CH661055A5

CH661055A5 - Bleichende detergenszusammensetzung in teilchenform.

Info

Publication number: CH661055A5
Application number: CH1315/84A
Authority: CH
Inventors: Guy Broze; Leopold Laitem
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1983-03-15
Filing date: 1984-03-15
Publication date: 1987-06-30
Also published as: DK101184A; GR79883B; ES8506793A1; CA1227717A; AU2560384A; MX162791A; NO161444C; GB2138039A; DK101184D0; ES530579A0; BE899162A; SE8401047D0; FR2542757A1; FR2542757B1; IT8447853A0; SE460053B; NO161444B; PT78253A; HK56891A; GB8406757D0

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine bleichen- verbesserten Bleicheffekt ergeben. Im Gegensatz zur Verwende Detergenszusammensetzung in Teilchenform sowie auf dung derartiger Chelatkomplex bildender Mittel wird nun ein Verfahren zum Bleichen ausserhalb der Textilindustrie 20 behauptet, dass andere, besser allgemein bekannte Chelat-unter Verwendung der genannten bleichenden Detergenszu- komplex bildende Mittel, wie zum Beispiel Äthylendiamin-sammensetzung. Die erfindungsgemässe Detergenszusam- tetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA) im mensetzung enthält als Bleichmittel eine organische Peroxy- wesentlichen unwirksam sind und keine verbesserten Bleichsäureverbindung und/oder ein Salz davon. Sie weist eine ver- effekte bewirken. Dementsprechend weisen die Bleichzusam-besserte Bleichwirkung auf, gleichzeitig mit einer deutlichen 25 mensetzungen des Patentes von Leigh den Nachteil auf, dass Verbesserung der Stabilität der Peroxysäureverbindung in sie notwendigerweise die Anwendung üblicher Seque-der Waschlösung. striermittel ausschliessen, von welchen viele weniger kost-

Zusammensetzungen mit Bleichwirkungen, welche akti- spielig und leichter erhältlich sind als die dort geoffenbarten ven Sauerstoff in der Waschlösung freisetzen, sind nach dem Polyphosphonsäureverbindungen.

Stand der Technik vielfach beschrieben worden und werden 30 Der Einfluss von Silikaten auf die Zersetzung von Per-

üblicherweise bei Waschvorgängen verwendet. Im allgemei- oxysäuren in Wasch- und/oder Bleichlösungen wurde nach nen enthalten derartige Bleichzusammensetzungen Peroxy- dem Stand der Technik bisher nicht beachtet. In den U.S.

Verbindungen, wie zum Beispiel Perborate, Percarbonate, Patentschriften Nr. 3 860 391 und 4 292 575 wird offenbart,

Perphosphate und ähnliche, welche ihre Bleichwirkung da- dass Silikate üblicherweise angewandt werden als Zusatzstof-

durch entfalten, dass sie Wasserstoffperoxyd in der wässri- 35 fe zu Peroxid enthaltenden Bleichlösungen zum Zwecke der gen Lösung bilden. Ein wesentlicher Nachteil, welcher derar- Stabilisierung der darin enthaltenen Peroxidverbindungen,

tigen Peroxy Verbindungen anhaftet, ist, dass sie bei den rela- Hier wird jedoch die Tatsache festgestellt, dass die Silikate,

tiv niedrigen Waschtemperaturen, wie sie in den. meisten welche in derartigen Bleichlösungen angewandt werden, an-

Haushaltswaschmaschinen in den Vereinigten Staaten von dere Probleme bei den Bleichvorgängen hervorrufen können,

Amerika angewandt werden, nämlich Temperaturen im Be- 40 wie zum Beispiel die Bildung von Silikatniederschlägen, wel-

reich von 26,7 C bis 54 'C nicht optimal wirksam sind. Ver- che sich auf den gebleichten Waschstücken ablagern. Dem-gleichsweise sind europäische Waschtemperaturen wesentlich entsprechend betreffen die genannten Patente Verfahren zur höher, indem sie sich über einen Bereich von typischerweise Bleichung von Zellulosefasern mit silikatfreien Bleichlösun-

32,2 C bis 93 C erstrecken. Jedoch, eben auch in Europa gen, in welchen die Peroxidstabilität mittels anderer Verbin-

und diesen anderen Ländern, welche im allgemeinen zurzeit 45 düngen als Silikaten verbessert wird.

höhere Waschtemperaturen, die nahe an den Siedepunkt her- In der europäischen Patentschrift Nr. 0 028 432, die am anreichen, anwenden, läuft der Trend zu niedrigeren Wasch- 13. Mai 1981 publiziert wurde, wird eine granulierte Waschtemperaturen. mittelzusammensetzung offenbart, welche unter anderem ein

Im Bemühen, die Bleichwirkung von Peroxybleichmit- wasserunlösliches Silikat und eine organische Aktivatorver-teln zu verstärken, wurden nach dem Stand der Technik Ma-50 bindung für ein Peroxybleichmittel enthält. Die pH-Bedin-terialien angewandt, welche als Aktivatoren bezeichnet wur- gungen derartiger Waschmittelzusammensetzungen werden den, und zwar in Kombination mit Peroxyverbindungen. Es als kritisch beschrieben, und insbesonders soll der pH-Wert wird im allgemeinen angenommen, dass die Wechselwirkung in einer 2%igen wässrigen Dispersion im Bereich von 2 bis 9, der Peroxyverbindung mit dem Aktivator zur Bildung einer und vorzugsweise im Bereich von 4 bis 7, liegen. Auf Seite 7 Peroxysäure führt, welche ein wirksameres Bleichmittel ist 5 der genannten Publikation werden bestimmte Polyphos-als Wasserstoffperoxyd, und zwar auch bei niedrigeren Tem- phonsäureverbindungen beschrieben, welche besonders be-peraturen. Es wurden viele verschiedene Verbindungen nach vorzugte Komponenten der Zusammensetzungen sind, und dem Stand der Technik als Aktivatoren für Peroxybleichmit- es wird festgehalten, dass in dieser Hinsicht die Polyphostel vorgeschlagen, unter anderem auch Karbonsäureanhydri- phonate «sich als einzigartig wirksam zur Stabilisierung orde, wie sie in den U.S. Patentschriften Nr. 3 298 775, ganischer Peroxysäuren gegenüber den im allgemeinen

3 338 839 und 3 532 634 beschrieben sind; sowie Karbonsäu- nachteiligen Effekten von wasserunlöslichen Silikaten her-reester, wie zum Beispiel diejenigen, die in der U.S. Patent- ausgestellt haben und insbesonders gegenüber Silikaten der schrift Nr. 2 995 905 beschrieben sind und N-Acylverbin- Zeolith- und Kaolinklassen». Die Art derartiger «nachteili-dungen, wie zum Beispiel diejenigen, die in den U.S. Patent- 65 ger Effekte» wird nicht näher spezifiziert. Auf Seite 38 der Schriften Nr. 3 912 648 und 3 919 102 beschrieben sind, so- genannten Publikation werden granulierte Waschmittelzu-wie Cyanoamine, wie sie in der U.S. Patentschrift Nr. sammensetzungen in den Beispielen VIII bis X offenbart,

4 199 466 beschrieben sind und Acylsulfoamide, wie sie in welche kein Natriumsilikat enthalten, und alle dieser Zusam-der U.S. Patentschrift Nr. 3 245 913 beschrieben sind. mensetzungen enthalten Dequest 2041 (Ethylendiamin-tetra-

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methylen-phosphonsäure). Die Zusammensetzungen der oben erwähnten Beispiele enthalten ebenso einen Aktivator für die Peroxyverbindung, welcher in Agglomeratpartikel eingebettet ist, welche aus dem genannten Aktivator, einer wasserunlöslichen Silikatverbindung und einem nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel bestehen.

Dementsprechend war es bisher nach dem Stand der Technik nicht möglich, abzuschätzen oder vorzuschlagen, dass eine verbesserte Bleichwirkung erzielt werden kann mit in Teilchenform vorliegenden bleichenden Detergenszusam-mensetzungen, welche eine Peroxysäureverbindung enthalten und wobei derartige Zusammensetzungen sich dadurch auszeichnen, dass wasserlösliche Silikatverbindungen abwesend sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine in Teilchenform vorliegende bleichende Detergenszusammensetzung enthaltend: (a) ein Bleichmittel, enthaltend eine organische Peroxysäureverbindung und/oder ein wasserlösliches Salz dieser Peroxysäure und (b) mindestens ein oberflächenaktives Mittel, ausgewählt aus der Gruppe der anionischen, kationischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Detergenzien, wobei die genannte Bleichwirkung zeigende Detergenszusammensetzung im wesentlichen frei ist von (1) wasserlöslichen Silikatverbindungen und (2) agglomerierten Teilchen, welche im wesentlichen eine Mischung aus einem Aktivator, einer wasserunlöslichen Silikatverbindung und einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel umfassen.

