CH631948A5

CH631948A5 - Kristallines zeolithpulver des typs a.

Info

Publication number: CH631948A5
Application number: CH1374777A
Authority: CH
Inventors: Hans Dr Strack; Wolfgang Dr Roebke; Dieter Kneitel; Ehrfried Parr
Original assignee: Degussa; Henkel Kgaa
Priority date: 1976-11-11
Filing date: 1977-11-10
Publication date: 1982-09-15
Also published as: IT1143829B; GB1571537A; BE860758A; FR2370691B1; NL177202B; ES463997A1; BR7707281A; NL7709500A; DE2651420A1; JPS5727919A; JPS6324929B2; JPS5361597A; NL177202C; CA1083123A; JPS5723698A; US4303626A; FR2370691A1

Description

Die Erfindung betrifft ein kristallines Zeolithpulver des Typs A mit der Zusammensetzung 1,0 + 0,2 M2/nO : A1303 : 1,85 ± 0,5 Si02 • y H20, wobei M ein Metallkation,

n seine Wertigkeit und y einen Wert bis zu 6 bedeuten, mit 50 Gew.-% unter höchstens 6,2 um liegenden Teilchen, das Verfahren zur Herstellung des kristallinen Zeolithpulvers mittels hydrothermaler Kristallisation einer Alkali-Alumi-nat-Silikat-Mischung sowie die Verwendung in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.

Zeolithische Molekularsiebe mit ihren besonderen Eigenschaften für Ionenaustausch und Adsorption sind schon seit langem bekannt. Ihre Synthese beruht darauf, dass eine wässrige Synthesemischung mit den Komponenten a NazO x b A1203 x c Si02 auf Temperaturen zwischen 50 und 300 °C erhitzt wird. Je nach Zusammensetzung der Ausgangsmischung, Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer werden verschieden strukturierte Verbindungen der Formel NaxAlxSiy02(X+y) • n H20 erhalten, die aufgrund ihrer Röntgenspektren unterscheidbar sind. Dabei kann Natrium durch andere ein- oder zweiwertige Metallkationen ersetzt werden.

Für die Anwendung als Adsorptionsmittel, Katalysatorträger oder Ionenaustauscher können die Molekularsiebe mit einem Bindemittel in Formkörper überführt werden. Die Herstellung der Formkörper bedeutet einen grossen technischen Aufwand bei gleichzeitiger Verringerung der Wirkung infolge des Bindemittelanteils. Auch wird durch die langen Diffusionswege die Reaktionsgeschwindigkeit stark verlangsamt, was z.B. die Trocknung organischer Flüssigkeiten umständlich macht. Es ist deshalb sinnvoll, bei manchen Anwendungen pulverförmiges Molekularsieb einzusetzen.

Den bekannten Herstellungsverfahren (z.B. DE-PS 1 038 017) ist gemeinsam, dass bei der Molekularsieb-Synthese Kristalle erhalten werden, deren mittlerer Durchmesser oberhalb ca. 2 um hegt, wobei ein erheblicher Anteil, üblicherweise zwischen 3 bis 12 Gew.-%, ein über 45 |im liegendes Grenzkorn aufweist. Man bezeichnet diesen Anteil als Grit, welcher nach DIN 53 580 durch nasse Siebung nach Mocker ermittelt wird. Bei einem für dieses Verfahren typischen Produkt lässt sich ermitteln, dass ca. 25 Gew.-% Teilchen unter 10 |xm Durchmesser haben, 50 Gew.-% haben einen Teilchendurchmesser von 13 11m. (D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, S. 388, John Wiley + Sons, New York, -London, Sydney, Toronto, 1974).

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem sich, insbesondere für die Verwendung als Ionenaustauscher, z.B. zur Wasserenthärtung, vorgesehene pulverförmige, zeolithische Molekularsiebe des Typs A ohne Gritanteil (Partikel < 45 |xm) und mit kleineren Korngrössen synthetisieren lassen. Die Abwesenheit von Grit sowie eine kleinere Korngrösse ist für die im Rahmen der Erfindung vorgesehene Verwendung solcher Molekularsiebe u. a. als Phosphatsubstitut in Wasch-, Spül-und Reinigungsmitteln unerlässlich. Wasch- und Reinigungsvorgänge, insbesondere in Maschinen, bedingen nämlich ein Inschwebebleiben des Molekularsiebs (durch geringe Sedimentationsneigimg) in der Flotte, um ein restloses Ausspülen nach Prozessablauf zu ermöglichen.

