DE2504053C3 - N-23-Dihydroxypropyl-N-2'-hydroxyalkyl-amine sowie deren Säureadditionsbzw, quaternäre Ammoniumsalze, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Antistatika für Kunststoffe

Info

Description

Claims

DE2504053C3

Publication number: DE2504053C3
Application number: DE2504053A
Authority: DE
Inventors: Volker Dipl.-Chem. Dr. Binder; Wolfgang Dipl.- Chem. Dr. Merk; Werner Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Schwarze
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA; Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-01-31
Filing date: 1975-01-31
Publication date: 1978-04-27
Also published as: BE838146A; JPS51136609A; FR2299311A1; CA1092157A; US4083872A; DE2504053A1; JPS607655B2; DE2504053B2; FR2299311B1; GB1531522A; IT1061213B

R²

R-CH-Ch-N-CH₂-CHOH-CH₂OH

I I I

OH R¹ R³

(Π)

in denen bedeuten:

R und R¹ einen Alkylrest, wobei die Summe der Kohlenstoffatome der beiden Alkylreste 4 bis 30 ist und wobei R oder R¹ Wasserstoff sein kann,

R² Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 5

Kohlenstoffatomen, 2- Hydroxy äthyl, 2-Hydroxypropyl, 2^-Dihydroxypropyl, Amino-C₂- bis -Q-alkyl, Q- bis -C₅-Alkylamino-C2-bis -Q-alkyl, 2-Hydroxyäthylamino-Cr bis -C*,-alkyl, 2-Hydroxypropylamino-C₂-bis -Ce-alkyl oder 2,3-Dihydroxypropylamino-Cjbis -Q-alkyl und, falls die Verbindung als Ammoniumsalz Il vorliegt, ist R* Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und

X~ einen einwertigen, ar organischen oder

organischen Säurerest oder ein Äquivalent eines mehrbasischen anorganischen oder organischen Säure restes.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils in an sich bekannter Weise zunächst Ammoniak, primäre oder sekundäre C2- bis Ci-Alkyl- bzw. -Dialkylamine mit end- oder innenständigen 1,2-Epoxiden, die gerade oder verzweigte Kohlenstoffketten mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen in den Kohlenwasserstoffresten aufweisen, bei Temperaturen von 0 bis 300⁰C, gegebenenfalls unter Druck sowie in organischen Lösungsmitteln, umsetzt, dann das entstandene Reaktionsgemisch als solches oder gegebenenfalls nach Abtrennung des Lösungsmittels und gegebenenfalls nach Rektifikation in organischen Lösungsmitteln löst, mit Glycid, vorzugsweise beim Siedepunkt des Lösungsmittels, -jmsetzt, das Lösungsmittel destillativ abtrennt und gegebenenfalls das entstandene N-2,3-Dihydroxypropyl-N-2'-hydroxyalkyl-amin, gegebenenfalls nach dessen Reinigung, mit einer organischen oder anorganischen Säure oder einem Gemisch von Säuren oder mit einem Dialkylsulfat in ein SaI? überführt, mit der Maßgabe, daß man die aus den serikundären Aminen erhaltenen tertiären Amine in einem Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser löst, mit Glycid, vorzugsweise beim Siedepunkt des Lösungsmittelgemisches, umsetzt das Reaktionsgemisch mit einer organischen ucer anorganischen Säure oder einem Gemisch von Säuren neutralisiert und die Lösungsmittel destillativ abtrennt.

3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, gegebenenfalls in Abmischung mii Kieselsäure und/oder thermoplastischem Kunst stoff, zur antistatischen Ausrüstung von thermoplastischen Kunststoffen.

Die Erfindung betrifft die in den Ansprücher definierten Gegenstände.

Die in den Ansprüchen genannten Reste R und R¹

sind vorzugsweise lineare Alkylreste und besitzen ir Summa vorzugsweise4 bis 20 Kohlenstoffatome.
Der Rest R² kann unter anderem einen Amino-C₂- bi· Ce-alkylrest bedeuten und ist vorzugsweise ein Ami no-Cr oder Cj-allcylrest

Der Rest X " ist insbesondere ein Anion
CH₃SO₄" C₂H₅SO; CIO₁T RCOO-

[R = Wasserstoff, C₁- bis C₃-Alkyl CH₂OH
CH₃CHOH oder C₅H₅] NOj" Cl" R¹SO₃"

/V

R" = CH₃ C₆H₅ CH₃-J-O+-oder HOC₂Hv

oder ein Äquivalent des A.iions
HPO₄- oder R²'(COO)₂-"

R²' = eine einfache direkte Bindung, —(CH₂),—

wobei χ = I bis 4 ist,

-CH = CH (HÖH — CHOH—

— CH₂ — C(OHKCOOH) — CH₂ —

oder

4s Die neuen Verbindungen sind als chemische Individuen, im Gemisch miteinander oder als Mischungen mil Kieselsäure oder Kieselsäuregel, insbesondere mit pyrogen erzeugter, vorzugsweise reiner hochdispersei Kieselsäure, ausgezeichnete Antistatika für thermopliistische Kunststoffe, vorzug.sweise in Jiesen Kunststoffen als sogenannte innere Antistatika.

Die genannten Verbindungen können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Als Ausgang«- materialien dienen end- oder innenständige 1,2-Epoxidi:

s.s die aus technischen Olefinen leicht zugänglich sind Diese können mit Ammoniak oder kurzkettigen aliphatischen Aminen wie Methylamin, Äthylamin oder Propylamin bzw. mit entsprechenden Dialkylamincn wie Dimethylamin, Diäthylainin, Dipropylamin, Dibutyl-

(10 amin oder Methyliithylamin in primäre, sekundäre bzw. tertiäre Hydroxyarrine übergeführt werden [vgl K. S h i b a t a und ίΐ. Maisuda. Bull. lap. Petrol. InM. 7, 25 (1965)]. Die primären und sekundären Hydroxyamine können dann wie Fettiiininc mit GlyciJ

's umgesetzt werden |\gl. ζ B. E. U I s ρ e r g e r unJ R. Dehn s. J. prakt. Chcmi: 27, 195(1965)].

