DE2548242A1 - Mit detergentien vertraegliche, gewebe weichmachende und antistatisch ausruestende mittel - Google Patents

Mit detergentien vertraegliche, gewebe weichmachende und antistatisch ausruestende mittel

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DE2548242A1 DE19752548242 DE2548242A DE2548242A1 DE 2548242 A1 DE2548242 A1 DE 2548242A1 DE 19752548242 DE19752548242 DE 19752548242 DE 2548242 A DE2548242 A DE 2548242A DE 2548242 A1 DE2548242 A1 DE 2548242A1
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Description

Mit Detergentien verträgliche, Gewebe weichmachende und
antistatisch ausrüstende Mittel
Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel, die beim Waschen von Textilien antistatische Effekte ergeben. Erfindungsgemäss werden diese Effekte insbesondere gleichzeitig mit der Reinigung der
Textilien erzielt, die mittels konventioneller synthetischer
Detergensverbindungen und organischer oder anorganischer /feschmittelgerüststoffe erfolgt.
Von verschiedenen quaternären Ammoniumverbindungen ist bekannt, dass sie antistatische Eigenschaften besitzen. Diese Verbindungen sind bekanntlich mit anionischen Oberflächenaktiven, die gewöhnlich beim Waschen von Textilien verwendet werden, unverträglich. Die entgegengesetzten elektrischen Ladungen der beiden Produktarten
en
führ nicht nur zu gegenseitigen Anziehung der Oberflächenaktiven, woraus die Bildung unlöslicher Verbindungen und die Erschöpfung
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dieser Produkte resultieren, sondern auch zur'Umkehrung der elektrischen Ladungen auf den der Waschflüssigkeit ausgesetzten Oberflächen. Diese Umkehrung führt zu unerwünschten Effekten wie z.B. erhöhter Schmutzablagerung auf Textilien und schlechterer 'Schmutzentfernung. Eine weitere Folge dieser Unverträglichkeit besteht darin, dass die Neigung des kationischen Oberflächenaktiven zur Ablagerung auf der Gewebeoberfläche verhindert wird, womit eine Verminderung der dem gewaschenen Gewebe zu erteilenden antistatischen Ausrüstung verbunden ist.
Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung teilchenförmiger Additive für Waschmittelformulierungen, die die Neigung der gewaschenen und im Trockner getrockneten Gewebe zur Erzeugung oder Beibehaltung statischer Elektrizität vermindert.
Ziel der Erfindung ist ferner die Bereitstellung von Waschmitteln enthaltend diskrete Teilchen, die ein antistatisch machendes Material enthalten, das fähig ist, die Ausbildung statischer Aufladungen auf Geweben, die damit gewaschen und dann im Wäschetrockner getrocknet werden, zu vermindern.
Ein weiteres Ziel der Erfindung sind Gewebe weichmachende und antistatisch ausrüstende Mittel, die ihre Wirkung in Gegenwart konventioneller Waschmittel ausüben und damit gleichzeitig waschen, 'weich- und antistatisch machen.
Die Erfindung betrifft ferner Mittel, die Gewebeweichmacher aus Ton und antistatisch machende Mittel aus quaternären Ammoniumverbindungen enthalten und zur Verwendung im.Waschgang geeignet sind.
Wie bereits erwähnt , sind zahlreich^Gewebe antistatisch machende Mittel bekannt, die erwiesenermassen auf Textilien in Gegenwart verschiedener Oberflächenaktiver appliziert werden können.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf der Peststellung, dass Wechselwirkungen zwischen Antistatika, insbesondere quaternären Ammoniumverbindungen, und konventionellen Waschmitteln vermindert werden können, wenn man(das antistatisch machende Mittel zusammen mit einem organischen Dispersionsinhibitor in Form diskreter Teilchen einverleibt, wobei diese Teilchen bezüglich Teilchengrösse, · Wasserlöslichkeit und Schmelzpunkt in einen bestimmten Bereich fallen. Diese teilchenförmigen Materialien können entweder zusätzlich verwendet werden, um konventionelle Waschmittel zu ergänzen, wenn diese der Waschlösung zugesetzt werden, oder sie können Teil eines Produktes sein, das Textilmaterialien gleichzeitig reinigen, antistatisch ausrüsten und gegebenenfalls weichmachen soll.
Die Erfindung betrifft ein teilchenförmiges Waschmittel-Additiv, welches als wesentliche Bestandteile eine antistatisch machende quaternäre Ammoniumverbindung und einen organischen Dispersionsinhibitor in innigem Gemisch miteinander enthält.
Die Erfindung betrifft ferner Mittel, welche die vorstehend genannten Stoffe enthalten, in Kombination mit synthetischen Detergensverbindungen und organischen oder anorganischen Gerüstsalzen. Diese Mittel ergeben bei einfachem Zusatz zu Wasser ein Waschbad, welches gleichzeitig reinigt, weichmacht und antistatisch wirksam ist.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur gleichzeitigen Reinigung, Weichmachung und Ausrüstung mit antistatischem Effekt von Textilmaterialien, das dadurch gekennzeichnet, dass man (1) die Textilien in einer wässrigen Waschflüssigkeit, welche Detergens, Ton und ein teilchenförmiges Material aus einer antistatisch machenden quaternären Ammoniumverbindung und einem Dispers ions invhibitor gemäss vorliegender Definition enthält, behandelt und (2) die so behandelten Textilien bei Temperaturen im Bereich von
