DE2544019B2

DE2544019B2 - Verfahren zum Waschen bzw. Bleichen von Textilien unter Einsatz kristalliner wasserunlöslicher Silikate sowie Mittel zur Durchfuhrung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2544019B2
Application number: DE2544019A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. Dr. Hachmann; Dieter Dipl.-Chem. Dr. Jung; Milan Johann Dipl.-Chem. Dr. 5657 Haan Schwuger; Heinz Dipl.-Chem. Dr. 4018 Langenfeld Smolka; Gerhard Dipl.- Chem. Dr. 4010 Hilden Sperling
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1974-10-04
Filing date: 1975-10-02
Publication date: 1980-06-04
Also published as: DE2544019A1; NL7511456A; FR2286910B2; JPS5164080A; DE2544019C3; ZA756266B; ATA800274A; IT1048220B; JPS53143611A; CA1058046A; JPS5833917B2; FR2286910A2; BE834119R; BR7506413A; ES441506A1; GB1528757A

Description

(Kat_2/„O)_X · Me₂O₃ · (SiO₂),

(D

in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit η, χ eine Zahl von 0,7- IA Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8—6 bedeuten, nach" Patentanmeldung P24 12837.8, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Gewichtsteil der Verbindung der Formel I wenigstens 0,5 Gewichtsteile einer Kombination aus

A) Nitrilotriessigsäure in Form eines wasserlöslichen Salzes mit Calciumbindevermögen, und

B) einem Calcium bindenden Phosphat und bzw.' oder

C) einem Alkalicarbonat oder -silikat

enthalten.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Gewichtsteil der Verbindung der Formel I bis zu 18 Gewichtsteile von Verbindungen aus der Gruppe der Verbindungen A, B und C vorliegen.

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß das Gewichtsverhältnis der Komponenten A zu den übrigen Komponenten aus der Gruppe A, B und C zwischen 10:1 und 1:10, vorzugsweise zwischen 5 :1 und 1 :5 liegt

4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente B nicht mehr als 50 Gew.-% der Gesamtmenge aus Verbindungen der Formel I und der Komponenten A, B und C beträgt

5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß sie 5 bis 40 Gewichtsprozent an anionischen und bzw. oder nichtionischen und bzw. oder zwitterionischen Tensiden enthält.

6. Mittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß auf 1 Gewichtsteil nichtionischer Tenside 0 bis 3 Gewichtsteile anionischer Tenside entfallen, wobei die nichtionischen Tenside ein Gemisch verschieden hoch äthoxylierter, einen aliphatischen Kohlen wasserstoff rest mit 10—18 C-Atomen aufweisender Verbindungen darstellen, in dem pro Gewichtsteil nichtionischer Verbindungen mit 8-20 Äthylenglykolätherresten im Molekül 0,2-2 Gewichtsteile an Verbindungen mit 2-6 Äthylenglykolätherresten im Molekül vorhanden sind.

7. Verfahren zum Waschen bzw. Bleichen von Textilien durch Behandeln derselben mit einer wäßrigen Flotte, die wasserunlösliche Silikate sowie wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Tenside, Gerüstsubstanzen und Bleichmittel enthalten und worin das wasserunlösliche Silikat aus einem

feraverteilten, kristallinen, gebundenes Wasser enthaltenden, synthetisch hergestellten und ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (=AS) aufweisenden Silikat der allgemeinen Formel I besteht

(Kat_2/„O)_X · Me₂O₃ · (SiO₂),

(D

in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit π, χ eine Zahl von 0,7 - IA Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8-6 bedeuten, nach Patentanmeldung P 24 12 837.8, dadurch gekennzeichnet daß pro Gewichtsteil der Verbindung der Formel I wenigstens 0,5 Gewichtsteile einer Kombination aus

B) einem Calcium bindenden Phosphat und bzw. oder

C) einem Alkalicarbonat oder -silikat

eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß pro Gewichtsteil der Verbindung der Formel I bis zu 18 Gewichtsteile von Verbindungen aus der Gruppe der Verbindungen A, B und C vorliegen.

9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der in der wäßrigen Behandlungsflotte vorhandenen Komponente B nicht größer ist als einem Phosphorgehalt der Behandlungsflotte von 0,6 g/l, vorzugsweise 03 g/l entspricht

10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet daß die wäßrige Behandlungsflotte eine Tensidkomponente aus 1 Gewichtsteil nichtionischer und 0—3 Gewichtsteilen anionischer Tenside enthält wobei die nichtionischen Tenside ein Gemisch verschieden hoch äthoxylierter, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10—18 C-Atomen aufweisender Verbindungen darstellen, in dem pro Gewichtsteil nichtionischer Verbindungen mit 8-20 Äthylenglykolätherresten im Molekül 0,2 — 2 Gewichtsteile an Verbindungen mit 2 — 6 Äthylenglykolätherresten im Molekül vorhanden sind.

so Die Hauptanmeldung P 24 12 837.8-41 betrifft ein Verfahren zum Waschen bzw. Bleichen von Textilien unter Einsatz kristalliner wasserunlöslicher Silikate, die zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigt sind sowie Mittel zur Durchführung des Verfahrens. Es

5'i handelt sich dabei um pulverförmige bis körnige, wasserunlösliche Silikate sowie wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Tenside, Gerüstsubstanzen und Bleichmittel enthaltende Mittel zum Waschen und bzw. oder Bleichen von Textilien, die dadurch

μ gekennzeichnet sind, daß sie als wasserunlösliches Silikat ein feinverteiltes, kristallines, gebundenes Wasser enthaltendes, synthetisch hergestelltes, ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz ( = AS) aufweisendes Silikat der

bs allgemeinen Formel

(Kat₂,„O), · Me₂O₃ · (SiO₂), (I)

in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der

Wertigkeit π, χ eine Zahl von 0,7 — IA Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8—6, vorzugsweise von 1,3—4 bedeuten, enthalten.