Die aus primären oder sekundären Aminen erzeugte 1 erfindungsgemäßen Amine lassen sich nach Bedarf mit

vorzugsweise anorganischen oder auch organischen Säuren wie z. B.

Salpeter-, Perchlor-, Salz-, Schwefeloder Phosphorsäure oder mit z. B. den organischen Säuren Ameisen-, Essig-, Propion-, Milch-, Glykol-, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Malein-, Fumar-, Wein-, Citronen-, Phthal-, Isophthal-, Terephthalsäure, M ethan-, Benzol-, Toluol- oder Hydroxyäthansulfonsäure umsetzen, um die entsprechenden Säureadditionssalze zu erhalten.

Im Falle der obengenannten tertiären Hydroxyamine werden diese in wasserhaltigen organischen lösungsmitteln mit Glycid zu ihren quarternären Ammoniumhydroxiden umgesetzt und diese mit einer der obengenannten Säuren in die entsprechenden Ammoniumsalze übergeführt Dabei ist der Wassergehalt der Lösungsmittel v/ie beispielweise: Alkohole (z. B. Methyl-, Äthyloder Propyalkoh«)!) oder Ketone so hoch, daß die eingesetzten Hydroxyamine in dem Gemisch bei der Umsetzungstemperatur, vorzugsweise beim Kochpunkt des wasserhaltigen Lösungsmittels, mindestens teilweise löslich sind.

Einige Salze der erfirLdungsgemäßen Amine können auch durch Umsetzung mit Dialkylsulfaten wie Dimethyl- oder Diäthylsulfat gewonnen werden.

Die neuen Verbindungen sind meist helle, klare viskose Flüssigkeiten ohne störenden Geruch oder kristalline, feste Körper mit definiertem Schmelzpunkt.

Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung der N-2_r3-Dihydroxyprop>I-N-2'-:,ydroxyalkyl-amine sowie deren Säureadditions- b-!w. quarternären Ammoniumsalze. Diese Herstdlungsverfah an sind dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils in an sich bekannter Weise zunächst Ammoniak, primäre oder sekundäre C₂-bis Ce-Alkyl- bzw. -Dialkylamine mit end- oder innenständigen 1,2-Epoxiden, die gerade oder verzweigte Kohlenstoffketten mil 4 bis 30 Kohlenstoffatomen in den Kohlenwasserstoffristen aufweisen, bei Temperaturen von 0 bis 300⁰C, gegebenenfalls unter Druck sowie in organischen Lösungsmitteln, umsetzt, dann das entstandene Reaktionsgemisch als solches oder gegebenenfalls nach Abtrennung des Lösungsmittels und gegebenenfalls nach Rektifikation in organischen Lösungsmitteln löst, mit Glycid, vorzugsweise beim Siedepunkt des Lösungsmittels, umsetzt, das Lösungsmittel destillativ abtrennt und gegebenenfalls das entstandene N-2,3-Diliydroxypropyl-N-2'-hydroxyalkyl-amin, gegebenenfalls nach dessen Reinigung wie z. B. durch Rektifikation, mit einer organischen oder anorganischen Säure oder einem Gemisch von Säuren oder mit einem Dialkylsulfat in ein Salz überfuhrt, mit der Maßgabe oder Variante, daß man die aus den senkundären Aminen emaltenen tertiären Amine zum Zweck der Umsetzung mit Glycid in einem Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser löst, mit Glycid, vorzugsweise beim Siedepunkt des Lösungsmittelgemisches, umsetzt, das Reaktionsgemisch rrit einer organischen oder anorganischen Säure öder einem Gemisch von Säuren neilralisiert, und die Lösungsmittel destillativ abtrennt.

Die Erfindung betriff! ferner die Verwendung der neuen N-2,3- Dihydroxy aropyl- N -2'-hydroxyalky I-amine sowie deren SäureadiJitions- bzw. Ammonii msalze, gegebenenfalls und oft mit Vorteilen verbunden in Abmachung mit Kieselsäure und/oder thermoplastischem Kunststoff, als Mittel zur antistatischen Ausrüstung von thermoplastischen Kunststoffen.

Die überragende antistatische Wirkung der neuen Verbindungen in thermoplastischen Kunststoffen ist deshalb besonders überraschend, weil ähnlich aufgebaute bekannte Verbindungen wesentlich schlechtere Ergebnisse liefern. Zum Vergleich wurden unter sonst gleichen Bedingungen Verbindungen der US-Patentschriften 33 08 111,33 17 505 und 33 65 435 geprwit, mit

ία dem Ergebnis, daß sie eine weit schwächere Wirkung hatten. Auch zeigten die Alkyl-bis-dihydroxyäthyl-amine gemäß der DT-Offenlegungsschrift 16 94 525 in Hochdruck-Polyäthylen mit einem Oberflächenwiderstand von > 10¹³ schlechtere Werte. Ähnliches gilt auch für die Antistatika gemäß der DT-Offenlegungsschrift 23 32 277, die außerdem eine andere Struktur aufweisen. Weiterhin ist in der DT-Auslegeschrift 12 20 438 ein an sich bekanntes Verfahren zur Herstellung von grenzflächenaktiven Polyhydroxyalkylaminen und deren Säure- additionssalzen beschrieben worden. Die konkret in dieser Druckschrift offenbarten Verbindungen unterscheiden sich deutlich von den erfindungsgemäß beanspruchten Verbindungen.

