DE2544019A1

DE2544019A1 - Verfahren zum waschen von textilien, sowie mittel zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2544019A1
Application number: DE19752544019
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Hachmann; Dieter Dipl Chem Dr Jung; Milan Johann Dipl Che Schwuger; Heinz Dipl Chem Dr Smolka; Gerhard Dipl Chem Dr Sperling
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1974-10-04
Filing date: 1975-10-02
Publication date: 1976-04-08
Also published as: NL7511456A; ATA800274A; BE834119R; GB1528757A; FR2286910A2; CA1058046A; FR2286910B2; JPS5164080A; JPS53143611A; DE2544019B2; BR7506413A; JPS5833917B2; ES441506A1; DE2544019C3; ZA756266B; IT1048220B

Description

Henkel &Cie GmbH

dr.SChk-SCh Patentabteilung

4000 Düsseldorf, den 30. Sep^rober 1^7b 2544019-

Henkelstraße 67

Patentanmeldung

D. 498I

"Verfahren zum Waschen von Textilien, sowie Mittel zur Durchführung des Verfahrens"

Zusatz zum Patent (Patentanmeldung P 24 12-837.8

(D 4642/4787/4819))

Das Hauptpatent (Patentanmeldung¹* 24 12-837.8

(D 4642/4787/4819)) betrifft ein Verfahren zum Waschen _r Bleichen oder Reinigen von festen Werkstoffen, insbesondere von Textilien, durch Behandeln dieser Werkstoffe mit einer Flotte, die zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigte Substanzen enthält. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Behandlungsflotte ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (= AS) aufweisende, feinverteilte, wasserunlösliche, gegebenenfalls gebundenes Wasser enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel

(Kat_2/nO)_x . Me₂O₃ . (Si0₂)_{y (I)}

in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit η, χ eine Zahl von 0,7 - 1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise von 1,3-4 bedeuten, suspendiert sind. Durch das Verfahren des Hauptpatents ist es möglich, die im Wasch- und Reinigungsvorgang bis jetzt noch verwandten Calcium komplex bindenden Phosphate ganz oder teilweise zu ersetzen. · - '

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Henkel &Cie GmbH

Blatt 2 zur Patentanmeldung I D 4981 Patentabteilung

Das Calciumbindevermögen der oben definierten Verbindungen kann Werte von 200 mg CaO/g AS erreichen und liegt oft vorzugsweise im Bereich von 100 - 200 mg CaO/g AS.

Die oben definierten, zum Binden von Calcium befähigten Verbindungen werden im folgenden der Einfachheit halber als "Aluminiumsilikate" bezeichnet. Dies gilt insbesondere auch für die bevorzugt zu verwendenden Natriumaluminiumsilikate; alle für deren Herstellung und Verarbeitung gemachten Angaben gelten sinngemäß für die Gesamtheit der oben definierten Verbindungen.

Als Kation kommt bevorzugt Natrium in Frage; es kann aber auch durch Wasserstoff, Lithium, Kalium, Ammonium oder Magnesium oder die Kationen wasserlöslicher organischer Basen ersetzt sein, z.B. durch solche von primären, sekundären oder tertiären Aminen bzw. Alkylolaminen mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchstens 3 C-Atomen pro Alkylolrest.

Ein Zusatzpatent (Patentanmeldung P 24 12 839.0 (D 4716)) zum Hauptpatent betrifft eine Verbesserung des im Hauptpatent beschriebenen Verfahrens, die darin besteht, daß die wäßrige Behrindlungsflcfcts für die Textilien neben den oben definierten Aluminiumsilikaten eine Tensidkomponente aus 1 Gewichts— teil nichtionischer und 0-3 Gewichtsteilen anionischer Tenside enthält, wobei die nichtionischen Tenside ein Gemisch verschieden hoch äthoxylierter, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1O - 18 C-Atomen aufweisender Verbindungen darstellen, in dem pro Gewichtsteil nichtionischer Verbindungen mit 8 - 20 Äthylenglykolätherresten im Molekül 0,2-2 Gewichtsteile an Verbindungen mit 2 - 6 Äthylenglykolätherresten im Molekül vorhanden sind. Durch die Kombination der Aluminiumsilikate mit der vorstehend beschriebenen Tensidkomponente wird eine verbesserte Schmutzentfernung, insbesondere bei fettigen und öligen Anschmutzungen erzielt, „" "5 _ --

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Henkel &Cie GmbH

Matt? zurPatentanmelcfcjng ) D 4981 " . Patentabteilung

να

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung bzw. weitere Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents und insbesondere eine weitere Ausbildung des Verfahrens des genannten Zusatzpatentes. Diese Weiterbildung ist dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Behandlungsflotte für die Textilien pro Gewichtsteil der Verbindung der Formel I wenigstens 0,5 Gewichtsteile einer Kombination aus

A) Nitrilotriessigsäure in Form eines wasserlöslichen Salzes mit Calciumbindevermögen, und

B) einem Calcium bindenden Phosphat und/oder

C) einem Alkalicarbonat oder -silikat

vorliegen.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Kombination der Komponenten A), B) und/oder C) kann auch in Mengen von 15 oder 18 oder mehr Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der Verbindung der Formel I vorliegen.

Durch die Erfindung wird eine weitere Verbesserung der Waschwirkung erzielt.

Die Nitrilotriessigsäure bzw. deren wasserlösliche Salze mit· Calciumbindevermögen wird im folgenden kurz als ¹¹NTA" bezeichnet, die Calcium komplex bindenden Phosphate als "Phosphate". Die Alkalisilikate und -carbonate werden im folgenden gelegentlich unter dem Begriff "Waschalkalien* zusammengefaßt. «. Ji ■«.

