DE2501698A1 - Optische aufheller enthaltende gemische und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEÄNSTALT VORMALS ROESSLER 6000 Frankfurt/Main,- WeißfrauenstraSe 9

HENKEL * CIE. GmbH ■ dr.hh-SCh -

4000 Düsseldorf, ilenkelstraße 67 15. Januar 1975

Patentanmeldung D 4781

"Optische Aufheller enthaltende Gemische und Verfahren zu deren Herstellung"

Die sogenannten "optischen Aufheller" werden in verschiedenen Industriezweigen, z.B. in der Cellulose-, Papier- und Textilindustrie sowie bei der Herstellung von Textilwaschmitteln eingesetzt, um den Weißgrad der damit behandelten Fasern zu erhöhen. Zu diesem Zweck gibt man die optischen Aufheller den wäßrigen Behandlungsflotten für die obengenannten Substrate zu oder man arbeitet sie in die Textilwaschmittel ein. . .

Es ist bekannt, Aufheller in Form von wäßrigen breiigen Ansätzen durch Heißtrockhung, vorzugsweise durch Heißzerstäubung in leicht zu handhabende Pulver, insbesondere in Hohlkugelpulver (Beads) zu überführen (DT'-AS 1 594 849). Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, die Aufheller im Gemisch mit wasserlöslichen anorganischen Füllmitteln, wie z.B. NaCl oder Na₂SO. zu trocknen, weil dadurch die Gefahr von thermischen. Zersetzungen oder Bränden bzw. Staubexplosionen auf den heißen Walzen bzw. in den Zerstäubungstürmen verringert bzw. vermieden wird.

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Blatt % zur Patent -rm^ldung T: 47f>1 ZDU I OiJ O

Die Erfindung betrifft heißgetrocknete Gemische aus Aufhellern und Füllmitteln. Diese sind dadurch gekennzeichnet, daß die Füllmittel wenigstens teilweise aus wasserunlöslichen, ein Calciumbindevermogen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (= AS) aufweisenden, ggf. gebundenes Wasser enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel ·

. ^(Kat2/n⁰⁾x V ^Me2°3 * (³¹⁰Vy .

bestehen, in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit η, χ eine Zahl von 0,7 - 1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise 1,3-4 bedeuten, wobei diese Verbindungen wenigstens 5 Gew.-% des Gemisches ausmachen . " .

Das Calciumbindevermogen kann Werte von 200 mg CaO/g AS erreichen und liegt vorzugsweise im Bereich von 100 - 200 mg CaO/g AS.

Als Kation kommt bevorzugt Natrium in Frage; es kann aber auch durch Wasserstoff, Lithium, Kalium, Ammonium oder Magnesium sowie durch die Kationen wasserlöslicher organischer Basen ersetzt sein, z.B. durch solche von primären, sekundären oder tertiären Aminen bzw. Alkylolaminen mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchstens 3 C-Atomen pro Alkylolres't.

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Blatt * zur Patentanmeldung D 4 781

Diese Verbindungen werden im folgenden der Einfachheit halber als "Aluminiumsilikate¹* bezeichnet. Bevorzugt verwendet man Natriumaluminiumsilikate. Alle für deren Herstellung und Verwendung gemachten Angaben gelten sinngemäß für die anderen beanspruchten Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen Produkte enthalten 10 - 90, vorzugsweise 50 - 90 Gew.-% an Aufhellern; der Rest besteht aus den oben definierten wasserunlöslichen Füllmitteln sowie ggf. son: stigen wasserlöslichen oder feinverteilten wasserunlöslichen Inertstoffen. Die oben definierten wasserunlöslichen Füllmittel sowie ihre Gemische mit anderen wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Füllmitteln werden hier als "erfindungsgemäß zu verwendende Füllmittel" bezeichnet.

Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die erfindungsgemäß als Füllmittel zu verwendenden, oben definierten Verbindungen durch ihr Calciumbindevermögen dazu beitragen, die Behandlungsflotten zu enthärten. Außerdem ist ihr Einsatz im Gegensatz zu manchen anderen Füllmitteln ökologisch völlig unbedenklich.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Aufheller ziehen auf die damit behandelten Fasern auf und bewirken dadurch das gewünschte hellere Aussehen der Fasern. Je nach der chemischen, Natur der aufzuhellenden Fasern - Cellulose, Polyamid oder Polyester - benutzt man unterschiedliche Aufheller, die zu · dem jeweiligen Fasertyp eine besondere Affinität besitzen.·

Die Aufheller sind meist, wenn auch nicht ausschließlich, Derivate der Aminostilbensulfansäure bzw. der Diaminostilbendisulfonsäure, der Diary!pyrazoline, des Carbostyrils, des 1,2-Di-(2-benzoxazolyl)~ oder 1,2-Di-(2-benzimidazolyl)-äthylens, des Benzoxazolyl-thiophens , _des cumarins und des Distyryl-diphenyls.

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Blatt / zur Patentanmeldung D 4781

Beispiele für Aufheller aus der Klasse der Diaminostilbendisulfonsäurederivate sind Verbindungen gemäß Formel I:

, Y\_nj~\_hc,chJ R,

'2

so

In der Formel können R* und R₂ Alkoxylgruppen, die Amino gruppe oder Reste aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer, primärer oder sekundärer Amine sowie Reste von Aminosulfonsäuren bedeuten, wobei in den obigen Gruppen vorhandene aliphatische Reste bevorzugt 1-4 und insbesondere 2-4 C-Atome enthalten, während es sich bei den heterocyclischen Ringsystemen meist um 5- oder 6-gliedrige Ringe handelt. Als aromatische Amine kommen bevorzugt die Reste des Anilins, der AnthraEil-. säure oder der Anilinsulf onsäure infrage. Von der piaminostilbendisulfonsäure abgeleitete Aufheller werden meist als Baurawollaufheller eingesetzt. Es sind die folgenden, von der Formel I abgeleiteten Produkte im Handel, wobei R., den Rest -NHC₆H₁- darstellt und R₂ folgende Reste bedeuten kann: -NH₂, -NHCH₃, -NHCH₂CH₂OH, -NHCH₂CH₂OCH₃, -NHCH₂CH₂CH₂OCK₃, -N(CH₃)CH₂CH₂OH, -N(CH₂CH₂OH)₂, Morpholine)-, -NHC₆H₅, -NHC₆H^SO₃H, -OCH₃. Einige dieser Aufheller sind hinsichtlich der Faseraffinitat als tJbergangstypen zu den Polyamidaufhellern anzusehen, z.B. der Aufheller mit R₂ = -NHC₆H₅. Zu den Bsiumwollaufhellern vom Diaminostilbendisulfonsäuretyp gehört weiterhin die Verbindung 4,4^f-Bis-(4-phenyl-1,2, 3-triazol-2-yl)-2,2'-stilbendisulfonsäure.

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Blatt % zur Patentanmeldung D 4781

Eu den Polyamidaufhellern gehören Diarylpyrazoline der Formeln II und III:

CH III:

In der Formel II bedeuten R^ und R₁- Wasser stoff atome/ ggf. durch Carboxyl-, Carbonamid— oder Estergruppen substituierte Alkyl- . oder Arylreste, R. und R_g Wasserstoff oder kurzkefctige Alkylreste, Ar₁ sowie Ar₂ Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl, die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl, SuIfo-, Sulfamoyl- und Alkansulfonyl- oder Alkensulfony!gruppen oder Halogenatome. Im Hand'el befindliche Aufheller dieses Typs leiten sich meist von der Formel III ab, wobei der Rest R_ die Gruppen Cl, -SO₂NH₂, -SO₂CH=CH₂ und -COOCH CH₀OCH- darstellen kann, während der Rest R₈ meist ein Chloratom bedeutet. Auch das 9-Cyanoanthracen ist zu den Polyamidaufhellern zu zählen.