;₅ Herstellungsbeispiele

(Analysenergebnisse in Gewichtsprozent)

a)N-Methyl-N-2,3-dihydroxypropyl-N-2'- hydroxydodecyl-amin

In 4550 ml Methanol werden bei Raumtemperatur 2170 g Methylamin eingeleitet, worauf unter Rühren und Wasserkühlung bei 20⁰C 1288 g U-Epoxydodecan binnen 30 Minuten zugetropft werden, und die Mischung unter gelegentlichem Rühren 24 Stunden stehengelassen wird. Nach Abziehen des Methanols und überschüssigen Methylamins wird der Rückstand rektifiziert. Man erhält 1284 g (85,3% d.Th.) an N-Methyl-N-2'-hydroxydodecyl-amin mit einem Siedepunkt bei 0,4 Torr von 130° C. Fp. 67 - ^S" C.

1080 g dieser Substanz werden nun in 1740 ml Toluol zum Sieden erhitzt und unter Rühren binnen 1 Stunde mit 380 g Glycid versetzt. Unter gelindem Sieden läßt man 2 Stunden nachreagieren und zieht dann das Toluol im Vakuum ab. Man erhält 1446 g (99,7% d.Th.) eines farblosen Kristallisats vom Fp. 56—57° C.

Analyse WrCi₆H₃₅NO₃:

Berechnet: C 66,37, H 12,23, N 4,84; gefunden: C 66,15. H 12,34, N 4,79.

b) N,N-Dimethyl-N-23-dihydroxypropyl-N-2'-hydroxydodecyl-ammonium-methylsulfat

14,5 g des gemäß a) hergestellten N-Methyl-N-2,3-dihydroxypropyl-N-2'-hydroxydodecyl-amins werden in s5 50 ml Dioxan gelöst und bei 6O⁰C unter Rühren mit 6,3 g Dimethylsulfat versetzt. Man läßt 1 Stunde bei 6O⁰C nachreagieren und zieht das Dioxan im Vakuum ab. Als Rückstand erhält man 20,8g (100% d.Th.) einer gelblichen, pastenartigen Substanz.

Analyse für Ci₈H₄INO₇S;

Berechnet: C 52,^r). H 10,0, N 3,37, S 7,71; gefunden: C 52,37, H 9,77, N 3,52, 8 7,92.

₍. c) Anorganische Salze des N-Mcthyl-N-2,3-di-

hydroxypi"opyl-N-2'-hydroxydodecyl-amins

0,05 Mol N-Methyl-N-2,3-dihydroxypropyl-N-2'-hydroxydodecyl-amin werden in 50 ml Isopropanol gelöst

und unter Rühren mit 0,05 Mol Salpetersäure (65%ig) bzw. 0,05 Mol Perchlorsäure (70%ig) bzw. 0,025 MoI Phosphorsäure (98%ig) versetzt. Nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man in quantitativer Ausbeute die entsprechenden Salze als zähflüssige, farblose bis schwach gelbe öle.

d)N-23-Dihydroxypropyl-N-2'-hydroxyoctyl-amin

In einem Gemisch aus 6 Liter Äthanol und 1 Liter Wasser werden unter Rühren 1100 g Ammoniakgas eingeleitet und binnen 30 Minuten 320 g 1,2-Epoxyoctan bei Raumtemperatur zugetropft. Unter gelegentlichem Rühren wird das Gemisch 70 Minuten bei Raumtemperatur belassen, dann Lösungsmittel und überschüssiges Ammoniak abgezogen und der Rückstand im Vakuum rektifiziert Man erhält 277,6 g (77,1% d.Th.) 2-Hydroxyoctylamin vom Sdp.0,4 80° C.

108,8 g 2-Hydroxyoctylamin werden in 500 ml Toluol gelöst, zum Rückfluß erhitzt, binnen 10 Minuten unter Rühren mit 183 g Glycid versetzt und 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Anschließend zieht man das Lösungsmittel ab und destilliert im Vakuum das überschüssige Amin ab. Als Rückstand erhält man 49,5 g (904% d. Th.) N-23-Dihydroxypropyl-N-2'-hydroxyoctyl-amin, das nach Umkristallisieren aus Essigester farblose Kristalle vom Fp. 85-90°C ergibt.

Analyse für Ci 1H₂₅NO₃:

Berechnet: C 60,27, H 11,52, N 639; gefunden: C 60,54, H 11,83, N 6,78.

e) Herstellung eines statistischen

vicinalen Cn-Cu-Hydroxyamins und

dessen Umsetzung mit Glycid

Ein durch Epoxidation eines Gemisches von Olefinen der Kettenlänge Cn bis Cm mit statistisch verteilten Doppelbindungen (Jodzahl 146) erhaltenes Epoxidat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 193 (Titration des Epoxids gegen HBr in Eisessig) wird als Ausgan'smaterial verwendet. 95 g dieses Epoxids werden in einem 1-Liter-Schüttelautoklav mit 260 g wäßrigem Ammoniak (33%ig) versetzt und unter Schütteln 10 Stunden bei 200° C zur Reaktion gebracht. Man trennt dann die Phasen, wäscht die organische Phase mit Wasser und trocknet über Na₂SO₄. Eine gaschromatographische Kontrolle zeigt einen >98%igen Umsatz des Epoxids. Eine Vakuumdestillation ergibt 83,4 (86,8% d. Th.) eines farblosen Öls vom Siedebereich (0,2 Torr) 80 bis 130° C.

Molekulargewicht: Theoretisch 210 (bezogen auf eingesetztes

Epoxid) Gefunden 216 (Titration des Amins gegen

1/10N-HCIO₄). ss

30 g des Hydroxyamins werden in 100 ml Toluol gelöst, zum Rückfluß erhitzt und unter Rühren binnen 10 Minuten mit 20,7 g Glycid versetzt. Man hält 2 Stunden unter Rückfluß und zieht dann mit Hilfe eines fto Rotaiionsverdampfers das Toluol ab. Man erhält 49,5 g (100% d. Th.) eines zähflüssigen Öls.

