JP3073774B2 - ポリウレタン弾性糸及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は、ポリウレタン弾性糸及びその製造法に関す
る。 背景技術 ポリウレタン弾性糸は優れた伸縮特性を有し、レッグ
分野、肌着分野、スポーツウェア分野等において幅広く
使用されている。 該ポリウレタン弾性糸の製造法には、ポリウレタン溶
液を押出し、凝固浴中を通して凝固させる湿式紡糸法、
又は熱風で溶剤を気化させる乾式紡糸法、あるいは熱可
塑性ポリウレタンを溶融して押出し、空気冷却により固
化する溶融紡糸法が知られている。これらの紡糸法の中
で特に溶融紡糸法は、人体及び環境を汚染する可能性が
高い有機溶剤を使用しないという利点があり、近年、環
境に優しい紡糸法として大きく着目されてきている。 上記のように溶融紡糸法は、溶融したポリウレタンを
紡糸ノズルから空気中に押出した後、冷却固化して巻き
取る方法であるため、乾式若しくは湿式紡糸法とは異な
り、溶融段階から冷却固化後までの間に揮発成分を全く
含まない。従って、揮発成分が繊維内部から抜ける時に
生じる繊維表面の凹凸がなく、繊維表面がフラットであ
るという特徴を有する。該特徴を有するが故に、溶融紡
糸法により製造されたポリウレタン弾性糸は、耐磨耗性
に優れると共に、キラキラと輝くという性質をも備えて
いる。 しかし、該ポリウレタン弾性糸を含むストッキング、
タイツ、ソックス等の比較的薄地の織編物は、表面に現
れたポリウレタン弾性糸の上記性質により、キラキラと
輝き過ぎるという欠点を有している。例えば、黒色の織
編物では、いわゆる「カラスの濡羽の如きテカリ」を発
する。このようなテカリ現象は、ポリウレタン弾性糸に
ナイロン糸等を巻き付けたカバーリング糸から成るスト
ッキング、タイツ、ソックス等において、ポリウレタン
弾性糸の被覆率が比較的少ないために、極めて著しい。 このようなテカリ現象を低下せしめる方法として、カ
バーリング工程の撚数を多くして被覆率を高める方法が
ある。しかし、カバーリング撚数の増加に比例して繊維
の風合いが硬くなる欠点があり好ましくない。又、ポリ
ウレタン弾性糸を濃色に（例えば黒色に）染色する方法
もある。しかし、該方法では、僅かなテカリの減少しか
得られず、著しい改善は望めない。 繊維表面を凹凸化して、テカリ現象を低下せしめる方
法も知られている。例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト繊維においては、無機質の微粒子をポリマー中に添加
混合して繊維となし、該繊維の表面をアルカリ等の薬剤
により溶解除去して、無機質の微粒子を脱落させ、繊維
表面を凹凸化する方法が一般的である。 該方法は、ポリエチレンテレフタレート繊維には有効
ではあるものの、ポリウレタン弾性糸においては、繊維
表面を適当に溶解除去できる適当な薬剤がなく、実施で
きない。 又、ポリウレタンポリマーに無機質の微粒子を予め多
量に（例えば30〜40重量％程度）添加混合した後、溶融
紡糸して、繊維の冷却固化工程で繊維表面を凹凸化する
方法がある。しかし、該方法においては、ポリマー中に
多量の無機質粒子を含むためポリマーの溶融流動性が低
くなり、溶融紡糸の際、ポリマーが紡糸ノズルに閉塞し
たり、あるいは糸切れが多発して実質上紡糸不可能であ
った。又、たとえ紡糸可能であったとしても、強度、伸
度等の糸物性が著しく悪くなる。 乾式紡糸法によるポリウレタン弾性糸の製造において
は、加熱して溶剤を除去する際に揮発分が抜けた後に凹
陥部が生ずる。又、熱劣化により糸にヒビ割れ等が発生
することがあるが、凹陥部の数が少なく、又ヒビ割れも
軽度でありテカリの程度はさほど低減しない。しかし、
乾式紡糸法によるポリウレタン弾性糸は、織編物にした
後の染色工程を経ると、該弾性糸内部に存在していた揮
発成分が糸表面を通して外部に抜ける際に、多数の凹陥
部や多数のヒビ割れが糸表面に発生するので実質的な製
品としてはテカリ現象に起因する問題点は少ない。 しかし、該ポリウレタン弾性糸が染色工程等の湿熱工
程を経ないで作られた織編物、例えばカバーリング糸の
鞘糸であるナイロン糸を先染めして作られたタイツ等
は、芯糸である該ポリウレタン弾性糸の内部に存在して
いる揮発分が外部に抜けないのでテカリの程度は大き
い。 特公平５−45684号公報には、ポリウレタンに対し0.1
〜５重量％の脂肪族飽和ジカルボン酸を配合し、乾式紡
糸により繊維表面に多数の凹凸を有するポリウレタン弾
性糸を製造する方法が開示されている。即ち、該方法
は、脂肪族飽和ジカルボン酸を配合する点及び乾式紡糸
法である点で本発明と相違している。又発明の効果も、
本発明がテカリの低減であるのに対し、該公報は解舒
性、走行平滑性改善である点で相違している。 更に、上記公報の方法により得られた繊維表面の凹凸
が波状（山脈状）であるのに対して、本発明の繊維表面
の凹凸は独立した山状の突起であるという点で相違して
いる。使用時に繊維が引伸ばされると、波状の形状では
繊維表面の凹凸が消滅してしまう。一方、本発明のよう
に独立した山状の突起では繊維表面の凹凸がそのまま維
持される。このような相違から、本発明の繊維はテカリ
現象の著しい低下をもたらすのである。かかる効果の相
違は、本発明の上記構成を採ることによってもたらされ