Zu den Polyamidaufhellern gehören weiterhin aliphatisehe oder aromatische substituierte Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimid~ azolyl)-2-(i-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und 1~Äthyl-3~phenyl-7-diäthylamIno-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-ü-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-3enzoxazolyl)-naphthoL2,^-bJ thlophen und 1,2~Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)~äthyien geeignet.

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Blatt 6 zur Patencanmeldung Σ 4731

Weiterhin können Aufheller vom Typ der Distyryl-diphenyle der Formel IV anv/esend sein.

IV: R_xJHC=CH

wobei jeder der Reste Rg oder R-tQein Wasserstoff atom oder einen SuIfonsäurerest darstellen kann, Wie die Reste Rq und R, ^ so können auch die Reste R. .und R_1ogleichartig oder voneinander verschieden sein. R,.und R sind Phenylreste oder substituierte Phenylreste, wobei als Substituenten die folgenden Atome oder Atomgruppen in Frage kommen: Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyreste mit 1-5 C-Atomen, weiterhin Chlor, Nitril-, Carboxyl-, SuIfο-, Chlorsulfonyl-, oder SuIfamoylreste, wobei einer der Amidwasserstoffatome oder beide durch Alkylreste mit 1-5 C-Atomen oder Hydroxyalkylreste mit 2-4 C-Atomen ersetzt sein können bzw. wobei der Amidstickstoff Teil eines heterocyclischen Ringes, z.B. des Morpholins, sein kann. Bevorzugt kommen als Reste R oder R j die Reste Chlorphenyl, Cyanophenyl, Alkylphenyl, Hydroxyalkylphenyl, Alkoxyphenyl, Carboxyphenyl und Sulfophenyl in Frage, wobei alle diese Phenylreste als zweiten Substituenten noch eine Sulfonsäuregruppe enthalten können. Wie die SuIfonsäuregruppe, so können auch die Substituenten -Cl, -CN und -COOH zweimal an einem Phenylrest vorhanden sein.

Soweit die erfindungsgemäß einzusetzenden Aufheller Sulfonsäuren oder Carbonsäuren darstellen, werden sie bevorzugt in Form ihrer wasserlöslichen Salze der Alkalien, des Ammoniums oder der Amine b2w. Alkylolamine mit 1 - 6 C-Atomen im Molekül eingesetzt.

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Blatt 7 zur Patentanmeldung ]j 4781

Die erfindungsgemäß als Füllmittel zu verwendenden, oben definierten/ bekannten Aluminiumsilikate lassen sich in einfacher Weise synthetisch herstellen, z.B. durch Reaktion von wässerlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenv7art von Wasser. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus Al(OH)₃, KL^ oder SiO₂ lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. Aluminatiösungen Aluminiumsilikate herstellen. Schließlich bilden sich derartige Substanzen auch aus der Schmelze, jedoch erscheint dieses Verfahren wegen der erforderlichen hohen Schmelztemperaturen und der Notwendigkeit, die Schmelze in feinverteilte Produkte überführen zu müssen, wirtschaftlich weniger interessant.

Allerdings bilden sich die erfindungsgemäß zu verwendenden/ kationenaustauschenden Aluminiumsilikate nur bei Einhalten spezieller Fällungsbedingungen, da andernfalls Produkte entstehen, die kein oder ein unzureichendes Kationenaustauschvermögen besitzen. Die Herstellung erfindungsgemäß brauchbarer kationenaustauschender Aluminiumsilikate ist bekannt.

Die durch Fällung hergestellten oder nach anderen Verfahren · in feinverteiltem Zustand in wäßrige Suspension überführten Aluiainiumsilikate können durch Erhitzen auf Temperaturen von 50 - 200° C vom amorphen in den gealterten bzw. in den kristallinen Zustand überführt werden, jedoch besteht zwischen diesen beiden Formen hinsichtlich des Calciumbindevermögens kaum ein Unterschied; dieser ist, abgesehen von den Trock- · nungsbedingungen, der Menge des in den Aluminiumsilikaten enthaltenen Aluminiums proportional. Beide Typen lassen sich für die erfindungsgemäßen Zwecke verwenden. Das bevorzugte,

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Blatt € zur Patentanmeldung D 4781

etwa im Bereich von ipo - 200 rag CaO/g AS liegende Calciumbindevermögen findet sich vor allem bsi Verbindungen der Zusammensetzung:

0,7 - 1,1 Na₂O . Al₂O₃ . 1/3 - 3,3 SiO₂.