Molekulargewicht: Theoretisch 364 (bezogen auf eingesetztes '·>

Amin) Gefunden 363 /Titration des Endproduktes

gegen ^]

f) Salze des N,N-Dimethyl-N-2,3-dihydroxypropyl-N-2'-hydroxydodecyl-ammoniumhydroxids

g N,N-Dimethyl-N-2-hydroxydodecyl-amin werden in 335 ml 70%igem wäßrigem Äthanol gelöst, auf 70° C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 12,8 g Glycid zur Reaktion gebracht. Anschließend wird Stunde bei 70° C nachgerührt und abgekühlt Die Lösung wird mit Äthanol auf 400 ml verdünnt und in zwei Hälften geteilt. Die beiden Portionen werden jeweils mit 67%iger wäßriger Salpetersäure bzw. 70%iger wäßriger Perchlorsäure auf pH 6 neutralisiert und die Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Man erhält

a) Salze der Salpetersäure

29,3 g (100% d. Th.) einer heügelben Gallerte

Analyse für

Berechnet: C 55,74, H VOA, N 7,65; gefunden: C 55,49, H i0,53, N 7,51.

b) Salz der Perchlorsäure

32,4g (100% d.Th.) einer honiggelben wachsartigen Masse

Analyse fürC|₇H>C1NO₇:

Berechnet: C 50,50, H 9,50, N 3,45, Cl 8,80; gefunden: C 50,35, H9Ä N 3,17, Cl 8,47.

Weitere erfindungsgemäße Verbindungen sind zum Beispiel

N-Äthyl-N-23-dihydroxypropyl-N-2'-hydroxy-

octadecyl-amin und sein Hydrochlorid,

N-n-Propyl-N-23-dihydroxypropyl- N-2'-hydroxyhexadecyl-amin und sein Perchlorat, N-i-Butyl-N-23-dihydroxypropyl-N-2'-hydroxy-

decyl-amin und sein Formiat,

N-n-Pentyl-N-23-dihydroxypropyl- N-2'-hydroxytetradecyl-amin und sein Acetat, N-2-Hydroxyäthyl-N-23-dihydroxypropyl- N-2'-hydroxyeikosyl-amin und .-,ein Propionat, N,N-Bis-[23-dihydroxypropyl]-N-[2'-hydroxy- COSyI(C₂₂-C₂6)]-amine und deren Nitrate, N-Äthyl-N-methyl-N-23-dihydroxypropyl- N-2'-hydroxydodecyl-ammonium-methylsulfat, N-Isopropyl-N-methyI-N-23-dihydroxypropyl- N-2'-hydroxydodecyl-ammonium-methylsulfat, N-2,3-Dihydroxypropyl-N-2'-hydroxydodecyi-

amin,

N-Methyl-N-23-dihydroxypropyl- N-2'-hydroxyoctyl-ammonium-mpthyl-sulfat, N-Methyl-N-23-dihydroxypropyl- N-2'-hydroxyoctadecyl-amin

und sein Perchlorat sowie sein sek. Phosphat,

N-Methy^l-N,N-bis-(23-dihydroxypropyl)- N-2'-hydroxydodecyl-ammoniummethyl-sulfat,

statistisches N,N-Dimethyl-

N-2',3'-dihydroxypropyl-vic.-hydro\y- Ci 1 14-alkylammonium-methylsulfat, N,N-Dimethyl-N-2,3-dihydroxypropyl- N-2'-hydr( xyoctyl-ammoniumperchlorat, N.N-Dimethyl-N^^dihydroxypropyl- N-2'-hydroxydodecyl.. .tetradecyl-ammonuim-

perchlorat und -nitrat.

N ,N-Dime! hy!-N-2.)-dihydroxy-propy I ■

N-2'-hydroxydodec\l-Hmmoniiim-chlf)rid,

N-vic.-Hydroxy-statistischcs Ci ι M-alkyl·

N.N-bis(2,3-dihydroxypropy!)-äthylen-

diammonium-diperchlorat.

N-Äthylannn<)-N-2,3-dihvdroxypropyl-

N-2'-hydrox> hexacosyl-amin und sein Oxalat.

N-Äthylaininoäthyi-N-2,3-dihydroxypropyl-

N-2'-hydrox>octadecyl-amin und sein Adip.il.

N-Methylamino-n-propyl-N-2.3-dihydmxy·

propyl-N-2'hydroxydodecyl-amin

und sein Maleinat,

N-(2-Hydroxyäthyl-amino äthyl)-N-2,3-di-

hydroxypropyl-N-2'hydroxyhexadecyl-amin

und sein Citrat.

N-(2,3-Dihydroxy propy l-amino-hexyl)-

N-2.3-dihydroxypropyl-N-2'-hydroxydodecyl-

amin und sein Phthalat.

N -(2- Hydroxy propy 1-a mi no -hex yl )-

N-2,3-dihydroxypropyl-N-2'-hydroxynonyl-amin

und sein Benzolsulfonat.

Methansulfonat sowie Hydroxyäthansulfonat,

N-2- Hydroxy propyl-N-2,3-dihydroxypropyl-

N-[2'-hydroxyl-alkyl (C-bis Cir)]amine

und deren Phthalate,

Isophthalate sowie Terephthalate.