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Λ,

} ■ . ■ Henkel &Cie GmbH

Blatt ^- zur Patentanmeldung < ^ 4981 " - Patentabteilung

Es kann zweckmäßig sein, pro Gewichtsteil der Verbindungen der Formel I 0,45 Gewichtsteile oder mehr NTA im beanspruchten Verfahren einzusetzen. Das Gewichtsverhältnis von NTA zu den übrigen Bestandteilen der erfindungsgemäß eingesetzten Kombination, d.h. das Gewichtsverhältnis der Komponenten A) zu den insgesamt vorhandenen Verbindungen aus der Gruppe B) und C), beträgt im allgemeinen etwa 1 : 10 bis 10 : 1. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von etwa 1 : 5 bis 5 : 1 bevorzugt .

Die Phosphate und die Waschalkalien können einander im Rahmen der Erfindung ganz oder teilweise vertreten. Soll die Waschflotte ausgesprochen phosphatarm sein, so beträgt die Gewichtsmenge der im beanspruchten Verfahren eingesetzten Phosphate jedoch vorzugsweise nicht mehr als etwa 60 Gew.-% der Gesamtmenge von Verbindungen der Formel I, NTA und Phosphaten bzw. Kaschalkalien. Insbesondere macht der Anteil der Phosphate dann 50 % oder weniger dieser Gesamtmenge aus. Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der oben beschriebenen Aluminiumsilikate ist es ohne weiteres möglich, den Phosphorgehalt' der Behandlungsflotten auf höchstens 0,6 g/l, vorzugsv/eise auf höchstens 0,3 g/l an Phosphor zu halten. Es läßt sich aber auch mit gutem Erfolg ganz phosphorfrei arbeiten, wenn nämlich die Waschalkalien (Komponente C) anstelle der Phosphate B) eingesetzt werden.

Unter einem Alkalisilikat wird ein Alkalisilikat verstanden, in welchem das Verhältnis SiO : Na_0 rechnerisch zwischen etwa O,66 : 1 und 4 ; 1 liegt, wobei meist Verhältnisse im Bereich zwischen 2,3 _: 1 und 3,45 : 1 bevorzugt sind. Je nach der gewünschten Alkalität des Waschmittels, bzw. je nach dem gewünschten Beitrag, den das Silikat zur Alkalität des Wasch-" ~- ßiittels leisten soll, können höhere'oder niedrigere Verhältnisse zweckmäßiger sein,, also z.B. einmal Verhältnisse im Bereich ^T: " zwischen 1:1 und 2,3, ein anderes Mal Verhältnisse im Bereich von 2,3 bis 3,45. ■ .--

Henkel &Cie GmbH

Blatt 5 zur Patentanmeldung D 4981 ' Patentabteilung

S · 254A019 -

Bei völliger Abwesenheit von Calcium bindenden Phosphaten ist es häufig zweckmäßig, wenn, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente C), etwa 5-50 Gew.-% einer Phosphonsäure, insbesondere einer Polyphosphonsäure in Form eines wasserlöslichen, die Ausfällung von schwerlöslichen Calciumverbindungen verzögernden Salzes - oder eines anderen, vorzugsweise organischen, Calcium komplex bindenden Salzes mit der die Fällung verzögernden Wirkung - zusätzlich eingesetzt werden.

Der gemeinsame Gebrauch von Verbindungen der Formel I, NTA und Phosphaten bzw. Alkalicarbonaten oder -Silikaten hat sich als überraschend vorteilhaft erwiesen. Mit dem beanspruchten Verfahren werden Reinigungswirkungen erzielt, die bisher nur unter Einsatz erheblich höherer Phosphatmengen erzielt werden konnten. Die Erfindung liefert also einen Beitrag zur Lösung des sogenannten Phosphatproblems, d.h. zur Verminderung des zur Eutrophierung insbesondere der stehenden Gewässer führenden Phosphatüberangebots in der Umwelt.

Bei den beschriebenen Aluminiumsilikaten handelt es sich um synthetisch hergestellte Produkte, die sich in einfacher Weise, z.3. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten. in Gegenwart von Wasser herstellen lassen. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Durch Vermischen beider, in festem Zustande vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser, vorzugsweise unter Zerkleinern des Gemisches, die gewünschten Aluminiumsilikate.

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Blatt 6 zur Patentamieidung ^Ό^9^1 Patentabteilung

Die so erhaltenen wasserhaltigen Produkte sind zunächst röntgenamorph; sie lassen sich durch Erhitzen auf Temperaturen von 50 - 200 C in Gegenwart von Wasser altern bzw. in den kristallinen Zustand überführen. Das bei der Herstellung als wäßrige Suspension anfallende amorphe oder kristalline AIuntiniumsilikat läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z.B. 50 400 C trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungan enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Die jfiS-Gehalte der Aluminiumsilikate werden durch einstündiges Erhitzen auf

800⁰C bestimmt. -

Derart hohe Trocknungs- bzw. Entwässerungstemperaturen sind bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Aluminiumsilikaten nicht zu empfehlen. Es ist ein besonderer Vorteil, daß auch bei wesentlich niedrigeren Temperaturen von z.B. 80 - 200 C bis zum Entfernen des anhaftenden flüssigen Wassers getrocknete Produkte für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar sind. Die so hergestellten, wechselnde Mengen an gebundenem Wasser enthaltenden Aluminiumsilikate fallen nach dem Zerteilen der getrockneten Filterkuchen als feine Pulver an, deren Primärteilchengröße höchstens 0,1 mm beträgt, meist aber wesentlich niedriger ist und bis zur Staubfeinheit, z.B. bis zu Ο,Ι/tgeht. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Primärteilchen zu größeren Gebilden agglomeriert sein können. Es ist ohne weiteres möglich, Produkte mit Primärteilchengrößen im Bereich von 3O - 1 μ, herzustellen.