Diese Summenformel umfaßt zwei Typen verschiedener Kristall-Strukturen (bzw. deren nicht kristalline Vorprodukte) , die sich auch durch ihre Summenformeln unterscheiden. Es sind . dies:

a) 0,7-1,1 Ka₂O . Al₂O₃ . 1,3 - 2,4 Si

b) 0,7 - 1,1 Na₂O . Al₃O₃ .>2,4 - 3,3 Si₂

Die unterschiedlichen Kristallstrukturen zeigen sich im Röntgenbeugungsdiagramm. _

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Blatt 4 zur Patentanmeldung D 4731 25 01698

Das in wäßriger Suspension vorliegender amorphe oder kristalline Aluminiumsilikat läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen, von z.B. 50 - 800° C trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenem Wasser. Will man das V/asser vollständig austreiben, so ist dies durch einstündiges Erhitzen auf 800 ⁰C möglich; auf diese Weise werden auch die AS-Gehalte der Aluminiumsilikate bestimmt.

Derart hohe Trocknungstemperaturen sind bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Aluminiumsilikaten nicht zu empfehlen; zweckmä.'Jigerweise geht man nicht, über 400 C hinaus. Es ist ein besonderer Vorteil/ daß auch bei wesentlich niedrige!en Temperaturen von z.B. 80 - 200 C bis zum Entfernen des anhaftenden flüssigen Wassers getrocknete Produkte für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar sind. Die so hergestellten/ wechselnde Mengen an gebundenem Wasser enthaltenden Aluminiumsilikate fallen nach dem Zerteilen der .-.getrockneten Filterkuchen als feine Pulver an, deren Primärteilchengröße höchstens 0/1 mm beträgt/ meist aber wesentlich niedriger ist und bis zur Staubfeinheit/ z.B. bis zu 0,1 /Λ geht. Dabei ist zu berücksichtigen/ daß die Primärteilchen zu größeren Gebilden agglomeriert sein können. Bei manchen Herstellungsverfahren, erhält man Primärteilchengrößen im Bereich von 50 - 1 μ.

Mit besonderem Vorteil verwendet man Aluminiumsilikate/ die zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Größe von 10 bis 0/01 μ, vorzugsweise von 8 bis 0,1 μ bestehen. Vorzugsweise enthalten diese Aluminiumsilikate keine Primär- bzw. Sekun- · därteilchen oberhalb von 40 μ. Soweit es sich dabei um kristalline Produkte handelt/ werden diese der Einfachheit halber als "mikrokristallin" bezeichnet.

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■ 9Rf! 1

Blatt K) zur Patentanmeldung Ό 4787

Zur Bildung .mikrokristalliner Aluminiumsilikate können bereits die Fällungsbedingungen beitragen, wobei man die miteinander vermischten Aluminat- und Silikatlösungen - die auch gleichzeitig in das Reaktior.sgefäß geleitet werden können - starken Scherkräften aussetzt. Stellt man die orfindungsgemäß bevorzugt benutzten kristallisierten Aluniiniumsilikate her, so verhindert man die Ausbildung großer, ggf. sich durchdringander Kristalle durch langsames Rühren der kristallisierenden Hasse.