Beim erfmdungsgemässen Verfahren wird die gewebliche Bleichung von fleckigen und/oder beschmutzten Materialien bewirkt, indem man derartige Materialien mit einer wässri-gen Lösung der oben definierten bleichenden Detergenszusammensetzung in Kontakt bringt.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass der unerwünschte Verlust an Peroxysäure in der wässri-gen Waschlösung durch Reaktion der Peroxysäure mit einer Peroxyverbindung (oder insbesondere Wasserstoffperoxid, welches sich aus derartigen Peroxyverbindungen bildet), unter Bildung von molekularem Sauerstoff deutlich vermindert wird bei Bleichsystemen, welche im wesentlichen frei von wasserlöslichen Silikatverbindungen sind. Obwohl man sich hier nicht auf eine spezielle Theorie der Wirkungen festlegen will, nimmt man an, dass die Anwesenheit von wasserlöslichen Silikaten in bleichenden Systemen, welche Peroxysäu-reverbindungen enthalten, die oben erwähnte Reaktion der Peroxysäure mit Wasserstoffperoxid katalysieren, was einen Verlust an aktivem Sauerstoff aus der Waschlösung bewirkt, der im anderen Falle für die Bleichwirkung zur Verfügung stehen würde. Es ist nach dem Stand der Technik bekannt, dass Metallionen, wie zum Beispiel Ionen von Eisen und Kupfer, die Zersetzung von Wasserstoffperoxid katalysieren und ebenso die Reaktion der Peroxysäure mit Wasserstoffperoxid. Nun hat sich jedoch bezüglich der genannten Metallionenkatalyse überraschenderweise herausgestellt,

dass konventionelle Sequestriermittel, wie zum Beispiel ED-TA oder NTA, von welchen nach dem Stand der Technik angenommen wurde, dass sie unwirksam sind, zur Verhinderung der oben erwähnten Peroxysäure verbrauchenden Reaktionen (siehe dazu beispielsweise die Feststellung in Spalte 4 der U.S. Patentschrift Nr. 4 225 452) bevorzugt in die erfmdungsgemässen Zusammensetzungen eingebracht werden können, um die Peroxysäure in Lösung zu stabilisieren.

Der Begriff «wasserlösliche Silikatverbindung» betrifft Verbindungen, wie zum Beispiel Natriumsilikat, welche im wesentlichen in wässrigen Waschmittellösungen löslich sind und üblicherweise in heute handelsüblichen bleichenden De-tergenszusammensetzungen anwesend sind, die aber in den erfmdungsgemässen Zusammensetzungen praktisch eliminiert sind. Gemäss der vorliegenden Erfindung können jedoch im wesentlichen wasserunlösliche Silikate, und zwar vorzugsweise Alumosilikatmaterialien, wie zum Beispiel Tone und Zeolithe, in die bleichenden Detergenszusammenset-zungen, die hier beschrieben werden, eingebracht werden, 5 und es wird angenommen, dass wasserlösliche Silikatverbindungen wesentlich nachteiliger bezüglich der Peroxysäuresta-bilität sind als wasserunlösliche Materialien, wie zum Beispiel Alumosilikate.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden io Erfindung enthalten die Bleichmittelzusammensetzungen zusätzlich ein Sequestriermittel, um die Stabilität der Peroxy-säurebleichmittelverbindung in Lösung zu erhöhen, indem die Reaktion der Peroxysäure mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Metallionen verhindert wird. Der Begriff «Se-is questriermittel», wie er hier verwendet wird, betrifft insbesonders organische Verbindungen, welche fähig sind, mit Cu2+ Ionen einen Komplex zu bilden, wobei die Stabilitätskonstante (pK) der Komplexbildung gleich oder grösser als 6 in Wasser bei 25 °C und bei einer Ionenstärke von 0,1 Mol/ 20 Liter ist, wobei der pK-Wert üblicherweise definiert ist durch die Formel: pK=-logK, wobei in dieser Formel K die Gleichgewichtskonstante bedeutet. Dementsprechend sind beispielsweise die pK-Werte für die Komplexbildung von Kupfer mit NTA und EDTA bei den genannten Bedingun-25 gen 12,7 und 18,8. Der Begriff «Sequestriermittel» wird hier dementsprechend in einem ausreichend eingeschränkten Bedeutungsbereich verwendet, wodurch anorganische Verbindungen, welche üblicherweise in Detergensformulierungen als Füllstoffsalze verwendet werden, ausgeschlossen sind. 30 Insbesonders wirksame Sequestriermittel sind unter anderem EDTA, Diäthylentriaminpantaessigsäure (DEPTA) und verschiedene Phosphonatsequestriermittel, welche von der Monsanto Company unter dem Handelsnamen Dequest vertrieben werden, wie zum Beispiel Dequest 2000, 2006, 2041, 35 2051 und 2060.

Gemäss einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich die bevorzugten erfmdungsgemässen bleichenden Detergenszusammensetzungen weiterhin von bestimmten bisher bekannten Zusammenset-40 zungen, welche frei von wasserlöslichen Silikaten sind, dadurch, dass man die Anwendung von Sequestriermitteln in den erfmdungsgemässen Zusammensetzungen auf jene einschränkt, welche eine Stabilitätskonstante von nicht mehr als 20 für die Cu2+-Komplexbildung in Wasser bei 25 ' C und ei-45 ner Ionenstärke von 0,1 Mol/Liter aufweisen. Diese Einschränkung schliesst notwendigerweise die Anwesenheit von Polyphosphonsäureverbindungen in den erfmdungsgemässen Zusammensetzungen aus, wie zum Beispiel Dequest 2041 (Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure) und Dequest so 2060 (Diäthylentriaminpentamethylenphosphonsäure), weil die oben erwähnten Sequestriermittel Stabilitätskonstanten von mehr als etwa 20 aufweisen. Dementsprechend sind geeignete Sequestriermittel für bevorzugte Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung Natriumsalze von Nitrilo-55 triessigsäure (NTA); Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA); Äthylendiamin; Tetramin, nämlich N-(CH2-CH2-NH2)3; Bis(aminoäthyl)-glycoäther-NNN'N'-tetraessigsäure (EGTA); und N(CH2-P03H2)3, welches unter dem Handelsnamen Dequest 2000 vertrieben wird. EDTA und das oben 60 erwähnte Dequest 2000 sind insbesonders für die Verwendung in dieser Ausführungsform bevorzugt.

Die erfmdungsgemässen bleichenden Detergenzienzu-sammensetzungen sind im wesentlichen frei von wasserlöslichen Silikatverbindungen und enthalten zwei wesentliche 65 Komponenten (a) ein Bleichmittel und (b) ein Detergens, nämlich eine oberflächenaktive Substanz. Das Bleichmittel, das in den erfmdungsgemässen Zusammensetzungen enthalten ist, ist eine wasserlösliche organische Peroxysäureverbin-

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dung und/oder ein wasserlösliches Salz dieser Peroxysäure. Diese Peroxysäureverbindungen weisen die folgende allgemeine Formel auf:

0

II

HOO-C-R-Z

wobei in dieser Formel R eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe ist und Z eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl und anionischen Gruppen, bedeutet.

Die organischen Peroxysäuren und die Salze davon können 1 bis 4 und vorzugsweise 1 oder 2, Peroxygruppen enthalten und sie können aliphatisch oder aromatisch sein. Die bevorzugten aliphatischen Peroxysäuren sind Diperoxyaze-lainsäure, Diperoxydodecansäure und Monoperoxysuccin-säure. Von den aromatischen Peroxyverbindungen, die hier nützlich sind, seien Monoperoxyphthalsäure (MPPA), und insbesonders das Magnesiumsalz davon und Diperoxyte-rephthalsäure vor allem bevorzugt. Eine detaillierte Beschreibung der Herstellung von MPPA und seines Magnesiumsalzes wird in der europäischen Patentschrift Nr. 0 027 693, publiziert am 29. April 1981, auf den Seiten 7-10 gegeben.

Die erfindungsgemässe Detergenszusammensetzung kann gegebenenfalls auch eine anorganische Peroxyverbindung zusätzlich zu der Peroxysäureverbindung enthalten. Die nützlichen Peroxyverbindungen sind Verbindungen, welche Wasserstoffperoxid in wässrigen Medien freisetzen, wie zum Beispiel Alkalimetallperborate, wie Natriumperborat und Kaliumperborat, Alkalimetallperphosphate und Alkalimetallper-karbonate. Die Alkalimetallperborate sind üblicherweise bevorzugt, weil sie handelsüblich leicht erhältlich sind und einen relativ tiefen Preis haben. Wenn erwünscht, kann ein organischer Aktivator in Zusammenhang mit derartigen Peroxyverbindungen verwendet werden.