Gegenstand der Erfindung ist ein kristallines Zeolithpulver des Typs A der Zusammensetzung 1,0 + 0,2 M2/nO : A1203: 1,85 + 0,5 Si02 • y H20, wobei M ein Metallkation, n seine Wertigkeit und y einen Wert bis zu 6 bedeuten, mit 50 Gew.-% unter höchstens 6,2 (im liegenden Teilchen mit einem Teilchenspektrum

Fraktion Anteil

(Um) (Gew.-%)

< 3 10 bis 60

< 5 25 bis 95 <10 80 bis 99 <15 92 bis 100

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Zeolithpulvers durch hydrothermale Kristallisation einer Si02, A1203, Na20 und Wasser enthaltenden Alkalialuminat/ Wasser/Silikat-Synthesemischung mit einer gegebenenfalls angeschlossenen Temperstufe, wobei man gegebenenfalls während der Kristallisation bzw. Temperstufe beim Rühren Scherkräfte einwirken lassen kann, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Natriumaluminatlauge mit einem Gehalt von 1 bis 200 g Na20/1 und 0,1 bis 100 g Al203/1 mit einer Temperatur von 50 bis 90 °C vorlegt, unter Rühren eine Wasserglaslösung zudosiert, zu der erhaltenen trüben Reaktionsmischung der Zusammensetzung Si02/Al203 = 2 bis 50, Na20/Si02 = 0,2 bis 20 und H20/Na20=4 bis 300 in zwei Stufen eine Natriumaluminatlauge mit einer Temperatur von 10 bis 100 °C und einem Gehalt von 10 bis 250 g/1 NazO und 10 bis 200 g/1 A1203 unter Rühren zugibt und die so erhaltene Synthesemischung bei einer Temperatur von 20 bis 175 °C innerhalb von wenigstens 15 Minuten kristallisieren lässt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens kann man die Natriumaluminatlauge, welche einen Gehalt von 10 bis 250 g/1 Na20 und 10 bis 200 g/1 A1203 aufweist, so zudosieren, dass die Zugabegeschwindigkeit in der zweiten Stufe 2- bis lOfach so hoch ist wie in der ersten Stufe.

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Beim Rühren kann man in dem erfindungsgemässen Verfahren Scherkräfte, wozu bekannte Vorrichtungen verwendet werden können, einwirken lassen. Diese bekannte Massnahme erhöht die Teilchenfeinheit, ist aber für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nicht notwendig.

Die durch die Zugabe der Alkalialuminatlauge zu der trüben Reaktionsmischung entstehende Synthesemischung kann die einzelnen Komponenten in Molverhältnissen, wie sie bei bekannten Verfahren verwendet werden, enthalten. Solche bekannte Verfahren werden in der DE-PS 1 038 017 und der DE-AS 1 095 795 beschrieben.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann man auf die Synthesemischung während des Kristallisierens und während der gegebenenfalls angeschlossenen Temperstufe Scherkräfte einwirken lassen.

Unter dem Begriff «Scheren» ist jegliche zerkleinernde mechanische Beanspruchung von in Suspension befindlichen diskreten Teilchen, welche überwiegend auf echter Scherwirkung beruht, zu verstehen. Das Scheren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Als Schergerät wird ein Turbinenrührer, z.B. der «EKA-TO»-Turbinenrührer bevorzugt. Es kann aber auch mit Zahnscheibendissolver, Dispergatorpumpe, Kreiselpumpe o.ä. geschert werden.

Während die Kristallisation im vorliegenden Falle beispielsweise bei 93 °C durchgeführt werden kann, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Temperung bei einer Temperatur zwischen 85 und 105 °C in der Kristallisationsmutterlauge durchzuführen, wobei Temperzeiten zwischen 0,2 bis 6, bevorzugt 0,8 bis 1,0, insbesondere einer Stunde, günstig sind.