Trotzdem kann beim Trocknen eine unerwünschte Agglomeration von Kristall.!tpartikeln eintreten, so daß es sich empfiehlt, diese Sekundärteilchen in geeigneter Weise, z.B. durch Windsichten, zu entfernen. Auch in gröberem Zustand anfallende Aluminiumsilikate, die auf die gewünschte Korngröße gemahlen worden si'rid/ lassen sich verwenden. Hierzu eignen sich z.B. Mühlen und/oder Windsichter bzw. deren Kombinationen. Die letzteren sind z.B. bei Ullmann: "Enzyklopädie der technischen Chemie" Band 1, 1951, Seiten 632-634 beschrieben.

Aus den Natriumaluminiumsilikaten· lassen sich die Aluminiumsilikate anderer Kationen, z.B. solcher des Kaliums, Magnesiums oder wasserlöslicher' organischer Basen in einfacher Weise durch Basenaustausch herstellten. Der Einsatz dieser Verbindungen anstelle der Natriumaluminiumsilikate kann zweckmäßig sein, wenn man durch Abgabe der genannten Kationen einen besonderen Effekt erreichen will, z.B. den Lösungszustand der Aufheller.

Weitere, erfindungsgemäß brauchbare wasserunlösliche Füllmittel sind beispielsweise mikrokristalline Kieselsäure oder fsinverteilte Magnesiumsilikate oder feinverteilte Aluminiumsilikate, worunter in diesem Falle Salze des Magnesiums Jdzw. des Aluminiums mit der Kieselsäure zu verstehen sind.

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Blatt V) zur Pator\tnnraelc>uno D. 4781 .

ν /h ·

Die erfindungsgomäßen Gemische lassen sich in folgender Weise herstellen:

1. Die noch feuchten, als flüssige wäßrige Suspension oder als äußerlich trocken erscheinenden Aufheller (z.B. Filterku-chen) werden mit den erfindungsgemäS zu verwendenden. Füllmitteln· vermischt, wobei die letzteren als trockene Pulver, trocken erscheinende, aber noch feuchte. Produkte (Filterkuchen) oder als wäßrige Suspensionen vorliegen können. Diese Gemische werden dann nach beliebigen Verfahren, z.B. auf Walzen, vorzugsweise durch Heißzerstäubung getrocknet.

2. Die Aluminiumsilikate werden in Gegenwart der festen, feinverteilten Aufheller gebildet und die entstehenden Gemische in ein' trockenes Pulver überführt. In den so ent- stehenden Gemischen sind die Aufheller von den Aluminiumsilikaten umhüllt. '

Bei der Verarbeitung der Aufheller in Form feuchter Filterkuchen wurde festgestellt, daß deren Überführung in pumpfähige Suspensionen durch einen Zusatz von anionischen oder nichtionischen hydrotropen Substanzen gefördert wird. Zu den anionischen hydrotropen Substanzen gehören z.B. leicht lösliche Salze von aromatischen Sulfonsäuren, wie z.B. die Natrixunsalze der Benzol-, Toluol-,· Xylol-, Cumol-, Phenol- oder Diphenyl- oder'Diphenyläthersulfonsäuren sowie von Formaldehydkondensationsprodukten der Phenol- oder Diphenyläthersulfonsäuren. Nichtionische hydrotrope Substanzen sind z.B. die nicht leicht wasserlöslichen, nicht oberflächenaktiven Polyäthylenglykoläther. .

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Blatt V£ zur Patentanmeldung D 4781

Es hat sich gezeigt, daß sich die Aufheller vom Typ der Diaminostilbendisulfonsäuren in wäßriger Suspension allmählich von der erwünschten weißen Modifikation in die kristallwasserhaltige, unerwünschte gelbe Modifikation umwandeln. Aus diesem Grunde sollten die Arbeitsbedingungen so gewählt werden, daß die Verweilzeit dieser Aufheller in der wäßrigen Suspension 5 Minuten nicht überschreitet. Diese Umwandlung wird durch die Anwesenheit anionischer hydrotroper Stoffe verzögert.

Beim Verfahren zu 2. kann der Aufheller vor der Bildung der Aluminiumsilikate nach Belieben der Natriumsilikat- odsr der Natriumaluminatlösung zugesetzt werden; man kann ihn auch während des Vermischens der beiden Lösungen zusetzen, insbesondere wenn man nicht eine der beiden Lösungen vorlegt, sondern beide gleichzeitig in das Reaktionsgefäß einleitet.