Übliche Aktivatoren sind solche, wie sie zum Beispiel in der Spalte 4 der U.S. Patentschrift Nr. 4 259 200 offenbart sind und sie sind geeignet zur Verwendung im Zusammenwirken mit den oben erwähnten Peroxyverbindungen. Die polyalkylierten Amine sind im allgemeinen von speziellem Interesse, wobei Tetraacetyläthylendiamin (TAED) insbesonders eine besonders bevorzugte Aktivatorverbindung ist. TAET kann in den erfmdungsgemässen Zusammensetzungen vorzugsweise in Form von «beschichteten» Granulaten enthalten sein, welche TAED und ein geeignetes Trägermaterial, wie zum Beispiel eine Mischung aus Natrium und Ka-liumtriphosphat enthalten. Derartige beschichtete TAED Granulate werden üblicherweise hergestellt, indem man fein verteilte Teilchen von Natriumtriphosphat und TAED mischt und sodann auf derartige Mischungen eine wässrige Lösung von Kaliumtriphosphat aufsprüht und man geeignete Granuliervorrichtungen verwendet, wie zum Beispiel einen Granulator mit rotierender Pfanne. Ein typisches Verfahren zur Herstellung von derartigen beschichteten TAED Granulaten wird in der U.S. Patentschrift Nr. 4 283 302 von Foret et al. beschrieben. Die TAED Granulate haben eine bevorzugte Teilchengrössenverteilung wie folgt: 0-20% grösser als 150 Mikrometer; 10-100% grösser als 100 um aber kleiner als 150 |xm; 0-50% kleiner als 75 |im und 0-20% kleiner als 50 (im. Eine andere, insbesonders bevorzugte Teilchengrössenverteilung ist diejenige, bei welcher der Medianwert der Teilchengrösse von TAED 160 Mikrometer beträgt, d.h.

dass 50% der Teilchen eine Grösse von mehr als 160 Mikrometer aufweisen. Die oben erwähnte Grössenverteilung bezieht sich auf das TAED, das in den beschichteten Granulaten anwesend ist und nicht auf die beschichtete Granulate selbst. Das Molverhältnis von Peroxyverbindung zu Aktivator kann in einem weiten Bereich variieren,abhängig von der jeweilig ausgewählten Peroxyverbindung und dem Aktivator. Jedoch, Molverhältnisse von etwa 0,5:1 bis etwa 25:1 sind im allgemeinen geeignet um eine zufriedenstellende Bleichwirkung zu erreichen.

5 Die bleichenden Detergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie im wesentlichen frei sind von (1) wasserlöslichen Silikats Verbindungen und (2) Agglomeratteilchen, welche im wesentlichen eine Mischung aus drei Komponenten darstellen, io nämlich einem organischen Aktivator für Peroxyverbindungen; eine wasserunlösliche Silikatverbindung, wie zum Beispiel Ton oder Zeolith, und ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, wobei diese Mischung mindestens 80 Gew.-% der Agglomeratteilchen ausmachen kann. Die Agglomerat-ls teilchen, welche für die erfindungsgemässe Zusammensetzung ausgeschlossen werden, sind von der Art, wie sie in einer Vorrichtung, wie zum Beispiel ein Pfannengranulator hergestellt werden und dazu dienen, den Bleichaktivator in eine Matrix von Materialien einzubetten, wie sie in der euro-2opäischen Patentschrift Nr. 0 028 432 beschrieben sind. In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnen sich die Detergenszusammensetzungen weiterhin dadurch aus, dass sie im wesentlichen frei sind von Sequestriermitteln, welche eine Stabilitätskonstante für Cu2+-Kom-25 plexbildung von mehr als 20 in Wasser bei 25 °C bei einer Ionenstärke von 0.1 Mol/Liter aufweisen.

Die wasserunlöslichen Silikatmaterialien, welche vorteilhafterweise bei den erfindungsgemässen Zusammensetzungen angewandt werden, sind vorzugsweise Alumosilikate, 30 wie zum Beispiel Zeolithe und smektitische Tone. Kristalline Typen von Zeolithen, welche angewandt werden können,

sind unter anderen diejenigen, wie sie im «Zeolite Molecular Series» von Donald W. Breck, 1974, John Wiley & Sons, Seite 10 beschrieben sind und typische handelsüblich erhält-35 liehe Zeolithe sind in dem genannten Werk in Tabelle 9.6 auf den Seiten 747-749 beschrieben. Zeolithe der Struktur vom Typ A sind insbesonders erwünscht und sind nach dem Stand der Technik gut bekannt, siehe beispielsweise Seite 133 des oben erwähnten Textes von Breck, wie auch die U.S. Pa-40 tentschrift Nr. 2 882 243. Die Zeolithe sind auch insbesonders nützlich als Füllstoffsalze für Detergenzienzusammen-setzungen für erhöhte Anforderungen.

Die oben erwähnten Tone des smek ti tischen Types sind dreischichtige Tone, die dadurch charakterisiert sind, dass 45 sie die Fähigkeit haben, aufgrund ihrer Schichtenstruktur ihr Volumen in Gegenwart von Wasser mehrfach zu vergrössern durch Quellung oder Expansion, wodurch sich thixotrope gelartige Substanzen ergeben. Es gibt zwei Klassen von Tonen des Smektittypes, und zwar ist bei der ersten Klasse Alu-50 miniumoxid gegenwärtig im Silikatkristallgitter und in der zweiten Klasse ist Magnesiumoxid gegenwärtig im Silikatkristallgitter. Es kann Ionenaustausch mit Eisen, Magnesium, Natrium, Kalium, Kalzium und ähnlichen im Kristallgitter der smektitischen Tone auftreten. Es ist üblich, die To-55 ne aufgrund ihrer vorwiegenden Kationen zu unterscheiden. Beispielsweise ist ein Natriumton ein solcher, bei welchem das Kation vorzugsweise Natrium ist. Bezüglich der erfindungsgemässen bleichenden Detergenszusammensetzungen sind Alumosilikate, bei denen Natrium das dominierende 60 Kation ist, bevorzugt, wie zum Beispiel Bentonittone. Unter den Bentonittonen sind diejenigen von Wyoming (im allgemeinen als westlicher Bentonit oder Wyoming Bentonit bezeichnet) insbesonders bevorzugt. Kalzium- und Magnesiumtone sind ebenso anwendbar, aber gemäss der vorliegen-65 den Erfindung weniger bevorzugt.

Bevorzugte quellende Bentonite werden unter dem Handelsnamen «Mineral Colloid» als industrielle Bentonite von der Benton Clay Company, einer Tochtergesellschaft der

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Georgia Kaolin Co. vertrieben. Diese Materialien, welche die gleichen sind, welche früher unter dem Handelsnamen THIXO-JEL vertrieben wurden, werden gezielt geschürft und sind verbesserte Bentonite, und es wird angenommen, dass sie am besten geeignet sind und sie sind erhältlich als Mineral Colloid Nr. 101, usw., entsprechend THIXO-JEL Nr. 1, 2, 3 und 4. Derartige Materialien haben pH-Werte (bei 6%iger Konzentration in Wasser) im Bereich von 8 bis 9, 4, einen maximalen freien Feuchtigkeitsgehalt von etwa 8% und spezifische Gewichte von etwa 2,6, und pulverisierte Materiahen weisen eine Feinheit auf, sodass 85% (und vorzugsweise 100%) durch ein Sieb von 200 mesh der U.S. Standard Siebserie hindurchtreten. Insbesonders bevorzugt ist ein Bentonit, bei welchem im wesentlichen alle Teilchen (d.h. mindestens 90% davon, und vorzugsweise mehr als 95%) durch ein Sieb der Nr. 325 hindurchtreten, und am meisten bevorzugt ist es, dass alle Teilchen durch ein derartiges Sieb hindurchtreten. Die Quellungskapazität des Bento-nites in Wasser ist üblicherweise im Bereich von 3 bis 15 ml/g, und die Viskosität bei 6%iger Konzentration in Wasser liegt üblicherweise im Bereich von 8 bis 30 10~3 Pas.