るのである。 ポリブチレンテレフタレートを主成分とする結晶性ポ
リエステルとポリウレタンの混合物は、特開昭50−5344
8号公報、特開昭52−50350号公報、特開昭52−102365号
公報、特開昭53−9851号公報、特開平３−263457号公
報、特開平４−275364号公報、特開平４−275365号公
報、特開平６−313093号公報、特開平７−3135号公報及
び特開平７−3136号公報等に開示されている。しかし、
いずれにもポリウレタンのイソシアネート基含有量が本
発明の範囲である旨の開示はない。 又、これら公報記載のものは、いずれも成形品に関す
るものであり、繊維化するものではない。本発明者はこ
れらを用いて紡糸してみたところ、糸切れが激しく巻取
が困難となるか、あるいは巻取れても、糸に無数の節状
欠陥が生じて十分な伸度が得られないものとなった。
又、巻取った糸の表面に山状の突起が観察されたが、そ
の高さはいずれも大部分が5.0μｍを超えるものであ
り、テカリ防止効果は得られなかった。 本発明は、いわゆるテカリ現象のないポリウレタン弾
性糸及びその製造法を提供するものである。 本発明の方法を用いれば、紡糸工程においてノズルか
ら出た溶融ポリマーを高ドラフトに引伸ばしつつ固化さ
せるところの冷却工程において、高融点の（Ａ）ブチレ
ンテレフタレートを主成分とする結晶性ポリエステルが
先ず固化した後、引伸ばされるため繊維表面に多数の山
状の突起が生じ本発明のポリウレタン弾性糸を製造する
ことができるのである。 発明の開示 本発明は、（１）溶融紡糸法ポリウレタン弾性糸にお
いて、その糸の表面の光の反射量Ｉ、標準白板の光の反
射量Ioを用いて、（I/Io）×100をテカリ度と定義した
とき、テカリ度が70以下であるポリウレタン弾性糸であ
る。（２）好ましい態様として、該ポリウレタン弾性糸
において、その繊維表面に、高さ0.2〜5.0μｍの山状の
突起を、繊維軸方向の長さ10μｍ当り10個以上有するこ
とを特徴とする上記（１）記載のポリウレタン弾性糸で
ある。（３）更に好ましい様態として、上記山状の突起
を15〜60個有する上記（２）記載のポリウレタン弾性糸
である。 更に、（４）（Ａ）ブチレンテレフタレートを主成分
とする結晶性ポリエステルと（Ｂ）熱可塑性ポリウレタ
ンを溶融紡糸してポリウレタン弾性糸を製造する方法に
おいて、紡糸前に上記（Ａ）を、（Ｂ−１）イソシアネ
ート基を150〜500μモル／グラム有する熱可塑性ポリウ
レタンと溶融混合するところの方法、（５）（Ａ）及び
（Ｂ−１）を、（Ｂ−１）100重量部に対して（Ａ）５
〜110重量部の割合で溶融混合する上記（４）記載のポ
リウレタン弾性糸の製造法。（６）更に、（Ｂ−２）他
の熱可塑性ポリウレタンを、（Ａ）の重量比即ち、
（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ−１）＋（Ｂ−２）｝が0.05〜
0.2となるように加えて溶融紡糸する上記（４）又は
（５）記載のポリウレタン弾性糸の製造法、（７）（Ｂ
−１）イソシアネート基を150〜500μモル／グラム有す
る熱可塑性ポリウレタンが、イソシアネート基のモル数
と水酸基のモル数の比が1.07〜1.28となるようにイソシ
アネート化合物とポリオール類とを配合して製造したも
のである上記（４）〜（６）のいずれか一つに記載のポ
リウレタン弾性糸の製造法、（８）上記（１）又は
（２）又は（３）記載のポリウレタン弾性糸を芯とする
カバーリング糸、（９）上記（８）記載のカバーリング
糸から成るストッキング、タイツ又はソックスを挙げる
ことができる。 発明を実施するための最良の形態 上記方法及び上記方法の以外の条件で各ポリウレタン
弾性糸を紡糸し、それをもとにした各パンティーストッ
キングを作り、更にまた、それを染色し仕上げ加工した
ものと染色しないものとを準備し、着用テストを戸外
で、即ち太陽光下で実施し、テカリの程度を肉視判定し
た。そしてテカリの程度として許容出来るパンティース
トッキングと出来ないものとを２分した。更に、各パン
ティーストッキングに対応する各ポリウレタン弾性糸の
テカリ度を実施例に記載した方法で測定した。 その結果、許容可能な群のパンティーストッキングに
対応するポリウレタン弾性糸のテカリ度はすべて70以下
であり、許容出来ない群のパンティーストッキングに対
応するポリウレタン弾性糸のテカリ度はすべて70を超え
ていた。 テカリ度が70を超えると、実質的にポリウレタン弾性
糸による太陽光の反射量が多く、パンティーストッキン
グがキラキラ輝き、いわゆるテカリ現象を呈するのであ
る。テカリ度が70以下の場合は光の反射量が少ないとい
うことであり、肉視的にテカるという印象を与えないの
である。即ち、テカリを実質的に感じるか感じないかの
境界はテカリ度70なのである。 本発明のポリウレタン弾性糸は、テカリ度70以下のポ
リウレタン弾性糸であり、好ましくはその繊維表面に高
さ0.2〜5.0μｍ、更に好ましくは0.2〜3.0μｍの微細な
山状の突起を有する。該突起の高さが、上記下限未満で
は繊維のテカリを低下せしめる効果に乏しく、上記上限
を超えてはテカリ防止効果が得られない。 又、該突起は、繊維軸方向の長さ10μｍ当りに10個以
上、好ましくは15〜60個、特に好ましくは19〜50個存在
する。上記下限未満では、繊維のテカリを低下すること