Bildet man jedoch die Aluminiumsilikate in Gegenwart der Aufheller, so verhindert offenbar die Umhüllung der Aufheller durch die Aluminiumsilikate die oben erwähnte Umwandlung in die gelbe Modifikation. Derartige Suspensionen sind über lange Zeit lagerfähig. Dies, ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens , da solche Suspensionen ohne vorherigen Trocknungsprozeß für die Waschmittelherstellung verwendet werden können.

Die durch Fallen der Aluminiumsilikate erhaltenen Suspensionen enthalten meist noch überschüssiges Alkali, das vor dem Trocknen der Suspensionen ganz oder teilweise neutralisiert werden kann. Hierfür eignen sich Säureanhydride, Säuren oder saure Salze, wie. z.B. CO₂, NaHCO₃, NaHSO₄, NaH₃PO₄ sowie andere Substanzen, die unter den vorliegenden Bedingungen überschüssiges Alkali binden.

Die erfindungsgemäßen Produkte lassen sich für die eingangs genannten Zwecke einsetzen, d.h. direkt in die. Behandlungsflotten einbringen oder zur Herstellung von Waschmitteln verwenden .

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Blatt i^ zur Patentanmeldung Tj 4781

Beispiele Beispiel 1:

90 kg 4,4 '-Bis[2-anilino-4-inorpholino-1 ,3 ,S-stilben-2,2 '-disulfonsäure-Natriumsälz wurden in Form eines bei der Herstellung aufallenden, ca. 65 Gew.-% Wasser enthaltenden Filterkuchens nach. Zusatz von 3 kg Diphenyldisulfonsäur e-Formcildehyd--Kondensationsprodukt (Na-SaIz) und 7 kg des unten beschriebenen Natriumaluminiumsilikates durch kräftiges* Kühren in eine fließfähige Suspension verwandelt.

Das kristalline Natriumaluminiumsilikat hatte die Zusammensetzung:

Na₂O . Al₂O₃ . 2 SiO₂ . 4 H₃O.

Der Wassergehalt war durch einstündiges Erhitzen des bei 110 C getrockneten Produktes auf 800 C bestimmt worden. Das auf wasserfreie Aktivsubstanz (= AS) bezogene Calciumbindevermögen beträgt 175 mg CaO/g AS. Es wurde in folgender Weise bestimmt:

1 1 einer wäßrigen, 0,594 g CaCl₂ (= 300 mg CaO/1 = 30° dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Aluminiumsilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15" lang bei einer Temperatür von 22° C (- 2° C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikates bestimmt man die Resthärte χ des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciujnbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Formel: (30 - x) ♦ 10.

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ο c η ι C π ο Blatt y^ zur Patentanmeldung D 4781

Die durch Sedinientationsanalyse bestimmte Teilchengrößenverteilung dieses Natriumaluminiumsilikates lag in folgendem. Bereich: ■

> 40 μ = 0 Gew.-% Teilchengrößenmaximum: 1 - 3 μ

< 1O μ =100 Gew.-% . ·

< 8 μ » 99 Gew.-%

Nach Einstellen des pH-Wertes der Suspension auf pH = 10 wurde diese mittels einer Einstoffdüse in an sich bekannter Weise in Luft von ca. 210 C eingedüst und so in ein aus Hohlkugeln bestehendes Pulver überführt.

Beispiel 2;

81 kg i-(p-Sulfamoylphenyl) -3-(o-chlorphenyl) -2-pyrazolin wurden in Form eines Filterkuchens mit ca 55 Gew.-% Wassergehalt im Gemisch mit 4 kg eines Polyäthylenglykoläthers (Molgew. = 600) und 15 kg des im Beispiel 1 beschriebenen Natriumalurninium-¹ Silikates in einer Knetschnecke zu einer fließfähigen Suspen-. sion verarbeitet, die dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, . durch Heißzerstäuben in ein Hohlkugelpulver überführt wurde.

