DE2504054B2

DE2504054B2 - Antistatika fuer thermoplastische kunststoffe

Info

Publication number: DE2504054B2
Application number: DE19752504054
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt; Merk Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6450 Hanau; Binder Volker Dipl.-Chem. Dr. 6450 Hanau Schwarze
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf; Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler, 6000 Frankfurt
Priority date: 1975-01-31
Filing date: 1975-01-31
Publication date: 1976-11-11
Also published as: JPS5930735B2; JPS51132243A; FR2299364B1; CA1053396A; US4070531A; GB1529262A; IT1061214B; DE2504054A1; FR2299364A1

Description

R-CH-CH-N-CH₂-CHOh-CH₂OH

III

R³ R¹ R*

(H) tende Wirkung zeigen, in möglichst niedriger Konzentration wirksam, geruchsfrei und möglichst wenig toxisch sein, weiterhin nicht zur Oberflächenverklebung der Kunststofferzeugnisse führen oder beitragen

und deren thermische Stabilität, Farbe, Transparenz, mechanische Eigenschaften sowie Gebrauchseigenschaften nicht negativ beeinflussen, insbesondere darf das Antistatikum mit anderen Kunststoffadditiven, z. B. Antioxydantien und UV-Absorbern, keine

ίο Wechselwirkungen zeigen und die Verarbeiiungseigenschaften des Kunststoffes nicht verschlechtern. Aufgabe der Erfindung war es daher, leicht zugängliche und mit geringem technischem Aufwand zu synthetisierende Substanzen zu finden, die diesen hohen Anforderungen an Antistatika, insbesondere an inneren Antistatika, genügen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formeln

worin bedeuten R und R¹ einen gesättigten Alkylrest, wobei die Summe der Kohlenstoffatome der beiden Alkylreste 4 bis 30 ist und wobei R oder R¹ Wasserstoff sein können, R² Wasserstoff, ein niederer Alkylrest mit einem bis 5 Kohlenstoffatomen, 2-HydroxyäthyI, 2-Hydroxypropyl, 2,3-Dihydroxypropyl, Benzyl, am Phenylrest durch Methyl, Chlor oder Brom substituiertes Benzyl, Aminoalkyl(C₂ bis C₆), vorzugsweise Aminoalkyl-(C₂ und C₃), AlkyKC, bis C_s)aminoalkyI(C₂ bis C₆), 2-Hydroxyäthyl-amino-alkyl(C₂ bis C₆), 2-Hydroxypropyl-amino-alkyl(C₂ bis C₆) oder 2,3-Dihydroxypropyl-amino-aikyl(C₂ bis C₆), R³ Wasserstoff oder der Hydroxylrest, R* Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest mit einem bis 6 Kohlenstoffatomen und X" einen einwertigen anorganischen oder organischen Säurerest oder ein entsprechendes Äquivalent einer anorganischen oder organischen Säure als Mittel zur antistatischen Ausrüstung von thermoplastischen Kunststoffen.

2. Mittel zur antistatischen Ausrüstung von thermoplastischen Kunststoffen, enthaltend mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formeln I und II gemäß Anspruch 1.

45 R-CH-CH-N-CH₂-CHOH-CH,OH

R³ R¹

und

R²

R-CH-CH-N-CH₂-CHOH-Ch₂OH R³ R¹ R⁴

Χ" (II)

Die elektrostatische Aufladung von thermoplastischen Kunststoffen wie z. B. Polyolefine, Polystyrol, Polyvinylchloride und Polymethylmethacry- l&u führt zu den bekannten Schwierigkeiten bei der Herstellung, Verarbeitung und dem Gebrauch der Erzeugnisse daraus wie Folien, Fasern. Platten, Rohre und andere Formlinge sowie Lacke.

Die Aufladung mit statischer Elektrizität kann durch Substanzen, die auf die Oberfläche des Kunststoffs aufgebracht werden, verhindert bzw. herabgesetzt werden. Diese Substanzen werden als äußere Antistatika bezeichnet. Die erzeugte dünne Schicht &o wirkt jedoch nur so lange, wie sie nicht mechanisch von der Oberfläche entfernt wird, beispielsweise durch Abwischen, Abreiben, Abwaschen u. dgl. Wesentlich dauerhafter ist die Wirkung von solchen Substanzen, die dem Kunststoff vor der Verarbeitung zugegeben werden. Die so angewandten Substanzen werden innere Antistatika genannt. Diese sollen bei gleich sinsetzender antistatischer Wirkung eine langanhalworin bedeuten R und R¹ einen gesättigten und vorzugsweise linearen Alkylrest, wobei die Summe der Kohlenstoffatome der beiden Alkylreste 4 bis 30 ist und wobei R oder R¹ Wasserstoff sein können, R² Wasserstoff, ein niederer Alkylrest mit einem bis 5 Kohlenstoffatomen, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 2,3-Dihydroxypropyl, Benzyl, ο-, m- und/oder p-Methylbenzyl, o-, m- und/oder p-Chlorbenzyl, o-, m- und/oder p-Brombenzyl, Aminoalkyl(C₂ bis C₆), vorzugsweise Aminoalkyl(C₂ und C₃),Alkyl(C, bis C₅)-amino-alky](C₂ bis C₆), 2-Hydroxyäthyl-amino-alkyl-(C₂ bis C₆), 2-Hydroxypropyl-amino-alkyl(C₂ bis C₆) oder 2,3-Dihydroxypropyl-amino-alkyl(C₂ bis C₆), R Wasserstoff oder der Hydroxylrest, R⁴ Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest mit einem bis 5 Kohlenstoffatomen und X" einen einwertigen anorganischen oder organischen Säurerest oder ein entsprechendes Äquivalent einer anorganischen oder organischen Säure als Mittel zur antistatischen Ausrüstung von thermoplastischen Kunststoffen.

