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"Verfahren zur Herstellung von Silikaten organischer Basen" Alkalimetallsilikate,
insbesondere in wasserlöslicher Form, haben in der Technik in erheblichem Umfang
Anwendung gefunden, so z:B. für die Herstellung von Kitten, schnell abbindenden
Zementen, als anorganische Überzüge sowie in Klebemitteln.In einer Reihe von Fällen
weisen jedoch diese Mittel Nachteile auf, welche auf die Anwesenheit von Alkalimetallionen
zurückzuführen sind.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von
Silikaten organischer Basen, die frei von Alkalimetallionen sind. Derartige Verbindungen
werden erfindungsgemäß dadurch erhalten; daß man quaternäre, mindestens zwei Alkanolgruppen
enthaltende Basen der allgemeinen Formel N ' I41.# R2 # R3 #'R4, wobei N ein Stickstoffatom
und R1, R2, R3 und R4 mit dem Stickstoffatom verbundene gleiche oder verschiedene
Alkylradikale mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, von denen mindestens zwei Alkylradikale
eine Omega-Hydroxyalkylgruppe sind, bedeuten, oder vorzugsweise deren Ausgangsprodukte
mit Kieselsäure in feinverteilter, Icolloidaler oder Gel-Form umsetzt: Die auf diese
Weise herstellbaren Produkte entsprechen der allgemeinen Formel X(NriRp)20 # YS102
# ZH20
wobei bedeuten: N - Stickstoffatom n = ganze Zahl unter 10
X, Y, Z = die relativen Mengen der einzelnen Teilkomponenten der Verbindung, R =
Alkylradikale mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens zwei der Alkylradikale
Omega-Hydroxyalkylgruppen sind, p = eine ganze Zahl, mindestens jedoch 4, anzeigend
die Gesamtzahl der R-Gruppen, s = eine ganze Zahl von 1 bis p, anzeigend die Zahl
der verschiedenen Typen der R-Gruppen.
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Insbesondere werden Produkte erhalten, die der allgemeinen Formel
X(NR1R2R3R4)20 - Y8'02 - ZH 20 entsprechen, wobei N, X, Y und Z die oben bereits
angegebene Bedeutung haben und R1 - R4 gleiche oder verschiedene Alksnolradikale,
enthaltend 1 - 20 Kohlenstoffatome, darstellen.
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Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, Ammoniak
bzw. Amine mit Äthylenoxyd oder Propylenoxyd in Gegenwart von Kieselsäure in feinverteilter,
kolloidaler oder Gel-Form umzusetzen, wobei die Menge an Alkylenoxyd so zu bemessen
ist, daß sie mindestens der Bildung von zwei Alkanolgruppen enthaltenden quaternären
Basen entspricht. Als Kieselsäuresol oder -gel können die handelsüblichen Produkte
Anwendung finden. Unter feinverteilter Kieselsäure werden solche Produkte verstanden,
die eine besondere
große Oberfläche aufweisen und beispielsweise unter
dem
Handelsnamen ABROSIL erhältlich sind.
Als Amine kommen
primäre, sekundäre oder tertiäre Amine in Betracht, wobei mit dem Stickstoffatom
gleiche oder verschiedene Alkyl- bzw. Alkanolgruppen mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen
verbunden sein können. Ebenfalls können Di- oder Polyamine mit entsprechender Kohlenstoffzahl
Anwendung finden. Ebenso sind Verbindungen, wie Morpholin und Piperazin, geeignet.
Diese Verbindungen können weiterhin Alkanolgruppen enthalten. Die Umsetzung kann
bei Temperaturen von 0 - 100°C, vorzugsweise 20 - 400C, erfolgen.
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Das molare Verhältnis von SiO2 : quaternärem Ion kann in dem Bereich
von 0,5 : 1 - 15 1 liegen. Gewünsdhtenfalls kann dieser Bereich noch ausgedehnt
werden, jedoch sind diese Produkte von geringem Interesse. Die reinen Produkte stellen
teilweise viskose, ölige Flüssigkeiten dar, insbesondere bei den niederen molaren
Verhältnissen der genannten Komponenten, und gehen in feste Produkte in den höheren
Bereichen über. Bei einem Molverhältnis von quaternärem Ion : SiO2 wie 1 : 21 erhält
man unlösliche Produkte. Unterhalb eines Verhältnisses von 1 : 15 sind die Verbindungen
'in allen Verhältnissen mit Wasser mischbar.