Das Calciumbindevermögen der oben definierten Verbindungen kann Werte von 200 mg CaO/g AS erreichen und liegt vorzugsweise im Bereich von 100-200 mg CaO/g AS. Die Angaben zum Calciumbindevermögen beziehen sich auf die Ergebnisse eines speziellen Tests, der in den Beispielen der Hauptanmeldungen angegeben, durchgeführt wird.

Als Kation kommt bevorzugt Natrium in Frage; es kann aber auch durch Wasserstoff, lithium, Kalium, Ammonium oder Magnesium oder die Kationen wasserlöslicher organischer Basen ersetzt sein, z. B. durch solche von primären, sekundären oder tertiären Aminen bzw. AJkylolaminen mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchstens 3 C-Atomen pro Alkylolrest

Diese Verbindungen werden im folgenden der Einfachheit halber als »AJumosiJikate« bezeichnet Bevorzugt verwendet man Natriumalumosilikate. Alle für deren Herstellung und Verarbeitung gemachten Angaben gelten sinngemäß für die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen.

Die Erfindung gemäß Hauptpatent betrifft ferner ein Verfahren zum. Waschen und/oder Bleichen von Textilien mit einer wäßrigen Behandlungsflotte, die ein wasserunlösliches Silikat suspendiert, sowie ggf. wenigstens eine weitere Verbindung aus der Gruppe der Tenside, Gerüstsubstanzen und Bleichmittel enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als wasserunlösliches Silikat ein feinverteiltes kristallines, zum Binden von Calciumionen befähigtes Silikat der vorstehend beschriebenen Art eingesetzt wird.

Die Zusatzanmeldung P 24 12 839-41 zur Hauptanmeldung P 24 12 837.8-41 betrifft eine Verbesserung des im Hauptpatent beschriebenen Mittels bzw. Verfahrens, die darin besteht, daß die Mittel bzw. die wäßrige Behandlungsflotte für die Textilien neben den oben definierten Alumosilikaten eine Tensidkomponente aus 1 Gewichtsteil nichtionischer und 0-3 Gewichtsteilen anionischer Tenside enthält, wobei die nichtionischen Tenside ein Gemisch verschieden hoch äthoxylierter, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10-18 C-Atomen aufweisender Verbindungen darstellen, in dem pro Gewichtsteil nichtionischer Verbindungen mit 8-20 Äthylenglykolätherresten im Molekül 0,2-2 Gewichtsteile an Verbindungen mit 2—6 Äthylenglykolätherresten im Molekül vorhanden sind. Durch die Kombination der Alumosilikate mit der vorstehend beschriebenen Tensidkomponente wird eine verbesserte Schmutzentfernung, insbesondere bei fettigen und öligen Anschmutzungen erzielt

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung bzw. weitere Ausbildung der Mittel der Hauptanmeldung und insbesondere eine weitere Ausbildung der Mittel der genannten Zusatzanmeldung. Diese Weiterbildung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel pro Gewichtsteil der Verbindung der Formel I wenigstens 0,5 Gewichtsteile einer Kombination aus

B) einem Calcium bindenden Phosphat und bzw. oder C) einem Alkalicarbonat oder -silikat

enthalten.

Die Erfindung betrifft ferner eine Verbesserung bzw. weitere Ausbildung des Verfahrens der Hauptanmeldung und insbesondere eine weitere Ausbildung der Zusatzanmeldung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß pro Gewichtsteil der Verbindung gemäß Formel I wenigstens 0,5 Gewichtsteile einer Kombination aus

B) einem Calcium bindenden Phosphat und bzw. oder C) einem Alkalicarbonat oder-silikat

to eingesetzt werden.

Die Nitrilotriessigsäure bzw. deren wasserlöliche Salze mit Calciumbindevermögen werden im folgenden kurz als »NTA« bezeichnet, die Calcium komplex bindenden Phosphate als »Phosphate«. Die Alkalisilika te und -carbonate werden im folgenden gelegentlich unter dem Begriff »Waschalkalien« zusammengefaßt

Die Gesamtgewichtsmenge der Verbindungen, die den Gruppen A, B und C angehören, kann bis zu 18mal so groß sein wie die Gewichtsmenge der Verbindungen der Formel I. Besonders vorteilhafte Waschmittel sind sowohl in dem Bereich zu finden, in welchem die Gesamtmenge der Verbindungen der Gruppen A, B und C etwa 0,5-3 Gewichtsteile pro Gewichtsteil der Verbindungen der Formel I beträgt, als auch in dem

Bereich, in welchem etwa 3-18, insbesondere etwa

9-15 Gewichtsteile der Verbindungen A, B und/oder C pro Gewichtsteil der Verbindungen der Formel I vorliegen.