Zu den Säureresten zählen insbesondere die Anionen CH₃SO₄", C₂H₅SO₄", ClO₄", R —COO" [R = H, AIkVl(C₁ bis C₃), CH₂OH, CH₃CHOH oder QH₅], NO₃", Cl", R¹SO₃" [R¹ = CH₃, C₆H₅,

CH₃

oder (OH)C₂H₄] oder ein Äquivalent des Anions HPO₄--, SO₄- oder R²(COO)₂- ~ R² = eine einfache direkte Bindung, —(CH₂),- wobei χ = 1 bis 4 ist, — CH = CH —, — CH(OH) — CH(OH) —,

CH₂ — C(OHXCOOH) -CH₂-

Weiterhin sind Gegenstand der Erfindung Mittel zur antistatischen Ausrüstung von thermoplastischen Kunststoffen, enthaltend mindestens eine Verbindung der obengenannten allgemeinen Formeln I und 11 mit den genannten Bedeutungen.

Die Verbindungen mit den Formeln I und II können ohne weiteres mit anderen üblichen Bestandteilen der Mischungen, die zur Verarbeitung benutzt werden, abgemischt werden, beispielsweise mit einem thermoplastischen Kunststoff und bzw. oder einem Füllstoff für den thermoplastischen Kunststoff. Diese Vormischungen können beispielsweise von einem Hersteller von Folien oder Kunststoff-Formkörpern eingesetzt werden.

Die genannten Verbindungen können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Als Ausgangsmaterialien dienen entweder Fettamine, die mit einem oder zwei Mol Glycid umgesetzt werden, und zwar gemäß den Arbeiten von E. Ulsperger und R. D eh η s, J. prakt. Chemie 27, 195 (1965), oder es können end- oder innenständige 1,2-Epoxide, <iie aus technischen Olefinen leicht zugänglich sind, mit Ammoniak oder kurzkettigen aliphatischen Aminen wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin usw. in primäre bzw. sekundäre Hydroxyamine übergeführt we^rden (s. K. Shibata und S. Matsuda, Bull. Jap. Petrol, Inst. 7, 25 [1965]). Diese Hydroxyamine können dann wie die Fettamine mit Glycid umgesetzt werden. Nach Bedarf lassen sich die so erzeugten Amine mit vorzugsweise anorganischen oder auch organischen Säuren wie z. B. Salpetersäure, Perchlorsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat oder mit z. B. den organischen Säuren Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Citronensäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Methan-, Benzol-, Toluol- oder Hydroxyäthansulfonsäure neutralisieren, um die entsprechenden Salze zu erhalten.

überraschend ist die gute antistatische Wirkung dieser Substanzen in thermoplastischen Kunststoffen deshalb, weil ähnlich geartete bekannte Verbindungen wesentlich schlechtere Ergebnisse liefern. Vergleichsweise wurden unter sonst gleichen Bedingungen Substanzen der US-PS 3308 111, 33 17505 und 3365435 geprüft, bie hatten eine weit schwächere Wirkung. Auch zeigten die Alkyl-bis-dihydroxyäthvl-amine gemäß der DT-OS 1694 525 in Hochdruck-Polyäthylen mit einem Oberflächen widerstand von S: 10" Ohm schlechtere Werte.

Die neuen Antistatika sind hervorragend geeignet auf und bzw. oder in thermoplastischen Kunststoffen, insbesondere in Hochdruck-Polyäthylen, Niederdruck-Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polybutadien, Polymethacrylat und in Copolymeren aus Äthylen und Propylen, aus Äthylen und Vinylacetat sowie aus Styrol und Acrylnitril, vorzugsweise Polyolefine, Polyvinylchloride (hart und weich gemacht! und Polymethacrylate, und zwar in Mengen von 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0,1 bis 3%, bezogen auf das Kunststoffgewicht, wobei, insbesondere bei optimaler Konzentration, eine sogleich einsetzende antistatische Wirkung, die bereits nach 24 Stunden ihren maximalen Wert erreicht, erzielt wird. Die Antistatika lassen sich außerdem gut in die thermoplastischen Kunststoffe einarbeiten, beeinträchtigen nicht die Verarbeitungseigenschaften der Kunststoffe, wie z. B. ίο die Verschweißbarkeit, bewirken keine Haftklebrigkeit und sind in der Regel durch Wasser schwer auszuwaschen.

Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, daß die erfindungsgemäßen Antistatika einerseits nur in dem Maße aus dem Kunststoff an die Oberfläche wandern, daß die dort befindliche Konzentration an Antistatikum ausreicht, den Oberflächenwiderstand in optimaler Weise herabzusetzen, beispielsweise von 10¹⁴ Ohm (einem Wert, der bei den meisten nicht antistatisch ausgerüsteten Kunststoffen gemessen wird) auf 10⁸ bis 10¹⁰ Ohm, andererseits aber sofort nach der Verarbeitung des Kunststoffes eine ausreichende Wirkung eintritt. Die neuen Antistatika sind im allgemeinen ohne störenden Geruch und beeinflussen die Farbe, Transparenz, die mechanischen und thermischen Eigenschaften der Kunststoffe nicht oder nur unwesentlich.

Mil Vorteil können den erfindungsgemäßen Antistatika geringe Mengen einer reinen Kieselsäure oder jo eines Kieselsäuregels beigemengt werden, wodurch die Einarbeitung in die Kunststoffe erleichtert und die antistatische Wirkung nochmals etwas verbessert wird. Gleichzeitig wird hierdurch ein A.ntiblocking-Effekt (kein festes Verhaften) an den Kunststoffen ohne Zugabe weiterer Hilfsmittel erreicht. Zu den Kieselsäuren rechnen in wäßriger Phase gefällte, insbesondere aber pyrogen erzeugte Kieselsäuren mit über 98% Reinheit und beispielsweise Oberflächen in der Größenordnung von etwa 50 bis 500, vorzugsweise 100 bis 400 m²/g, jeweils nut einer Meßgenauigkeil von ± 25 m²/g (mit Stickstoff, gemessen nach der bekannten Methode von BET) und mittleren Primärteilchengrößen von kleiner als 500, vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis 100 um ( = Millimikron).

