CH631945A5 - Crystalline zeolite powder of type A - Google Patents
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- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2815—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L)
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Description
Die Erfindung betrifft ein kristallines Zeolithpulver des Typs A der Zusammensetzung 1,0 + 0,2 M2/nO : A1203 : 1,85 + 0,5 Si02 • y H20, wobei M ein Metallkation, n seine Wertigkeit und y einen Wert bis zu 6 bedeuten, mit 50 Gew.-% unter höchstens 4,8 um liegenden Teilchen, das Verfahren zur Herstellung des kristallinen Zeolithpulvers mittels hydrothermaler Kristallisation einer Alkali-Aluminat-Sili-kat-Mischung, sowie die Verwendung in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln. The invention relates to a crystalline zeolite powder of type A with the composition 1.0 + 0.2 M2 / nO: A1203: 1.85 + 0.5 Si02 • y H20, where M is a metal cation, n its value and y a value up to 6 mean, with 50% by weight of particles less than 4.8 µm, the process for producing the crystalline zeolite powder by means of hydrothermal crystallization of an alkali-aluminate-silicate mixture, and the use in detergents, dishwashing detergents and cleaning agents .
Zeolithische Molekularsiebe mit ihren besonderen Eigenschaften für lonenaustausch und Adsorption sind schon seit langem bekannt. Ihre Synthese beruht darauf, dass eine wässrige Synthesemischung mit den Komponenten a Na20 x b A1203 x c Si02 auf Temperaturen zwischen 50 und 300 °C erhitzt wird. Je nach Zusammensetzung der Ausgangsmischung, Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer werden verschieden strukturierte Verbindungen der Formel NaxAlxSiy02(X+y) • n H20 erhalten, die aufgrund ihrer Röntgenspektren unterscheidbar sind. Dabei kann Natrium durch andere ein- oder zweiwertige Metallkationen ersetzt werden. Zeolitic molecular sieves with their special properties for ion exchange and adsorption have been known for a long time. Their synthesis is based on the fact that an aqueous synthesis mixture with the components a Na20 x b A1203 x c Si02 is heated to temperatures between 50 and 300 ° C. Depending on the composition of the starting mixture, reaction temperature and reaction time, differently structured compounds of the formula NaxAlxSiy02 (X + y) • n H20 are obtained, which can be distinguished on the basis of their X-ray spectra. Sodium can be replaced by other mono- or divalent metal cations.
Für die Anwendung als Adsorptionsmittel, Katalysatorträger oder Ionenaustauscher können die Molekularsiebe mit einem Bindemittel in Formkörper überführt werden. Die Herstellung der Formkörper bedeutet einen grossen technischen Aufwand bei gleichzeitiger Verringerung der Wirkung infolge des Bindemittelanteils. Auch wird durch die langen Diffusionswege die Reaktionsgeschwindigkeit stark verlangsamt, was z.B. die Trocknung organischer Flüssigkeiten umständlich macht. Es ist deshalb sinnvoll, bei manchen Anwendungen pulverförmiges Molekularsieb einzusetzen. For use as an adsorbent, catalyst support or ion exchanger, the molecular sieves can be converted into moldings with a binder. The production of the shaped bodies means a great technical outlay while at the same time reducing the effect due to the proportion of binder. The long diffusion paths also slow down the reaction rate, which e.g. the drying of organic liquids makes cumbersome. It therefore makes sense to use powdered molecular sieves in some applications.