ができない。 上記の本発明のポリウレタン弾性糸は、溶融紡糸法に
より製造されるものである。好ましくは、（Ａ）ブチレ
ンテレフタレートを主成分とする結晶性ポリエステルと
熱可塑性ポリウレタンを溶融紡糸してポリウレタン弾性
糸を製造する方法において、紡糸前に上記（Ａ）を、
（Ｂ−１）イソシアネート基を150〜500μモル／グラム
有する熱可塑性ポリウレタンと溶融混合するところの方
法により製造することができる。 （Ａ）ブチレンテレフタレートを主成分とする結晶性
ポリエステルは、その相対粘度が好ましくは1.7〜3.0で
あり、特に好ましくは1.8〜2.4である。相対粘度が、上
記上限を超えては、溶融粘度が高過ぎてポリウレタンと
の混合ムラが生じ、上記下限未満では、溶融粘度が低過
ぎてポリウレタンと混合後のペレット化（特にカッティ
ング）が困難になる。 ここで、上記相対粘度は下記の通りに測定したもので
ある。溶媒として、フェノール/1,1,2,2−テトラクロロ
エタン＝6/4（重量比）を使用した。該溶媒50ミリリッ
トルにポリマー0.500±0.0001gを添加し、温度120℃で5
0分間溶解して、試料溶液を調製する。次いで、該試料
溶液及び上記溶媒についてオストワルド粘度計を用い
て、温度20℃にて夫々流過時間（秒）を測定する。相対
粘度は下記式により算出した値である。 相対粘度＝［試料溶液流過時間（秒）／溶媒流過時間
（秒）］ 又、成分（Ａ）として、ポリブチレンテレフタレート
の共重合体を用いることもできる。この場合、該共重合
体は（Ｂ）熱可塑性ポリウレタンと溶融した際に非相溶
性であることが好ましい。共重合ポリブチレンテレフタ
レートの共重合比率が大きいものは、（Ｂ）熱可塑性ポ
リウレタンと相溶性となるため好ましくない。ここで、
非相溶性とは、ポリウレタンとの混合溶融体が肉眼判定
にて不透明であることをいう。共重合成分により多少異
なるが、DSCで測定した該成分（Ａ）の融点が、210℃以
上であれば（Ｂ）と非相溶となる。 成分（Ａ）に共重合可能な成分の例としては、ジオー
ル成分ではジヒドロキシポリカプロラクトンやポリテト
ラメチレンジオールのようなポリアルキレングリコール
が挙げられ、酸成分ではイソフタル酸等の芳香族ジカル
ボン酸やアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げら
れる。 （Ｂ−１）熱可塑性ポリウレタンは、イソシアネート
基を好ましくはその末端に150〜500μモル／グラム、更
に好ましくは200〜470μモル／グラム有する。上記下限
未満では、結晶性ポリエステル成分と熱可塑性ポリウレ
タン成分（つまりＢ−１及び任意的なＢ−２）との分散
性が悪く、紡糸の際に、糸切れが多発して巻き取りが困
難となる。あるいは、巻き取れてもポリウレタン弾性糸
に無数の節状の欠陥が発生して十分な伸度を有する糸が
得られない。又、本発明のように繊維表面に微細な山状
の突起が生じない。上記上限を超えては、ポリマーのゲ
ル化現象が激しくなり、糸切れが多発して紡糸が困難と
なる。イソシアネート基を上記範囲とすることにより、
溶融混合工程において、結晶性ポリエステル成分と熱可
塑性ポリウレタン成分とのミクロ分散が急速に進行し
て、非常に良好な溶融紡糸が可能となり、本発明の繊維
が得られるのである。 上記の（Ｂ−１）イソシアネート基を150〜500μモル
／グラム有する熱可塑性ポリウレタンは、イソシアネー
ト基のモル数と水酸基のモル数の比（以下ではＲ比と略
すことがある）が好ましくは1.07〜1.28、更に好ましく
は1.09〜1.25となるようにイソシアネート化合物とポリ
オール類とを配合して、反応させることにより製造する
ことができる。 従来の熱可塑性ポリウレタンは、イソシアネート化合
物とポリオール類をＲ比＝0.95〜1.05の範囲で配合し
て、反応させることにより製造される。従って、製造さ
れた熱可塑性ポリウレタンのイソシアネート基の量は、
本発明の成分（Ｂ−１）の有するイソシアネート基の下
限値よりも低く、紡糸の際に糸切れ等の欠点を生ずる。 ここで、熱可塑性ポリウレタン自体は公知であり、例
えば特公昭58−46573号公報に記載のものを使用するこ
とができる。即ち、公知のセグメントポリウレタン共重
合体を含むものであり、分子量500〜6000のポリオー
ル、例えばジヒドロキシポリエーテル、ジヒドロキシポ
リエステル、ジヒドロキシポリラクトン、ジヒドロキシ
ポリエステルアミド、ジヒドロキシカーボネート及びこ
れらのブロック共重合体等と、分子量500以下の有機ジ
イソシアネート、例えばp,p′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、水素化p,
p′−ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、p,5−ナフチレンジ
イソシアネート等と、分子量500以下の鎖伸長剤、例え
ば水、ヒドラジン、ジアミン、グリコール、トリオール
等との反応により得られるポリマーである。これらのポ
リマーのうち特に良好なものは、ポリオールとしてポリ
テトラメチレンエーテルグリコール、又はポリカプロラ
クトンポリエステル、あるいはポリブチレンアジペー
ト、ポリヘキサメチレンアジペート、あるいはポリカー
ボネートを用いたポリマーである。又、有機ジイソシア