Ebenfalls sind Gegenstand der Erfindung Mittel zur antistatischen Ausrüstung von thermoplastischen Kunststoffen, enthaltend oder bestehend aus mindestens eine(r) Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formeln I und II mit den ebenfalls oben angegebenen Bedeutungen für die Reste R, R¹ bis R* und das Anion X".

Diese erfindungsgemäßen Mittel sind ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie in gleichmäßiger Vcrteilung Kieselsäure (SiO₂) in Mengen vcn 1 bis 500 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der antistatisch wirksamen Verbindung bzw. Verbindungen gemäß den allgemeinen Formeln 1 und Il enthalten. Vorzugsweise ist in diesem Mittel die Kieselsäure (,0 eine auf pyrogenem Wege, beispielsweise durch Flammenhydrolyse aus Siliziumtetrachlorid, gewonnene reine hochdisperse Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 100 und 400 m²/g (nach BET gemessen) und mittleren Primärteilchengrößen im h5 Bereich von 5 bis 100, vorzugsweise 5 bis 50 nm.

Eine vorteilhafte Abwandlung der erfindungsgemäßen Mittel besieht aus mindestens einem Antistatikum gemäß den oben angegebenen allgemeinen

Formeln I und II in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen und thermoplastischem Kunststoff in einer Menge von 1OG Gewichtsteilen in gleichmäßiger Verteilung. Eine weitere Abwandlung der erfindungsgemäßen Mittel besteht aus mindestens einem Antistatikum gemäß der oben bezeichneten allgemeinen Formern I und II in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, Kieselsäure in Mengen von 0,1 bii 40 Gewichtsteilen und thermoplastischem Kunststoff in einer Mcige von 100 Gewichtsteilen in gleichmäßiger Verteilung.

Man kann die erfindungsgemäßen Antistatika bzw. Mittel auf folgende Arten in den thermoplastischen Kunststoff einbringen. Beispielsweise kann der Kunststoff mit dem Antistatikum in einem handelsüblichen Mischer zu einer homogenen Masse verarbeitet werden. Das Antistatikum kann dem als Granulat, Chips oder Pulver vorliegenden Kunststoff als Lösung, Dispersion, Suspension oder Emulsion in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Methanol oder Chloroform, einverleibt werden. Nach kräftigem Rühren des Gemisches und Abziehen des organischen Lösungsmittels wird der Kunststoff nach üblichen Verfahren verformt, z. B. auf einem Mischwalzwerk mit geheizten Walzen oder in einem Extruder. Die Antistatika können aber auch unmittelbar auf der Walze oder in einem Extruder in den Kunststoff eingearbeitet werden. Ferner kann man dem Kunststoff einen höheren als den gewünschten Anteil <*n Antistatikum zumischen und somit einen sogenannten Masterbatch erzeugen, der gegebenenfalls in einem anderen Betrieb in einem zweiten Arbeitsgang mit weiterem Kunststoff auf die gewünschte oben angegebene Endkonzentration an Antistatikum gebracht wird.

Es war nicht vorauszusehen gewesen, daß die erfindungsgemäßen Antistatika bzw. die antistatischen Mittel auch in Polymethacrylat gut wirksam sein wurden. Das Antistatikum kann z. B. bei der Herstellung von Gußglas zusammen mit dem Katalysator dem monomeren Methylmethacrylat zugesetzt werden. Man läßt dann das Gußglas in üblicher Weise bei erhöhten Temperaturen polymerisieren. Man kann die erfindungsgemäßen Antistatika auch einer Lösung von Polymethacrylat in organischen Lösungsmitteln, z. B. Toluol, zumischen und erhält hierdurch antistatisch ausgerüstete Polymethacrylat-Harze, die z. B. als Schlußlack für Kunstleder hervorragend geeignet sind. Die wirksame Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen in Polymethylmethacrylat beträgt ebenfalls 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0,1 bis 3%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren. Die erfindungsgemäßen Antistatika sind auch nach äußerlicher Präparation auf den Kunststoff gut wirksam.

Die Herstellung der zum Teil neuen, antistatisch wirksamen Substanzen wird in den nachstehenden Beispielen näher beschrieben. Diese Herstellungsverfahren sind beispielhaft zu verstehen.

a) N-Methyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-N-(2'-hydroxydodecyl)-amin

In 4550 ml Methanol werden bei Raumtemperatur 217Og Methylamin eingeleitet, worauf unter Rühren und Wasserkühlung bei 20⁰C 1288 g 1,2-Epoxydodecan binnen 30 Minuten zugetropft werden, und die Mischung unter gelegentlichem Rühren 24 Stunden steheneelassen wird. Nach Abziehen des Methanols und überschüssigen Methylamins wird der Rückstand rektifiziert. Man erhält 1284 g (85.3% der Theorie) an N-Methyl-N-(2-hydroxy-dodecy])amin mit einem Siedepunkt bei 0,4 mm Hg von 130'C

s und einem Schmelzpunkt von 67—68°C.

1080 g dieser Substanz werden nun in 1740 ml Toluol zum Sieden erhitzt und unter Rühren binnen 1 Stunde mit 380 g Glycid versetzt. Unter gelindem Sieden läßt man 2 Stunden nachreagieren und zieht

ίο dann das Toluol im Vakuum ab. Man erhält 1446 g (99,7% der Theorie) eines farblosen Kristallisats vom Schmelzpunkt 56—57°C.

Analyse:

Berechnet ... C 66,37, H 12,23, N 4,84;
gefunden .... C 66,15, H 12,34, N 4,79.

Summenformel: C₁₁₁H₃₅O₃N.

b) N,N-Dimethyl-N-(2.3-dihydroxypropyl)-N-(2'-hydroxydodecyl)-ammonium-methylsulfat

14,5g des gemäß a) hergestellten N-Methyl-N - (2,3 - dihydroxypropyl) - N - (2' - hydroxydodecyl)-amins werden in 50 ml Dioxan gelöst und bei 60 C unter Rühren mit 6,3 g Dimethylsulfat versetzt. Man läßt 1 Stunde bei 60⁰C nachreagieren und zieht das Dioxan im Vakuum ab. Als Rückstand erhält man 20,8 g (!00% der Theorie) einer gelblichen, pastenartigen Substanz.