Die neuen Verbindungen sind überraschend wirksam als Antistatika insbesondere in thermoplastischen Kunststoffen, und zwar entweder allein oder in Mischungen miteinander oder in Abmischungcn mit Kieselsäure (SiO.') in Mengen von I bis 500 Gewichtsteilen Kieselsäure mit 100 Oewichtsteilen der antistatisch wirksamen Verbindung bzw. Verbindungen. Eine Steigerung der antistatischen Wirksamkeit wird erzielt in Abmischung mit einer hochdispersen Kieselsäure, die auf pyrogenem Wege, beispielsweise durch Flammenhydrolyse aus Siliziumtetrachlorid gewonnen wurde und eine spezifische Oberfläche /wischen i00 und 40") m²/g (nach BET gemessen) und mittlere Pnmärteiichcngrö-Ben im Bereich von 5 br· '00. vorzugsweise 5 bis 50 nm aufweisen.

Die neuen antistatisch wirksamen Verbindungen können auch mit ;hermupiastischem Kunststoff zuvor vermischt werden und vorzugsweise mit einer Teilmenge des später antistatisch auszurüstenden Kunststoffes, und zwar in Mengen von 0.1 bis 20 Gewichtsteilen auf Gewichtsteiie des thermoplastischen Kunststoffes.

Tabelle 1

Dabei wird für eine gleichmäßige Verteilung des Antistatikums im thermoplastischen Kunststoff Sorge getragen, und es können auch mehrere der antistatisch wirksamen Verbindungen gemeinsam zur Anwendung kommen Eine weitere zur Anwendung vorgesehene Vormischung besteht aus einer Mischung mindestens einer antistatisch wirksamen Verbindung in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, Füllstoff auf Silikatbasis wie beispielsweise Kieselsäure in Mengen von 0,1 bis 40 Gewichtsteilcn und thermoplastischem Kunststoff in einer Menge von 100 Gewichtsteilen in gleichmäßiger Verteilung miteinander.

Es war nicht vorauszusehen gewesen, daß die neuen Verbindungen insbesondere in Polymethacrylat so gut antistatisch wirksam sein würden. Zur Anwendung können sie beispielsweise bei der Hersteliung von GuDglas zusammen mit dem Katalysator dem monomeren Methylmethacrylat zugesetzt werden. Man IaDt dann das GuOglas in üblicher Weise bei erhöhten Temperaturen polymerisieren. Man kann die: Verbindungen aber auch einer Lösung von Polymethacrylat in organischen Lösungsmitteln, z. B. Toluol, zumischen und erhält hierdurch antistatisch ausgerüstete Polymethacrylat-Harze, die z. B. als Schlußlack für Kunstleder hervorragend geeignet sind. Die wirksame Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen in Polymethylmethacrylat beträgt ebenfalls 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0,1 b's 3%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.

Die neuen Verbindungen sind auch in dem Sinne äußere Antistatika, daß sie atf das Kunststofferzeugnis aufpräpariert werden können, im wesentlichen also von der Oberfläche des Kunststofferzeugnisses her wirksam werden.

Anwendungsbeispiele

In den folgenden Anwendungsbeispielen werden die erfindungsgemäßen, antistatisch wirkenden Verbindungen als Antistatika bezeichnet.

1. 100 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (Lupolen* 2000H der BASF AG.) werden mit 0.25 Gewichtsteilen Antistatikum gründlich vermischt und auf einem Zweiwalzenmischwerk bei 125°C 5 Minuten homogenisiert. Das entstandene Walzfell wird zerkleinert und bei 150°C in einer Rahmenpresse innerhalb von 8 Minuten zu einer 1 mm dicken Platte verpreßt, woran die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Werte festgestellt wurden.

\ η: ι ^; <-. 11 k u n"

Obcrflachcnwidcrstand (in Ohm)

im Anliefcrunesiu'.tand

nach Konditionierung
24 Stunden hei 45V,
rel. Luftfeuchtigkeit

ohne ?.l 1O¹"

CH, -ICH₂Io -^f'H -ClU N CH₂CH Cf)₂OH 3 · ltf⁰

OH C Η, OH

(ieseleicheri - 0.02% p^roeene Kieselsaure mit einer Oberfläche 6 ■ ICf nach BF.T von 20f) - 25 n? g

CH-, ---'CH-,!,-, ι CH ClU -N- CH-, CH- CH,OH ^Q 10"

OH OH, OH

2.4- 10
7 Iff

4- Iff

•ortscl/ιΐϊΐίΐ

AnliM.ilik um

10

( )U rli.i«. lirnw (iciM.itM 1 π

!!11 Λ t ΐ! K^- f ίΤ 11Π Γ "· / υ ■-1 i 1 Γι !

H.lJl K. MIi IiIi. '1IkTiIIH'

M SiiiinK-ii Ni -45¹¹..
I₁ ¹I I illtK-uchlii'kL-il

3 K)'"

3 K)"

7 K)"

10'·'

CIl, (CH₂), (TI CII₂ NH CII, CII CH₂OH I ■ K)"

on on

CH, (CII,), CH CH₂ NH (II, CII (H₁OH 3 K)¹²

OH OH

C_nH_{2n M} -CH-CH-CJI_21n,, 1 K)"¹ MM Μ/Γ'Μ. — Γ'Π f'll Mill

OH

)i + m = 9... 12

Vergleichsmessungen (Stand der Technik): C₁₀H₂₁CH -CH₂-N(C₂H₄OH)₂ > I 10"

OH

(gemäß US-PS 33 65 435 und US-PS 33 17 505)

CH₁-(CH₂)^₁₁-CH-CH₂-N O 2 ΙΟ¹⁴

OH (gemäß US-PS 33 08 111)