Mit besonderem Vorteil verwendet man Aluminiumsilikate, die zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Größe von 10 0,01 μ., vorzugsweise von 8 - 0,1 μ, bestehen. Vorzugsweise enthalten diese Aluminiumsilikate keine Primär- bzw. Sekundärteilchen oberhalb von 30/6· Soweit es sich dabei um kristalline Produkte handelt, werden diese der Einfachheit halber als "mikrokristallin" bezeichnet. „

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Henkel &CJe GmbH Satt 7 zur Patentanmeldung ^ ' ^"9°* Patentabteilung

Zur Ausbildung geringer Teilchengrößen können bereits die Fällungsbedingungen beitragen, wobei man die miteinander vermischten .Aluminat- und Silikatlösungen - die auch gleichzeitig in das Reaktionsgefäß geleitet werden können - starken Scherkräften aussetzt. Stellt man die erfindungsgemäß bevorzugt benutzten kristallisierten Aluminiumsilikate her, so verhindert man die Ausbildung großer, gegebenenfalls sich durchdringender Kristalle durch langsames Rühren der kristallisierenden Masse.

Trotzdem kann beim Trocknen eine unerwünschte Agglomeration von Kristallitpartikeln eintreten, so daß es sich empfiehlt, diese Sekundärteilchen in geeigneter Weise, z.B. durch Windsichten, zu entfernen. Auch in gröberem Zustand anfallende Aluminiumsilikate, die auf die gewünschte Korngröße gemahlen worden sind, lassen sich verwenden. Hierzu eignen sich z.B. . Mühlen und/oder Windsichter bzw, deren Kombinationen. Die letzteren sind 2.3. bei üllmann: "Enzyklopädie der technischen Chemie" Band 1, 1951, Seiten 632 - 634 beschrieben.

Außer der Teilchengröße der Aluminiumsilikate kann auch der Alterungs- bzw. Kristailisationszustand der Aluminiumsilikate deren Calciumbindevermögen beeinflussen; man verwendet bevorzugt Produkte mit einem Calciumbindevermögen im Bereich von 100 - 200 mg CaO/g AS; von diesen wiederum bevorzugt die kristallinen Typen. Ein Calciumbindevermögen in dem angegebenen Bereich findet sich vor allem bei Verbindungen der Zusammensetzung:

-O,7 - 1,1 Na₂O . Al₂O₃ . 1,3 - 3,3 SiO₂.

Diese Summenformel umfaßt zwei verschiedene Typen von kristallinen Aluminiumsilikaten bzw. deren röntgenamorphe Vorprodukte. Diese beiden Typen unterscheiden sich durch ihre Kristallstrukturen (am Röntgenbeugungsdiagrarmn zu erkennen) und durch ihre - Zusammensetzungen. Diese sind: - „ ft ..

SUÖS15/1362

	zur Patentanmeldung	"ti	498I	1	,3	Henkel &Cie GmbH	- 2,4 SiO₂
Blatt 8					Patentabteilung
	0,7 - 1,1	Na₂	0 . Al_0 ,		2544013
OL)

ß) 0,7 - 1,1 Na₂O . Al₂O₃ . _r2,4 - 3,3 ₃

Auch Produkte, die unmittelbar nach der Fällung noch feucht sind oder sogar in Suspension vorliegen, können für die erfindungsgemäßen Zwecke vorteilhaft sein;" es kann beispielsweise

a) eine noch fließfähige Suspension des Aluminiumsilikats in der Lauge, in der es sich am Ende des Herstellungsverfahrens befindet,

b) ein Aluminiumsilikat, von dem die Mutterlauge teilweise abgetrennt- wurde,

c) eine nach teilweisem oder vollständigem Auswaschen der Mutterlauge anfallende, noch fließfähige Suspension des Aluminiumsilikats in Wasser, oder

d) ein Aluminiumsilikat, von dem das Waschwasser teilweise abgetrennt wurde,

verwendet werden.

Das über die Primärteilchengröße Gesagte gilt für noch feuchte bzw. in Su&pensiou oder als Brei vorliegende Aluminiuitisilikate entsprechend.

Satt 9zw Patentanmeldung Ö 49&Ί ■ . Patentabteilung

Die zur Erzielung eines guten Wasch- und bzw. Reinigungseffekts erforderliche Menge an der erfindungsgemäß verwendeten Kombination der Verbindungen der allgemeinen Formel I mit der Kombination von NTA mit Phosphat und/oder Waschalkalien hängt einerseits von dem Calci umbind evermogen des Aluminiumsilikats, andererseits von der Menge und dem Verschmutzungsgrad der zu behandelnden Textilien und von der Härte und der Menge des verwendeten Wassers ab. Bei Verwendung von hartem Wasser ist es zweckmäßig, die Menge der Kombination NTA / Verbindungen der Formel I / Phosphat bzw. Waschalkalien so zu bemessen, daß die*Resthärte des Wassers nicht mehr als 5 °dH (entsprechend 50 mg Cao/1), vorzugsweise 0,5 - 2 dH (5 - 20 mg CaO/1) beträgt. Zur Erzielung eines optimalen Wascheffekts empfiehlt es sich, insbesondere bei stark verschmutzten Textilien, einen gewissen Überschuß zu verwenden, um auch die in den abgelösten Verunreinigungen enthaltenen Härtebildner ganz oder teilweise zu binden. Günstige Anwendungskonzentrationen der NTA/Aluminiumsilikat/Phosphat- bzw. Waschalkalien-Kömbination können demnach im Bereich von vorzugsweise 0,2 - 10 g AS/1, insbesondere 1 - 6gAS/1 liegen.

Als Phosphat wird vorzugsweise ein wasserlösliches Triphosphat, insbesondere ein Alkalitriphosphat wie das besonders geeignete Pentanacriurutriphosphat verwendet.