Analyse des Stickstoffgehalts:

Berechnet ... 3,37;
gefunden .... 3,52.
Summenformel: C₁₈H₄₁O₇NS.

c) Anorganische Salze des N-Methyl-

N-(2,3dihydroxypropyl)-N-(2'-hydroxydodecyl)-amins

0,05 Mol N - Methyl - N - (2,3 - dihydroxypropyl)-N-(2'-hydroxy-dodecyl)-amin werden in 50 ml Isopropanol gelöst und unter Rühren mit 0,05 Mol Salpetersäure (65%ig) bzw. 0,05 Mol Perchlorsäure (70%ig) bzw. 0,025 Mol Phosphorsäure (98%ig) versetzt. Nach Abzug des Lösungsmittels im Vakuum erhält man in quantitativer Ausbeute die entsprechenden Salze als zähflüssige, farblose bis schwachgelbe öle.

d) N-(2,3-Dihydroxypropyl)-N-(2'-hydroxy-octyl)-amin

In ein Gemisch aus 6 Liter Äthanol und 1 Liter Wasser werden unter Rühren 1100g Ammoniakgas eingeleitet und binnen 30 Minuten 320 g 1,2-Epoxyoctan bei Raumtemperatur zugetropft. Unter gelegentlichem Rühren wird das Gemisch 70 Minuten bei Raumtemperatur belassen, dann Lösungsmittel und überschüssiges Ammoniak abgezogen und der Rückstand im Vakuum rektifiziert. Man erhält 277,6 g (77,1% der Theorie) 2-Hydroxyoctylamin vom Siede-

ho punkt (0,4 mm Hg) 80⁰C.

108,8 g 2-Hydroxy-octylamin werden in 500 ml Toluol gelöst, zum Rückfluß erhitzt, binnen 10 Minuten unter Rühren mit 18,5 g Glycid versetzt und 2 Stunden am Rückfluß gehalten. Anschließend zieht man das Lösungsmittel ab und destilliert im Vakuum das überschüssige Amin ab. A's Rückstand erhält man 49,5 g (90,5% der Theorie) N-<2,3-Dihydroxypropyl)-N-(2-hydroxy-octyl)-amin, das nach Um-

kristallisieren aus Essigester farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 85—90° C ergibt.

Analyse:

Berechnet ... C 60,27, H 11,52, N 6,39: gefunden .... C 60,54, H 11,83, N 6,78. Summenformel: C₁₁H₂₅O₃N.

e) Herstellung eines statistischen C_n—C₁₄ vicinalen Hydroxyamins und dessen Umsetzung _]o mit 2-Glycid

Ein durch Epoxidation eines Gemisches von Olefinen der Kettenlänge C_n bis C₁₄ mit statistisch verteilten Doppelbindungen (Jodzahl 146) erhaltenes Epoxidat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 193 (Titration des Epoxids gegen HBr in Eisessig) wird als Ausgangsmaterial verwendet. 95 g dieses Epoxids werden in einem 1-Liter-Schüttelautoklav mit 260 g wäßrigem Ammoniak (33%ig) versetzt und unter Schütteln 10 Stunden bei 200⁰C zur Reaktion gebracht. Man trennt dann die Phasen, wäscht die organische Phase mit Wasser und trocknet über Na₂SO₄. Eine gaschromatographische Kontrolle zeigt >98%igen Umsatz des Epoxids. Eine Vakuumdestillation ergibt 83,4 g (86,8% der Theorie) eines farblosen Öles vom Siedebereich (0,2 mm Hg) 80 bis 130⁰C.

Molekulargewicht:

Theoretisch... 210 (bezogen auf eingesetztes

Epoxid),
gefunden 216 (Titration des Amins gegen

n/10 HClO₄).

30 g des Hydroxyamins werden in 100 ml Toluol gelöst, zum Rückfluß erhitzt und unter Rühren binnen 10 Minuten mit 20,7 g Glycid versetzt. Man hält 2 Stunden am Rückfluß und zieht dann mit Hilfe eines Rotationsverdampfers das Toluol ab. Man erhält 49,5 g (100% der Theorie) eines zähflüssigen Öls.

Molekulargewicht:

Theoretisch... 364 (bezogen auf eingesetztes

Amin),

gefunden 365 (Titration des Endproduktes

gegen n/10 HClO₄).

0 Salze des N,N-Dimethyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-N^2'-hydroxy-dodecyl)-ammoniumhydroxids

37 g N,N-Dimethyl-N-<2-hydroxy-dodecyl)-amin werden in 335 ml 70%igem wäßrigem Äthanol gelöst, auf 70⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur mit

Tabelle 1 Antistatikum

12,8 g Glycid zur Reaktion gebracht. Anschließend wird 1 Stunde bei 70⁰C nachgerührt und abgekühlt.

Die Lösung wird mit Äthanol auf 400 ml verdünnt und in zwei Hälften geteilt. Die beiden Portionen werden jeweils mit 67%iger wäßriger Salpetersäure bzw. 70%iger wäßriger Perchlorsäure auf pH 6 neutralisiert und die Lösungsmittel im Vakuum abgezogen.

Man erhält

a) Salz der Salpetersäure

29.3 g (100% der Theorie) einer hellgelben Gallerte. Analyse des Stickstoffgehalts:

Berechnet ... 7,65;
gefunden .... 7,51.
Summenformel: C₁₇H₃₈O₆N₂.

b) Salz der Perchlorsäure

32.4 g (100% der Tneorie) einer honiggelben wachsartigen Masse.

Analyse des Stickstoff- und Chlorgehaltes:

Berechnet ... N 3,45, Cl 8,80;
gefunden .... N 3,17, Cl 8,47.
Summenformel: C₁₇H₃₈O₇NCl.