Es kann zweckmäßig sein, pro Gewichtsteil der

Verbindungen der Formel I 0,45 Gewichtsteile oder mehr NTA einzusetzen. Das Gewichtsverhältnis von NTA zu den übrigen Bestandteilen der erfindungsgemäß eingesetzten Kombination, d. h. das Gewichtsverhältnis der Komponenten A) zu den insgesamt vorhandenen Verbindungen aus der Gruppe B) und C), beträgt im allgemeinen 1 :10 bis 10:1. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von 1 :5 bis 5 :1 bevorzugt

Die Phosphate und die Waschalkalien können einander im Rahmen der Erfindung ganz oder teilweise vertreten. Soll die Waschflotte phosphatarm sein, so beträgt die Gewichtsmenge der im beanspruchten Verfahren eingesetzten Phosphate jedoch vorzugsweise nicht mehr als etwa 60 Gew.-% der Gesamtmenge von Verbindungen der Formel I, NTA und Phosphaten bzw. Waschalkalien. Insbesondere macht der Anteil der Phosphate dann 50 Gew.-% oder weniger dieser Gesamtmenge aus. So ist die Menge der in den erfindungsgemäßen Mitteln vorhandenen Polyphosphate vorzugsweise nicht größer als einem Gesamt-P-Ge- halt des Mittels von 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 3 Gewichtsprozent, entspricht Der Phosphorgehalt der Behandlungsflotten erniedrigt sich damit auf höchstens 0,6 g/l, vorzugsweise auf höchstens 03 g/l. Es läßt sich aber auch mit gutem Erfolg phosphorfrei arbeiten, sofern die Waschalkalien (Komponente C) anstelle der Phosphate (B) eingesetzt werden.

Die Alkalisilikate weisen ein Verhältnis SiO₂: Na₂O zwischen 0,66 :1 und 4 :1 auf. Je nach dem gewünschten Beitrag, den das Silikat zur Alkalität des Waschmittels leisten soll, kann das Verhältnis in stark alkalischen

Waschmitteln im Bereich zwischen 1 :1 und 2,3 :1

liegen. Bevorzugt werden Alkalisilikate mit einem

Verhältnis zwischen 2,3 :1 bis 3,45 :1 verwendet Bei völliger Abwesenheit von Calcium bindenden

Phosphaten ist es häufig zweckmäßig, wenn, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (C), etwa 5 — 50 Gew.-% einer Phosphorsäure, insbesondere einer Polyphosphonsäure in Form eines wasserlösli-

chen, die Ausfällung von schwerlöslichen Calciumverbindungen verzögernden Saizes — oder eines anderen, vorzugsweise organischen, Calcium komplex bindenden Salzes nut der die Fällung verzögernden Wirkung — zusätzlich angesetzt werden. ~ j

Die erfindungsgemäße Kombination aus Verbindungen der Formel I, NTA und Phosphaten bzw. Alkalicarbonaten oder -Silikaten weist eine Reihe überraschender Vorteile auf. Es werden Reirugungswirkungen erzielt, die bisher nur unter Einsatz erheblich höherer Phosphatmengen erhalten wurden. Die Erfindung liefert somit einen Beitrag zur Lösung des sogenannten Phosphat- bzw. Eutrophierungsproblems.

Bei den beschriebenen Alumosilikaten handelt es sich um synthetische, kristalline Produkte, die sich in einfacher Weise, z. B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit. wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser herstellen lassen. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Durch Vennischen beider, in festem Zustande vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser, vorzugsweise unter Zerkleinern des 2s Gemisches, die gewünschten Aluniosilikate.

Soweit die so erhaltenen wasserhaltigen Produkte zunächst röntgenamorph sind, werden sie durch Erhitzen auf Temperaturen von 50—200° C in Gegenwart von Wasser gealtert bzw. in den kristallinen Zustand überführt. Das bei der Herstellung a^!.s wäßrige Suspension anfallende kristalline Alumosilikat läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z. B. 50—400° C trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Die AS-Gehalte der Alumosilikate werden durch einstündiges Erhitzen auf 800° C bestimmt.

Derart hohe Trocknungs- bzw. Entwässerungstemperaturen sind bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Alumosilikaten nicht zu empfehlen. Es ist ein besonderer Vorteil, daß auch bei wesentlich niedrigeren Temperaturen von z.B. 80—200⁰C bis zum Entfernen des anhaftenden flüssigen Wassers getrocknete Produkte für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar sind. Die so hergestellten, wechselnde Mengen an gebundenem Wasser enthaltenden Alumosilikate fallen nach dem Zerteilen der getrockneten Filterkuchen als feine Pulver an, deren Primärteilchengröße höchstens 0,1 mm beträgt, meist aber wesentlich niedriger ist und bis zur Staubfeinheit, z. B. bis zu 0,1 μ geht. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Primärteilchen zu größeren Gebilden agglomeriert sein können. Es ist ohne weiteres möglich, Produkte mit Primärteilchengrößen im Bereich von 30 -1 μ herzustellen.

Mit besonderem Vorteil verwendet man Alumosilikate, die zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Größe von 10—0,01 μ, vorzugsweise von 8 —0,1 μ bestehen. Vorzugsweise enthalten diese Alumosilikate keine Primär- bzw. Sekundärteilchen oberhalb von 30 μ.

Zur Ausbildung geringer Teilchengrößen können bereits die Fällungsbedingungen beitragen, wobei man die miteinander vermischten Aluminat- und Silikatlösungen — die auch gleichzeitig in das Reaktionsgefäß geleitet werden können — starken Scherkräften aussetzt. Die Ausbildung großer, gegebenenfalls sich durchdringender Kristalle kann durch langsames Rühren der kristallisierenden Masse verhindert werden.

Tritt beim Trocknen eine unerwünschte Agglomeration von Kristallitpartikeln ein, so empfiehlt es sich, diese Sekundärteilchen in geeigneter Weise, z. B. durch Windsichten, zu entfernen. Auch in gröberem Zustand anfallende Alumosilikate, die auf die gewünschte Korngröße gemahlen worden sind, lassen sich verwenden. Hierzu eignen sich z.B. Mühlen und/oder Windsichter bzw. deren Kombinationen. Die letzteren sind z. B. bei Ullmann: »Enzyklopädie der technischen Chemie« Band 1,1951, Seiten 632-634 beschrieben.