Den bekannten Herstellungsverfahren (z.B. DE-PS 1 038 017) ist gemeinsam, dass bei der Molekularsieb-Syn-these Kristalle erhalten werden, deren mittlerer Durchmesser oberhalb ca. 2 |xm liegt, wobei ein erheblicher Anteil, üblicherweise zwischen 3 bis 12 Gew.-%, ein über 45 um liegendes Grenzkorn aufweist. Man bezeichnet diesen Anteil als Grit, welcher nach DIN 53 580 durch nasse Siebung nach Mocker ermittelt wird. Bei einem für dieses Verfahren typischen Produkt lässt sich ermitteln, dass ca. 25 Gew.-% Teilchen unter 10 um Durchmesser haben, 50 Gew.-% haben einen Teilchendurchmesser von 13 [im. (D.W. Breck, Zeolite Molekular Sieves, S. 388, John Wiley+Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974). The known production processes (for example DE-PS 1 038 017) have in common that in molecular sieve synthesis crystals are obtained, the average diameter of which is above approx. 2 μm, a considerable proportion, usually between 3 and 12 wt. -%, has a grain size of more than 45 µm. This proportion is called the grit, which is determined according to DIN 53 580 by wet sieving according to Mocker. In the case of a product typical of this process, it can be determined that approx. 25% by weight of particles have a diameter of less than 10 μm, 50% by weight have a particle diameter of 13 [.mu.m. (D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, p. 388, John Wiley + Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974).
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwicklen, mit dem sich, insbesondere für die Verwendung als Ionenaustauscher, z.B. zur Wasserenthärtung, vorgesehene pulverförmige, zeolithische Molekularsiebe des Typs A ohne Gritanteil (Partikel < 45 (im) und mit kleineren Korngrössen synthetisieren lassen. Die Abwesenheit von Grit sowie eine kleinere Korngrösse ist für die im Rahmen der Erfindung vorgesehene Verwendung solcher Molekularsiebe u. a. als Phosphatsubstitut in Wasch-, Spül-und Reinigungsmitteln unerlässlich. Wasch- und Reinigungsvorgänge, insbesondere in Maschinen, bedingen nämlich ein Inschwebebleiben des Molekularsiebs (durch geringe Sedimentationsneigung) in der Flotte, um ein restloses Ausspülen nach Prozessablauf zu ermöglichen. The invention is based on the object of developing a method with which, in particular for use as an ion exchanger, e.g. for water softening, allow powdered, zeolitic molecular sieves of type A to be synthesized without a grit content (particles <45 (im) and with smaller grain sizes. The absence of grit and a smaller grain size is for the use of such molecular sieves envisaged in the context of the invention, inter alia, as a phosphate substitute in Washing, rinsing and cleaning agents are indispensable, since washing and cleaning processes, particularly in machines, require the molecular sieve to remain in the liquor (due to a low tendency to sedimentation) in order to enable complete rinsing after the process has been completed.
Gegenstand der Erfindung ist ein kristallines Zeolithpulver des Typs A mit der Zusammensetzung 1,0 ± 0,2 Me2/n O : A1203 :1,85 ± 0,5 SiOz • y H20, wobei M ein Metallkation, n seine Wertigkeit und y einen Wert bis zu 6 bedeuten, mit 50 Gew.-% unter höchstens 4,8 (im liegenden Teilchen und mit einem Teilchenspektrum The invention relates to a crystalline zeolite powder of type A with the composition 1.0 ± 0.2 Me2 / n O: A1203: 1.85 ± 0.5 SiOz • y H20, where M is a metal cation, n its value and y one Value up to 6 mean, with 50 wt.% Below at most 4.8 (in the lying particle and with a particle spectrum
Fraktion Anteil Fraction share
((im) (Gew.-%) ((im) (wt .-%)
< 3 10 bis 18 <3 10 to 18
< 5 55 bis 70 <10 93 bis 99 <15 96 bis 100 <5 55 to 70 <10 93 to 99 <15 96 to 100