Das erfindungsgemäße, unter Einsatz von synthetischen, vorzugsweise kristallinen Aluminiumsilikaten arbeitende Verfahren ist zum Waschen von Textilien aller Art in der Industrie, in gewerblichen Wäschereien und im Haushalt geeignet.

Die zu waschenden Textilien können aus den verschiedensten Fasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs bestehen. Hierzu gehören beispielsweise Baumwolle, Regeneratcellulose oder Leinen sowie Textilien, die hochveredelte Baumwolle oder synthetische Chemiefasern, wie z.B. Polyamid-, Polyester-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyvinylchlorid-oder Polyvinylidenchlorid-Fasern enthalten. Die erfindungsgemäßen Waschmittel

Henkel & Qe GmbH

BlattlO zur Patentanmeldung D 4981 Patentabteilung

■ (s. unten) lassen sich auch zur Wäsche der als "pflegeleicht" _t gelegentlich auch als "bügelfrei" bezeichneten Textilien aus Synthesefaser-Baumwoll-Mischgeweben herstellen.

Beim Waschen und Reinigen derartiger Substrate nach dem beanspruchten Verfahren läßt sich der Wascheffekt durch übliche Bestandteile derartiger Behandlungsflotten verbessern. Zu diesen gehören insbesondere Tenside, tensidartige oder nicht tensidartige Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichmacher, chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese, Schmutzträger, Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Substanzen, Enzyme, Aufheller, Färb- und Duftstoffe usw.

Beim Einsatz einer oder mehrerer der oben genannten, in Waschflotten üblicherweise vorhandenen Substanzen werden zweckmäßigerweise folgende Konzentrationen eingehalten!

0-2,5 g/l Tenside,

0-0,4 g/l Aktivsauerstoff bzw. äquivalente Mengen an Aktivchlor'.

Unter "Aktivsauerstoff" bzw. "Aktivchlor" werden hier bleichende Verbindungen mit Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung bzw. Chlorgehalt verstanden, wobei die Mengenangabe sich rein rechnerisch auf Sauerstoff bzw. Chlor bezieht.

Der pH-Wert der Behandlungsflotten kann je nach dem zu waschenden Substrat im Bereich von 6 - 13, vorzugsweise int Bereich von 8,5 - 12 liegen.

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•SO »81

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3latt 11 zur Patentanmeldung ' D 4981 '·' " Patentabteilung

Die Erfindung betrifft weiterhin zur Durchführung des' beanspruchten Verfahrens bestimmte Mittel. Diese enthalten nach dem Hauptpatent feinverteilte, wasserunlösliche/ gegebenenfalls gebundenes Wasser aufweisende Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel I, die in der wäßrigen Behändlungsflotte ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisen. Gegebenenfalls enthalten sie ferner die besondere, weiter oben beschriebene Tensidkomponente, die Gegenstand des erwähnten Züsatzpatents • ist. Die erfindungsgemäßen Mittel sind dadurch ge- · kennzeichnet, daß sie in weiterer Ausbildung des Hauptpatentes pro Gewichtsteil der Verbindung der Formel I wenigstens 0,5 Gewichtsteile einer Kombination aus ' ·

B) einem Calcium bindenden Phosphat und/oder

C) einem Alkalicarbonat oder Alkalisilikat

enthalten. "

Durch Eintragen der erfindungsgemäßen Mittel in Wasser werden erfindungsgemSß zu verwendende Waschflotten für Textilien gebildet. Die Angaben über die Mengenverhältnisse und die Beschaffenheit der in den Behandlungsflotten vorliegenden Verbindungen gelten dementsprechend auch für die erfindungsgemäßen Mittel. . · -.·,.-

So ist die Menge der in den erfindungsgemäßen Mitteln vorhandenen Polyphosphate vorzugsweise nicht größer als einem Gesamt-P-Gehalt des Mittels von 6 %, vorzugsweise von 3 %,. entspricht. Die Prozentangaben sind Gewichtsprozente.

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Blattl2 zur Patentanmeldung ' D 4981 ' Patentabteilung

Dementsprechend kann auch die Gesamtgewichtsmenge aus Verbindungen, die den Gruppen A, B und C angehören, bis zu 15 oder 18 bis 20 mal so groß sein₇ wie die Gewichtsmenge der Verbindungen der Formel I. Besonders vorteilhafte Waschmittel sind sowohl in dem Bereich zu finden, in welchem die Gesamtmenge der Verbindungen der Gruppen A, B und C etwa 0,5 3 Gewichtsteile pro Gewichtsteil der Verbindungen der Formel I beträgt, als auch in dem Bereich, in welchem etwa 3-18, insbesondere etwa 9-15 Gewichtsteile der Verbindungen A, B und/ oder C pro Gewichtsteil der Verbindung der Formel I vorliegen.

Vorzugsweise enthalten die Mittel wenigstens ein Tensid. Die Zusammensetzung typischer, bei Temperaturen im Bereich ■ von 50-100 C anzuwendender Textilwaschmittel liegt im Bereich folgender Rezeptur:

5 - kOf insbesondere 5 - 50 % anionische und/oder nichtionische und/oder zwitterionische Tenside, 10 - 95 % der erfindungsgemäß verwendeten Gerüs.tstoffkombination aus NTA und Phosphat und/oder Alkalien, einschließlich der Silikate der Formel I,

0 - 5O % Bleichmittel sowie sonstige, meist in geringerer Menge in Textilwaschmitteln vorhandene Zusatzstoffe.