Bevorzugt verwendet man kristalline Produkte mit einem Calciumbindevermögen im Bereich von 100 - 200 mg CaO/g AS der Zusammensetzung:

0,7-1,1 Na₂O · AI2O3 · 1,3-3,3SiO₂.

Diese Summenformel umfaßt zwei verschiedene Typen von kristallinen Alumosilikaten bzw. deren röntgenamorphe Vorprodukte. Diese beiden Typen unterscheiden sich durch ihre Kristallstrukturen (am Röntgenbeugungsdiagramm zu erkennen) und durch ihre Zusammensetzungen. Diese sind:

λ) 0,7-1,1 Na₂O - Al₂O₃ ■ 13-2,4SiO₂ β) 0,7-1,1 Na₂O · Al₂O₃ · > 2,4-33 SiO₂.

Auch Produkte, die unmittelbar nach der Fällung noch feucht sind oder sogar in Suspension vorliegen, können für die erfindungsgemäßen Zwecke vorteilhaft sein; es kann beispielsweise

a) eine noch fließfähige Suspension des Alumosilikats in der Lauge, in der es sich am Ende des Herstellungsverfahrens befindet,

b) ein Alumosilikat, von dem die Mutterlauge teilweise abgetrennt wurde,

c) eine nach teilweisem oder vollständigem Auswaschen der Mutterlauge anfallende, noch fließfähige Suspension des Alumosilikats in Wasser, oder

d) ein Alumosilikat, von dem das Waschwasser teilweise abgetrennt wurde,

verwendet werden.

Das über die Primärteilchengröße Gesagte gilt für noch feuchte bzw. in Suspension oder als Brei vorliegende Alumosilikate entsprechend.

Die zur Erzielung eines guten Wasch- und bzw. Reinigungseffekts erforderliche Menge an der erfindungsgemäß verwendeten Kombination der Verbindungen der allgemeinen Formel I mit der Kombination von NTA mit Phosphat und/oder Waschalkalien hängt einerseits von dem Calciumbindevermögen des Alumosilikats, andererseits von der Menge und dem Verschmutzungsgrad der zu behandelnden Textilien und von der Härte und der Menge des venvendeten Wassers ab. Bei Verwendung von hartem Wasser ist es zweckmäßig, die Menge der Kombination NTA/Verbindungen der Formel I/Phosphat bzw. Waschalkalien so zu bemessen, daß die Resthärte des Wassers nicht mehr als 5°dH (entsprechend 50 mg CaO/1), vorzugsweise 0,5- 2° dH (5-20 mg CaO/1) beträgt Zur Erzielung eines optimalen Wascheffekts empfiehlt es sich, insbesondere bei stark verschmutzten Textilien, einen gewissen Überschuß zu verwenden, um auch die in den abgelösten Verunreinigungen enthaltenen Härtebildner ganz oder teilweise zu binden. Günstige Anwendungskonzentrationen der NTA/Alumosilikat/Phosphat- bzw. Waschalkalien-Kombination können demnach im Bereich von vorzugsweise 0,2 — 10 g AS/1, insbesondere 1-6 g AS/1 liegen.

Als Phosphat wird vorzugsweise ein wasserlösliches Triphosphat, insbesondere ein Alkalitriphosphat wie Pentanatriumtriphosphat verwendet.

Die erfindungsgemäßen Mittel sowie Wasch- und Bleichverfahren eignen sich zur Behandlung von ·> Textilien aller Art in der Industrie, in gewerblichen Wäschereien und im Haushalt. Die Textilien können aus Fasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs bestehen, beispielsweise Baumwolle, Regeneratcellulose oder Leinen sowie Textilien, die hochveredelte κι Baumwolle oder synthetische Chemiefasern, wie z. B. Polyamid-, Polyester-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyvinylchlorid- oder Polyvinylidenchlorid-Fasern enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich auch zur Behandlung der als »pflegeleicht«, gelegentlich auch als »bügelfrei« bezeichneten Textilien aus Synthesefaser-Baumwoll-Mischgeweben.

Der Wascheffekt läßt sich durch übliche Waschmittelbestandteile noch weiter verbessern. Zu diesen gehören Tenside, tensidartige oder nicht tensidartige Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichmacher, Bleichmittel sowie Stabilisatoren und bzw. oder Aktivatoren für diese, Schmutzträger, Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Substanzen, Enzyme, Aufheller, Färb- und Duftstoffe usw.

Vorzugsweise enthalten die Mittel wenigstens ein Tensid. Die Zusammensetzung typischer, bei Temperaturen im Bereich von 50—100⁰C anzuwendender Textilwaschmittel liegt im Bereich folgender Rezeptur:

5 — 40% insbesondere 5 — 30% anionische und/oder nichtionische und/oder zwitterionische Tenside,

10 — 95% Gerüslsioffkombination aus Alumosiiikat, NTA, Phosphat und/oder Waschalkalien,

0 — 50% Bleichmittel sowie sonstige, meisi in geringerer Menge in Textilwaschmitteln vorhandene Zusatzstoffe.

Beim Gebrauch der Mittel werden zweckmäßigerweise folgende Konzentrationen eingehalten:

0-2,5 g/l Tenside,

0 — 0,4 g/l Aktivsauerstoff bzw. äquivalente Mengen an Aktivchlor.

Der pH-Wert der Behandlungsflotten kann je nach dem zu waschenden Substrat im Bereich von 6 — 13, vorzugsweise im Bereich von 8,5 — 12 liegen.