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Zeolithpulvers durch hydrotehrmale Kristallisation einer Si02, A1203, Na20 und Wasser enthaltenden Alkalialuminat/Wasser/Sili-kat-Synthesemischung mit einer gegebenenfalls angeschlossenen Temperstufe, wobei man gegebenenfalls während der Kristallisation bzw. der Temperung beim Rühren Scherkräfte einwirken lassen kann, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man wässrige Natronlauge mit einem Gehalt von 0,1 bis 500 g NaOH/1 auf eine Temperatur von 30 bis 100 °C erwärmt und mit einer Alkalisilikatlösung einer Temperatur von 30 bis 80 °C innerhalb einer Zeitdauer von 10 bis 200 Minuten unter Rühren mischt, anschliessend eine Natriumaluminatlauge mit einem Gehalt von 10 bis 200 g Al203/1 und 10 bis 250 g Na20/1 und einer Temperatur von 30 bis 100 °C über einen Zeitraum von 10 bis 200 Minuten unter Rühren hinzugibt und die so erhaltene Syntehsemischung bei einer Temperatur von 20 bis 175 °C innerhalb von wenigstens 15 Minuten kristallisieren lässt. The invention further relates to a process for the preparation of the zeolite powder according to the invention by hydrotehrmal crystallization of an alkali aluminate / water / silicate synthesis mixture containing SiO 2, A1203, Na 2 O and water, with an optionally connected tempering stage, optionally during the crystallization or the tempering shaking can act while stirring, which is characterized in that aqueous sodium hydroxide solution with a content of 0.1 to 500 g NaOH / 1 is heated to a temperature of 30 to 100 ° C and with an alkali silicate solution of a temperature of 30 to 80 ° C mixes within a period of 10 to 200 minutes with stirring, then a sodium aluminate solution with a content of 10 to 200 g Al203 / 1 and 10 to 250 g Na20 / 1 and a temperature of 30 to 100 ° C over a period of 10 to Add 200 minutes with stirring and the resulting synthesis mixture at a temperature of 20 to 175 ° C inside can crystallize in at least 15 minutes.
Als Alkalisilikatlösung kann man in einer bevorzugten Ausführungsform Wasserglas verwenden. In a preferred embodiment, water glass can be used as the alkali silicate solution.
Beim Rühren kann man in dem erfindungsgemässen Verfahren Scherkräfte, wozu bekannte Vorrichtungen verwen5 When stirring, shear forces can be used in the process according to the invention, for which known devices are used
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
3 3rd
631 945 631 945
det werden können, einwirken lassen. Diese bekannte Massnahme erhöht die Teilchenfeinheit, ist aber für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nicht notwendig. can be acted on. This known measure increases the particle fineness, but is not necessary for carrying out the method according to the invention.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann man auf die Synthesemischung, welche die einzelnen Komponenten in Molverhältnissen, wie sie bei bekannten Verfahren verwendet werden (z. B. DE-PS 1 038 017 und DE-AS 1 095 795), enthalten kann, während des Kristallisierens und während der gegebenenfalls angeschlossenen Temperstufe Scherkräfte einwirken lassen. In the process according to the invention, the synthesis mixture, which may contain the individual components in molar ratios as used in known processes (for example DE-PS 1 038 017 and DE-AS 1 095 795), can be present during the crystallization and allow shear forces to act during the annealing step that may be connected.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann man auf die Synthesemischung während des Kristallisierens und während der gegebenenfalls angeschlossenen Temperstufe Scherkräfte einwirken lassen. In the process according to the invention, shear forces can be exerted on the synthesis mixture during crystallization and during the annealing step which may be connected.
Unter dem Begriff «Scheren» ist jegliche zerkleinernde mechanische Beanspruchung von in Suspension befindlichen diskreten Teilchen, welche überwiegend auf echter Schwerwirkung beruht, zu verstehen. Das Scheren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. The term “scissors” is understood to mean any comminuting mechanical stress on discrete particles in suspension, which is predominantly based on real heavy effects. Shearing can be carried out batchwise or continuously.
Als Schergerät wird ein Turbinenrührer, z.B. der «EKA-TO»-Turbinenrührer, bevorzugt. Es kann aber auch mit Zahnscheibendissolver, Dispergatropumpe, Kreiselpumpe o.ä. geschert werden. A turbine stirrer, e.g. the «EKA-TO» turbine stirrer, preferred. However, it can also be used with a toothed disk dissolver, dispersing pump, centrifugal pump or similar. be sheared.