Anwendungsbeispiele

1. 100 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (Lupolen 2000 H der BASF) werden mit 0,25 Gewichtsteilen Antistatikum gründlich vermischt und auf einem Zwei walzenmisch werk bei 125° C 5 Minuten lang homogenisiert. Das entstandene Walzfell wird zerkleinert und bei 15O⁰C in einer Rahmenpresse innerhalb von 8 Minuten zu einer 1 mm dicken Platte verpreßt, woran die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Werte festgestellt wurden.

Die Beurteilung der antistatischen Wirksamkeit der erfindungsgemäß ausgerüsteten Kunststoffe erfolgte durch Messung des Oberflächenwiderstandes nach DIN 53 482 mit dem Tera-Ohm-Meter, Typ PM 6509 (Hersteller: Firma Philips), wobei Kontakte der WTW (Wissenschaftlich technische Werkstätten in Weilheim, Bayern) vom Typ OFZ 3 verwendet wurden. Es wurden jeweils zwei Messungen der antistatischen Wirksamkeit durchgeführt; zum einen sofort nach der Fertigstellung der Polyäthylenplatte als Maß für die antistatische Ausrüstung bei der Verarbeitung und zum zweiten nach einer Konditionierungszeit von 24 Stunden bei 45% relativer Luftfeuchtigkeit als Maß für die Migrationsgeschwindigkeit des Antistatikums im Kunststoff und als Endwert der antistatischen Wirksamkeit.

Oberflächenwiderstand (in Ohm)

im Anlieferungszustand

nach Konditionierung 24 Stunden bei 45% rel. Luftfeuchtigkeit

CH₃ — (CH₂), — CH — CH₂ — N — CH₂CH — CH₂OH

OH CH₃ OH

desgleichen + 0,02% pyrogene Kieselsäure (Aerosil 200) 3,1 · ΙΟ¹*
3 1O¹⁰

61CP

2,4 -10¹⁴
7 10^s

4 ΙΟ⁹

609546/4*7

Fortsetzung

Antistaiikum

CH₃-(CH₂J₉ __n-CH-CH₂-N-CH₂-CH-CH₂OH

OH CH₃ OH

CH₃ -(CH₂)₅ -CH- CH₂ -NH - CH₂ - CH - CH₂OH

OH OH

CH₃ - (CH₂J₉ - CH - CH₂ - NH - CH₂ - CH - CH₂OH

^OH OH

OH N/CH,-CH-CH₂OH^

[ OH

η + m = 9 ... 12

CH₃ - (CH₂J₁₇ - N[CH₂ - - CH - CH₂OH

OH

CH₃-(CH₂J₁₁-N

'CH₂-CH-CH₂OH¹ OH

CH₃ — (CH₂J₁₁ - N — CH₂ — CH - CH₂OH

CH₃ OH

Vergleichsmessungen (Stand der Technik):

Antisiatikum

C₁₀H₂₁CH — CH₂ — N(C₂H₄OH)₂

OH
(gemäß US-PS 33 65 435 und US-PS 33 17 505) CH₃ — (CH₂J₉ _„ — CH — CH₂ — N~"b

OH (gemäß US-PS 33 08 111)

10

Oberflächenwidersland (in Ohm)

im Anlieferungs- nach Konditionierung

zustand 24 Stunden bei 45%

rel. Luftfeuchtigkeit

8- 10"

■ 10»

· 1(F

10⁹

3 · ΙΟ¹⁰

3 ■ 10¹⁰

7 1O¹⁰

· 10"

5· 10¹⁰

· 10¹³

6- 10¹⁰

5· 10⁹

1 · 10'°

Oberflächenwiderstand (in Ohm) im Anlieferungs- nach Konditionierung

zustand 24 Stunden bei 45%

rel. Luftfeuchtigkeit

> 1 · 10"

1O¹³

2. 100 Gewichtsteile einer Hart-PVC-Mischure

fe^ST?¹^ P^ylchlorid (des Typ! * ^"Lf¹¹⁶¹¹I Zweiwalzenmischwerk bei 180⁰C SOLVIC 229 der Firma Solvay, Belgien), 0,5 GeT- ä^Sr*?⁸ homogenisiert. Die Mischungen werwichtsteilen emes Zmnstabihsators (Irgastab· 17 M ™ , """^**⁸"* ^m «°er Rahmenpresse bei 195⁰C der Firma CIBA-GEIGY A. G.), 2,0 Gewichtsteilen n*™*¹ *^{cken Ρ1}»«βη νβφΓββΐ und daran die Mcseines Gleitmittels (Bärolup· LPL der Firma Che- _6ς ^^«»gefuhrt (s. Tabelle 2). mische Werke München Otto Bärlocher GmbH, _Df5⁶JJ^S der antistatischen Wirksamkeit nach München) und 0,3 Gewichtsteüen Stearinsäure] wer- 2J2 j?.?²^«*^ wiederum sofort sowie nach den mit jeweils 1 Gewichtsteil Anbstaükum vermischt Seuch^ ^{M Κοηαίαοη}ϊεπιη₈ bei 45% relativer

Tabelle 2 Antistatikum

CH₃ - (CH₂), - CH - CH₂ - N - CH₂ -CH- CH₂OH

OH

CH,

OH

CH₃ - (CH₂),, - N - CH₂ - CH - CH₂OH CH₃ OH

CH₃ CH₃-(CH₂W-CH-CH₂-N-CH₂-CH-CH₂Oh

OH C₂H, OH

"CH₃ - (CH₂), - CH - CH₂ - NH - CH₂CH - CH₂OH SO₄CH₃-

OH

CH₁ OH

⁺ cio;