Die Temperzeit beginnt an dem Punkt, an dem die Kristallisation erkennbar an der Entwicklung maximalen Ionen-austauschvermögens, Erreichung maximaler Röntgenlinien-intensität und Erzielung von ca. 22,5% Wasserdampfadsorption, abgeschlossen ist. In der Praxis wird ein anhand einer Rezeptoptimierung ermittelter Erfahrungswert zugrundegelegt.

Eine bis zum Ende der Kristallisationsphase einwirkende Scherung kann so intensiviert werden, dass der mittlere Teilchendurchmesser auf sehr kleine Werte herabgesetzt werden kann. Dabei werden die Werte für das Grenzkorn und dessen prozentualer Anteil im Produkt ebenfalls herabgesetzt. Eine während des Temperschritts durchgeführte Scherung hat jedoch ausschliesslich Einfluss auf das Grenzkorn und seinen Anteil.

Schliesslich betrifft die Erfindung die Verwendung des erfindungsgemässen kristallinen Zeolithpulvers des Typs A, als Phosphatersatz in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln, wobei das Pulver beispielsweise als Ionenaustauscher zur Wasserenthärtung wirkt. Solche Waschmittel sind Kombinationen von grenzflächenaktiven Waschrohstoffen, enthalten meist aber auch noch andere, vorwiegend anorganische Zusätze, die zum Wascherfolg beitragen oder für den Herstellungsprozess und die äussere Produktionsbeschaffenheit notwendig sind. Entsprechend dem jeweiligen Verwendungszweck ist die Zusammensetzung der Waschmittel verschieden, insbesondere hängt sie von Faserart, Färbung und Waschtemperatur sowie davon ab, ob von Hand, z.B. im Kessel, in einer Haushaltswaschmaschine oder in einer Wäscherei gewaschen wird. Die meisten Waschmittel sind schüttfähige Pulver. Es gibt daneben aber auch flüssige und pastenförmige Produkte (siehe Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage Band 18. Urban + Schwarzenberg, München 1967).

Das erfindungsgemässe kristalline Zeolithpulver des Typs A hat den Vorteil, dass es bereits bei seiner Herstellung gritfrei ist und kleinere Teilchen enthält. Bei Verwendung als Phosphatsubstitut in Wasch- und Reinigungsmitteln lässt es sich deshalb in den jeweiligen Flotten leicht in der Schwebe halten, sowie besonders leicht aus Wasch- und Reinigungsmaschinen und deren Beschickung restlos ausspülen.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

In einem 2 m3 umfassenden Trog werden 5001 einer Natriumaluminatlauge mit einem Gehalt von 77 g Na20/1 und 6 g Al203/1 vorgelegt und auf 70 °C erwärmt. Dazu werden unter Rühren 3301 einer Wasserglaslösung von 20 °C (p = 1,35 kg/1) mit einem Gehalt von Si02 = 25,5 Gew.-% und Na20 = 7,4 Gew.-% während 20 Minuten zudosiert, wobei eine trübe Lösung von 60 °C entsteht. Zu dieser trüben Reaktionsmischung werden unter Rühren innerhalb von 18 Minuten zunächst 1001 und anschliessend innerhalb von 70 Minuten 9001 einer Natriumaluminatlauge mit 161 g/1 Na20 und 105 g/1 A1203 und einer Temperatur von 85 °C zugegeben. Die erhaltene Synthesemischung wird auf 85 °C erwärmt und während 3 h kristallisiert. Man erhält reinen Zeolith A mit dem folgenden Teilchenspektrum

Fraktion Anteil

((jm) (Gew.-%)

<3 10

<5 48

<10 89

<15 92

wobei 50 Gew.-% unter 4,9 |xm liegen.

Die Bestimmung der Teilchengrösse erfolgt mittels Coul-ter-Counter-Methode.