Während die Kristallisation im vorliegenden Falle beispielsweise bei 93 °C durchgeführt werden kann, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Temperung bei einer Temperatur zwischen 85 und 105 °C in der Kristallisationsmutterlauge durchzuführen, wobei Temperzeiten zwischen 0,2 bis 6, bevorzugt 0,8 bis 4,0, insbesondere drei Stunden günstig sind. While the crystallization in the present case can be carried out, for example, at 93 ° C., it has proven to be advantageous to carry out the tempering at a temperature between 85 and 105 ° C. in the crystallization mother liquor, with annealing times between 0.2 to 6, preferably 0. 8 to 4.0, especially three hours are cheap.
Die Temperzeit beginnt an dem Punkt, an dem die Kristallisation, erkennbar an der Entwicklung maximalen Ionenaustauschvermögens, Erreichung maximaler Röntgen-linienintensität und Erzielung von ca. 22,5% Wasserdampfadsorption, abgeschlossen ist. In der Praxis wird ein anhand einer Rezeptoptimierung ermittelter Erfahrungswert zugrundegelegt. The annealing time begins at the point at which the crystallization, recognizable by the development of maximum ion exchange capacity, the achievement of maximum X-ray line intensity and the achievement of approximately 22.5% water vapor adsorption, is completed. In practice, an empirical value determined on the basis of a recipe optimization is used.
Eine bis zum Ende der Kristallisationsphase einwirkende Scherung kann so intensiviert werden, dass der mittlere Teilchendurchmesser auf sehr kleine Werte herabgesetzt werden kann. Dabei werden die Werte für das Grenzkorn und dessen prozentualer Anteil im Produkt ebenfalls herabgesetzt. Eine während des Temperschritts durchgeführte Scherung hat jedoch ausschliesslich Einfluss auf das Grenzkorn und seinen Anteil. Shear acting until the end of the crystallization phase can be intensified so that the average particle diameter can be reduced to very small values. The values for the limit grain and its percentage in the product are also reduced. However, shearing carried out during the tempering step only has an influence on the grain size and its proportion.
Schliesslich betrifft die Erfindung die Verwendung des erfindungsgemässen, kristallinen Zeolithpulvers des Typs A, als Phosphatersatz in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln, wobei das Pulver beispielsweise als Ionenaustauscher zur Wasserenthärtung wirkt. Solche Waschmittel sind Kombinationen von grenzflächenaktiven Waschrohstoffen, enthalten meist aber auch noch andere, vorwiegend anorganische Zusätze, die zum Wascherfolg beitragen oder für den Herstellungsprozess und die äussere Produktionsbeschaffenheit notwendig sind. Entsprechend dem jeweiligen Verwendungszweck ist die Zusammensetzung der Waschmittel verschieden, insbesondere hängt sie von Faserart, Färbung und Waschtemperatur sowie davon ab, ob von Hand, z.B. im Kessel, in einer Haushaltswaschmaschine oder in einer Wäscherei gewaschen wird. Die meisten Waschmittel sind schüttfähige Pulver. Es gibt daneben aber auch flüssige und pastenförmige Produkte (siehe Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage Band 18. Urban + Schwarzenberg, München 1967). Finally, the invention relates to the use of the crystalline zeolite powder of type A according to the invention as a phosphate substitute in detergents, dishwashing detergents and cleaning agents, the powder acting, for example, as an ion exchanger for water softening. Such detergents are combinations of surface-active detergent raw materials, but usually also contain other, predominantly inorganic additives that contribute to washing success or are necessary for the manufacturing process and the external production properties. Depending on the intended use, the composition of the detergents is different, in particular it depends on the type of fiber, color and washing temperature, as well as on whether by hand, e.g. in the kettle, in a household washing machine or in a laundry. Most detergents are pourable powders. There are also liquid and pasty products (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 3rd edition, volume 18 Urban + Schwarzenberg, Munich 1967).