Die Beurteilung der antistatischen Wirksamkeit der 2. 100 Gewichtsteile einer Hart-PVC-Mischung (aus ausgerüsteten Kunststoffe erfolgte durch Messung des 40 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid, 0,5 Gewichtsteilen Oberflächenwiderstandes nach DIN 53 482 mit dem eines Zinnstabilisators, 2,0 Gewichtsteilen eines Gleitsogen. Tera-Ohm-Meter, Typ PM 6509 (Hersteller: mittels und 03 Gewichtsteüen Stearinsäure) werden mit Firma Philips), wobei Kontakte der Wissenschaftlich- jeweils 1 Gewichtsteil Antistatkum vermischt und auf technischen Werkstätten in Weilheim, B;iyern, vom Typ einem Zweiwalzenmischwerk bei 180⁰C fünf Minuten OFZ 3 verwendet wurden. Es wurden jeweils zwei 45 homogenisiert Die Mischungen werden anschließend in Messungen der antistatischen Wirksankeit durchge- einer Rahmenpresse bei 195°C zu 1 mm dicken Platten führt; zum einen sofort nach der Fertigstellung der verpreßt und daran die Messungen ausgeführt (Tabelle Polyäthylenplatte als Maß für die antistatische Ausrü- 2).

stung bei der Verarbeitung und zum zweiten nach einer Die Messung der antistatischen Wirksamkeit nach

Konditionierungszeit von 24 Stunden bei 45% relativer 50 DIN 53 482 erfolgt wiederum üofort sowie nach einer Luftfeuchtigkeit als Maß für die Migrationsgeschwin- 24stündigen Konditionierung bei 45% relativer Luft-

digkeit des Antistatikums im Kunststoff und als Endwert feuchtigkeit der antistatischen Wirksamkeit

Tabelle 2

9 10'-

Antistalikum

Oberflächenwid<:rstand lin Ohml

ohne
CH₃-(CH₂J₉-CH-CH₂-N-CH^-CH-CH₁Oh

OH CH₃ OH

im Aniicfenings;^usland

4 10¹⁴ 2· 10"

nach Konditionierung
24 Stunden bei 45%~
rel. Luftfeuchtigkeit

5 · IC-¹⁴ 5 · 10^1{)

12

Antibiotikum

cn,

! C H, (CH₂),, CH-CII₂ N CH₂ CH CiI₂OII

OH C₂II₅ OH

CH₃-(CH₂),- CH-CH₂-NH-CH₂CH-CH₂Oh

1 I i

on :ή, oh

CH₃-(CH₂I₉-CH-CH₂-S-CH₁-CH-CH₂Oh

i I ' I

OH 1I¹H₃ OH

CH₃-(CH₂I₉-CH-CH₂-M CH₂CH-CH₂OH CK)₄

CK)₄

OH H₃C

OH

CH₃SO₄

CH₃-(CH₂I₁₅-CH-CH₂-Nh-CH₂-CH CH₂OH OH CH₃ OH

CH₃-(CH₂J₁₅-CH CH₂-NH-CH₂-CH-CK₂Oh OH CH₃ OH

CIO₄

OH NH

CH₂-CH-CH₂OH

OH

CIO₄

CH₃SO₄-

(»n + η = 9. . . 12)

_mH_{2m + 1}-CH-CH-C,H_{2n + 1}

OH N-CH₂-CH-CH₁OH

CH₃ CH₃ OH

(m + η = 9 ... 12)

CH₁

CH₃-(CH₂)g—CH-CH,-N — CH₂-CH -CH₂OH OH CH₃ OH

CH, CH₃-(CH₂J₉-CH-CH-N-CH₂-CH-C^i₂OH ί ilitTllacnctiwitlLTSIiUul Im I)IiIiU

im ΛηΙκίυηιηι^ΛίΜ,ίΓιιΙ iiiith KciiidiliiMiiiiiiiiu

24 SliiiulcMi bei 45"ii η·|. Ι .iiftrciiL'htickcil

SO₄CH₁ 5 10"

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■ 10"

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OH

CH₃ OH

CH₃ · IO⁹

CH₃-(CHj)₅-CH-CH-N—CH₂- CH-CH₂OH

OH

CH₃

OH ClO₄- 6 · 10?

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CU,

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OH

NO,

HOCH₂ CH CH₂ N (H,

OH CW,

OH NH-LH₂

CH₂ NH₂-CH₂ CH₂ CHOH CHOH-CH₂OH

()i t m = 9.. . 12)

CH₇OH

CH,

(CIO₄Ii

2 ■ K)"

4 ■ Kf

K)"¹

2 ■ 10"

K)"

CU, (CH₂I₉-CH CH₂-N -CH₂ CH-CH₂

OH H OH OH ! j

OOC -(CH₂I₄-COO "

3. 30 Teile Polymethylmethacrylat-Perlen werden in η und 2 Stunden im Trockenschrank bei 60"C getrocknet.

70 Teilen Toluol gelöst und die Lösung jeweils mit 0,15 Die antistatische Wirksamkeit wird sogleich und nach

Teilen verschiedener erfindungsgemäßer Antistatika 24stündiger Konditionierungszeit bei 45% relativer

versetzt. Die Lösung wird dann mit einem Filmziehgerät Luftfeuchtigkeit nach DIN 53 482 gemessen. Es wurden

in einer Dicke von 100 Mikron auf eine aus die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Werte

Polytetrafluorethylen bestehende Platte aufgetragen 40 gemessen.