ネートとしてはp,p′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートが好適である。又、鎖伸長剤としてはグリコールが
特に好適で、1,4−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼン及び1,4−ブタンジオールが好適である。 （Ｂ）熱可塑性ポリウレタンの重合法としては、公知
の方法を用いることができる。例えば、イソシアネート
化合物とポリオール類とを190℃以上の溶融状態で反応
させる溶融重合法、イソシアネート化合物とポリオール
類とを十分攪拌混合した後、加熱したベルトコンベア等
に注型して、100〜150℃の比較的低温で反応固化させる
ベルト重合法等が挙げられる。本発明の（Ｂ−１）の重
合に際しては、後者のベルト重合法が好ましく使用さ
れ、これにより異常重合を排除し得る。本発明において
は、該重合が完了した後において、（Ｂ−１）は多量の
イソシアネート基を含むので、イソシアネート基が水と
反応しないように、ポリウレタン（Ｂ−１）を窒素気流
中又は絶乾空気中等に保存することが好ましい。 （Ａ）ブチレンテレフタレートを主成分とする結晶性
ポリエステル及び（Ｂ−１）熱可塑性ポリウレタンは、
（Ｂ−１）100重量部に対して、（Ａ）の上限が好まし
くは110重量部、特に好ましくは100重量部、（Ａ）の下
限が好ましくは５重量部、特に好ましくは７重量部で配
合し、溶融混合される。上記上限を超えては、両成分の
混合性が不良となり、上記下限未満では、繊維表面の山
状の突起が少なくなり、テカリ防止効果が得られなくな
る。 本発明のポリウレタン弾性糸には更に、（Ｂ−２）他
の熱可塑性ポリウレタンを、（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ−
１）＋（Ｂ−２）｝で示される（Ａ）の重量比が好まし
くは0.05〜0.2、特に好ましくは0.075〜0.2となるよう
に含めることができる。上記重量比未満では、繊維表面
上の山状の突起の数が本発明の範囲未満となり、テカリ
防止効果が得られない。上記重量比を超えては、紡糸後
の糸物性が不良となる。ここで、（Ｂ−２）熱可塑性ポ
リウレタンは特に限定されず、上記（Ｂ−１）を用いる
こともできる。 （Ａ）ブチレンテレフタレートを主成分とする結晶性
ポリエステル及び（Ｂ−１）熱可塑性ポリウレタンとを
溶融混合する方法は特に限定されず、例えば各成分を機
械的に混合し、次いで、押出機等の慣用の装置にて好ま
しくは220〜250℃の温度で溶融混練し、押出し、ペレッ
ト化することができる。好ましくは、両者を高速度で十
分に混合することができる二軸押出機が使用される。 該混合においては、成分（Ａ）及び（Ｂ−１）の単な
る混合にとどまらず、何らかの化学反応が両成分の間で
生じているものと推定される。これにより、成分（Ａ）
と（Ｂ−１）のミクロ分散が達成され、分散性が向上す
るものと考えられる。 更に、成分（Ａ）及び（Ｂ−１）を溶融混合してなる
生成物及び任意的に（Ｂ−２）を含む物質を溶融紡糸す
る際に、好ましくは架橋剤として（Ｄ）分子量400以上
のポリイソシアネート化合物を配合することができる。
これにより、ポリウレタン弾性糸の耐熱性を高めること
ができると共に、成分（Ａ）との反応を伴い更に分散性
の向上を図ることもできると考えられる。該ポリイソシ
アネート化合物としては、特公昭58−46573号公報記載
のものを使用することができる。 即ち、該ポリイソシアネート化合物とは、分子内に少
なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物で、例
えば、分子量300〜2500の上記のポリオールに２倍当量
以上の上記の分子量500以下の有機ジイソシアネートを
反応させて合成することができる。又、ポリオールとし
て３個以上の水酸基を有する化合物を用いることもでき
る。又、ポリイソシアネート化合物として、有機ジイソ
シアネートの二量体、あるいはカルボジイミド変性ポリ
イソシアネートも好適に使用できる。 該ポリイソシアネート化合物の一分子中に含まれるイ
ソシアネート基の数は２〜４が好適であり、特にジイソ
シアネート化合物が好ましい。イソシアネート基が多く
なりすぎるとポリイソシアネート化合物の粘度が高くな
り取扱いが困難となる。 該ポリイソシアネート化合物は分子量が400以上、特
に800〜3000が好ましい。該分子量はアミン滴定法によ
って測定したイソシアネート基量から計算される見掛け
の分子量である。ポリイソシアネート化合物の分子量
が、400未満では、活性が大きいため貯蔵中変質しやす
く、又所定当量を添加する場合に添加量が少くなる等、
取扱いが困難となる。又、分子量が大きくなりすぎる
と、添加すべきポリイソシアネート化合物の量が多くな
り、混合後の紡糸が不安定になりやすい。 適当なポリイソシアネート化合物としては分子量300
〜2500のポリオール、例えばポリエーテル、ポリエステ
ル、ポリエステルアミド及びポリカーボネートからなる
群から選ばれた少なくとも一種のポリオールと分子量50
0以下の有機ジイソシアネートを付加反応したイソシア
ナート末端化合物を挙げることができる。特に好適なポ
リオールとしてはポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ポリカプロラクトンポリエステルあるいはポリブチ