• " - 13 -

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itt l>ur Patentanmeldung D. 498¹I Patentabteilung

_Ä ' ' 254A019 . ·■

Als Tenside werden vorzugsweise die gemäß Patent (Patentanmeldung P 24 12 839.0 (D 4716)) eingesetzten Tensid-Kombinationen verwendet, in welchen niedrig- und hochäthoxylierte Verbindungen, gegebenenfalls im Verein mit anionischen Tensiden vorliegen. Die danach einzusetzenden nichtionischen Tenside (= Nonionics) sind Anlagerungsprodukte von 2-6 bzw. 8-18 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alky!phenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid. Besonders wichtig sind die rein aliphatischen, z.B. von Kokos- oder Talgfettalkoholen, von Oleylalkohol oder von sekundären Alkoholen mit 8-18, vorzugsweise 12-18 C-Atomen, abgeleiteten Nonionics.

Als Nonionics lassen sich auch die Anlagerungsprodukte von . Äthylenoxid an end- oder innenständige vicinale Alkandiole einsetzen, wobei man bevorzugt solche mit 2-4 bzw. 8-14 Äthylenglykolätherresten im Molekül wählt.

In den erfindungsgemäßen Mitteln können auch organische, nicht kapillaraktive, 1-8 C-Atome enthaltende Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren vorliegen; hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, ' Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der SuIfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder von Sulfodicarbonsäuren.

Der Anteil der Verbindungen der Formel I an den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt gewöhnlich etwa 5-40 Gew.-%; niedrigere Anteile von beispielsweise 1, 2, 3 oder 4 % können jedoch auch vorteilhaft sein, wie auch gegebenenfalls höhere Anteile.

Bezüglich der übrigen zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln und im erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Tenside, Schauminhibitoren, Schaumstabilisatoren, Bleichmittel und Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese, Schmutzträger, Enzyme und Aufheller wird auf das Hauptpatent verwiesen, in dem die vorstehend genannten Verbindungsklassen eingehend berücksichtigt wurden. Die dort gemachten Angaben, auch bezüglich der einsetzbaren Aluminiumsilikate, gelten hier entsprechend. 6 0 9 3 15/1382 " ... "

Henke] &Cie GmbH

zur Patentanmeldung ) ^D ^9Ol ' - Patentat&ilüng

Von besonderem praktischem Interesse sind erfindungsgemäße Mittel von pulveriger bis körniger Beschaffenheit, die nach allen in der Technik bekannten Verfahren hergestellt, werden können. Zur Erleichterung der Konfektionierung und der Handhabung der Produkte kann es zweckmäßig sein, die Verbindungen der Formel I in Form von Agglomeraten einzusetzen. Dabei ist es im allgemeinen zweckmäßig, wenn diese Agglomerate im Gebrauch, beispielsweise unter Rückbildung der Primärteilchen, zerfallen.

Zur Herstellung lassen sich z.B. die pulverigen Verbindungen der Formel I in einfacher Weise mit den anderen Komponenten der Waschmittel vermischen, wobei ölige oder pastenförmige Produkte, wie z.B. Nonionics, auf das Pulver aufgesprüht werden können. Eine andere Herstellungsmöglichkeit besteht im Einarbeiten der pulverigen Aluminiumsilikate in die anderen, als wäßriger Brei vorliegenden Bestandteile des Mittels, der dann durch Kristallisationsvorgänge oder durch Trocknen des Wassers in der Hitze in ein Pulver überführt wird. Auf die Möglichkeit, Bestandteile des Mittels mit den von der Herstellung noch feuchten Verbindungen der Pormel I zu vermischen, ist bereits hingewiesen worden. Hitze- und feuchtigkeitsempfindliche Bestandteile lassen sich nach dem Heißtrocknen, das beispielsweise auf Walzen oder in Zerstäubungstürmen erfolgt, einarbeiten. Zu diesen gehören die Bleichkomponenten, Aktivatoren für diese, Enzyme, antimikrobielle Substanzen u.a.

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Blatt 15zur Patentanmeldung ^D ^9δ1 - · PatentatliiUmg Beispiele

Es wird zunächst die Herstellung eines für die Zwecke der Erfindung geeigneten fertiggebildeten Aluminiurasilikats beschrieben, wofür hier kein Schutz begehrt wird. Es handelt sich dabei um ein mikrokristallines Produkt, Weitere Beispiele für die Herstellung geeigneter Aluminiumsilikate sind im Hauptpatent angegeben. Die dort beschriebenen Aluminiumsilikate lassen sich in völlig gleicher Weise erfindungsgemäß verwenden wie das im folgenden näher behandelte Aluminiumsilikat:

In einem Gefäß von 15 1 Inhalt wurde die mit entionisiertem Wasser verdünnte Aluminatlösung unter starkem Rühren mit der Silikatlösung versetzt. Beide Lösungen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich unter exothermer Reaktion als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumaluminiumsilikat. Der Wassergehalt wurde durch einstündiges Erhitzen des Produkts auf 8OO ⁰C bestimmt.

Nach 10 Minuten langem kräftigem Rühren mit einem hochtourigen Intensivrührer (10 000 U/min.; Fabrikat "ültraturrax" der Firma Janke & Kunkel, IKA-Werk, Stauffen/Breisgau, Bundesrepublik Deutschland) wurde die Suspension des amorphen Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter überführt, wo die Ausbildung großer Kristalle durch Rühren der Suspension verhindert wurde. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser, bis das ablaufende Waschwässer einen pH-Wert von ca 1O aufwies, wurde der Fi lter rückstand getrocknet und dann in .einer

Kugelmühle gemahlen. .

- - 16 - ■ ■,

609815/13'da-

Henkel &Cie GmbH

Satt 1 β zur Patentanmeldung ' ^D 49-81 . . Paten?alrteta3

Der .Kristallisationsgrad eines Aluminiumsilikates läßt sich aus der Intensität der Interferenzlinien eines Röntgenbeugungsdiagrammes des jeweiligen Produktes im Vergleich zu den entsprechenden Diagrammen von röntgenamorphen bzw. voll durchkristallisierten Produkten bestimmen.