Tabelle 3

Antistalikum

CH,

CH₃-(CH₂I₉_,,-CH-CH₂-N-CH₂-CH-CH₂Oh

! I I

OH CH, OH

CH₃ CH₃-(CH₂I₉-CH-CH₂-N-CH₂-CH-CH₂Oh

OH

C₂H₅ OH CH, OH

CH,-(CH₂)₉-CH-CH₂-N-CH,-CH-CH,OH i i

OH CH(CH₁I₂

CH₁SO₄-

CH₁SO₄*

Obcrfiachenwklerstand lin Ohm)

im Anlicfcrunjiszustand nach Kondilionierunü 24 Stunden bei 45"" rcl. Luflfcuchliukoii

3 · ΙΟ¹'

4- 10" 6 10° 2- 10"

2 · IO¹⁴

4- ICf

ICf

1 ■ IO¹⁰

CH,

i I

j CH₃-(CH₁)P-CH-CH₁-N-CH₁-Ch-CH₁OH

OH

CH₃ OH

CIi-(CH₂)J-CH-CH₁-NH-CH₁-CH-CH₂OH

OH CH₃

,-CH -CH -C_nH_2n

OH

CH₃SQT

OH N-CH₁-CH-CH₁OH

\
CH₁ CH₃ OH

(»i - m = 9... 12)

Bei analoger Verwendune des Antistatikums

CH₃SO₄-

3 · ICP

2· 10¹⁰

4· 10¹⁰

3ICP

2· 1CP

I ■ IQf⁰

CK₃ ICH₃-(CH₂I₉-CH-Ch₁-N-CH₂-CH-CH₁

OH

OH OH ,

Konditionierung zu 5 · 10" Ohm bestimmt.

4.1OO Teile Methylrrethacrylat werden mit jeweils Ο,ί jo Teilen eines erfindungsgemäßen Antistatikums und 04 Teilen eines handelsüblichen Peroxidhärters vermisch) und zwischen Glasplatten gegossen. Nun läßt man A Stunden bei 60° C und 2 Stunden bei 10O⁰C aushärten Nach Entfernen der Glasplatten wird die antistatische .15 Wirkung sogleich sowie nach einer Konditionierungs - OOC — (CH₂U — COO" zeit von 24 Stunden bei 45% relativer Luftfeuchtigkeii

bestimmt. Die Messungen der antistatischen Wirksam-

in Polymethylmethacrylat in einer Konzentration von keiten erfolgten in oben beschriebener Weise nach DlN 0.5 Gewichtsprozent wurde der Oberflächenwiderstand 53 482 und sind in der folgenden Tabelle 4 zusammenge im Anlieferungs2ustand zu 1 ■ 10'²Ohm und nach der 40 faßt.

Tabelle 4

'\ntislatikum

Oberflächenwiderstand (in Ohm)

im Anlicfcrungszustand nach Konditionierung 24 Stunden bei 45% rel. Luftfeuchtigkeit

ohne

— (CH₂),- CH- CH₂
OH

—

NHC
CH,

H₂

(H (
OH

H₂OH

NO₃-

!

NO,

4-

10¹⁴

2·

IO¹⁴

CH,

CH₃

I ·

IO¹"

I ·

ΙΟ¹"

-(CHj)₉-CH-CH₂

N- (H

CH-CH
I

₂OH

NO,-

CH,

OH

(H,

OH

8 ·

ICP

8 ■

ICP

(

H,

KlU, ,, Ul Ul,

N

Ul,

(Il

UI₂OII

UI,

OH

(

H,

OH

I

K)¹"

I ■

K)¹"

Auch bei noch geringerer Anwendungsmenge sind die erfindungsgemäßen Antistatika in Polyäthylen sehr gut wirksam, wie das folgende Beispiel zeigt

5. Entsprechend Beispiel 1 werden aus 100 Gewichts teilen Hochdruckpolyäthylen und 0,1 Gewichtsteilen Antistatikum Prüfplatten hergestellt Die Ergebnisse: folgen aus nachstehender Tabelle:

Tabelle 5

Antistatikum

Oberfliichenwiderstand (in Ohm)

im Anliefe- nach Konditionierung bei

rungsziistand 45% rel. Luftfeuchtigkeit

nach nach

24 Stunden 7 Tagen

N-Methyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-N-(2'-hydroxydodecyl)-amin 5 x I0^:l

7X10¹

8X10"

6. 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid (vorliegend als Gemisch 1 :1 aus zwei Sorten Polyvinylchlorid: SOLVIC* 333 der Firma Deutsche Solvay-Werke, Düsseldorf,, und VINNOL» P 70 der Firma "Wacker-Chemie, München), 60 Gewichtsteile des Weichmachers Diocthylphthalat, 0,5 Gewichtsteile Zinnstabilisator (Irgastab· 16 M der Firma CIBA-GEIGY AG), 03 Gewichtsteile Stearinsäure, 2,0 Gewichtsteile Gleitmittel (Bärolup* LPL der Firma Chemische Werke München, Otto Bärlocher GmbH, München) und 2,0 Gewichtsteile Antistatikum (wie in der folgenden Tabelle 6 angegeben) werden auf übliche Weise zu einer Polyvinylchlorid-Paste verarbeitet Die Paste wird sodann auf einer Glasplatte zu einer 0,5 mm starken Schicht ausgezogen und 15 Minuten bei 175° C in einem Umluftofen ausgeliert. Die Ergebnisse der Oberflächenwiderstandsmessung ergeben sich aus der folgenden Tabelle.

Tabelle 6 Antistalikum

CH,

Q₀H₂₁- CH- CH₂- N — CH₂- CH- CH₂
OH CH, OH OH

ClO₄-Ob.Tflüchenwiderstand (in Ohm) nach 24 Stunden bei 45% rcl. Luftfeuchte

CH,

C₁OH₂₁-CH-CH₂-N-CH₂-Ch-CH₂
OH CH, OH OH

Cl 5· 10^s

CK,

C_1OH₂₁—CH—CH₂ — N — CH₂-CH — CH₂
OH CH₃ OH OH

SO₄"

CH,
C,o...₁₂H₂₁...₂₅-CH-CH₂-N-CH₂-CH-CH₂

I !