レンアジペートがある。又、有機ジイソシアネートとし
ては、p,p′−ジフェニルメタンジイソシアネートが好
ましい。 該ポリイソシアネート化合物の添加量は、成分（Ａ）
及び（Ｂ−１）を溶融混合してなる生成物及び任意的に
（Ｂ−２）を含む物質、及び該ポリイソシアネート化合
物の全量に対して、好ましくは３〜30重量％、特に好ま
しくは５〜20重量％である。 本発明における溶融紡糸は、例えば、成分（Ａ）及び
（Ｂ−１）を溶融混合してなる生成物、及び任意的に
（Ｂ−２）を含む物質を溶融押出しする部分、ポリイソ
シアネート化合物を添加し、混合する部分及び紡糸ヘッ
ドを備えた紡糸装置により実施することができる。 ポリイソシアネート化合物を溶融状態のポリウレタン
に添加、混合する部分には、回転部を有する混練装置を
使用することも可能であるが、より好ましいのは、静止
系混練素子を有する混合装置を用いることである。 静止系混練素子を有する混合装置としては公知のもの
を用いることができる。静止系混練素子の形状及びエレ
メント数は、使用する条件により異なるものであるがポ
リウレタン弾性体とポリイソシアネート化合物とが紡糸
口金から吐出される前に十分に混合が完了しているよう
に選定することが肝要である。 紡糸の一実施態様を説明する。成分（Ａ）及び（Ｂ−
１）を溶融混合してなる生成物、及び任意的に（Ｂ−
２）をチップブレンドした後、ホッパーから供給し、押
出機で加熱、溶融する。溶融温度は好ましくは190〜230
℃である。一方、ポリイソシアネート化合物は供給タン
ク内で100℃以下の温度で溶融し、予め脱泡しておく。
溶融温度は高すぎるとポリイソシアネート化合物の変質
を生じやすいため溶融可能な範囲で低い方が望ましく室
温から100℃の間の温度が適宜用いられる。 溶融したポリイソシアネート化合物を計量ポンプによ
り計量し、必要に応じてフィルターにより濾過し、押出
機先端に設けられた会合部で溶融した上記物質に添加す
る。ポリイソシアネート化合物と該物質とは静止系混練
素子を有する混練装置によって混練される。この混合物
は計量ポンプによって計量され、紡糸ヘッドに導入され
る。 紡糸ヘッドは通常の合繊紡糸用の装置を用い得るが、
できるだけ該混合物の滞留部の少ない形状に設計するこ
とが好ましい。必要により紡糸ヘッド内に設けられた濾
層で金属フイルターあるいはガラスビーズ等の濾材によ
り異物を除去した後、該混合物は口金から吐出され、空
冷され、油剤付与された後巻き取られる。巻取速度は通
常300〜1500m/分が用いられる。 紡糸ボビンに巻き取られたウレタン糸は、紡糸直後に
は強度が劣る場合もあるが、室温に放置する間に強度が
向上し、又高温度での伸長からの回復特性も向上する。
又、紡糸後、適当な方法で熱処理を施すことにより、糸
質及び熱的性能の向上が促進される。 このようにして製造された本発明のポリウレタン弾性
糸は、そのまま、好ましくはポリアミド繊維等によりカ
バーリングされて、例えばストッキング、パンティース
トッキング、タイツ、ソックス等の薄地織編物等として
好適に使用し得る。 カバーリング糸としては、ストッキング、パンティー
ストッキング用途には、５〜30デニールのナイロンマル
チフィラメント糸を500〜4000T/mの撚数でカバーリング
したカバーリング糸を挙げることが出来る。好ましい例
としては、８〜20デニールのナイロンマルチフィラメン
ト糸を1000〜2500T/mの撚数でカバーリングしたカバー
リング糸を挙げることが出来る。 タイツ用途には30〜150デニールのナイロン加工糸を2
00〜2000T/mの撚数でカバーリングしたカバーリング糸
を挙げることが出来る。好ましい例としては、40〜110
デニールのナイロン加工糸を400〜800T/mの撚数でカバ
ーリングしたカバーリング糸を挙げることが出来る。 カバーリングの方法としては、一般に知られているい
わゆるカバーリング機によるシングルカバーリング、あ
るいはダブルカバーリングのどちらでも良く、又エアー
を用いたカバーリング方法を採用することも出来る。 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

【実施例】

【実施例１〜６及び比較例１〜４】 成分（Ａ）、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）として、下記
の物質を使用した。 ＜成分（Ａ）＞ ポリブチレンテレフタレート、110℃で約24時間、十
分に乾燥した後に使用した。相対粘度は1.85であり、DS
C（DSC−７型、パーキンエルマー社製）で測定した融点
は224℃であった。 ＜成分（Ｂ−１）＞ 以下のようにして製造した熱可塑性ポリウレタンを使
用した。 製造に用いた物質及びその配合量は、以下の通りであ
る。 ・両末端に水酸基を有する分子量2,000のポリブチレン
アジペートジオール:67重量部（0.035モル） ・1,4−ブタンジオール:5.3重量部（0.0589モル） ・p,p′−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）:2
7.7重量部（0.1108モル） イソシアネート基のモル数と水酸基のモル数の比
（Ｒ）＝1.20 まず、ポリブチレンアジペートジオールと1,4−ブタ