In einer insbesonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellen die Trägerteilchen Agglomerate aus fein verteiltem Bentonit einer Teilchengrösse von weniger als Sieb Nr. 200 dar, die zu Teilchen agglomeriert sind, mit einer Grössenverteilung, die im wesentlichen im Bereich der Siebe Nr. 10-100 liegt und eine Schüttdichte im Bereich von 0,7 bis 0,9 g/ml aufweisen und einen Feuchtigkeitsgehalt von 8 bis 13% besitzen. Derartige Agglomerate können etwa 1 bis 5% eines Bindemittels oder eines Agglomeriermittels enthalten, um dazu beizutragen, die Agglomeratteilchen unzerstört zu erhalten, bis sie dem Wasser zugesetzt werden, in dem sie sich zersetzen und dispergieren sollen. Eine detaillierte Beschreibung der Verfahrensweise zur Herstellung derartiger Agglomerate wird in der U.S. Patentschrift Nr. 4 448 972 gegeben.

Anstelle der Verwendung von THIXO-JEL oder Mineral Colloid Bentonite, kann man ebenso äquivalente Konkurrenzprodukte verwenden, wie zum Beispiel diejenigen, welche von der American Colloid Company, Industriai Division, als Bentonitpulver für allgemeine Verwendung mit einer Korngrösse von Sieb Nr. 325 vertrieben werden, und dieses Material weist eine Korngrössenverteilung auf, dass mindestens 95% feiner sind als das Sieb Nr. 325 oder 44 Mikrometer Durchmesser (Teilchengrösse der feuchten Teilchen) und dass mindestens 96% feiner sind als das Sieb Nr. 200 oder 74 Mikrometer Durchmesser (Grösse der trockenen Teilchen). Ein derartiges wässriges Alumosilikat besteht im wesentlichen aus Montmorillonit (90% Minimum), mit kleineren Anteilen an Feldspat, Biotit und Selenit. Eine typische Analyse auf wasserfreier Basis zeigt folgende Werte: 63,0% Siliziumoxid, 21,5% Aluminiumoxid, 3,3% dreiwertiges Eisen (als Fe203), 0,4% zweiwertiges Eisen (als FeO), 2,7% Magnesium (als MgO), 2,6% Natrium und Kalium (als Na20, bzw. K20), 0,7% Kalzium (als CaO), 5,6% Kristallwasser (als H20) und 0,7% Spurenelemente.

Obwohl die «Western Bentonite» bevorzugt sind, ist es ebenso möglich, synthetische Bentonite anzuwenden, wie zum Beispiel solche, welche hergestellt werden können durch Behandlung von italienischen oder ähnlichen Bentoniten, enthaltend relativ kleine Anteile von austauschbarem einwertigem Metall (Natrium und Kalium) mit alkalischen Materialien, wie zum Beispiel Natriumkarbonat, um die Kationaustauschfähigkeit derartiger Produkte zu erhöhen. Es wird angenommen, dass der Na20-Gehalt des Bentonites mindestens etwa 0,5%, und vorzugsweise mindestens 1% und insbesonders bevorzugt mindestens 2% betragen sollte, sodass der Ton ein zufriedenstellendes Quellverhalten zeigt,

mit guten Erweichungs- und Dispersionseigenschaften in wässrigen Suspensionen. Bevorzugte quellende Bentonite des synthetischen Types, wie hier beschrieben wurde, werden unter den Handelsnamen Laviosa und Winkelmann, beispiels-s weise Laviosa AGB und Winkelmann G-13, vertrieben.

Die erfmdungsgemässen Zusammensetzungen enthalten eine oder mehrere oberflächenaktive Mittel ausgewählt aus der Gruppe von anionischen, nichtionischen, kationischen, ampholytischen und zwitterionischen Detergenzien.

io Zu den anionischen oberflächenaktiven Mitteln, welche in den erfmdungsgemässen Zusammensetzungen anwendbar sind, gehören derartige oberflächenaktive Verbindungen, welche eine organische hydrophobe Gruppe enthalten, die von 8 bis 26 Kohlenstoffatome, und vorzugsweise von 10 bis 1518 Kohlenstoffatome in ihrer Molekularstruktur enthalten und mindestens eine die Wasserlöslichkeit erhöhende Gruppe aus der Gruppe der Sulfonate, Sulfate, Carboxylate, Phosphonate und Phosphate, wodurch sich ein wasserlösliches Detergens bildet.

20 Beispiele für geeignete anionische Detergenzien sind Seifen, wie wasserlösliche Salze (beispielsweise Natrium, Kalium, Ammonium und Alkanolammoniumsalze) von höheren Fettsäuren oder Harzsalze enthaltend 8-20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 10-18 Kohlenstoffatome. Geeignete 25 Fettsäuren können erhalten werden aus Ölen und Wachsen von Tieren oder pflanzlichen Ursprungs, beispielsweise Talg, Schweinefett, Kokosnussöl und Mischungen davon. Insbesonders nützlich sind die Natrium- und Kaliumsalze der Fettsäuremischungen, welche aus Kokosnussöl und Talg er-30 halten werden, wie zum Beispiel Natriumkokosnuss-Seife und Kaliumtalg-Seife.

Die anionische Klasse von Detergenzien kann ebenso wasserlösliche sulfatierte und sulfonierte Detergenzien enthalten, welche einen Alkylrest aufweisen, der 8-26, und vor-35 zugsweise 12-22 Kohlenstoffatome enthält. (Der Ausdruck «Alkyl» schliesst auch den Alkylanteil von höheren Acylre-sten ein.) Beispiele für sulfonierte anionische Detergenzien sind die höheren mononuclear aromatischen Alkylsulfonate, wie zum Beispiel mit höherem Alkyl substituierte Benzolsul-40 fonate, enthaltend von 10-16 Kohlenstoffatome in der höheren Alkylgruppe in einer geraden oder verzweigten Kette, wie zum Beispiel die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von höheren Alkylbenzolsulfonaten, höheren Alkyltoluol-sulfonaten und höheren Alkylphenolsulfonaten. 45 Andere geeignete anionische Detergenzien sind Olefin-sulfonate einschliesslich langkettiger Alkensulfonate, lang-kettiger Hydroxyalkansulfonate oder Mischungen aus Al-kensulfonaten und Hydroxyalkansulfonaten. Die Olefinsul-fonatdetergenzien können nach üblicher Verfahrensweise 50 durch Reaktion von S03 mit langkettigen Olefinen, die 8 bis 25, und vorzugsweise 12 bis 21 Kohlenstoffatome enthalten, hergestellt werden, wobei diese Olefine die Formel RCH=CHR] aufweisen, wobei in dieser Formel R eine höhere Alkylgruppe mit 6 bis 23 Kohlenstoffatomen und R] ei-55 ne Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, oder ein Wasserstoffatom bedeutet und wodurch sich eine Mischung aus Sultonen und Alkensulfonsäuren bildet, welche dann behandelt wird, um die Sultone in Sulfonate umzuwandeln. Andere Beispiele von Sulfat- oder Sulfonatdetergenzien sind 60 Paraffinsulfonate, enthaltend 10 bis 20 Kohlenstoffatome, und vorzugsweise 15 bis 20 Kohlenstoffatome. Die hauptsächlichen Paraffinsulfonate können hergestellt werden, indem man langkettige Alphaolefine und Bisulfite miteinander umsetzt. Paraffinsulfonate, die die Sulfonatgruppe, verteilt 65 über die Paraffinkette aufweisen, werden in den U.S. Patentschriften Nr. 2 503 280, 2 507 088, 3 260 741, 3 372 188 und in der deutschen Patentschrift Nr. 735 096 beschrieben.

Andere geeignete anionische Detergenzien sind sulfatier-

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te äthoxylierte höhere Fettalkohole der Formel R0(C2H40)mS03M, wobei in dieser Formel R einen Fettal-kylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, m einen Wert von 2 bis 6 (vorzugsweise einen Wert aufweist, der ljs bis '/2 der Kohlenstoffatome im Rest R entspricht) aufweist, und M ein lösliches salzbildendes Kation ist, wie zum Beispiel ein Alkalimetall, Ammonium, Niederalkylamino oder Niederalkanolamino oder ein höher Alkylbenzolsulfonat, wobei der höhere Alkylanteil 10 bis 15 Kohlenstoffatome umfasst. Der Anteil an Äthylenoxid im polyäthoxylierten höher Alkanolsulfonat ist vorzugsweise 2 bis 5 Mol Äthylenoxidgruppen pro Mol anionischem Detergens, wobei drei Mol am meisten bevorzugt sind, insbesonders dann, wenn der höher Alkanolanteil 11 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist. Um das erwünschte hydrophil-lipophil Gleichgewicht aufrecht zu erhalten, wenn der Kohlenstoffatomgehalt der Alkylkette im niedrigen Teil des Bereichs von 10 bis 18 Kohlenstoffatome liegt, kann der Aethylenoxidgehalt des Detergens auf etwa zwei Mole pro Mol reduziert werden, während, wenn der höhere Alkanolanteil 16 bis 18 Kohlenstoffatome im höheren Teil des Bereiches umfasst, kann die Anzahl der Aethylenoxidgruppen auf 4 oder 5, und in manchen Fällen sogar bis auf 8 oder 9 erhöht werden. In ähnlicher Weise kann das salzbildende Kation geändert werden, um die beste Löslichkeit zu erhalten. Es kann irgendein geeignetes, die Löslichkeit verbesserndes Metall, oder ein organischer Rest sein, aber in den häufigsten Fällen wird es ein Alkalimetall, wie Natrium, oder eine Ammoniumgruppe sein. Wenn Niederalkylamin oder Alkanolamingruppen verwendet werden, enthalten die Alkyle und Alkanole üblicherweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, und die Amine und Alka-nolamine können einfach, zweifach oder dreifach substituiert sein, wie in Monoäthanolamin, Diisopropanolamin und Tri-methylamin. Ein bevorzugtes polyäthoxyliertes Alkoholsul-fatdetergens ist erhältlich von der Shell Chemical Company und wird unter dem Handelsnamen Neodol 25-3S vertrieben.