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So lassen sich beispielsweise aus Tetraäthanolammoniumsilikaten wäßrige
Lösungen mit einem Feststoffgehalt von über 50 % herstellen. Die wäßrigen Lösungen
von den alkalifreien Silikaten organischer Basen sind stark alkalisch, und die Viskosität
der Lösungen kann in erheblichem Maße schwanken. So hat z.B. eine Lösung von 74
% Tetraäthanolammonium-silikat bei einem Molverhältnis von 0,53 Si02 : quaternärem
Ion einen pH-Wert von 12,8 und eine Viskosität von 8 Poises bei 200C. Bei 500C sinkt
die Viskosität .auf 1,1 P herab.
Eine Lösung, deren Feststoffgehalt
70 % betrug, zeigte bei einem Molverhältnis von 8,7 (Si02 : quaternärem Ammoniumion)
eine Viskosität von 14,1 P bei 200C und von 6 P bei 500C. Der pH-Wert der Lösung
betrug 11,1.
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Wie bereits eingangs ausgeführt, können derartige Produkte zur Herstellung
von Kitten und schnell abbindenden Zementen ebenfalls als Uberzugsmaterialien verwendet
werden. In letzterem Fall ist es zweckmäßig, mit Lösungen zu arbeiten, wobei gewünschtenfalls
der Film auch bei höheren Temperaturen bis zu etwa 4000C getrocknet werden kann.
Weiterhin können sie als Klebemittel, insbesondere zum Verkleben von Papier sowie
in Wasch- und Reinigungsmitteln Anwendung finden.
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Eine besonders vorteilhafte Verwendung der Silikate organischer Basen,
wie sie gemäß der Erfindung hergestellt werden können, betrifft die Wasserbehandlung.
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Es wurde nun gefunden, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Verbindungen besonders geeignet sind für die Bildung von Kieselsäuresolen,
wie sie als Koagulationshilfsmittel bei der Wasseraufbereitung Anwendung finden.
Es ist dabei im vorliegenden Fall inspesondere möglich, feste Gemische der Silikate
organischer Basen mit den für diese Zwecke bekannten Mitteln, wie saure Salze, z.B.
des Aluminiums, sowie mit Ton herzustellen.
Beispiel 1:
24
Teile konzentrierter Ammoniaklösung (29 Gew.% NH3) wurden mit 300 Teilen Wasser
sowie 10 Teilen Natriumsilikatlösung (Molverhältnis Na 20 : Si02 wie 1 : 3,22; 63,6
Gew.% H20), welches als Katalysator dient, vermischt und unter Rühren bei einer
Temperatur von 24 - 300C innerhalb von 45 Minuten 74 Teile Äthylenoxyd eingeleitet.
Das Reaktionsgemisch wurde dann stehengelassen, und nach 6 Stunden im Vakuum das
Wasser abdestilliert. Durch Behandeln mit Methanol und Abfiltration wurde die vorhandene
Soda und Kieselsäure entfernt. Schließlich wurde das Tetraäthanolammonium-hydroxyd
von dem noch im Reaktionsgemisch gleichzeitig vorhandenen Triäthanolamin in bekannter
Weise abgetrennt.
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In das, wie oben beschrieben, erhaltene Tetraäthanolammoniumhydroxyd
wurde natriumfreies, feinverteiltes Si02 eingerührt, welches sieh zu Tetraäthanolammonium-silikat
umsetzte. Dabei können Mengen von bis zu 15 Mol Si02 pro Mol quaternäres Ion verwendet
werden. Beispiel 2:
550 g Wasser wurden mit 79 g feinverteilter Si02 mit einer
Oberfläche von etwa 280 m2 /g sowie 24 g wäßrigem Ammoniak (29 Gew.% NH3) gemischt.
Innerhalb von 1 1/2 Stunden wurden bei einer Temperatur zwischen 25 und 300C 74
g Äthylenoxyd eingeleitet. Danach wurde der Ansatz noch 4 Tage lang gerührt und
anschließend die ungelöste Kieselsäure unter Zusatz von Aktivkohle abgesaugt. Nach
Entfernung von 141,5 g Wasser im Vakuum bei etwa 400C blieben 7,3 g hoohUiskoses,
klares Öl zurück. Das Molverhältnis von quaterngrem Ion : Si02 bei dem erhaltenen
Produkt wurde mit l : 1,22 ermittelt. Der pH-Wert betrug 13.