Alle %-Angaben sind Gewichtsprozente. . -

Das Calciumbindevermögen der Aluminiumsilikate wurde in folgender Weise bestimmt:

1 1 einer wäßrigen, 0,594 g CaCl₂ (= 300 mg CaO/1 =* 30° dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 1O eingestellten Lösung wird mit 1 g Aluminiumsilikat, versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15¹ lang bei einer Temperatur von 22° C (- 2° C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikates bestimmt man die Resthärte χ des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Formel: (30 - x) . 10.

(AS = Aktivsubstanz). . · . ■' - -. ·-

Die Korngrößenverteilung wurde mit.der Sedimentationswaage bestimmt. " ■

8 1 S/ 1362

»att-T zur Patentanmeldung

Henkel &Cie GmbH

"latente bteifxig

Herstellunqsbedingungen für das Aluminiumsilikat (Im) Fällung: 2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung

17,7 % Na₂O, 15,8 % A1₂°3' 66,6 % H~O 0,15 kg Ätznatron 9,420 kg Wasser

2,445 kg einer aus handelsüblichem Wasserglas und leicht alkalilöslicher Kieselsäure frisch hergestellten, 25,8%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 1 Na 0 .6,0 SiO_

Kristalli sation: Trocknung: Zusammensetzung:

6 Stunden bei 90 °C 24 Stunden bei 100 °C

0,9 Na₂O . 1 Al₂O₃ . 2,04 (= 21,6 % H₂O)

Kristallisationsgrad: voll kristallin Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g AS.

Die durch Sedimentationsanalyse bestimmte Teilchengrößenverteilung lag im folgenden Bereich:

>40 μ, - 0 % <10 μ = 85 - 95 % < 8 μ = 50 - 85 %

Maximum der TeilchengrQßenverteilungskurve: 3 - Su-

- 18 -

609815/1.382

Henke! ÄCieGmbK

Blatt !"zur Patentanmeldung D *r9öi Patentabteilung

Die in den Wasch- oder Waschhilfsmitteln der Beispiele enthaltenen salzartigen Bestandteile - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze - lagen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Dies gilt auch für den Fällungsverzögerer, der der Einfachheit halber mit dem Namen der entsprechenden Säure bezeichnet wurde. Die verwandten Bezeichnungen bzw. Abkürzungen bedeuten:

"ABS" das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10 - 15, bevorzugt 11 - 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette;

"Alkansulfonat" ein aus Paraffinen mit 12-16 C-Atomen auf dem Wege über die SuIfOxydation erhaltenes Sulfonate

^JIFs-estersulfonat" ein aus dem Methylester einer gehärteten Talgfettsäure durch Sulfonieren mit SO- erhaltenes SuIfonat>

"Olefinsulfonat" ein aus Gemischen geradkettiger innenständiger Olefine mit 12-18 C-Atomen durch Sulfonieren mit SO₃ und Hydrolysieren des Sulfonierungsproduktes mit Lauge erhaltenes SuIfonat, das im wesentlichen aus Alkensulfonat und Oxialkansulfonat besteht, daneben aber auch noch geringe Mengen an Disulfonaten enthält;

"OA -κ χ XO" bzw. "TA + χ XO" die Anlagerungsprodukte von Xthylenoxid (XO) an technischen Oleylalkohol (OA) bzw. an Talgfettalkohol (TA) (JZ = 0,5), wobei die Zahlenangaben für χ die an 1 Mol Alkohol angelagerte molare Menge an Xthylenoxid kennzeichnen;

"■■'■■■- 19 -

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Henkel ScCie GmbH

;lattl9zur Patentanmeldung D 498_;1 9 ζ / / Π 1 Q Patentahtoiiung

"TA-Sulfat" das Salz eines sulfatierten, durch Reduktion von Talgfettsäure hergestellten, im wesentlichen gesättigten Fettalkohols;

"TA-ÄO-Sulfat" das sulfatierte Anlagerungsprodukt von 3 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Talgfettalkohol;

"CMC" das Salz der Carboxymethylcellulose;

"Perborat" ein etwa 10 % Aktivsauerstoff enthaltendes Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBO₀ . H₀O₉ . 3 H_0;

"NTA" das Salz der Nitrilotriessigsäure _r

"Phosphorsäureester" ein Umsetzungsprodukt aus P₂O₁- und einem äthoxylierten Fettalkohol;

"Schauminhibitor i" eine polymere siliciumorganische * Verbindung, sogeanntes Silikonöl; ' '

"Schauminhibitor II" ein N-alkyliertes Aminotriazin aus der Umsetzung von Cyanurchlorid mit Mono- bzw. Dialkylamin mit 8 - 18 C-Atomen im Alkylrest; '

"Aluminiumsilikat¹' ein wie vorstehend beschrieben hergestelltes mikrokristallines .Aluminiumsilikat, wobei sich die Prozentangaben auf den Gewichtsanteil der wasserfreien Aktivsübstanz beziehen; .

"Alkalisilikat" ein Natriumsilikat mit einem SI0₂/Na₂Ö-Gewichtsverhältnis von 3,35 : 1;

"Seife C₁₂-C₂₂" bzw. "Seife C₁^-Cj _Q" Salze von Fettsäuren mit der angegebenen Zahl von C-Atomen.

eO'9 3 1 5/131-8

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BJatt2O zur Patentanmeldung ; ^/ D 4981 ~ P^tentabteil'jng

Die folgenden Beispiele 1-tO (Tabelle 1) zeigen Gerüststoffkombinationen, die in den Rahmen der Erfindung fallen und im Verfahren der Erfindung eingesetzt werden können.