Das erfindungsgemässe kristalline Zeolithpulver des Typs A hat den Vorteil, dass es bereits bei seiner Herstellung gritfrei ist und kleinere Teilchen enthält. Bei Verwendung als The type A crystalline zeolite powder according to the invention has the advantage that it is grit-free even during its production and contains smaller particles. When used as
Phosphatsubstitut in Wasch- und Reinigungsmitteln lässt es sich deshalb in den jeweiligen Flotten leicht in der Schwebe halten sowie besonders leicht aus Wasch- und Reinigungsmaschinen und deren Beschickung restlos ausspülen. Phosphate substitutes in detergents and cleaning agents can therefore be easily suspended in the respective fleets and particularly easily rinsed out completely from washing and cleaning machines and their loads.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert: The process according to the invention is explained in more detail below with the aid of examples:
Beispiel 1 example 1
In einem 2 m3 umfassenden Trog werden 5601 Natronlauge (Na2 = 63 g/1) von 70 °C vorgelegt. Zu dieser Vorlage werden unter Rühren mit einem dreistufigen Migrührer 3001 Wasserglas (ç = 1,35 kg/1) mit einem Gehalt von 8,0 Gew.-% Na20 und 26,7 Gew.-% Si02 innerhalb von 40 min zudosiert. Die Lösung bleibt klar. 5601 sodium hydroxide solution (Na2 = 63 g / 1) at 70 ° C are placed in a 2 m3 trough. 3001 water glass (ç = 1.35 kg / 1) with a content of 8.0% by weight of Na20 and 26.7% by weight of SiO 2 are metered into this template over the course of 40 minutes while stirring with a three-stage migrator. The solution remains clear.
Zu dieser Lösung werden unter Rühren zunächst innert 15 min 1001, dann innert 98 min 9001 wässrige Natrium-aluminatlauge von 70 °C gegeben, welche 147 g/1 Na20 und 103 g/1 A1203 enthält. Die Reaktionsmischung wird auf 85 °C erwärmt und 3 h lang kristallisiert. Man erhält röntge-nographisch reinen Zeolith A mit dem folgenden Teilchenspektrum 1001 aqueous sodium aluminate solution at 70 ° C., which contains 147 g / 1 Na20 and 103 g / 1 A1203, is first added to this solution with stirring within 15 min, then within 98 min. The reaction mixture is heated to 85 ° C. and crystallized for 3 hours. X-ray-pure zeolite A with the following particle spectrum is obtained
Fraktion Anteil Fraction share
(Gew.-%) (% By weight)
< 3 um 15 <3 at 15
< 5 um 62 <5 by 62
< 10 (im 98 <15 |im 99 <10 (in 98 <15 | in 99
wobei ein Anteil von 50 Gew.-% unter 4,3 jxm liegt. a proportion of 50 wt .-% is below 4.3 jxm.
Die Bestimmung der Teilchengrösse erfolgt durch Coul-ter Counter Messung. The particle size is determined by Coulter counter measurement.