Als Tenside werden vorzugsweise die gemäß Patentanmeldung P 24 12 839 eingesetzten Tensid-Kombinationen verwendet, in welchen niedrig- und hochäthoxylierte Verbindungen, gegebenenfalls im Verein mit anionischen Tensiden vorliegen. Die danach einzusetzenden nichtionischen Tenside ( = Nonionics) sind Anlagerungsprodukte von 2 — 6 bzw. 8—18 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid. Besonders wichtig sind die rein aliphatischen, ζ. Β. von Kokos- oder Talgfettalkoholen, von Oleylalkohol oder von sekundären Alkoholen mit 8—18, vorzugsweise 12 — 18 C-Atomen, abgeleiteten Nonionics.

Als Nonionics lassen sich auch die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an end- oder innenständige vicinale Alkandiole einsetzen, wobei man bevorzugt solche mit 2—4 bzw. 8 — 14 Äthylenglykolätherresten im Molekül wählt

In den erfindungsgemäßen Mitteln können auch organische, nicht kapillaraktive, 1 — 8 C-Atome enthaltende Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren vorliegen; hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäurc oder von Sulfodicarbonsäuren.

Der Anteil der Verbindungen der Formel I an den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt gewöhnlich etwa 5 — 40 Gew.-%; niedrigere Anteile von beispielsweise 1, 2, 3 oder 4% können jedoch auch vorteilhaft sein, wie auch gegebenenfalls höhere Anteile.

Bezüglich der übrigen zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln und im erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Tenside, Schauminhibitoren, Schaumstabilisatoren, Bleichmittel und Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese, Schmutzträger, Enzyme und Aufheller wird auf das Hauptpaient verwiesen, in dem die vorstehend genannten Verbindungsklassen eingehend berücksichtigt wurden. Die dort gemachten Angaben, auch bezüglich der einsetzbaren Aluminiumsilikate, gelten hier entsprechend.

Die erfindungsgemäßen Mittel von pulveriger bis körniger Beschaffenheit können nach allen in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Zur Erleichterung der Konfektionierung und der Handhabung der Produkte kann es zweckmäßig sein, die Verbindungen der Formel I in Form von Agglomeraten einzusetzen. Dabei ist es im allgemeinen zweckmäßig, wenn diese Agglomerate im Gebrauch, beispielsweise unter Rückbildung der Primärteilchen, zerfallen.

Zur Herstellung lassen sich z. B. die pulverigen Verbindungen der Formel I in einfacher Weise mit den anderen Komponenten der Waschmittel vermischen, wobei ölige oder pastenförmige Produkte, wie z. B. Nonionics, auf das Pulver aufgesprüht werden können. Eine andere Herstellungsmöglichkeit besteht im Einarbeiten der pulverigen Aluminiumsilikate in die anderen, als wäßriger Brei vorliegenden Bestandteile des Mittels, der dann durch Kristallisationsvorgänge oder durch Trocknen des Wassers in der Hitze in ein Pulver überführt wird. Auf die Möglichkeit, Bestandteile des Mittels mit den von der Herstellung noch feuchten Verbindungen der Formel I zu vermischen, ist bereits hingewiesen worden. Hitze- und feuchtigkeitsempfindliche Bestandteile lassen sich nach dem Heißtrocknen, das beispielsweise auf Walzen oder in Zerstäubungstürmen erfolgt, einarbeiten. Zu diesen gehören die Bleichkomponenten, Aktivatoren für diese, Enzyme, antimikrobielle Substanzen u. a.

Beispiele

Es wird zunächst die Herstellung eines für die Zwecke der Erfindung geeigneten fertiggebildeten Alumosilikats beschrieben, wofür hier kein Schutz begehrt wird. Es handelt sich dabei um ein mikrokristallines Produkt Weitere Beispiele für die Herstellung geeigneter Alumosilikate sind im Hauptpatent angegeben. Die dort beschriebenen Alumosilikate lassen sich in völlig gleicher Weise erfindungsgemäß verwenden wie das im folgenden näher behandelte Alumosiiikat:

In einem Gefäß von 151 Inhalt wurde die mit entionisiertem Wasser verdünnte Aluminatlösung unter starkem Rühren mit der Silikatlösung versetzt Beide Lösungen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich unter exothermer Reaktion als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumaluminiumsilikat Der Wassergehalt wurde durch einstündiges Erhitzen des Produkts auf 800° C bestimmt

Nach 10 Minuten langem kräftigem Rühren mit einem

hochtourigen Intensivrührer (10 000 U/min) wurde die Suspension des amorphen Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter überführt, wo die Ausbildung großer Kristalle durch Rühren der Suspension verhindert wurde. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca. 10 aufwies, wurde der Filterrückstand getrocknet und dann in einer Kugelmühle gemahlen.

Der Kristallisationsgrad eines Alumosilikats läßt sich aus der Intensität der Interferenzlinien eines Röntgenbeugungsdiagramms des jeweiligen Produktes im Vergleich zu den entsprechenden Diagrammen von röntgenamorphen bzw. voll durchkristallisierten Produkten bestimmen.

Alle %-Angaben sind Gewichtsprozente.

Das Calciumbindevermögen der Alumosilikate wurde in folgender Weise bestimmt:

11 einer wäßrigen, 0,594 g CaCl₂ ( = 300 mg CaO/l = 30°dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH^;Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Alumosilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15' lang bei einer Temperatur von 22° C (±2° C) kräftig gerührt Nach Abfiltrieren des Alumosilikats bestimmt man die Resthärte χ des Filtrales. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Formel: (30-*) - 10. (AS = Aktivsubstanz).