Tabelle 1

Bestandteile	7	1	B e	i s	P 3	3	. e 1	8	5
	16	,0	2		,2	4	75	,0
Aluminiums i1ikat	70	,4	25,2	49	,1	58,8	19	,0
NTA	⁶	,0	25,2	21	,4	25,5
Natriumtriphasphat		,6	46,5	25		11,9		-
Alkalisilikat	7,5	⁶	5,9

Tabelle 1 (Fortsetzung;)

Bestandteile	15	6 .	B e	i s	P	8	i e 1 '	i	10
	55	,0	7		,8		29,2
Aluminiumsili kat	50	,0	. 7,7	17	,4		56,8
NTA		,0	69,2	55	,8		-
Soda		-	25,1	26	-		14,0
Alkalisilikat	-
	9
	55,5
55,0
-
29,5

- 21 -

603815/1382

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at21 zur Patentanmeldung q 4 981 Patentabteilung

Die vorstehend genannten Gerüststoff-Kombinationen sind als Wirkstoffkombinationen oder -konzentrate geeignet und lassen sich als solche zur Herstellung von Waschlaugen verwenden; sie können jedoch auch Bestandteil einer umfassenderen Waschmittelrezeptur sein.

In der Praxis wird keine der in den vorstehend aufgeführten Kombinationen eingesetzten Verbindungen jemals völlig wasserfrei geliefert, obwohl dies natürlich grundsätzlich möglich wäre. Dementsprechend sind in Tabelle 1 "Trockenrezepturen" angegeben, also Rezepturen, bei welchen die einzelnen eingesetzten Verbindungen als Trockensubstanz gerechnet sich zu 100 Gew.-% aufaddieren. Wegen des in der Praxis immer vorhandenen Wassergehalts der Komponenten sind diesen "Trockenrezepturen" im allgemeinen ca. 3-36 Gew.-% Wasser hinzuzurechnen, damit die Gesamtzusammensetzung erhalten wird. Während naturgemäß die Untergrenze von ca. 3 Gew.-% meist nicht unterschritten wird, läßt sich natürlich die mit 36 Gew.-% angegebene Grenze beliebig überschreiten _r je nach den Anforderungen, die an das Wirkstoffkonzentrat gestellt werden.

-22-

815/138.2

Blatt 22_zur Patentanmeldung _; D 4981

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Patentabteilung

Die Beispiele 11-20 (Tabelle 2) zeigen Rezepturbeispiele erfindungsgemäßer Waschmittel für Textilien, bei welchen die Gerüststoffkombinationen der Beispiele 1-10 durch die Kombination mit weiteren Bestandteilen von Wasch- und Reinigungsmitteln weiter verbessert sind.

Tabelle 2

Bestandteile	11	B e	i s ρ i	e 1	-	15
	6,5	12	13	14	- —
ABS	-	_	_	4,2	-
Alkansulfonat	-	-	6,8	-
Olefinsulfonat	-	-	-	2,1	7,4
Ps-estersulfonat	-	-	1,0	-	1,2.
TA-sulfat	2,5	-	-	-	■ -■
TA + 14 SO	-	7,1	-	. -	-
TA + 11 SO	1,2	-	-	2,6	-
TA + 5 SO	-	2,8	-	-	-
OA + 10 SO	-	-	3,7	-	1,2
OA + 5 ÄO	3,0	-	-	-	3,1
Seife C₁₂-C₂₂	-	2,1	4,2		"-
QoHf -Po Γ¹- y-mH «	3,5	1,4	-	1,3	—
Mg SiO, Phosphorsäureester	1,6	3,2 2,5	2,7	1,8	1,2
Carboxymethylcellulose	0,3	1,3	1,8	-.	0,28
opt. Aufheller	- -	0,2	0,25	- " -	0,1
Schauminhibitor I	■-	-	-	-	-
Schauminhibitor TI	30,0	-	-	0,8	—
Natriumperborat	-	26,5	22,0	28,9
Kombination 1	43,2	-	35,3	-	-
Kombination 2	-		• - -	-	-
Korabination 3	-	-	-	44,7
Kombination 4	-	42,5	-	"-	48,0
Kombination 5		-	-	-
Rest:
Na₂SOh und Wasser

6Ü8S1S/ 1.3 8 2

B!att23 zur Patentanmeldung D

. 3S~ 25UQ19

Tabelle 2 (Fortsetzung)

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Patentabteilung

Bestandteile	16	B e	i s ρ i	e 1	20	1	-
	5,5	ι 17	18	19		-
ABS	1,3	6,0	7,2	8,1	-
Olefinsulfonat	1,0	-	_ .	-	-
TA-ÄO-sulfat	-	-	1,2	-	7,0
TA + 14 ÄO	3,8	3,5	-	- ;	2,8
TA + 11 ÄO	-	-·-	3,2	3,5	3,2
TA + 5 ÄO	-	1,2	-	-	■ -
OA + 10 ÄO	-	-	-	-	-
OA + 5 ÄO	-	—	-	-	-
Seife C₁₂-C₂₂	2,2	3,3	2,9	3,8	1,3
	.2,8	-	1,1	-	0,23
Mg SiO^	3,1	2,5	-	2,9
Phosphorsäureester	1,4	3,1	-	1*9
Carboxymethylcellulose	0,25	1,5	1,3	1,5	-
opt. Aufheller	-	0,26	0,23	0,25
Schauminhibitor I	0,5	-	0,3	- -	-
Schauminhibitor II	32,0	- .	-
Natriumperborat	—	18,0	-	25,0
Kombination 6	32,2	-	52,8	- .	67,5
Kombination 7	- -	-
Kombination 8	-	51,2	-	*"
Kombination 9	-	-	-	45,7
Kombination 1O			-	-
Rest:
Na₂SOj, u» Wasser

Bei den Beispielen 16-20 hat sich der weitere Zusatz von 4,2 Gew.-% Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure als besonders zweckmäßig erwiesen. ^

603.8 t&/1182

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Blatt 2^rzur Patentanmeldung Q 4981 _A PatentabtniUsng

.- Si · 254A019

Auch in Tabelle 2 beziehen sich die Prozentangaben bei den Kombinationen 1-10 auf wasserfreie Substanz.