ンジオールとを100℃で十分に混合した後、該混合物に4
5℃に加熱したMDIを加えて、100℃で１分間十分に混合
した。次いで、100℃に加熱したコンベア上に該混合物
を連続して注ぎ込んで重合反応を実施した。該反応物が
コンベア上から容易に取出し可能になるまで反応物を冷
却固化した後、コンベア上から取出し、次いで室温まで
冷却し、切断して小片とした。該小片状の成分（Ｂ−
１）を窒素気流中に保管した。 該成分（Ｂ−１）のイソシアネート基は下記の方法に
より測定した。結果は、イソシアネート基量が360μモ
ル／グラムであった。 イソシアネート基量の測定法 ジブチルアミン3.25gをトルエン１リットルに溶解し
た液20ミリリットルとジメチルアセトアミド15ミリリッ
トルの混合溶液にポリマー1gを溶解し、測定試料とす
る。 ブロムフェノールブルー試薬の0.04重量％イソプロピ
ルアルコール溶液を指示薬として調製する。 測定試料に指示薬0.4ミリリットルを加え0.05Nの塩酸
で滴定する。液色が青から緑に変色した時点を終点とす
る。滴定に用いた塩酸の量をＸミリリットルとする。 ブランクとしてポリマーを溶解せずに上記の混合溶
液を調製し、指示液0.4ミリリットルを加え0.05Nの塩酸
で滴定する。滴定に用いた塩酸の量をＹミリリットルと
する。 次式を用いてイソシアネート（NCO）基量を算出す
る。 NCO基量（μモル／グラム）＝［（Ｙ−Ｘ）×塩酸規
定度（Ｎ）×1000］／［ポリマー重量（ｇ）］ 尚、上記測定法において、ポリマーのイソシアネート
基量に応じて、ジブチルアミン溶液濃度及び滴定用の塩
酸濃度を適宜変更する。 ＜成分（Ｂ−２）＞ 以下のようにして製造した熱可塑性ポリウレタンを使
用した。 製造に用いた物質及びその配合量は以下の通りであ
る。 ・分子量1,000のポリテトラメチレンジオール:210重量
部（0.420モル） ・1,4−ブタンジオール:18.1重量部（0.402モル） ・p,p′−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）:1
05重量部（0.840モル） イソシアネート基のモル数と水酸基のモル数の比
（Ｒ）＝1.02 50℃に加熱したポリテトラメチレンジオールと45℃に
加熱したMDIを十分に混合した後、55℃に加熱した静止
混合素子を有する反応筒を通してプレポリマーを得た。
次いで、1,4−ブタンジオールを該プレポリマーに十分
混合した後、45mmφの二軸混合装置にて、重合温度240
℃、スクリュー回転数150rpmの条件下で溶融重合して直
径1.5mmφのポリウレタンペレットを製造した。 上記と同じくイソシアネート基を測定した結果、40μ
モル／グラムであった。 まず、成分（Ａ）50重量部と成分（Ｂ−１）50重量部
を、慣用のタンブラーを使用してチップブレンドして均
一にした後、45mmφの二軸押出機を用い、シリンダー温
度240℃、スクリュー回転数150rpmで溶融混練してダイ
スから押出し、直径が約1.5mmのペレットを作製した。 次に、表１及び表２に示す量（重量部）で、上記のよ
うにして製造した成分（Ａ）及び（Ｂ−１）とを溶融混
合してなる生成物と成分（Ｂ−２）とを慣用のタンブラ
ーを使用してチップブレンドして均一に混合した後、溶
融紡糸してポリウレタン弾性糸を製造した。 該溶融紡糸は、以下のようにして実施した。上記のよ
うにしてチップブレンドして得た混合物を220℃で溶融
し、一方、別途70℃で溶融した、分子量1,250の、ポリ
カプロラクトンジオールの両末端にMDIを反応させた両
末端にイソシアネート基を有する架橋剤（Ｄ）を、上記
の混合物及び該架橋剤の合計に対して15重量％添加混合
した。次いで、該物質を直径1.0mmの紡糸ノズルに導
き、空気中に押出して、速度600m/分で巻き取って、20
デニールのモノフィラメントを紡糸した。紡糸した各ポ
リウレタン弾性糸のテカリ度を測定し、山状の突起の高
さ及び数を測定した。その結果を表１及び表２に示す。 得られた各ポリウレタン弾性糸を、鞘糸にナイロン糸
10デニール/5フィラメントを用い、カバーリングドラフ
ト2.6倍、撚数1500T/mの条件にてカバーリングして、カ
バーリング糸を製造した。次いで、レッグ部分がカバー
リング糸100％からなる編んだだけのパンティーストッ
キングと、該パンティーストッキングを黒色に染色し，
加工仕上したパンティーストッキングとを試作し、太陽
光の下で着用して、そのテカリの程度を評価した。その
結果を表１及び表２に示す。 表１及び表２中の、記号の内容や、言葉の定義は下記
に示す。 ＜テカリ度＞ 城南製作所製の三次元変角光度計MODEL JSG−22を用
いて、試料台上の法線に対し入射角30゜、反射角30゜と
なるようにそれぞれ投光器と受光器を位置決めして試料
の反射光を測定する際に、試料台に該光度計の付属品で
ある標準白板を置いて投光器から標準白板に光を当てて
標準白板からの反射光を受光器に受光した際の光量をIo
とし、紙管に巻かれているポリウレタン弾性糸を、一辺
60mmの正方形で、厚みが0.4mm乃至1.0mmの金属板に巻取
速度12m/分、巻き取り綾角度0.09゜、巻幅42mm、巻取張
力0.01gのポリウレタン弾性糸が伸長されない条件で、
総糸長720mに巻き返したもの（以降、ニュアンス巻とい