Beispiel
3:
222 g handelsübliches Kieselsäuresol mit einem Feststoffgehalt von etwa 30
% kolloidaler Kieselsäure und einer Viskosität von l3 P wurden mit 24 g Ammoniaklösung
(29 Gew.% NH3) gemischt und im Laufe einer Stunde 74 g Äthylenoxyd eingeleitet.
Anschließend wurde noch 7 Stunden gerührt und über Nacht stehengelassen. Die erhaltene
Lösung enthielt 21 quaternäres Ion, 21,6 % Si02 und 57,5 % H20. Das quaternäre Ion
wurde als N(C2H40H)4 berechnet. Durch Abdestillation des Wassers im Vakuum bei 400C
erhielt man ein viskoses Öl. Beispiel @: 79 g feinverteilte Kieselsäure mit
einer Oberfläche von ungefähr 280 m2 /g mit 550 g Wasser gemischt und 24 g Ammoniaklösung
(29 Gew.% NH3) hinzugegeben. Danach wurden bei 25 - 300C innerhalb einer Stunde
74 g Äthylenoxyd eingeleitet. Anschließend wurde 7 Stunden gerührt und der Ansatz
über Nacht stehengelassen. Die Lösung enthielt 5,66 % quartäres Ion sowie 0,84 y6
Si02; Rest Wasser. Beispiel j: 30 g wäßrige Ammoniaklösung (29 Gew.% NH3)
wurden mit 1100 g Kieselsäuresol mit Feststoffgehalt von 30 % und einer Viskosität
von 13 P bei 250C vermischt. Unter kräftigem Rühren wurden innerhalb einer Stunde
92,5 g Äthylenoxyd eingeleitet und die Temperatur zwischen 24 und 26,50C gehalten.
Es wurde noch 6 Stunden nachgerührt und der Ansatz über Nacht stehengelassen. Anschließend
wurde im Vakuum zur Trockne eingedampft. Das Molverhältnis von S102 : quaternärem
Ion betrug in der Lösung sowie im Endprodukt 11,8 : 1. Das Produkt war
in Wasser gut löslich.
Bei gleicher Arbeitsweise wurde unter
Verwendung von 444 g eines handelsüblichen Kieselsäuresols mit einem Feststoffgehalt
von 30 % und einer Viskosität von 3,6 P bei 250C, 6 g Ammoniaklösung (29 Gew.% NH3)
sowie 18 g Äthylenoxyd eine Substanz hergestellt, deren Molverhältnis Si02 quaternärem
Ion 21 : 1 betrug. Das erhaltene Produkt war in Wasser unlöslich.
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Beispiel 6:
Zur Herstellung von N,N-bis-(P-Hydroxyäthyl)-Morpholiniumsilikat
wurden 29 g Morpholin mit 534 g,eines handelsüblichen Kieselsäuresols, Feststoffgehalt
30 %, vermischt und unter Rühren im Laufe von 19 Minuten bei einer Temperatur von
25 - 300C 29,4 g Äthylenoxyd eingeleitet. Anschließend wurde noch 3 Stunden nachgerührt
und der Ansatz über Nacht stehengelassen. Nach Abdestillation wurde im Vakuum bei
Temperaturen unterhalb 400C zur Trockne eingedampft. Es '" wurde eine trockene weiße,
sehr spröde Masse erhalten, die leicht löslich in Wasser war. Die Analyse ergab-29,81
quartäres Ion und 69,44 % Si02, entsprechend einem Molverhältnis von quartärem Ion
: Si02 wie 1 : 6,84. Beispiel 7:
Die Reaktion wurde in der gleichen Weise,
wie in Beispiel 6 beschrieben, durchgeführt. Dabei wurden 70 g Tetrahydroxyäthyl-äthylendiamin,
475 g handelsübliches Kieselsäuresol (Feststoffgehalt 30 %) und 26,1 g Äthylenoxyd
umgesetzt: Der Rückstand bestand aus einer durchsichtigen, etwas zähen Masse und
enthielt 38,86 % quartäres Ion, 56,41 % Si02 und hatte somit ein Molverhältnis von
1 quarternärem Ion 7,9 Si02, Die Substanz war ebenfalls leicht löslich in Wasser.