Die in Tabelle 2 angegebenen Rezepturen betreffen Waschmittel, die hauptsächlich zum Einsatz als sogenannte Vollwaschmittel vorgesehen sind, wobei die Beispiele 11-14, 16, 17 und 19 insbesondere für die Kochwäsche,(ca. 95 C) .geeignte Waschmittel beschreiben, während die Beispiele 15, 18 und 20 insbesondere das Waschen bei mittleren Temperaturen, wie beispielsweise 60 °C, betreffen. Selbstverständlich können aber die Waschmittel der erstgenannten Gruppe 11-1.4, 16, 17 und 19 auch bei tieferen Temperaturen, die Waschmittel der letztgenannten Gruppe 15, 18 u. 20 auch bei höheren Temperaturen angewendet, oder auch als Feinwaschmittel verwendet werden. Erfindungsgemäße Feinwaschmittel weisen jedoch im allgemeinen im Rahmen der Erfindung höhere Tensidanteile als die vorstehend beschriebenen Vollwaschmittel auf. -

In den Beispielen 11/ 12, 17 und 20 sind die Gerüststoffkombinationen 2, 4, 8 bzw. 10 mit den besonders qünstiqen Tensidkombinationen vereinigt, bei welchen nichtionische Verbindungen mit8-2O Äthylenglykolätherresten im-Molekül mit nichtionischen Verbindungen kombiniert sind, die 2-6 Äthylenglykolätherreste pro Molekül aufweisen, wobei zusätzlich zu den nichtionischen Verbindungen gegebenenfalls anionische Tenside vorliegen.

Da sich die Waschmittel der Beispiele nach beliebigen, in der Technik bekannten Verfahren herstellen lassen, ist auf eine Beschreibung der Herstellung im einzelnen verzichtet worden,

,"■■·'- 25 -

6098-VB/13.82

Claims

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art 2t>_zur Patentanmeldung ^ 49Ö1 Patentabtailung

Pa tentansprüche -

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zum Waschen und Bleichen von Textilien durch Behandeln derselben mit einer wäßrigen Flotte, die zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigte Substanzen enthält, wobei nach Patent

(Patentanmeldung P 24 12 837.8 (D 4642/4787/4819)) in..der wäßrigen Behandlungsflotte ein Calciumbindevermögen von wenigstens • - 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (- AS) aufweisende, feinverteilte, wasserunlösliche, gegebenenfalls gebundenes Wasser aufweisende Verbindungen der allgemeinen Formel

in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit η, χ eine Zahl von 0,7 - 1*5* Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise von I,j5 - 4 bedeu-* ten, suspendiert und gegebenenfalls ferner Gerüstsubstanzen enthalten sind, und wobei gegebenenfalls die wäßrige Behandlungsflotte ferner eine Tensidkomponente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Behandlungsflotte für die Textilien pro Gewichtsteil der Verbindung der Formel I wenigstens 0,5 Gewichtsteile einer Kombination aus

A) Nitrilotriessigsäure in Form eines wasserlöslichen Salzes mit Calciumbindevermögen, und

B) einem Calcium bindenden Phosphat und/oder

C) einem Alkalicarbonat und/oder -silikat

vorliegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Gawichtsteil der Verbindung der Formel I bis zu l8 Gewichtsteile von Verbindungen aus der Gruppe der Verbindungen A, B ' und C vorliegen. · -

609815/138.2

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Blatt 2D _lXif Patentanmeldung ν D 4981 Patentabteilung

5· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Komponenten A zu den übrigen Komponenten aus der Gruppe A, B und C zwischen IO : 1 und 1 χ 10, vorzugsweise zwischen etwa 5 J 1 und 1:5 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3* dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der in der wäßrigen Behandlungsflotte vorhandenen Komponente B nicht größer ist als einem Phosphorgehalt der Behandlungsflotte von 0,6 g/l, vorzugsweise 0,5 g/l entspricht.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierten Verbindungen kristallin sind. ·

6· Verfahren nach Anspruch 1-5* dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Behandlungsflotte eine Tensidkomponente aus 1 Gewichtsteil nichtionischer und 0-5 Gewicht steilen anionischer Tenside enthält, wobei die nicht ionischen Tenside ein Gemisch verschieden hoch äthoxylierter, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10 - 18 C-Atoraen aufweisender Verbindungen darstellen, in dem pro Gewichtsteil nicht ionischer Verbindungen mit 8-20 Äthylenglykolätherresten im Molekül 0,2-2 Gewichtsteile an Verbindungen mit 2-6 Äthylenglykolätherresten im Molekül vorhanden sind.

7) Zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1-6 "bestimmte Wasch- und Bleichmittel für Textilien, mit einem Gehalt an zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigten, feinverteilten, wasserunlöslichen Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 und gegebenenfalls organischen und/oder anorganischen Gerüst subs tanzen und gegebenenfalls einer Tensidkomponente nach Patent . (Patentanmeldung P 24 12 837.S (D 4642/4787/4819))^ dadurch gekennzeichnet, daß sie in weiterer Ausbildung

- 27-

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Blatt27 zur Patentanmeldung D ^981 2544019 Patentabteilung

des Hauptpatents pro Gewichtsteil der Verbindung der Formel I wenigstens 0,5 Gewichtsteile einer Kombination aus

A) Nitrilotriessigsäure in Form eines wasserlöslichen Salzes mit CalciumbindevermÖgen, und

B) einem Calcium bindenden Phosphat und/oder

C) einem Alkalicarbonat oder -silikat

. enthalten.