Die am meisten bevorzugten wasserlöslichen anionischen Detergensverbindungen sind die Ammonium- und substituierten Ammonium- (wie zum Beispiel Mono-, Di-und Triäthanolamin-), Alkalimetall- (wie zum Beispiel Natrium- und Kalium-) und Erdalkalimetall- (wie zum Beispiel Kalzium- und Mangesium-) Salze von höheren Alkylbenzol-sulfonaten, Olefinsulfonaten und höheren Alkylsulfonaten. Unter den oben aufgeführten anionischen Detergenzien sind die am meisten bevorzugten die Natriumlinearalkylbenzol-sulfonate (LABS), und insbesonders diejenigen, bei denen die Alkylgruppe ein geradkettiger Alkylrest mit 12 oder 13 Kohlenstoffatomen ist.

Die bevorzugten nichtionischen synthetischen organischen Detergenzien werden charakterisiert durch die Anwesenheit einer organischen hydrophoben Gruppe und einer organischen hydrophilen Gruppe, und sie werden typischerweise hergestellt durch die Kondensation einer organischen aliphatischen oder alkylaromätischen hydrophoben Verbindung mit Äthylenoxid (dessen Natur hydrophil ist). Praktisch irgendeine hydrophobe Verbindung, welche eine Car-boxy-, Hydroxy-, Amido- oder Aminogruppe mit einem freien Wasserstoffatom am Stickstoff aufweist, kann mit Äthylenoxid kondensiert werden oder mit dessen Polyhydrata-tionsprodukt, Polyäthylenglykol, wodurch man nichtionische Detergenzien erhält. Die Länge der hydrophilen oder Polyoxyäthylenkette kann leicht eingestellt werden, um das erwünschte Gleichgewicht zwischen hydrophoben und hydrophilen Gruppen zu erreichen.

Die nichtionischen Detergenzien, die in den erfmdungsgemässen Zusammensetzungen enthalten sein können, sind vorzugsweise poly-nieder-alkoxylierte höher Alkanole, wobei der Alkanolanteil 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und wobei die Anzahl Mole von Niederalkylenoxid (mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen) von 3 bis 12 reicht. Von derartigen Materialien ist es bevorzugt, Materialien anzuwenden, s deren höher Alkanolanteil ein höherer Fettalkohol mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und welcher 5 bis 9 Niederal-koxygruppen pro Mol enthält. Vorzugsweise ist der Nieder-alkoxyanteil eine Äthoxygruppe, aber in manchen Fällen kann es erwünscht sein, mit Propoxygruppen zu mischen, io und wenn die letzteren anwesend sind, stellen sie üblicherweise eine kleinere Komponente (weniger als 50%) dar. Typische Beispiele für derartige Verbindungen sind diejenigen, bei denen der Alkanolanteil 12 bis 15 Kohlenstoffatome umfasst und welche etwa 7 Äthylenoxidgruppen pro Mol auf-15 weisen, wie zum Beispiel Neodol 25-7 und Neodol 23-6,5, welche von der Shell Chemical Company hergestellt werden. Die erste genannte Verbindung ist ein Kondensationsprodukt einer Mischung aus höheren Fettalkoholen mit einer durchschnittlichen Anzahl von 12 bis 15 Kohlenstoffatomen, 20 mit etwa 5 Molen Äthylenoxid, und die zweitgenannte Verbindung ist eine entsprechende Mischung, wobei der Kohlenstoffatomgehalt des höheren Fettalkoholes 12 bis 13 ausmacht und die Anzahl von Äthylenoxidgruppen pro Mol durchschnittlich 6,5 beträgt. Die höheren Alkohole sind vor 25 allem primäre Alkanole. Andere Beispiele für derartige Detergenzien sind beispielsweise Tergitol 15-S-7 und Tergitol 15-S-9, welche beide lineare sekundäre Alkoholäthoxylate sind und von der Union Carbide Corporation hergestellt werden. Das erstgenannte Produkt ist ein gemischtes Ätho-30 xylierungsprodukt eines linearen sekundären Alkanoles mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen mit sieben Molen Äthylenoxid, und das letztgenannte Produkt ist ein ähnliches Produkt,

aber mit neun Molen Äthylenoxid, die mit dem Alkohol umgesetzt wurden.

35 Ebenso anwendbar bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung sind nichtionische Detergenzien mit höheren Molekulargewicht, wie zum Beispiel Neodol 45-11, welches ein ähnliches Äthylenoxidkondensationsprodukt von höheren Fettalkoholen ist, wobei der höhere Fettalkohol 14 bis 15 40 Kohlenstoffatome enthält und die Anzahl Äthylenoxidgruppen pro Mol etwa 11 beträgt. Derartige Produkte werden ebenfalls von der Shell Chemical Company hergestellt.

Zwitterionische Detergenzien, wie zum Beispiel Betaine und Sulfobetaine haben die folgende Formel und sie sind 45 ebenso nützlich:

50

R-Rr

-N-

-R, X=0

-o-

wobei in dieser Formel R eine Alkylgruppe mit 8 bis und mit 18 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 jeweils eine Alkylgruppe 55 oder eine Hydroxyalkylgruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R4 eine Alkylen- oder eine Hydroxyalkylengruppe mit 1 bis und mit 4 Kohlenstoffatomen und X ein Kohlenstoffatom oder eine S = O Gruppe bedeutet. Die Alkylgruppe kann ein oder mehr Zwischenbindungen aufweisen, wie 6o zum Beispiel Amidbindungen, Ätherbindungen oder Poly-ätherbindungen oder nicht funktionelle Substituenten, wie zum Beispiel Hydroxyl oder Halogen, welche nicht wesentlich den hydrophoben Charakter der Gruppe beeinflussen. Wenn X ein Kohlenstoffatom bedeutet, wird das Detergens 65 ein Betain genannt und wenn X eine S = O Gruppe bedeutet, wird das Detergens als Sulfobetain oder Sultain bezeichnet.

Kationische oberflächenaktive Mittel können ebenso angewandt werden. Sie umfassen vor allem oberflächenaktive

661 055

Detergenzienverbindungen, welche eine organische hydrophobe Gruppe enthalten, welche Teil eines Kationes ist,

wenn die Verbindung in Wasser gelöst wird, und eine anionische Gruppe. Typische kationische oberflächenaktive Mittel sind Amine und quaternäre Ammoniumverbindungen.

Beispiele für geeignete synthetische kationische Detergenzien sind unter anderem normale primäre Amine der Formel RNH2, wobei in dieser Formel R eine Alkylgruppe bedeutet, die 12 bis 15 Kohlenstoffatome enthält; Diamine der Formel RNHC2H4NH2, wobei R in dieser Formel eine Alkylgruppe bedeuter, die 12 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, wie zum Beispiel N-2-Aminoäthyl-stearylamin und N-2-Aminoäthyl-myristylamin; Amidbindungen enthaltende Amine, wie zum Beispiel diejenigen der Formel RiCONHC2H4NH2, wobei Ri eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wie zum Beispiel N-2-Aminoäthylstearylamid und N-Aminoät-hylmyristylamid; quaternäre Ammoniumverbindungen, bei welchen typischerweise eine der Gruppen, die mit dem Stickstoffatom verbunden ist, eine Alkylgruppe ist, die 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthält und drei der Gruppen, die mit dem Stickstoffatom verbunden sind, Alkylgruppen sind, welche 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, einschliesslich Alkylgruppen, welche inerte Substituenten,wie zum Beispiel Phenylgruppen enthalten und ein Anion anwesend ist, wie zum Beispiel Halogen, Acetat, Methosulfat usw. Die Alkylgruppe kann intern Bindungen enthalten, wie zum Beispiel Amidbindungen, welche nicht wesentlich den hydrophoben Charakter der Gruppe beeinflussen, wie zum Beispiel Stea-rylamidopropyl-quaternäres-Ammoniumchlorid. Typische quaternäre Ammoniumdetergenzien sind Ethyl-dimethyl-stearyl-ammoniumchlorid, Benzyl-dimethyl-stearylammoni-umchlorid, Trimethyl-stearylammoniumchlorid, Trimethyl-cetyl-ammoniumbromid, Dimethyl-ethyl-lauryl-ammoni-umchlorid, Dimethyl-propyl-myristyl-ammoniumchlorid und die entsprechenden Methosulfate und Acetate.