う）を、投光器からの光の光軸と、該ニュアンス巻のポ
リウレタン弾性糸の巻方向とを試料台の法線に対して垂
直な平面にそれぞれ投影した線がなす角度が0.09゜にな
るように試料台に置いて、標準白板に当てた光と同一の
光を投光器から該ニュアンス巻に当てて、該ニュアンス
巻からの反射光を受光器に受光した際の光量をＩとした
時に、テカリ度＝（I/Io）×100として、測定した。
尚、上記総糸長720mは金属板自体の表面状態や色の影響
を受けない十分な量であるので、試料作製用としては、
金属板に限るものではない。 ＜テカリの程度＞ パンティーストッキング着用時の、目視判断のテカリ
の程度である。 ◎：テカリなし ○：僅かなテカリ有り △：テカリ有り ×：激しいテカリ有り ＜山状の突起の測定＞ 電子顕微鏡（日本電子製 JSM5300）を使用して1,000
倍に拡大した繊維表面の写真を撮影した。次に、複写機
（Ｕ−Bix−4060AF、コニカ製）により、上記写真の繊
維側面部を2,000倍相当にまで拡大して測定した。 表１及び表２中のポリウレタン弾性糸質は、下記の方
法により測定したものである。 ＜繊度＞ 9cmにカットした糸重量をトーションバランスを用い
て測定し、算出した値である。 ＜強度、伸度＞ （株）オリエンテック社製引っ張り試験機を用い、下
記の条件下において測定したＳ−Ｓカーブより算出し
た。 試料長:10cm、引張速度:50cm/分、室内温度:21±２
℃、室内湿度:65±５％RH ＜伸長回復率＞ 試料長10cm、引張回復速度50cm/分の条件下にて２往
復連続測定を行い、２回目の引張回復曲線の80％伸長時
の（回復応力／引張応力）×100（％）を伸長回復率と
した。 実施例１〜６では、染色前のパンティーストッキング
も、染色し加工仕上げしたパンティーストッキングもテ
カリは殆ど観察されなかった。又実施例１のポリウレタ
ン弾性糸のテカリ度は47、実施例５のポリウレタン弾性
糸のテカリ度は９であった。更に、実施例１のポリウレ
タン弾性糸の繊維表面に、繊維軸方向の長さ10μｍ当た
り18個の微細な山状の突起が観察された。 実施例５では、58個の微細な山状の突起が観察され
た。又実施例１〜６のポリウレタン弾性糸の突起の高さ
はいずれも0.2〜5.0μｍの間で均一であった。微細な突
起の数が増加するほどテカリ度の数値は減少した。 これに対して、成分（Ａ）及び（Ｂ−１）を溶融混合
して成る生成物を含まない比較例１においては、パンテ
ィーストッキング着用評価において、激しいテカリが観
察された。又該ポリウレタン弾性糸のテカリ度は98であ
り、山状の突起は繊維表面に観察されなかった。又、成
分（Ａ）の量が本発明範囲より少ない比較例２おいても
パンティーストッキング着用評価において激しいテカリ
が観察され、該ポリウレタン弾性糸のテカリ度は93であ
り、山状の突起は痕跡しか無かった。 比較例３においては、パンティーストッキング着用評
価においてテカリが観察された。該ポリウレタン弾性糸
のテカリ度は75であり、繊維表面の山状の突起の数は７
であった。 更に、比較例４ではポリウレタン弾性糸の突起の数は
11であったが、突起の高さは5.0μｍを超え、テカリ度
は80であり、パンティーストッキング着用評価において
激しいテカリが観察された。 図１及び２に実施例４のポリウレタン弾性糸の繊維表
面の形状を示す電子顕微鏡写真を示した。又、図３及び
４には、比較例１のポリウレタン弾性糸の繊維表面の形
状を示す電子顕微鏡写真を示した。各図から明らかなよ
うに本願発明のポリウレタン弾性糸がその繊維表面に多
数の山状の突起を有することが分かる。 又、成分（Ａ）及び（Ｂ−１）を溶融混合して成る生
成物の含有量が増加すると糸質の多少の低下が認められ
るが、弾性糸としての性状を十分に備えるものであっ
た。

【実施例７〜１１及び比較例５〜６】 成分（Ａ）は、実施例１と同じポリブチレンテレフタ
レートを用いた。 成分（Ｂ−１）は、表３及び表４に示す量（重量部）
の下記物質を用いて実施例１と同一にして重合して製造
したものである。夫々のイソシアネート基のモル数と水
酸基のモル数の比（Ｒ）は表３及び表４に示した通りで
ある。 重合に用いた各物質は下記の通りである。 ・分子量1,000のポリテトラメチレンジオール ・1,4−ブタンジオール ・p,p′−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI） 得られた成分（Ｂ−１）のイソシアネート基量（実施
例１と同一にして測定したものである）は同じく表３及
び表４に示した。 次に、表３及び表４に示す量（重量部）で、成分
（Ａ）及び（Ｂ−１）とを二軸押出機にて溶融混練して
得た生成物を、実施例１と同一の方法にて溶融紡糸して
ポリウレタン弾性糸を製造した。 次いで、該ポリウレタン弾性糸について、実施例１と
同じく各性状を評価した。その結果を表３及び表４に示
す。 実施例７〜11は、成分（Ｂ−１）のイソシアネート基
量を本発明の範囲内で変化させたものである。いずれも
繊維表面に、繊維軸方向の長さ10μｍ当り10個以上で、
高さ0.2〜5.0μｍの突起が観察され、テカリ度は70以下
であった。該突起は、（Ｂ−１）のイソシアネート基量
の増加に従って増えることが分かった。更に、該突起の
数の増加につれてテカリ度の数値は減少した。パンティ
ーストッキング着用評価において、テカリは殆ど観察さ