Die Korngrößenverteilung wurde mit der Sedimentationswaage bestimmt.

Herstellungsbedingungen für das
Alumosilikat (Im)

Fällung:

2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung

17,7% Na₂0,15,8% AI₂O₃,66,6% H₂O
0,15 kg Ätznatron
9,420 kg Wasser

2,445 kg einer aus handelsüblichem Wasserglas und leicht alkalilöslicher Kieselsäure frisch hergestellten, 25,8%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 1 Na₂O - 6,0 SiO₂
Kristallisation:

6 Stunden bei 90°C
Trocknung:

24 Stunden bei 100° C
Zusammensetzung:

0,9 Na₂O - 1 Al₂O₃ · 2,04 SiO₂ ■ 43 H₂O ( = 21,6% H₂O)
Kristallisationsgrad:

voll kristallin
Calciumbindevermögen:
lrOmgCaO/gAS.

Die durch Sedimentationsanalyse bestimmte Teilchengrößenverteilung lag im folgenden Bereich:

>40μ = 0%
<10μ = 85-95%
< 8 μ = 50-85%

Maximum der Teilchengrößenverteilungskurve:
3-6 μ

Die in den Wasch- oder Waschhilfsmitteln der Beispiele enthaltenen salzartigen Bestandteile —

salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze — lagen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Dies gilt auch für den Fällungsverzögerer, der der Einfachheit halber mit dem Namen der entsprechenden Säure bezeichnet wurde. Die verwandten Bezeichnungen bzw. Abkürzungen bedeuten:

»ABS« das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzois erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10-15, bevorzugt 11 — 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette;
»Alkansulfonat« ein aus Paraffinen mit 12—16 C-Atomen auf dem Wege über die Sulfoxydation erhaltenes Suifonat;

»Fs-estersulfonat« ein aus dem Methylester einer gehärteten Talgfettsäure durch Sulfonieren mit SO₃ erhaltenes Suifonat;

»Olefinsulfonat« ein aus Gemischen geradkettiger innenständiger Olefine mit 12 -18 C-Atomen durch Sulfonieren mit SO₃ und Hydrolysieren des Sulfonierungsproduktes mit Lauge erhaltenes Suifonat, das im wesentlichen aus Alkensulfonat und Oxialkansulfonat besteht, daneben aber auch noch geringe Mengen an Disulfonaten enthält;
»OA + xÄO« bzw. »TA+λΑΟ« die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid (ÄO) an technischen Oleylalkohol (OA) bzw. an Talgfettalkohol (TA) (JZ = 0,5), wobei die Zahlenangaben für χ die an 1 Mol Alkohol angelagerte molare Menge an Äthylenoxid kennzeichnen;
»TA-Sulfat« das Salz eines sulfatierten, durch Reduktion von Talgfettsäure hergestellten, im wesentlichen gesättigten Fettalkohols;
»TA-ÄO-Sulfat« das sulfatierte Anlagerungsprodukt von 3 Mol Äthylenoxid an 1 MoI Talgfettalkohol;

»CMC« das Salz der Carboxymethylcellulose;
»Perborat« ein etwa 10% Aktivsaueistoff enthaltendes Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O;

»NTA« das Salz der Nitrilotriessigsäure;
»Phosphorsäureester« ein Umsetzungsprodukt aus P₂Os und einem äthoxylierten Fettalkohol;
»Schauminhibitor I« eine polymere siliciumorganische Verbindung, sogenanntes Silikonöl;
»Schauminhibitor II« ein N-alkyliertes Aminotriazin aus der Umsetzung von Cyanurchlorid mit Mono- bzw. Dialkylamin mit 8—18 C-Atomen im Alkylrest;

»Alumosilikat« ein wie vorstehend beschrieben hergestelltes mikrokristallines Alumosilikat, wobei sich die Prozentangaben auf den Gewichtsanteil der wasserfreien Aktivsubstanz beziehen;
»Alkalisilikat« ein Natriumsilikat mit einem SiO₂/ Na^-Gewichtsverhältnis von 3,35 :1;
»Seife Ci₂-C22« bzw. »Seife Ci₆-Ci₈« Salze von Fettsäuren mit der angegebenen Zahl von C-Atomen.

Die folgenden Beispiele 1-10 (Tabelle 1) zeigen Gerüststoffkombinationen, die in den Rahmen der Erfindung fallen und im Verfahren der Erfindung eingesetzt werden können.

Tabelle 1 Bestandteile

Beispiel 1 2

Alumosilikat

Natrium-

triphosphat
Alkalisilikat

7,0
16,4
70,0

23,2
23,2
46,3

49,2
21,1
23,4

58,8
23,5
11,9

8,0 73,0 19,0

6,6 7,3 6,3 5,9

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bestandteile

Beispiel 6 7

10

Alumosilikat	15,0	7,7	17,8	35,5	29,2
NTA	35,0	69,2	55,4	35,0	56,8
Soda	50,0	23,1	26,8	-	-
Alkalisilikat	_	_	_	29.5	14.0

Tabelle 2

55

Bestandteile

Beispiel 11 12

13

14

15

Alkansulfonat
Olefinsulfonat
Fs-estersulfonat
TA-sulfat
TA + 14 AO
TA + 11 ÄO
TA + 5 Äp
OA + 10 ÄO

6,5 - - 4,2 - _b0

- - 1,0 - 7,4

- - - - 1,2 2,3 7,1 - - -

- - - 2,6 1,2 2,8 -

Bestandteile

Beispiel Il 12

13

14

K)

15

20

Die vorstehend genannten Gerüststoff-Kombinationen sind als Wirkstoffkombinationen oder -konzenträte geeignet und lassen sich als solche zur Herstellung von Waschlaugen verwenden; sie können jedoch auch Bestandteil einer umfassenderen Waschmittelrezeptur sein.