Ampholytische Detergenzien sind ebenso geeignet für die erfmdungsgemässen Zusammensetzungen. Ampholytische Detergenziensind nach dem Stand der Technik gut bekannt und viele geeignete Detergenzien dieser Klasse wurden von Schwartz, Perry und Berch in der oben erwähnten Publikation «Surface Active Agents and Detergents» offenbart. Beispiele für geeignete amphotere Detergenzien sind beispielsweise Alkylbetaiminodiproprionate, RN(C2H4COOM)2; Alkylbeta-amino-propionate, RN(H)C2H4COOM; und langkettige Imidazolderivate der allgemeinen Formel

CH,

/ \

Ji CH-

Il l2

R-C-

— H-C1I,CH,0CH,C00M

/\ 2 2 2

OH

ch2coom wobei jeweils in der obigen Formel R eine acyclische hydrophobe Gruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und M ein Kation bedeutet, um die Ladung des Anions zu neutralisieren. Spezifische wirksame amphotere Detergenzien sind das Dinatriumsalz von Undecylcycloimidinium-ethoxyethion-säure-2-ethionsäure, Dodecyl-betaalanin, und das innere Salz von 2-Trimethylamino-laurinsäure.

Die erfindungsgemässe bleichende Detergenszusammensetzung enthält gegebenenfalls einen Detergensfüllstoff, wie er üblicherweise bei Detergensformulierungen verwendet wird. Geeignete Füllstoffe sind irgendwelche übliche anorganische wasserlösliche Füllstoffsalze, wie zum Beispiel wasserlösliche Salze von Phosphaten, Pyrophosphaten, Orthophos-phaten, Polyphosphaten und Karbonaten und ähnlichem. Organische Füllstoffe schliessen ein: wasserlösliche Phospho-nate, Polyphosphonate, Polyhydroxysulfonate, Polyacetate, 5 Carboxylate, Polycarboxylate, Bernsteinsäuresalze und ähnliches.

Spezielle Beispiele für anorganische Phosphatfüllstoffe schliessen Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, Pyro-phosphate und Hexametaphosphate ein. Die organischen 1( Polyphosphonate sind vorzugsweise zum Beispiel die Natrium- und Kaliumsalze von Ethan-l-hydroxy-l,l-diphos-phonsäure und die Natrium- und Kaliumsalze von Ethan-1,1,2-triphosphonsäure. Beispiele für diese und andere Phosphorfüllstoffverbindungen werden in den U.S. Patentschrif-is ten Nr. 3 213 030, 3 422 021, 3 422 137 und 3 400 176 beschrieben. Pentanatriumtripolyphosphate und Tetranatrium-pyrophosphate sind insbesonders bevorzugte wasserlösliche anorganische Füllstoffe.

Typische Beispiele für nicht phosphorhaltige anorgani-20 sehe Füllstoffe schliessen ein: wasserlösliche anorganische Karbonate und Bikarbonatsalze. Die Alkalimetallkarbonate, beispielsweise von Natrium und Kalium und die entsprechenden Bikarbonate sind insbesondere nützlich zur Verwendung.

25 Wasserlösliche organische Füllstoffe sind ebenso nützlich. Zum Beispiel sind die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumpolyacetate, Carboxylate, Polycarboxylate und Polyhydroxysulfonate nützliche Füllstoffe für die erfmdungsgemässen Zusammensetzungen. Spezielle 30 Beispiele für Polyacetate und Polycarboxylatfüllstoffe sind Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze von Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Benzolpolycarbonsäuren (nämlich Pen-ta- und Tetracarbonsäuren), Carboxymethoxybernsteinsäure 35 und Zitronensäure.

Wasserunlösliche Füllstoffe können ebenso angewandt werden, insbesonders die komplexen Silikate, und besonders bevorzugt die komplexen Natriumalumosilikate, wie zum Beispiel Zeolithe, und hier wieder beispielsweise Zeolith 4A, 40 ein Typ des Zeolithgitters, bei dem das einwertige Kation Natrium ist und dessen Porengrösse etwa 0,1 mji beträgt. Die Herstellung von derartigen Zeolithen wird in der U.S. Patentschrift Nr. 3 114 603 beschrieben. Die Zeolithe kön-nep amorph oder kristallin sein und besitzen Hydratations-45 wasser, wie das nach dem Stand der Technik bekannt ist.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein inertes wasserlösliches Füllstoffsalz vorzugsweise den Waschmitteln für Haushaltswäsche zugesetzt. Ein bevorzugtes Füllstoffsalz ist ein Alkalimetallsulfat, wie zum Beispiel Kalium- oder Natri-50 umsulfat, wobei das letztere besonders bevorzugt ist.

Verschiedene Hilfsstoffe können in die erfmdungsgemässen Waschmittelzusammensetzungen eingebracht werden. Im allgemeinen schliessen diese Parfums, Farbgebungsstoffe, wie zum Beispiel Pigmente und Farbstoffe, Bleichmittel, wie 55 zum Beispiel Natriumperborat, die Niederschlagsbildung verhindernde Mittel, wie zum Beispiel Alkalimetallsalze von Carboxymethylzellulose, optische Aufheller, wie zum Beispiel anionische, kationische oder nicht ionische Aufheller; Schaumstabilisatoren, wie zum Beispiel Alkanolamide und 60 ähnliches ein, welche alle nach dem Stand der Technik der Gewebewaschtechniken gut bekannt sind für die Verwendung in Waschmittelzusammensetzungen. Die Fliessfähigkeit des Produktes verbessernde Mittel, üblicherweise als Fliessfähigkeitshilfsmittel bezeichnet, können ebenso ange-65 wandt werden, um der teilchenförmigen Zusammensetzung die Eigenschaften von frei fliessenden Perlen oder Pulver zu geben. Stärkederivate und spezielle Tone sind handelsüblich erhältlich als Zusatzstoffe, welche die Fliessfähigkeit von

9

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sonst klebrig oder pastösen teilchenförmigen Zusammensetzungen verbessern und zwei derartiger Tonzusatzstoffe werden gegenwärtig unter den Handelsnamen «Satintone» und «Microsil» vertrieben.

Eine bevorzugte erfindungsgemässe bleichende Detergenszusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie die folgenden Komponenten enthält:

(a) 1 bis 50 Gew.-% Bleichmittel, enthaltend eine organische Peroxysäureverbindung und/oder ein wasserlösliches Salz dieser Peroxysäure;

(b) 5 bis 50 Gew.-% eines oberflächenaktiven Detergens, ausgewhält aus der Gruppe anionische, kationische, nichtionische, ampholytische und zwitterionische Detergenzien;

(c) 1 bis 60 Gew.-% eines Detergens-buildersalzes;

(d) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Sequestriermittels und

(e) der Rest der Zusammensetzung ist Wasser und gegebenenfalls ist ein Füllstoffsalz vorhanden; und wobei diese bleichende Detergenszusammensetzung im wesentlichen frei ist von

(1) wasserlöslichen Silikatverbindungen und

(2) frei ist von agglomerierten Teilchen, welche im wesentlichen eine Mischung aus einem Aktivator, einer wasserunlöslichen Silikatverbindung und einem nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel umfasst.

Die in Teilchenform vorliegende erfindungsgemässe bleichende Detergenszusammensetzung kann durch Vermischen des Bleichmittels und gegebenenfalls Sequestriermittels mit der sprühgetrockneten Detergenszusammensetzung hergestellt werden, wobei die letztere so formuliert wurde, um wasserlösliche Silikatverbindungen zu vermeiden und insbesonders Natriumsilikat. Es können sehr kleine Anteile wasserlöslicher Silikatverbindungen in der endgültigen Zusammensetzung, d.h. unter etwa 0,5%, und vorzugsweise unter etwa 0,2%, und am meisten bevorzugte nicht mehr als 0,1 Gew.-% vorhanden sein, wie sie auftreten können, wenn man Silikat enthaltende Pigmente oder Farbstoffe verwendet oder durch Kontakt der wässrigen Gabelmischeraufschläm-mung mit restlichen Mengen von Natriumsilikat im Sprühturm.