JCH₃ -(CH₂W - CH₂ - NH - CH₂ - CH - CH₂OH

CH₃ OH

CH₃ CH₃-(CH₂W-CH-CH₂-N-CH₂-CH-CH₂Oh

OH CH₃ OH

HPOi" ClO₄-

CH_a - (CH₂W - CH - CH₂ - n|cH₂CH - CH₂OHH ⁺ CH₃SO₄

OH Cl OH JJ

H2

CH₃-(CH₂X₅-CH-CH₂-NH-CH₂-CH-CH₂OhI⁺ ClO₄

Oh ch₃ oh J

ICH₃-(CH₂X₅-CH-CH₂-NH-CH₂-CH-CH₂OHy⁺ HPCT L OH CH₃

OH

OH NH(CH₂-CH-CH₂OH)₂

OH

ao; 12

Oberflächenwiderstand (in Ohm)

im Anliefe- nach rungszustand Konditionierung 24 Stunder bei 45% rel. Luflfeuchtigkei

4 · 10¹⁴ 5 · 10¹⁴ 2 ■ 10" 5 · 10¹⁰

7 · 10¹⁰ 6 · ΙΟ¹⁰

5 ■ 10" 7 ■ 10¹⁰

1 ■ 10¹⁰ 3 ■ ΙΟ¹⁰

3 · 10¹⁰ 5 · 10"

2 ■ ΙΟ¹⁰ 3 · 10⁹

3 · ΙΟ¹⁰ 4 · 10¹⁰

2 · 10¹⁰ 2 · 10¹⁰

1 ■ 10¹¹ « · 10"

m + η = 9... 12

Fortsetzung

Antistatikum

C_mH₂ -CH-CH-C_nH₂

OH N-CH₂-CH-CH₂OH

CH₃ CH₃ OH

m + Ii = 9 ... 12

CH₃SO₄-14

Oberflächenwiderstand (in Ohm)

im Anliefe- nach rungszustand Konditionierung 24 Stunden bei 45% rel. Luftfeuchtigkei

5 ■ ΙΟ¹⁰ 7 · 10"

CH₃ — (CH₂J₁₇ — NH — CH₂ — CH — CH₂OHi⁺ CIO," H OH J

3 · 10¹⁰ 2 ■ 10¹"

₃ — (CH₂),, — NH — CH₂ — CH — CH₂OH CH₃ OH

5-10" 4 · 10"

CH₃-(CH₂J₁₁-N-CH₂-CH-Ch₂OH Γ CH₃SO₄-CH₃ \ OH JJ

9 · 10¹⁰ 2 · 10¹⁰

CH₃

CH₃ — (CH₂J₉ — CH — CH₂ — N - CH₂ — CH — CH₂OH OH CH₃ OH

er

8 · ICP 1

CH₃

CH₃ — (CH₂), — CH — CH₂ — N — CH₂ — CH — CH₂OH OH CH₃ OH

SO₄-

4 - ICP 3·10Ρ

CH₃

CH₃ — (CHj)₅ — CH — CH₂ — N — CH₂ — CH — CH₂OH OH CH₃ OH

ClO₄-

6 - ICP 1 · 10⁸

TCH₃-(CH₂)^₁₁-CH-CH₂ L OH

NO₃" +PhOCH₂-CH-CH₂-N-CH₃ L OH CH₃

2 · ICP 2 - l(f

16

Fortsetzung
Antistatikum

Oberflächenwiderstand (in Ohm)

im Anliefe- nach
rungszustand Kondiiionierung 24 Stunden bei 45% rel. Luftfeuchtigkeit

,H_2m+l —CH-CH-C_nH_2n+1I^{2 +}
OH NH-CH₂

I !

CH₂-NH₂-CH₂-CH₂ CHOH

CHOH-CH₂OH CH₂OHj

Ii + m = 9... 12

1O⁹ 2 10P

CH₃ — (CH₂)_q — CH — CH₂ — N — CH₂ — CH — CH₂

OH

· 10¹⁰

3· 10¹

OH OHj₂
-OQC-(CH₂U-COO"

3. 30 Teile Polymethylmethacrylat-Perlen (Degalan LP 59/03, Hersteller DEGUSSA) werden in 70 Teilen Toluol gelöst und die Lösung jeweils mit 0,15 Teilen verschiedener erfindungsgemäßer Antistatika versetzt. Die Lösung wird dann mit einem Filmziehgerät in einer Dicke von 100 Mikron auf eine aus PoIytetrafiuoräthylen bestehende Platte aufgetragen und

Tabelle 3

Antistatikum

2 Stunden im Trockenschrank bei 60^cC getrocknet. Die antistatische Wirksamkeit wird sogleich und nach 24stündiger Konditionierungszeit bei 45% relativer Luftfeuchtigkeit nach DIN 53 482 gemessen. Es wurden die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Werte gemessen.

Oberflächenwidersland	(in Ohm)
im Anlieferungs	nach
zusland	Konditio
	nierung
	24 Stunden
	bei 45%
	rel. Luft
	feuchtigkeit

CH₃

CH₃ — (CH₂),, _„ — CH — CH₂ — N — CH₂ — CH — CH₂OH

OH

CH₃
CH,

CH₃ — (CH₂J₉ — CH — CH₂ — N — CH₂ CH- CH₂OH OH C₂H₅ OH

CH₃ OH

CH₃ — (CH₂), — CH — CH₂ - N — CH₂ — CH - CH₂OH OH CH(CH₃I₂

NO,'

· 10¹⁴

ICP

2 · 10¹⁴

4· 10⁹

CH₃SO₄

6- ICf

1 ■ 10"

CH₃SO₄

10"

Λθ

18

Fortsetzung

Antistatikum Oberflachenwiderstand (in Ohm)

im Anlieferungszustand

NO₃"

· 10⁹

CH₃ — (CH₂J₉ — CH — CH₂ — N — CH₂ — CH — CH₂OH

OH CH₃ OH

CH₃ — (CH₂)₅ — CH — CH₂ — NH — CH₂ — CH — CH₂OH]⁺ CH₃SO₄T 2 ■ 10¹⁰

OH CH₃ OH J

C_nH₂ -CH-CH-C_nH₂

m " ²

nach

Konditionierung 24 Stunden bei 45% rel. Luftfeuchtigkeit

3- 10⁹

2· 10⁹

mtl

OH N-CH₂-CH-CH₂OH

CH₃SO₄"