Beispiel 3:

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde mit gleichem Erfolg unter Verwendung"von 81 kg 1-Äthyl-3-phenyl-7-dimethylamino~ carbostyril in Form eines Filterkuchens mit 55 % Wassergehalt v/iederholt.

Beispiel 4: ·

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde mit gleichem Erfolg unter Verwendung von Filterkuchen der folgenden Aufheller wiederholt: " · .

^a) 3-Phenyl-7-(4-phenyl-5-methyl-1 ,2,3-triazolyl)-cumarin

b) 2- (2~Benzoxazolyl)-naphtho£2,3-b3-thipphen

c) 1-(2-Benzoxazolyl)-2-(4-cyanophenyl)-äthylen

d) 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen

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Blatt \B zur Patsntanmeldung D 4781

Bei den Verfahren nach Beispiel 1 -. 4 wurde j_eweils so crearboxtet, daß die Verweilzeit der gebildeten Suspensionen, d.h.

die Zeit von ihrer Bildung bis zur.beendeten Zerstäubung, 5 Minuten nicht überschritt.

Beispiel 5: '

Dieses Beispiel beschreibt eine Variante des erfindungsgemä- , fien Verfahrens, bei der der Aufheller in der vorgelegten Aluminatlösung suspendiert und das Natriumaluminiumsilikat in Gegenwart des Aufhellers durch Zugabe der Natriumsilikatlösung gefällt wurde. Das Gemisch wurde bei 25 C 10. Min. kräftig ge-r rührt.

Es wurden miteinander vermischt: ■ " ■

8,450 kg Aluminatlösung der Zusammensetzungs

11,3 % Na₂O, 18,7 % Al₂O₃, 70,0 % H₂O 11,249 kg Aufheller gemäß Beispiel 1 (Aktivsubstanz) 13,926 kg entionisiertes Wasser

6,550 kg 34,9 %ige Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung: 8,0 % Na₂O, 26,9 % SiO₃, 65,1 % H₃O

Das gebildete wasserfreie, ionenaustauschende Natriumaluminiumsilikat hatte die Zusammensetzung: .

0,95 Na₀O . 1,0Al₀O- . 1,89 SiO₀

und ein Calciumbindevermögen von 120 mg CaO/g AS. Die Suspension enthielt 40 Gew.-% Gesamtfeststoff einschließlich geringer Mengen nicht umgesetzten Aluminats und Silikats; der Aufhelleranteil des Gesamtfeststoffes betrug 70 %. Die erhaltene Suspension wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, in ein Hohlkugelpulver überführt. -

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Blatt V6 zur Pa'c&ntanraeldun.g D 47SI

Beispiel 6;

Dieses Beispiel beschreibt eine Abwandlung des Verfahrens gemäß Beispiel 5, wobei der Aufheller in dem entionisierten Wasser dispergiert und Aluminatlösung, Silikatlösung und . entionisiertes, den Aufheller enthaltendes V7asser gleich- . zeitig in das Reaktionsgefäß geleitet werden. Es wurden miteinander vermischt:

8,45O kg Aluminatlösung

(11,3 % Na₂O, 18,7 % Al₃O₃, 70,0 % H₂O)

25,972 kg entionisiertes Wasser _mit darin suspendierten 19,284 kg Aufheller gemäß Beispiel 1 6_Λ55Ο kg 34,9 %ige Natriumsilikatlösung

(8,0 % Na₂O, 26,9 % SiO₂, 65,1 % H₂O)

Das gebildete wasserfreie, ionenaustauschende Natriumaluminiumsilikat hatte die Zusammensetzung:

0,95 Na₀O . 1,0 Al 0 . 1,89 Si

und ein Calciumbindevermögen von 120 mg CaO/g AS. Die Suspension enthielt 40 Gew.-% Gesamtfeststoff; der Aufhelleranteil des Gesamtfeststoffes betrug 8O Gew.-%. Die erhaltene Suspension wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, in ein Hohlkugelpulver überführt.