Die Sprühtrocknung einer silikatfreien Detergensformu-lierung kann zu einem relativ staubigen granulären Produkt führen aufgrund der Abwesenheit von Silikat als Bindemittel für die sprühgetrockneten Perlen. Es können jedoch alternative organische Bindematerialien angewandt werden, wie zum Beispiel Stärke, Çarboxymethylzellulose und Materialien, die damit vergleichbar sind. Die Festigkeit der sprühgetrockneten Perlen kann ebenso erhöht werden, indem man den Feststoffgehalt der silikatfreien Aufschlämmung in Gabelmischer maximalisiert und/oder die Einlasstemperatur des heissen Luftstromes in den Sprühtrocknungsturm so niedrig wie möglich hält.

Das Bleichmittel kann entweder direkt mit dem sprühgetrockneten Pulver vermischt werden oder das Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Sequestriermittel kann getrennt oder gemeinsam mit einem Beschichtungsmaterial beschichtet werden um eine vorzeitige Aktivierung des Bleichmittels zu verhindern. Der Beschichtungsprozess wird gewöhnlich gemäss Verfahrensweisen ausgeführt, die nach dem Stand der Technik gut bekannt sind. Geeignete Beschich-tungsmaterialien schliessen Verbindungen ein, wie zum Beispiel Magnesiumsulfat, Polyvinylalkohol, Laurinsäure und ihre Salze und ähnliches.

Die erfmdungsgemässen bleichenden Detergenszusammensetzungen werden im allgemeinen der Waschlösung in Mengen zugeführt, dass etwa 3 bis etwa 100 Teile aktiver Sauerstoff pro Million Teile Lösung zur Verfügung gestellt werden, wobei eine Konzentration von etwa 5 bis etwa 40 ppm im allgemeinen bevorzugt ist.

Die in Teilchenform vorliegenden erfmdungsgemässen bleichenden Detergenszusammensetzungen, wie sie oben beschrieben wurden, können hergestellt werden mittels Methoden wie Sprühtrocknung, trockene Vermischung oder Agglo-s merierung der einzelnen Komponenten.

Beispiel I

Eine bevorzugte silikatfreie bleichende Detergenszusammensetzung weist folgende Zusammensetzung auf:

10 Komponente Gew.-%

Natrium-linear-C 10-C13-alkyl-benzol-sulfonat 6 Ethoxylierter Q j—C18 primärer Alkohol ( 11 Mol

EO pro Mol Alkohol) 3

Seife (Natriumsalz der C12-Ci2 Carbonsäure 4

Pentanatrium-tripolyphosphat (TPP) 32,0

EDTA 0,5

Monoperoxyphthalsäure (MPPA), Magnesiumsalz 7

Carboxymethyl-cellulose 0,5

20 Optische Aufheller, Pigment und Parfum 0,4

Proteolytisches Enzym 0,5

Natriumsulfat und Wasser Rest

Das oben beschriebene Produkt wird hergestellt, indem man eine wässrige Aufschlämmung, enthaltend 60 Gew.-% 25 einer Mischung, enthaltend alle oben angeführten Komponenten, mit Ausnahme des Enzyms, des Parfums und der Monoperoxyphthalsäure (MPPA) sprühtrocknet. Das so erhaltene, in Teilchenform vorliegende sprühgetrocknete Produkt hat eine Teilchengrösse im Bereich von 14 mesh bis 30 270 mes (U.S. Sieb Serie). Das sprühgetrocknete Produkt wird sodann in einer Drehtrommel mit geeigneten Mengen MPPA ähnlicher mesh-Grösse, Enzym und Parfum gemischt, wodurch man ein teilchenförmiges Produkt erhält, welches eine Feuchtigkeit von etwa 14 Gew.-% aufweist. 35 Das oben beschriebene Produkt wird benützt, um verschmutzte Gewebestücke mittels Handwaschung, wie auch in einer automatischen Waschmaschine zu waschen, und es werden gute Wasch- und Bleichergebnisse erhalten für beide Waschmethoden.

40 Andere zufriedenstellende Produkte können erhalten werden indem man die Konzentrationen der folgenden Hauptkomponenten in der oben beschriebenen Zusammensetzung wie folgt variiert:

45

Komponente Alkyl-benzol-sulfonat Ethoxylierter Alkohol Seife 50 TPP Enzym EDTA MPPA

Gew.-%

4 -1 -1 -15 -0,1-0,1-

■12 6 10

50

-1

-2

1 -20

55

65

Für hochkonzentrierte Detergenspulver für Einsatz unter erschwerten Bedingungen, können das Alkylbenzolsulfonat, TPP und die Seifenkomponenten in der oben beschriebenen Zusammensetzung weggelassen werden und der Gehalt an äthoxyliertem Alkohol kann bis auf eine Obergrenze von 1 20% erhöht werden.

Beispiel 2

Es wurden Bleichtests ausgeführt, wie das in der Folge beschrieben ist, und es wurde die Bleichwirkung einer erfmdungsgemässen bleichenden Detergenszusammensetzung, die frei von wasserlöslichen Silikaten ist und einer entsprechenden Silikat enthaltenden Zusammensetzung untersucht, wobei die letztere Zusammensetzung mit der ersteren in nahezu

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10

allen Hinsichten vergleichbar war, mit Ausnahme der Anwesenheit von wasserlöslichen Silikatverbindungen. Das verwendete Bleichmittel ist eine Mischung aus Monoperoxy-phthalsäuresalz und Natriumperborat. Die Zusammensetzungen werden durch nachträgliches Zufügen zu einer sprühgetrockneten, in Teilchenform vorliegenden Detergenszusammensetzung von Granulaten der H-48 Bleichzusammensetzung (beschrieben in der Fussnote der Tabelle 1) formuliert, wodurch man bleichwirksame Detergenszusammensetzungen A und B erhielt, wie sie in der folgenden Tabelle 1 beschrieben sind. Die Zahlen, die in der Tabelle angegeben sind, stellen Gewichtsprozente für jede Komponente in der Zusammensetzung dar.

Tabelle 1

Komponente Zusammensetzung

A B

( silikatfrei ) ( Silikat enthaltend

Natrium-linear-C10-C13-alkyl-ben-

zol-sulfonat

6,00%

Ethoxylierter Cn-C18 primärer

Alkohol (11 Mol EO pro Mol Al

kohol)

3,50

Seife (Natriumsalz der C12-C22 Car

bonsäure)

2,50

Natriumsilicat (Na20:2Si02)

-

9,00

Pentanatrium-tripolyphosphat

(TPP)

35,00

Optischer Aufheller (Stilben)

0,22

Natrium-perborat-tetrahydrat

H-48'»

9,00

EDTA (Dinatriumsalz)

1,00

Natriumsulfat

35,00

10,60

Wasser

Rest

(1) Eine Bleichzusammensetzung, verkauft von der Inte-

rox Chemicals Limited, London, England, enthaltend etwa 65 Gew.-% Magnesiummonoperoxyphthalat, 11 Gew.-% Magnesiumphthalat und Rest Wasser.

Testverfahren

Die Konzentration an aktivem Sauerstoff in der Lösung wird als Funktion der Zeit für verschiedene Waschlösungen bestimmt, welche die Zusammensetzungen A und B jeweils enthielten, indem man folgende Verfahrensweise anwandte:

Ein Liter Leitungwasser wird in einen 2-Liter Behälter eingebracht und sodann erhitzt man auf eine konstante Temperatur von 60 °C in einem Wasserbad. Zehn Gramm der jeweiligen Zusammensetzung, die zu testen war (A oder B)

wurden dem Behälter zugeführt (Zeit = 0) während man heftig mischte um eine einheitliche Waschlösung zu erhalten. Nach bestimmten Zeitspannen (3, 7, 13, 20, 30,40 und 50 Minuten) wurde ein 50 ml Aliquot aus der Waschlösung entfernt und die Totalkonzentration an aktivem Sauerstoff mittels der in der Folge angegebenen Testmethode bestimmt.