In der Praxis wird keine der in den vorstehend jo aufgeführten Kombinationen eingesetzten Verbindungen jemals völlig wasserfrei geliefert, obwohl dies natürlich grundsätzlich möglich wäre. Dementsprechend sind in Tabelle 1 »Trockenrezepturen« angegeben, also Rezepturen, bei welchen die einzelnen y, eingesetzten Verbindungen als Trockensubstanz gerechnet sich zu 100 Gew.-% aufaddieren. Wegen des in der Praxis immer vorhandenen Wassergehalts der Komponenten sind diesen »Trockenrezepturen« im allgemeinen ca. 3—36 Gew.-% Wasser hinzuzurechnen, damit die Gesamtzusammensetzung erhalten wird. Während naturgemäß die Untergrenze von ca. 3 Gew.-% meist nicht unterschritten wird, läßt sich natürlich die mit 36 Gew.-% angegebene Grenze beliebig überschreiten, je nach den Anforderungen, die an das Wirkstoffkonzentrat gestellt werden.

Die Beispiele 11-20 (Tabelle 2) zeigen Rezepturbeispiele erfindungsgemäßer Waschmittel für Textilien, bei weichen die Gerüststoffkombinationen der Beispiele 1 — 10 durch die Kombination mit weiteren Bestandteilen von Wasch- und Reinigungsmitteln weiter verbessert sind.

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Bestandteile

Beispiel 16 17

18

19

3,3 -

2,5 3,1 1,5

0,25 0,26

2,9 1,1

1,3

0,23 0,3

3,8

2,9 !,9 1,5

OA + 5 AO	—	—	—	1,8	—	-	1,2	1,2
Seife Ci₂-C₂₂	3,0	2,1	4,2		-		3,1
Seife Ci₆-Ci₈	-	1,4	-	0,23	1,3	-	-	0,28
Mg SiO₃	3,5	3,2	2,7	-	1,8	-	-	0,1
Phosphorsäureester	-	2,5	-	-	1,9	0,8	-	-
Carboxymethyl	1,6	1,3	22.0	28,9	-
cellulose			35,3	-	-
opt. Aufheller	0,3	0,2	-	-	-
Schauminhibitor I	-	-	-	44,7	-
Schauminhibitor II	-	-	-	-	-
Natriumperborat	30,0	26,5	-	-	48,0
Kombination 1	-	-
Kombination 2	43,2	-
Kombination 3	-	-
Kombination 4	-	42,5
Kombination 5	-
Rest:
Na₂SO₄ und Wasser

6,0 7,2 8,1 -

ABS 5,5

Olefinsulfonat 1,3

TA-ÄO-suJfat 1,0 - 1,2 -

TA + 14 ÄO - 3,5 -

TA + 11 ÄO 3,8 - 3,2 3,5 -

TA + 5 ÄO - 1,2 -

OA + 10 ÄO

OA + 5 ÄO

Seife C,₂-C₂₂

Seife Ci₆-Ci₈ 2,2

Mg SiO₃ 2,8

Phosphorsäureester 3,1

Carboxymethyl- 1,4

cellulose
opt. Aufheller
Schauminhibitor I
Schauminhibitor II 0,5
Natriumperborat 32,0

Kombination 6 -

Kombination 7 32,2 -

Kombination 8 - 51,2 -

Kombination 9 - - -

Kombination 10 - - -

Na₂SO₄ u. Wasser

0,25 0,23

18,0 - 25,0 -

52,8 -

45,7 -

Bei den Beispielen 16—20 hat sich der weitere Zusatz von 4,2 Gew.-% Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure als besonders zweckmäßig erwiesen.

Auch in Tabelle 2 beziehen sich die Prozentangaben bei den Kombinationen 1 — 10 auf wasserfreie Substanz.

Die in Tabelle 2 angegebenen Rezepturen betreffen Waschmittel, die hauptsächlich zum Einsatz als sogenannte Vollwaschmittel vorgesehen sind, wobei die Beispiele 11-14, 16, 17 und 19 insbesondere für die Kochwäsche (ca. 95° C) geeignete Waschmittel beschreiben, während die Beispiele 15, 18 und 20 insbesondere das Waschen bei mittleren Temperaturen.

wie beispielsweise 60⁰C, betreffen. Selbstverständlich können aber die Waschmittel der erstgenannten Gruppe 11 — 14, 16, 17 und 19 auch bei tieferen Temperaturen, die Waschmittel der letztgenannten Gruppe 15, 18 u. 20 auch bei höheren Temperautren angewendet, oder auch als Feinwaschmittel verwendet werden. Erfindungsgemäße Feinwaschmittel weisen jedoch im allgemeinen im Rahmen der Erfindung höhere Tensidanteile als die vorstehend beschriebenen Vollwaschmittel auf.

In den Beispielen 11, 12, 17 und 20 sind die Gerüststoff kombinationen 2, 4, 8 bzw. 10 mit den besonders günstigen Tensidkombinationen vereinigt, bei welchen nichtionische Verbindungen mit 8 — 20 Äthylenglykolätherresten im Molekül mit nichtionischen Verbindungen kombiniert sind, die 2 — 6 Äthylenglykolätherreste pro Molekül aufweisen, wobei zusätzlich zu den nichtionischen Verbindungen gegebenenfalls anionische Tenside vorliegen.