Beispiel 7: . -

Dieses Beispiel beschreibt eine Abwandlung des Verfahrens gemäß Beispiel 5, wobei der Aufheller in der Natriumsilikat-lösung dispergiert und diese Dispersion, ebenso wie das entionisierte Wasser, der vorgelegten Boratlösung zugemischt wurde. Die Ansatzmengen waren:

- 17 -

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Blatt 1/Ϊ zur Patentanmeldung I' 4781

•1?·
5,196 kg Natriumboratlösung

(9,24 % Na₂O, 20,76 % B₃O₃, 70 % H₂O) 11,322 kg enti.onisiertes Wasser ■

6,550 kg 34,9 %ige Natriumsilikatlösung

(8,0 % Na₂O, 26,9 % SiO₃, 65,1 % H₃O) mit darin suspendierten
8,971 kg Aufheller gemäß Beispiel 1

Das gebildete wasserfreie, ionenaustauschende Natriumborsilikat hatte folgende Zusammensetzung:

0,45 Na₂O . -1,OB₂O₃ . 2,48 SiO₂

und ein Calciumbindeverntögen von 55 mg CaO/g AS. Die Suspension enthielt 40 Gew.-% Gesamtfeststoff; der Aufhelleranteil des Gesamtfeststoffes betrug 70 Gew.-%. Die Suspension wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, in ein Hohlkugelpulver überführt.

Die Präparate nach den Beispielen 5-7 können auch als Suspensionen, wie sie nach dem Vermischen anfallen, aufbewahrt und/oder direkt ohne vorherigen Trocknungsprozeß · weiterverarbeitet werden.

- 18 τ

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Claims (1)

1. ο c η ι c ο Ο Blatt ■$ zur Patantanmaldur.g D 478 i "^U

   -ng.

   Patentansprüche

   Optische Aufheller und Füllmittel enthaltende, heißgetrocknete Geraische, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllmittel wenigstens teilweise aus feinverteilten, wasserunlöslichen, ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (= AS) ,aufweisenden, ggf. gebundenes Wasser enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel

   ^{Kat2/n⁰⁾x * ^Me2°3 ' ^(Si02⁾y

   bestehen, worin Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Viertigke.it η, χ eine Zahl von 0,7- 1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise 1,3-4 bedeuten, wobei diese Verbindungen wenigstens 5 Gew.-% des Gemisches ausmachen.

   2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   die in Anspruch 1 definierten Verbindungen ein Calciumbindevermögen von 100 - 200 mg CaO/g AS auf v/eisen.

   3. Gemische nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheller 10 - 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 - 90 Gew.-% des Gemisches ausmachen.

   4. Verfahren zur Herstellung von Gemischen nach Anspruch und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige, Aufheller und Füllmittel g.emäß Anspruch 1 und ggf. sonstige wasserlösliche und/oder wasserunlösliche anorganische Füllmittel enthaltende Suspension herstellt und diese nach an sich bekanntem Verfahren in ein trockenes Pulver überführt.

   - 19 -

   50 9849/0851

   O tr Π 1 RQQ

   Blatt >4 zur Patentanmeldung D 4781

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den als feuchten Filterkuchen anfallenden Aufheller durch mechanische Bearbeitung und ggf. durch Zusatz von hydrotropen Substanzen in eine fließ- bzw. pumpfähige Masse überführt, die übrigen Bestandteile der Suspension gemäß Anspruch 4 einarbeitet und diese nach an sich bekannten Verfahren in ein trockenes Pulver überführt.

   6. Verfahren zur Herstellung von Gemischen nach Anspruch

   1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Füllmittel gemäß Anspruch 1 und 2 in wäßriger Suspension in Gegenwart der Aufheller bildet und das erhaltene Produkt nach an sich bekannten Verfahren in ein trockenes Pulver überführt.

   509849/08 5 1