Bestimmung der totalen Konzentration an aktivem Sauerstoff:

Das oben erwähnte 50 ml Aliquot wird in einen 300 ml Erlenmeyer Kolben, enthaltend 15 ml Schwefelsäuremolyb-datmischung eingegossen und die zuletzt genannte Mischung wurde in grossem Mass-Stab hergestellt, indem man 0,18 g Ammoniummolybdat in 750 ml deionisiertem Wasser löste und dann 320 ml Schwefelsäure (etwa 36N) unter Rühren zufügte. Die Lösung im Erlenmeyer Kolben wird gründlich durchmischt und 5 ml einer 10%igen Kaliumiodidlösung in deionisiertem Wasser werden sodann zugefügt. Der Erlenmeyer Kolben wird mit einem Stopfen verschlossen. Man schüttelt und lässt dann während etwa sieben Minuten im Dunkeln stehen. DieLösung im Kolben wird sodann mit einer 0, IN Natriumthiosulfatlösung in deionisiertem Wasser titriert. Das Volumen an Thiosulfat in ml, das benötigt wird, ist gleich der totalen aktiven Sauerstoffkonzentration in Mil-limol/Liter in der Waschlösung. Die Testresultate für die zwei Zusammensetzungen,die getestet wurden, sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Totalmenge aktiver Sauerstoff in der Waschmenge (in mmol/l)

Zeit (Min.) A B

(silikatfrei)

( Silikat enthaltend)

3

4,8

2,4

7

4,4

1,2

13

4,2

1,0

20

3,9

0,8

30

3,7

0,6

40

3,4

0,5

50

3,2

0,4

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, ist die silikatfreie Zusammensetzung A wesentlich stabiler und zeichnet sich durch einen wesentlich langsameren Verlust an aktivem Sauerstoff aus der Lösung aus als die entsprechende Silikat enthaltende Zusammensetzung B.

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

C

Claims

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(1) wasserlöslichen Silikatverbindungen und (2) frei ist von agglomerierten Teilchen, welche im wesentlichen eine Mischung aus einem Aktivator, einer wasserunlöslichen Silikatverbindung und einem nichtionischen oberflächenaktiven 5 Mittel umfassen.

15. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Bleichmittel Monoperoxyphthalsäure und/oder ein wasserlösliches Salz dieser Peroxysäure enthält.

1. Bleichende Detergenszusammensetzung in Teilchenform, dadurch gekennzeichnet, dass sie

(a) ein Bleichmittel, enthaltend eine organische Peroxy-säureverbindung und/oder ein wasserlösliches Salz dieser Peroxysäure und

(b) mindestens eine oberflächenaktive Verbindung aus der Gruppe anionische, kationische, nichtionische, ampholy-tische und zwitterionische Detergenzien enthält, und wobei die genannte bleichende Detergenszusammensetzung im wesentlichen frei ist von (1) wasserlöslichen Silikatverbindungen und von (2) agglomerierten Teilchen, welche im wesentlichen eine Mischung aus einem Aktivator, einer wasserunlöslichen Silikatverbindung und einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel umfassen.
2. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich ein Sequestrierungsmittel enthält.

2

PATENTANSPRÜCHE
3

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aminpentamethylenphosphonsäure und/oder ein wasserlös- Die Bildung und Stabilität der bleichenden Peroxysäu-

liches Salz dieser Säure enthält. respezies in dem Bleichsystem, enthaltend eine Peroxyverbin-

30. Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 21 bis dung und einen organischen Aktivator, ist nach dem Stand 29, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Zusammen- der Technik als Problem erkannt worden. In der U.S. Pa-setzung auch ein Detergenz-buildersalz enthält. 5 tentschrift Nr. 4 255 452 von Leigh, wird beispielsweise dar-

31. Verfahren gemäss Patentanspruch 30, dadurch ge- auf hingewiesen, dass das Problem der Verhinderung der Rekennzeichnet, dass das genannte Builder-salz Pentanatrium- aktion einer Peroxysäure mit einer Peroxyverbindung be-tripolyphosphat enthält. steht, wobei gebildet wird was die Patentschrift wie folgt

32. Verfahren gemäss Patentanspruch 30, dadurch ge- charakterisiert «unnützliche Produkte, nämlich die entspre-kennzeichnet, dass das genannte Buildersalz ein Zeolith ist. 10 chende Karbonsäure, Molekularsauerstoff und Wasser». In

33. Verfahren nach einem der Patentansprüche 21 bis 32, der Patentschrift wird festgehalten, dass eine derartige Ne-dadurch gekennzeichnet, dass die genannte bleichende De- benreaktion «doppelt nachteilig ist, da die Peroxysäure und tergenszusammensetzung ebenso einen Ton vom Smektitty- die Peroxyverbindung . . . gleichzeitig zerstört werden». In pus enthält. der Folge werden bestimmte Polyphosphonsäureverbindun-

3. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Sequestrierungsmittel Äthylendi-amintetraessigsäure und/oder ein wasserlösliches Salz dieser Säure enthält.
4. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Sequestrierungsmittel Di-äthylentriaminpentamethylenphosphonsäure und/oder ein wasserlösliches Salz dieser Säure enthält.
5. Zusammensetzung gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Bleichmittel Monoperoxyphthalsäure und/oder wasserlösliche Salze dieser Säure enthält.
6. Zusammensetzung gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Bleichmittel Magnesiummonoperoxyphthalat enthält.
7. Zusammensetzung gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel ebenso eine anorganische Peroxyverbindung enthält.
8. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Peroxyverbindung ein Alkalimetallperborat ist.
9. Zusammensetzung gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ebenso ein Detergenzbuildersalz enthält.
10 16. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel Magnesiummonoperoxyphthalat enthält.

17. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Bleichmittel eine is anorganische Peroxyverbindung enthält.

18. Zusammensetzung gemäss einem der Patentansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Sequestriermittel Äthylendiamintetraessigsäure und/oder ein wasserlösliches Salz dieser Säure enthält.

20 19. Zusammensetzung gemäss einem der Patentansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Buildersalz ein Zeolith ist.

20. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich auch einen Bento-

25 nitton enthält.

21. Verfahren zum gewerblichen Bleichen ausserhalb der Textilindustrie, dadurch gekennzeichnet, dass die fleckigen und/oder verschmutzten Materialien, die gebleicht werden sollen, mit einer wässrigen Lösung einer teilchenförmigen

3o bleichenden Detergenszusammensetzung in Kontakt gebracht werden, wobei diese Detergenszusammensetzung enthält:

(a) ein Bleichmittel, enthaltend eine organische Peroxysäureverbmdung und/oder ein wasserlösliches Salz dieser

35 Peroxysäure und

(b) mindestens ein oberflächenaktives Mittel, welches ausgewählt wird aus der Gruppe anionische, nichtionische, kationische, ampholytische und zwitterionische Detergenzien und wobei diese genannte bleichende Detergenzienzusam-

4o mensetzung im wesentlichen frei ist von (1) wasserlöslichen Silikatverbindungen und (2) frei ist von agglomerierten Teilchen, welche im wesentlichen eine Mischung aus einem Aktivator, einer wasserunlöslichen Silikatverbindung und nichtionischem oberflächenaktiven Mittel umfassen.

45 22. Verfahren gemäss Patentanspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel Monoperoxyphthalsäure und/oder ein wasserlösliches Salz dieser Peroxysäure enthält.

23. Verfahren nach Patentanspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Bleichmittel Magnesium-

50 monoperoxyphthalat enthält.

24. Verfahren nach Patentansprüchen 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel auch eine anorganische Peroxyverbindung enthält.

25. Verfahren nach einem der Patentansprüche 21 bis 24,

55 dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel ein anionisches Detergens ist.

26. Verfahren nach einem der Patentansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das anionische Detergens ein lineares Alkylbenzolsulfonat ist.

6o 27. Verfahren nach einem der Patentansprüche 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung auch ein Sequestriermittel enthält.

28. Verfahren nach Patentanspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Sequestriermittel Äthylendi-

65 amintetraessigsäure und/oder ein wasserlösliches Salz dieser Säure enthält.

29. Verfahren nach Patentanspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Sequestriermittel Diäthylentri-

10. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Detergenz-buildersalz ein Zeolith ist.
11. Zusammensetzung gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte oberflächenaktive Mittel ein anionisches Detergens ist.
12. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte anionische Detergens ein lineares Alkylbenzolsulfonat ist.
13. Zusammensetzung gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie auch einen Bentonitton enthält.
14. Bleichende Detergenszusammensetzung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgendes enthält:

(a) 1 bis 50 Gew.-% Bleichmittel, enthaltend eine organische Peroxysäureverbmdung und/oder ein wasserlösliches Salz dieser Peroxysäure;

(b) 5 bis 50 Gew.-% eines oberflächenaktiven Detergens, ausgewählt aus der Gruppe anionische, kationische, nichtionische, ampholytische und zwitterionische Detergenzien;

(c) 1 bis 60 Gew.-% eines Detergens-buildersalzes;

(d) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Sequestriermittels und

(e) der Rest der Zusammensetzung Wasser ist und gegebenenfalls ein Füllstoffsalz und wobei die genannte bleichende Detergenszusammensetzung im wesentlichen frei ist von
15 gen als Chelatkomplexbildner beschrieben, von welchen be-hauptet wird, dass sie die oben beschriebene Peroxysäure verbrauchende Nebenreaktionen verhindern und somit einen