Beispiel 2 Perborathaltiges Waschmittel

45,0 Gew.-% Natriumaluminiumsilikat, erhalten nach dem Beispiel 1

(6 Stunden lang bei 90 °C getrocknet, Wassergehalt 16,8 Gew.-%)

20,0 Gew.-% Natriumperborat;

35,0 Gew.-% eines Waschmittelpulvers, hergestellt z. B. durch Heisstrocknung, der Zusammensetzung: 21,0 Gew.-% ABS (Dodecylbenzolsulfonat); 7,5 Gew.-% äthoxylierter Talgalkohol

(1 Mol Talgalkohol + 14 Mol Äthylenoxid); 7,2 Gew.-% Seife (Natriumsalz von gesättigten,

im wesentlichen C18-C22-Fettsäuren); 9,0 Gew.-% Wasserglas (Na20 • 3,3 Si02); 4,5 Gew.-% Magnesiumsulfat;

2,0 Gew.-% Carboxymethylcellulose;

0,6 Gew.-% optischer Aufheller;

9,0 Gew.-% lösliches Komplexbildnersalz (z.B. Natriumeitrat, NTA, EDTA, Natriumtriphosphat, POC usw.);

35,0 Gew.-% Natriumsulfat;

Rest Wasser.

Das Waschmittel wird durch Vermischen der drei pulver-förmigen Bestandteile hergestellt.

Beispiel 3 Perboratfreies Waschmittel 2,0 Gew.-% äthoxylierter Cj j/Cj 5-Oxoalkohol (1 Mol Oxoalkohol + 3 Mol Äthylenoxid);*

* ersetzbar durch Talgalkohol + 5 Mol Äthylenoxid;

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5,0 Gew.-% äthoxylierter Q JQ 5-Oxoalkohol

(1 Mol Oxoalkohol + 13 Mol Äthylenoxid);** 40,0 Gew.-% Natriumaluminiumsilikat, erhalten nach dem Beispiel 1 (6 Stunden lang bei 90 °C getrocknet, Wassergehalt 16,8 Gew.-%)

15.0 Gew.-% Soda;

** ersetzbar durch Talgalkohol + 14 Mol Äthylenoxid.

5,0 Gew.-% Natriumeitrat;

4,0 Gew.-% Wasserglas (Na20 • 3,3 Si02);

1,5 Gew.-% Carboxymethylcellulose;

0,2 Gew.-% optischer Aufheller;

5 23,0 Gew.-% Natriumsulfat;

Rest Wasser.

Das Waschmittel wird durch Aufsprühen der Äthoxylie-rungsprodukte (nichtionische Tenside) auf die Pulverpartikeln, bestehend aus den übrigen Bestandteilen, hergestellt.

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Claims

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2. Verfahren zur Herstellung des Zeolithpulvers gemäss Anspruch 1 durch hydrothermale Kristallisation einer Si02, A1203, Na20 und Wasser enthaltenden Alkalialuminat/ Wasser/Silikat-Synthesemischung, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Natriumaluminatlauge mit einem Gehalt von 1 bis 200 g NazO/l und 0,1 bis 100 g Al203/1 einer Temperatur von 50 bis 90 °C vorlegt, unter Rühren eine Wasserglaslösung zudosiert, zu der erhaltenen trüben Reaktionsmischung der Zusammensetzung Si02/Al203 = 2 bis 50, Na20/ Si02 = 0,2 bis 20 und H20/Na20 = 4 bis 300 in zwei Stufen eine Natriumaluminatlauge mit einer Temperatur von 10 bis 100 °C und einem Gehalt von 10 bis 250 g/1 Na20 und 10 bis 200 g/1 A1203 unter Rühren zugibt und die so erhaltene Synthesemischung bei einer Temperatur von 20 bis 175 °C innerhalb von wenigstens 15 Minuten kristallisieren lässt.

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PATENTANSPRÜCHE 1. Kristallines Zeolithpulver des Typs A der Zusammensetzung 1,0 ± 0,2 M2/nO : A1203 : 1,85 + 0,5 Si02 • y H20 wobei M ein Metallkation, n seine Wertigkeit und y einen Wert bis zu 6 bedeuten, mit 50 Gew.-% unter höchstens 6,2 |im liegenden Teilchen und mit einem Teilchenspektrum

Fraktion Anteil

(jim) (Gew.-%)

< 3 10 bis 60

< 5 25 bis 95 <10 80 bis 99 <15 92 bis 100
3. Verwendung des Zeolithpulvers nach Anspruch 1 als Phosphatersatz in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.