Beispiel 2 Perborathaltiges Waschmittel Example 2 Detergent containing perborate
45,0 Gew.-% Natriumaliuminiumsilikat, erhalten nach dem Beispiel 1 45.0% by weight of sodium aluminum silicate, obtained according to Example 1
(6 Stunden lang bei 90 °C getrocknet, Wassergehalt 16,8 Gew.-%) (Dried at 90 ° C for 6 hours, water content 16.8% by weight)
20,0 Gew.-% Natriumperborat; 20.0% by weight sodium perborate;
35,0 Gew.-% eines Waschmittelpulvers, hergestellt z. B. durch Heisstrocknung, der Zusammensetzung: 21,0 Gew.-% ABS (Dodecylbenzolsulfonat); 7,5 Gew.-% äthoxylierter Talgalkohol 35.0 wt .-% of a detergent powder, z. B. by hot drying, the composition: 21.0 wt .-% ABS (dodecylbenzenesulfonate); 7.5% by weight of ethoxylated tallow alcohol
(1 Mol Talgalkohol +14 Mol Äthylenoxid); 7,2 Gew.-% Seife (Natriumsalz von gesättigten, (1 mole of tallow alcohol +14 moles of ethylene oxide); 7.2% by weight of soap (sodium salt of saturated,
im wesentlichen C18-C22-Fettsäure); essentially C18-C22 fatty acid);
9,0 Gew.-% Wasserglas (Na20 • 3,3 Si02); 4,5 Gew.-% Magnesiumsulfat; 9.0% by weight of water glass (Na20 • 3.3 Si02); 4.5% by weight magnesium sulfate;
2,0 Gew.-% Carboxymethylcellulose; 2.0% by weight carboxymethyl cellulose;
0,6 Gew.-% optischer Aufheller; 0.6% by weight of optical brightener;
9,0 Gew.-% lösliches Komplexbildnersalz (z. B. Natriumeitrat, NTA, EDTA, Natriumtriphosphat, POC usw.); 9.0% by weight soluble complexing agent salt (e.g. sodium citrate, NTA, EDTA, sodium triphosphate, POC, etc.);
35,0 Gew.-% Natriumsulfat; 35.0% by weight sodium sulfate;
Rest Wasser. Rest of water.
Das Waschmittel wird durch Vermischen der drei pulverförmigen Bestandteile hergestellt. The detergent is made by mixing the three powdered ingredients.
Beispiel 3 Perboratfreies Waschmittel 2,0 Gew.-% äthoxylierter Cn/Cj 5-Oxoalkohol ( 1 Mol Oxoalkohol + 3 Mol Äthylenoxid); * Example 3 Perborate-free detergent 2.0% by weight of ethoxylated Cn / Cj 5-oxo alcohol (1 mol oxo alcohol + 3 mol ethylene oxide); *
5,0 Gew.-% äthoxylierter Q1/C15-Oxoalkohol (1 Mol Oxoalkohol 4-13 Mol Äthylenoxid);** 5.0% by weight of ethoxylated Q1 / C15 oxo alcohol (1 mol of oxo alcohol 4-13 mol of ethylene oxide); **
* ersetzbar durch Talgalkohol 4- 5 Mol Äthylenoxid; * replaceable with tallow alcohol 4- 5 mol ethylene oxide;
** ersetzbar durch Talgalkohol +14 Mol Äthylenoxid. ** Replaceable with tallow alcohol +14 moles of ethylene oxide.
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
631 945 631 945
40,0 Gew.-% Natriumaluminiumsilikat, erhalten nach dem Beispiel 1 (6 Stunden lang bei 90 °C getrocknet, Wassergehalt 16,8 Gew.-%) 40.0% by weight of sodium aluminum silicate, obtained according to Example 1 (dried for 6 hours at 90 ° C., water content 16.8% by weight)
15,0 Gew.-% Soda; 15.0% by weight soda;
5,0 Gew.-% Natriumeitrat; 5.0% by weight sodium citrate;
4,0 Gew.-% Wasserglas (Na20 • 3,3 Si02); 1,5 Gew.-% Carboxymethylcellulose; 4.0% by weight of water glass (Na20 • 3.3 Si02); 1.5% by weight carboxymethyl cellulose;
0,2 Gew.-% optischer Aufheller; 0.2% by weight of optical brighteners;
23,0 Gew.-% Natriumsulfat; 23.0% by weight sodium sulfate;
Rest Wasser. Rest of water.
s Das Waschmittel wird durch Aufsprühen der Äth- s The detergent is sprayed onto the
oxylierungsprodukte (nichtionische Tenside) auf die Pulver-partikeln, bestehend aus den übrigen Bestandteilen hergestellt. Oxylation products (non-ionic surfactants) made on the powder particles, consisting of the remaining ingredients.
s s
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