Da sich die Waschmittel der Beispiele nach beliebigen, in der Technik bekannten Verfahren herstellen lassen, ist auf eine Beschreibung der Herstellung im einzelnen verzichtet worden.

Beispiel 21 (Waschversuche)

Die Waschversuche wurden im Launderometer unter Einsatz von jeweils 10 standartisierten Stahlkugeln durchgeführt. Es wurden Textiiproben aus Baumwolle und einem Mischgewebe aus 50% ausgerüsteter Baumwolle und 50% Polyester verwendet, die unter standartisierten Bedingungen angeschmutzt worden waren. Diese Anschmutzung (Standartgewebe des Wäscherei-Forschungsinstitutes Krefeld) bestand im Falle des Baumwollgewebes aus einem Gemisch aus Wollfett und Pigmentschmutz (Pigmentschmutz = Koa-Hn + Eisenoxid) und im Falle des Mischgewebes aus Hautfett und Pigmentschmutz. Zusätzlich wurde das Launderometer — wie bei solchen Versuchen üblich — mit nicht angeschmutzter Füllwäsche beschickt, um einem dem Standart entsprechenden Füllungsgrad zu erzielen, wobei auf 0,67 g angeschmutztes Gewebe 7,33 g Füllgewebe entfielen. Das Flottenverhältnis (Verhältnis von Textilmaterial in kg zu Waschflotte in Liter) betrug 1:12, die Waschmittelkonzentration 7,5 g pro Liter und der Härtegrad des Wassers 16°dH. Die

Waschzeit betrug 30 Minuten, wobei innerhalb 15 Minuten von 20° auf 90 C erwärmt und 15 Minuten eine Temperatur von 90° C eingehalten wurde. Nach Beendigung des Waschprozesses wurde 3mal jeweils 15 Sekunden mit Wasser nachgespült, worauf die Proben

in getrocknet und der Weißgrad photometrisch bestimmt wurden. Jeder Versuch wurde 3mal durchgeführt und der Mittelwert der Ergebnisse gebildet.

Als Waschmittel wurden die Rezepturen gemäß Beispiel 11 (43,2% Gerüstsubstanz) und Beispiel 12

(42,5% Gerüstsubstanz) verwendet. Als Gerüstsubstanz wurden Natriumaluminosilikat (Abkürzung Sasii), Natriumnitrilotriacetat, Natriumtriporyphosphat, Natriumsilikat mit einem Verhältnis von Siliciumdioxid zu Natriumoxid von 3,35 :1 und zum Mengenausgleich

Natriumsulfat (Abkürzung Sulfat) verwendet. Die Anteile der Buildersalze in Gew.-%, bezogen auf das Waschmittel, sind zusammen mit den Weißwerten der Tabelle 3 zu entnehmen. Unter (a) ist jeweils der erfindungsgemäße Versuch aufgeführt, die Versuche (b)

bis (1) sind Vergleichsversuche.

Die erfindungsgemäßen Gemische (Versuche a) führen jeweils zu einem Maximum des Weißgrades, die in den Versuchsreihen 1 und 2 die Werte für einen reinen Phosphatbuilder erreicht oder übertrifft. In den

Versuchsreihen 3 und 4 liegen die Weißwerte bei reinen Phosphatbuildern bzw. Buildergemischen mit hohem NTA-Gehalt zwar geringfügig über den erfindungsgemäßen Werten, jedoch gelten solche Gemische hinsichtlich der Abwasserbelastung als problematisch.

Wird der Gehalt an Phosphat und NTA bei Abwesenheit von Alumosilikat und Natriumsilikat auf einen Anteil reduziert, wie er in den erfindungsgemäßen Mitteln vorliegt (Versuche If, lh, 2f, 2h, 3e, 3f, 4e, 4f, 4h), so sinkt der Weißwert sehr stark ab und nähert sich dem

Wert für reinen Sasil-Builder. In Kombination mit Alumosilikat bewirken die geringen Zusatzmengen an Phosphat und NTA jedoch wieder eine sehr starke Anhebung des Weißwertes.

Tabelle 3

Versuch Rezeptur Sasil

Phosphat NTA Silikat Sulfat Weißwerte

% % % % Baumwolle Misch

gewebe

a
b
c
d
e
f

11

10	20	10
43,2	-	-
20	-	-
10	-	-
-	43,2	-
-	20	-
-	-	20
_	_	10

3,2

23,2
33,2

23,2
23,2

72,9	68,0
63,7	60,5
61,7	54,5
60,8	51,2
71,4	68,1
68,1	64,5
72,4	66,5
	S7 1

15

Fortsetzung Versuch Rezeptur Sasil Phosphat NTA Silikat Sulfat

a 12 25 5 10 2,5

b 42,5 -

c 25 17,5

d - 42,5 -

e 20 22,6

f 20 37,5

g 10 22,5

h - 32,5

i 20 22,5

k 10 32,5

1 2,5 40,0

Weißwerte	Misi
Baumwolle	gewi
	68,!
72,0	59,1
62,2	56,i
58,8	59,5
72,6	62,i
66,0	57.5
58,0	69,1
73,0	64,i
63,0	*5,:**
59,8	55,(
57,5	55,3
55,2

SM 12

Claims

Patentansprüche:

1. Pulverförmige bis körnige, wasserunlösliches Silikat sowie wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Tenside, Gerüstsubstanzen und Bleichmittel enthaltende Mittel zum Waschen und/oder Bleichen von Textilien, worin das wasserunlösliche Silikat aus einem feioverteilten, kristallinen, gebundenes Wasser enthaltenden, synthetisch hergestellten und ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (=AS) aufweisenden Silikat der allgemeinen Formel I besteht