OH CH., OH OH

CIO₄ 2· 10⁸

7. Entsprechend Beispiel 1 werden aus 100 Gewichts- Prüfplatten hergestellt. Die Ergebnisse folgen aus teilen Polypropylen (Hostalen® PPN IOW) der Firma nachstehender Tabelle: Höchst AG.) und 0.5 Gewichtsteilen Antislatikum

Tabelle 7

Antistatikum

Oberflächenwiderstand (in Ohm)

im Anlieferungszustand

nach Konditionierung bei
45 % rel. Luftfeuchtigkeit

nach nach

24 Stunden 7 Tagen

N-Methyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-N-(2'-hyQroxydodecyl)-amin 1 x 10¹⁴

x 10

13

9X10"

8. Entsprechend Beispiel 1 werden aus 100 Gewichts- Prüfplatten hergestellt Die Ergebnisse folgen aus teilen NiederdruckpolyäJiylen (Lupolen® 6041 D der nachstehender Tabelle: Firma BASF AG.) und 0;5 Gewichtsteilen Antistatikum 15

Tabelle 8

Antistatikum

Oberflächenwiderstand (in Ohm)

im Anlieferungszustand

nach 24 Stunden

Konditionierung
bei 45% rel.
Luftfeuchtigkeit

N-Methyl-N-(2,3-dihydroicypropyl)-N-(2'-hydroxydodecyl)-amin 2 x 10

i>

3X10'

Herstellung von Antistatika enthaltenden
sogenannten Masterbatches.

9a) 25 kg Polyälhylenpulver (Lupolen® 2000 H der Firma BASF AG.) werden mit 1,31 kg N-Methyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-N-(2'-hyi,roxy-dodecyl)-amin und 130 g einer pyrogenen Kieselsäure (AERO-SIL* 200 der DEGUSSA, Frankfurt/Main, Oberfläche nach BET 200±25^m2/g) in einem Mischer einige Minuten gemischt. Die Mischung wird über einen Planetwalzenextruder extrudiert, die erhaltenen Stränge werden granuliert. Die Herstellung von Platten und Folien zeigte, daß das Antistatikum einwandfrei verteilt ist. (Auf die Mitverwendung einer Kieselsäure kann gegebenenfalls verzichtet werden. Durch ihre Anwesenheit kann aber die Einarbeitbarkeit des Antistatikums in den Kunststoff wesentlich verbessert werden.)

Herstellung einer antistatisch ausgerüsteten

Hochdruckpolyäthylen-Folie unter Verwendung
des Masterbatches gemäß 9a).

9b) Aus 19 Gewichtsteilen Hochdruckpoläthylen (Lupolen® 2430 H der Firma BASF AG.) und 1 Gewichtsteil des unter a) beschriebenen »Masterbatches« werden Folien mit einer Stärke von 50 μ hergestellt. Die Ergebnisse der Widerstandsmessung folgen aus der nachstehenden Tabelle.

Tabelle 9

Antistatikum

Gehalt an Antistati- Oberfläcbenwiderstand (in Ohm)
kum in der Folie _{jm An}|_iererungs. _nacn Konditionierung ,bei zustand 45% rel. Luftfeuchtigkeit

(in Gew.-Prozent) nach

24 Stunden

nach
7 Tagen

N-Methyl-N-(2,3-dihydropypropyl)-N-(2'-hydroxydodecyl)-amin

Zum Vergleich:

Folie ohne Antistatikum

0,25 5 x 10'

10'

5 x I0⁹ 5 x i0"

8 x 10"

Beispiele für die externe Anwendung
der neuen Antistatika

10) Aus Hochdruckpolyäthylen (Lupolen 2000 H der Firma BASF AG.) werder bei 150⁰C innerhalb von 8 Minuten in einer Rahme ipresse Platten der Größe 300 χ 300 χ 1 mm hergestellt. Die Platten werden zwischen Aluminiumfolien hergestellt, um jeglichen Einfluß eines sonst notwendigen Trennmittels zu vermeiden.

Für die externe Anwendung der Antistatika wird zunächst eine Stammlösung aus jeweils 20 Gramm

Antistatikum und einer Lösungsmittelmischung Isopropanol und bidestilliertem Wasser, im Verhältnis 1 :1 aufgefallt, auf 100 Milliliter hergestellt. Zur Herstellung einer 1,0%igen Lösung werden 50 ml der Stammlösung entnommen und auf 1000 ml mit bidestilliertem Wasser aufgefüllt FQr 0,l%ige Lösungen werden entsprechend 5 ml Stammlösung auf 1000 ml aufgefüllt

Tabelle 10

In die 1,0- bzw, 0,l%ige Lösung werden 5 Prüfkörper aus Hochdruckpolyäthylen für die Messung nach DIN 53 4d2 kurzzeitig eingetaucht, abtropfen und in Längsrichtung freihängend an der Luft trocknen gelassen. Die Messung erfolgte nach 6stündigem Trocknen bei 65% relativer Luftfeuchte und 20°C. Das Ergebnis folgt aus nachstehender Tabelle.

Antistatikum

GehaJt an Anti	Oberflächen
statikum in der	widerstand
Lösung in Prozent
(s. oben)	(in Ohm)
1,0	5 X 10⁹
0.1	8X10'°

N-Methyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-N-(2'-hydroxydodecyl)-arnin

(in Ohm)
nach Konditionierung
24 Stunden bei 45%
rel. Luftfeuchtigkeit

litrtNCt/ιιημ

Anitstatikiim

Oberflachenwiderstand
im Anlieferungs7ustand

Patentansprüche:

1. N-2_r3-Dihydn»ypropyl-N-:2'-hydroxyalkyIamine sowie deren Säureadditions- bzw. quatemäre AmrnoniumsaJze der allgemeinen Formeln

R²
R—CH-CH-N—CH₂-CHOH-CH,OH

I I

OH R¹ (I)