CH₃ CH₃ OH
η + m = 9... 12

pCH₃ — (CH₂),, — N — /CH₂ — CH — CH₂OH\₂
L CH₃ 1 OH 7

Bei analoger Verwendung des Antistatikums

CH₃

CH₃ — (CH₂J₉ — CH — CH₂ — N — CH₂ — CH — CH₂ · 10¹⁰

1O¹⁰

1 · 10¹⁰

3 · 10"

OH

OH OHj

+

OOC — (CH₂)₄ — COO

in Polymethylmethacrylat in einer Konzentration von 0,5 Gewichtsprozent wurde der Oberflächenwiderstand im Anlieferungszustand zu 1 - 10¹² Ohm und nach der Konditionierung zu 5 · ΙΟ¹¹ Ohm bestimmt. 4. 100 Teile Methylmethacrylat werden mit jeweils 0,5 Teilen eines erfindungsgemäßen Antistatikums und 0,5 Teilen eines handelsüblichen Peroxidhärters vermischt und zwischen Glasplatten gegossen. Nun

Tabelle 4

läßt man 4 Stunden bei 60⁰C und 2 Stunden bei 100° C aushärten. Nach Entfernen der Glasplatten wird die antistatische Wirkung sogleich sowie nach einer Konditionierungszeit von 24 Stunden bei 45% relativer Luftfeuchtigkeit bestimmt. Die Messungen der antistatischen Wirksamkeiten erfolgten in oben beschriebener Weise nach DIN 53 482 und sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.

Antistatikum

CH₃ — (CH₂), — CH — CH₂ — NH — CH₂ — CH — CH₂OH OH CH₃ OH

	nach
	Konditio
	nierung
	24 Stunden
	bei 45%
	rel. Luft
	feuchtigkeit
	2 · 10¹⁴
	1 · 10¹⁰

Oberflächenwiderstand (in Ohm)
im Anlieferungs
zustand





4 ■ ΙΟ¹⁴
1 · ΙΟ¹⁰

20

Fortsetzung

Antistatikum

Oherflächenwidersiand (in Ohm)

im Anlieferungs- nach

zustand Konditio

nierung 24 Stunden bei 45% rel. Luftfeuchtigkeit

CH₃
CH₃ - (CH₂), - CH - CH₂ - N - CH₂ - CH - CH₂OH

OH

CH,

OH NO₃"

8· 1(P

8· ICP

CH₃-(CH₂J₁₁-N-CH,

CH₂ -CH- CH₂OH \
OH

/2J 9· ICP

9- 10⁹

CH₃

CH₃-(CH₁)^₁₁-CH-CH₂-N-CH₁-CH-CH₂OH OH CH₃ OH

· 10¹⁰

H)

Auch bei noch geringerer Anwendungsmenge sind 5. Entsprechend Beispiel 1 werden aus 100 Ge-

die erfindungsgemäßen Antistatika in Polyäthylen :i5 wichtsteilen Hochdruckpolyäthylen und 0,1 Ge-

sehr gut wirksam, wie das folgende Beispiel wichtsteilen Antistatikum Prüfplatten hergestellt. Die

zeigt. Ergebnisse folgen aus nachstehender Tabelle.

Tabelle 5

Antistatikum Oberflächenwiderstand (in Ohm)

im An- nach Konditionierung
lieferungs- bei 45% rel.
zustand Luftfeuchiigkeit

nach nach

Std. 7 Tagen

N-Methyl-N-(2,3-di- 5 ■ 1O^U 7 · 10¹⁰ 8 ■ 10⁹

hydroxypropyl)-

N-(2'-hydroxydodecyl)-

amin

N,N-Bis-(2,3-di- 8 · 10" 3 · 10" 5 ■ 10¹⁰

hydroxypropyl)-

dodecyiamin

6. 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid (vorliegend als Gemisch 1:1 aus zwei Sorten Polyvinylchlorid: SOLVIC · 333 der Firma Deutsche Solvay-Werke, Düssejdorf, und VINNOL* P 70 der Firma Wacker- Chemie, München), 60 Gewichtsteile des Weichmachers Dioctylphthalat, 0,5 Gewichtsteile Zinnstabilisator (Irgastab* 17 M der Firma CIBA-GEIGY A. G.), 0,3 Gewichtsteile Stearinsäure, 2,0 Gewichtsteile Gleitmittel (Bärolup* LPL der Firma Che- mische Werke München, Otto Bärlocher GmbH, München) und 2,0 Gewichtsteile Antistatikum (wie in der folgenden Tabelle 6 angegeben) werden auf übliche Weise zu einer Polyvinylchlorid-Paste verarbeitet. Die Paste wird sodann auf einer Glasplatte zu einer 0,5 mm starken Schicht ausgezogen und Minuten bei 175° C in einem Umluftofen ausgelieit. Die Ergebnisse der Oberflächenwiderstandsmessung ergeben sich aus der folgenden Tabelle.

25 04

Tabelle 6 Antistatikum

Oberflächen» idersiand (in Ohm)

nach 24 Stunden bei
45% rel. Luflfeuchie

CH₃

C₁₀H₂₁ — CH — CH₂ — N — CH₂ — CH — CH₂ OH CH₃ OH OH

CH₃
C₁₀H₂₁ — CH — CH₂ — N — CH₂ — CH — CH₂

OH

CH₃

CH₃

OH OH

α o;

Cl"

)2 +

C₁₀H₂₁ — CH — CH₂ — N — CH₂ — CH — CH₂ SO₄

i I Ii

OH CH₃ OH OH

CH₃ C₁O_11-12H_211-125-CH-CH₂-N-CH₂-CH-CH₂

OH

ClO₄

OH OH 3- 10⁸

5 10^s

1 10^s

7. Entsprechend Beispiel 1 werden aus 100 Gewichtsteilen Polypropylen (Hostalen* PPN 1060 der Firma Hoechst AG) und 0,5 Gewichtsteilen Antistatikum Prüfplatten hergestellt. Die Ergebnisse folgen aus nachstehender Tabelle.