れなかった。又、弾性糸の糸質はいずれも良好であっ
た。 一方、比較例５は、イソシアネート基量が本発明の範
囲未満の熱可塑性ポリウレタンを用いたものである。ノ
ズルから押出した溶融ポリマーは細化工程でドラフトむ
らが観察され、糸切れが多発した。又、巻き取った糸に
は、多数の節状欠陥があった。該糸は、微細な山状の突
起数は著しく少なく、テカリ度は86であった。更に、パ
ンティーストッキング着用評価において激しいテカリが
観察された。又、弾性糸の糸質（強度、伸度）も実施例
と比べて低下した。 比較例６は、イソシアネート基量が本発明の範囲を超
える熱可塑性ポリウレタンを用いたものである。ポリマ
ーのゲル化現象が激しく、ノズル部分において糸切れし
紡糸できなかった。

【実施例１２〜１９及び比較例７〜８】 成分（Ａ）、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は実施例１と
同じものを用いた。表５及び表６に示す量（重量部）で
成分（Ａ）及び（Ｂ−１）とを実施例１と同様な方法で
二軸押出機にて溶融混練して生成物を得た。次に、上記
のように製造した成分（Ａ）と（Ｂ−１）との溶融混練
してなる生成物と、成分（Ｂ−２）とを表５及び表６に
示す重量部で、実施例１と同様な方法でチップブレンド
して均一に混合した後、実施例１と同一の方法で溶融紡
糸してポリウレタン弾性糸を製造した。ついで、該ポリ
ウレタン弾性糸について実施例１と同じ方法でパンティ
ーストッキングのテカリの程度を着用評価した。以上の
結果を表５及び表６に示す。なお、表中、紡糸性欄は紡
糸時の糸切れの状況を示し、「◎」は糸切れがほとんど
ない、「○」はやや糸切れが見られる、「×」は糸切れ
のため紡糸不可能を意味する。 実施例12〜19は成分（Ｂ−１）に対する成分（Ａ）の
量（重量部）を本発明の範囲内で変化させたものであ
る。いずれも紡糸性は良好であった。又、実施例12〜19
のポリウレタン弾性糸から得られたパンティーストッキ
ング着用評価でのテカリの程度は、染色前のパンティー
ストッキングも染色し、仕上げ加工したパンティースト
ッキングもテカリの程度は許容できるものであった。 一方、比較例７〜８は、成分（Ｂ−１）に対する成分
（Ａ）の量（重量部）が本発明の範囲外のものである。
成分（Ｂ−１）に対する成分（Ａ）の量（重量部）が本
発明の範囲未満である比較例７では、紡糸性は良好であ
ったが、パンティーストッキング着用評価で激しいテカ
リを呈した。又、成分（Ｂ−１）に対する成分（Ａ）の
量（重量部）が本発明の範囲を超える比較例８では、
（Ａ）成分と（Ｂ−１）成分の混合性不良のため紡糸に
おける糸切れが多発し、ポリウレタン弾性糸を採取する
ことが出来なかった。 産業上の利用可能性 ポリウレタン弾性糸は、優れた伸縮特性を有するた
め、レッグ分野、肌着分野、スポーツウェア分野、補正
下着分野等で広く使われている。本発明のウレタン弾性
糸は弾性糸の特性を維持したままで、溶融紡糸ウレタン
繊維に見られる、いわゆるテカリ現象が全く見られず、
製品の外観が優れる。従って、本発明の弾性糸は上記分
野に対して好適に用いることが出来る。 図面の簡単な説明

【図１】 図１は、実施例４で製造したポリウレタン弾性糸の1,
000倍に拡大した繊維の形状を示す電子顕微鏡写真であ
る。

【図２】 図２は、実施例４で製造したポリウレタン弾性糸の3,
500倍に拡大した繊維の形状を示す電子顕微鏡写真であ
る。

【図３】 図３は、比較例１で製造したポリウレタン弾性糸の1,
000倍に拡大した繊維の形状を示す電子顕微鏡写真であ
る。

【図４】 図４は、比較例１で製造したポリウレタン弾性糸の3,
500倍に拡大した繊維の形状を示す電子顕微鏡写真であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D01F 6/94 D01F 6/70

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶融紡糸法ポリウレタン弾性糸において、
   その糸の表面の光の反射量Ｉ、標準白板の光の反射量Io
   を用いて、（I/Io）×100をテカリ度と定義したとき、
   テカリ度が70以下である事を特徴とするポリウレタン弾
   性糸。
2. 【請求項２】繊維表面に、高さ0.2〜5.0μｍの山状の突
   起を、繊維軸方向の長さ10μｍ当り10個以上有する請求
   の範囲１記載のポリウレタン弾性糸。
3. 【請求項３】上記山状の突起を繊維軸方向の長さ10μｍ
   当り15〜60個有する請求の範囲１又は２記載のポリウレ
   タン弾性糸。
4. 【請求項４】（Ａ）ブチレンテレフタレートを主成分と
   する結晶性ポリエステルと（Ｂ）熱可塑性ポリウレタン
   を溶融紡糸してポリウレタン弾性糸を製造する方法にお
   いて、紡糸前に上記（Ａ）を、（Ｂ−１）イソシアネー
   ト基を150〜500μモル／グラム有する熱可塑性ポリウレ
   タンと溶融混合するところの方法。
5. 【請求項５】（Ａ）及び（Ｂ−１）を、（Ｂ−１）100
   重量部に対して（Ａ）５〜110重量部の割合で溶融混合
   する請求の範囲４記載のポリウレタン弾性糸の製造法。
6. 【請求項６】請求の範囲１又は２又は３記載のポリウレ
   タン弾性糸を芯とするカバーリング糸。