Tabelle 7

Antistatikum

Oberflächenwiderstand (in Ohm)

im An- nach Konditionierung lieferungs- bei 45% rel. zustand Luftfeuchtigkeit

nach 24 Std.

nach 7 Tagen

N-Methyl-N-(2,3-di-

hydroxypropyl)-

N-(2'-hydroxydodecyl)-

N,N-Bis-(2.3-dihydroxypropyl)-dodecylamin

1 · 10^M 1 ■ 10¹³ 9 · 10

5 · 10" 7 · 10¹⁰ 1 · 10¹⁰

6o

8. Entsprechend Beispiel 1 werden aus 100 Gewichtsteilen Niederdruckpolyäthylen (Lupolen ® 6041 D der Firma BASF A. G.) und 0,5 Gewichtsteilen Antistatikum Prüfplatten hergestellt. Die Ergebnisse folgen aus nachstehender Tabelle.

65

Tabelle 8

Aniistatikum

45 N-Methyl-N-(2,3-di-

hydroxypropyl)-N-(2'-hy-

droxydodecyl)-amin

N,N-Bis-(2,3-dihydroxy-

propyl)-dodecylamin

Oberflächenwiderstaiid
(in Ohm)

im An- nach

lieferungs- 24 Stunden
zustand Konditio

nierung bei
45% rel. Luftfeuchtigkeit

2 ■ 10¹² 3 · 10¹⁰

1 · 10" 3 · 10"

Herstellung von Antistatika enthaltenden sogenannten Masterbatches

9a) 25 kg Polyäthylenpulver (Lupolen® 2000 H der Firma BASF A. G.) werden mit 1,31 kg N-Methyl-N - (2,3 - dihydroxypropyl) - N - (2' - hydroxydodecyl)-amin und 130 g einer pyrogenen Kieselsäure (AERO-SIL ® 200 der DEGUSSA, Frankfurt/Main) in einem Mischer einige Minuten gemischt. Die Mischung wird über einen Planetwalzenextruder extrudiert, die erhaltenen Stränge werden granuliert. Die Herstellung von Platten und Folien zeigte, daß das Antistatikum einwandfrei verteilt ist. (Auf die Mitverwendung einer Kieselsäure kann gegebenenfalls verzichtet werden. Durch ihr*· Annj«»nli~i ·""■" ^Α'·~

Einarbeitbarkeit des Antistatikums in den Kunststoff wesentlich verbessert werden.)

9b) In gleicher Weise wird ein 4%iger Antistatik-Masterbatch mit N,N-Bis-(2,3-dihydroxypropyl)-dodecylamin hergestellt.

Herstellung einer antistatisch ausgerüsteten Hochdruckpolyäthylen-Folie unter Verwendung der Masterbatches gemäß 9 a) und 9 b)

9 c) Aus 19 Gewichtsteilen Hochdruckpolyäthylen (Lupolen® 2430 H der Firma BASF A. G. und 1 Gewichtsteil der unter a) und b) beschriebenen »Masterbatches« werden Folien mit einer Stärke von 50 μ hergestellt. Die Ergebnisse der Wiederstandsmessung folgen aus der nachstehenden Tabelle.

IO

>5

Tabelle 9 Antistatikum

20

Gehalt an Oberflächenwiderstand (in Ohm) Antistati

kum in der Folie in Gew.-Prozent

im An- nach Konditiolieferungs- nierung bei 45% zustand rel. Luftfeuchtigkeit

nach 24Std.

nach 7 Tagen 30

Beispiele für die externe Anwendung der neuen
Antistatika

10. Aus Hochdruckpolyäthylen (Lupolen 2000 H der Firma BASF A. G.) werden bei 150⁰C innerhalb von 8 Minuten in einer Rahmenpresse Platten der Größe 300 χ 300 χ 1 mm hergestellt. Die Platten werden zwischen Aluminiumfolien hergestellt, um jeglichen Einfluß eines sonst notwendigen Trennmittels zu vermeiden.

Für die externe Anwendung der Antistatika wird zunächst eine Stammlösung aus jeweils 20 g Antistatikum und einer Lösungsmittelmischung aus Isopropanol und bidestilliertem Wasser im Verhältnis 1:1 aufgefüllt auf 100 Milliliter hergestellt. Zur Herstellung einer l,0%igen Lösung werden 50 ml der Stammlösung entnommen und auf 1000 ml mit bidestilliertem Wasser aufgefüllt. Für 0,l%ige Lösungen werden entsprechend 5 ml Stammlösung auf 1000 ml aufgefü It.

In die 1,0- \>zw. 0,l%ige Lösung werden 5 Prüfkörper aus Hochdruckpolyäthylen für die Messung nach DIN 53 482 kurzzeitig eingetaucht, abtropfer und in Längsrichtung frei hängend an der Luft trocknen gelassen. Die Messung erfolgte nach 6stün· digem Trocknen bei 65% relativer Luftfeuchte und 20° C. Die Ergebnisse folgen aus nachstehender Tabelle.

Tabelle

N-Methyl- 0,25

N-(2,3-di-

hydroxypropyl)-

N-(2'-hydroxy-

dodecyl)-amin

N,N-Bis-(2,3-di- 0,20

hydroxypropyl)-

dodecylamin

Zum Vergleich:

Folie ohne

Antistatikum

5 · 10¹⁰ 5 · 10⁹ 8 · 10⁸ Antistatikum

35

3 · 10¹⁰ 9 · 10⁹ 1 ■ 10⁹

10¹⁴

r»i3

N-Methyl-N-(2,3-di-

hydroxypropyl)-N-(2'-hy-

droxydodecyl)-amin

N,N-Bis-(2,3-dihydroxy-

propyl)-dodecylamin

Gehalt an	Oberflächen
Antistatikum	widerstand
in der	(in Ohm)
Lösung
in Prozent
(siehe oben)
1,0	5-10⁹
0,1	8 · 10¹⁰
1,0	9-10'
0,1	4 1O¹⁰

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formehi

R-CH-CH-N-CH₂-CHOH-Ch₂OH (I)

R³
oder

R¹