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51 bis 93 °C trocknet.
Das erfindungsgemässe Additiv und das erfindungsgemässe Ver-,fahren verwenden zwei wesentliche Bestandteile, nämlich das antistatisch machende Mittel aus quaternärer Ammoniumverbindung und den festen organischen Dispersionsinhibitor. Die erfindungsgemässen Waschmittel enthalten zusätzlich eine wasserlösliche waschaktive Verbindung und ein Waschmittelgerüstsalz. Die quaternäre Ammoniumverbindung führt zu den antistatischen Effekten auf den Geweben und leistet einen Beitrag zur Weichmachung der Gewebe, während Detergens und Gerüststoffe die bekannte Reinigungsund Gerüststoffwirkung ausüben. Die verschiedenen Komponenten der vorliegenden Mittel werden nachstehend näher beschrieben, zusammen mit Verfahren zur Herstellung der teilchenförmigen Waschmitteladditive und der diese enthaltenden Waschmittel. Verfahren zur Herstellung der einzelnen Komponenten der Additive und Waschmittel sind bekannt und stellen keinen Teil vorliegender Erfindung dar.
Die als Additive zu Waschlösungen geeigneten teilchenförmigen Produkte, enthalten
a) etwa 8o bis etwa 20 Gew.% einer quaternären Ammoniumverbindung der Formel
worin R, und vorzugsweise auch R„ einen C-, g-Cpp-aliphatischen Rest oder einen Alkylphenyl- oder Alkylbenzylrest mit 10 bis l6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, FU und Ru Hydrocarbylgruppen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, Cp-C\-Hydroxyalkylreste oder cyclische Reste, in denen das Stickstoffatom Teil des Ringes
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ist, und Y ein Anion wie das Halogenid oder Methylsulfat darstellen, und
b) etwa 20 bis etwa 8o Gew.% eines festen organischen Dispersionsinhibitors mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 38 bis 93 °C und einer Löslichkeit in Wasser von maximal 50 ppm bei 25 °C, der aus Paraffinwachsen, cyclischen oder acyclischen einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Carbonsäuren, Estern der vorstehenden Alkohole und Säuren, C -C^-Alkylenoxid-Kondensaten der vorstehenden Stoffe oder Gemischen davon besteht,
wobei im wesentlichen sämtliche Einzelteichen eine Grosse im Bereich von 10 μ bis 500 μ besitzen und das Produkt eine Wasserlöslichkeit von 50 ppm maximal bei 25 C und einen Erweichungspunkt im Bereich von 38 bis 93 0C aufweist.
Gerüststoffhaltige Waschmittel gemäss vorliegender Erfindung enthalten (a) etwa 10 bis etwa 25 Gew.% eines anionischen Oberflächenaktiven, (b) etwa 10 bis etwa 60 Gew.% eines organischen oder anorganischen Waschmittelgerüstsalzes, (c) etwa 3 bis etwa 25 Gew.$ einer teilchenförmigen Kombination, bestehend im wesentlichen aus (1) etwa 80 bis etwa 20 Gew.% eines antistatisch machenden Mittels aus einer quaternären Ammoniumverbindung der
Formel ^ ^ ^
*1 R3
/ V
^2 R4
»«» »ι ι. .m, ι
worin R1 und vorzugsweise auch Rp einen C1 (--Coo-aliphatischen Rest oder einen Alkylphenyl- oder Alkylbenzylrest mit 10 bis l6 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, R und R1, Kydrocarbylreste mit etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und Y ain Anion, z.B. das
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Fluorid, Chlorid, Bromid oder Methylsulfat darstellen, und b) etwa 20 bis etwa 8o % eines festen organischen Dispersionsinhibitors mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 38 bis 93 °C und einer Löslichkeit in V/asser von 50 ppm maximal bei * 25 0C, der aus Paraffinwachs, cyclischen oder acyclischen ein-
oder mehrwertigen Alkoholen, substituierten oder unsubsti-. tuierten aliphatischen Carbonsäuren, Estern der vorstehenden Alkohole und Säuren, C^-C^-Alkylenoxid-Kondensaten der vorstehenden Stoffe oder Gemischen davon besteht,
wobei die. einzelnen Teilchen eine Grosse im Bereich von 10 ^u bis 500 (u, eine Löslichkeit in Wasser von 50 ppm maximal bei 25 C und einen Erweichungspunkt im Bereich von 38 bis 93 °C aufweisen.
Die vorliegenden Waschmittel ergeben ein Lösungs-pH von etwa 7 bis etwa 12, und vorzugsweise von etwa 9 bis etwa 11 beim Lösen in Wasser in einer Konzentration von etwa 0,12 Gew.%.
Die antistatisch machenden quaternären Ammoniumverbindungen werden gewöhnlich im teilchenförmigen Additiv in einer Menge von etwa 80 bis etwa 20, und vorzugsweise von etwa 80 bis etwa 50 %, besonders bevorzugt von 65 bis 50 Gew.% der Additivteilchen, angewandt. Die quaternäre Ammoniumverbindung liegt gewöhnlich in erfindungsgemässen Waschmitteln in einer Menge von etwa. 0,5 bis etwa 15,- und vorzugsweise von etwa Ibis etwa 10 %, besonders be,-vorzugt von etwa 2 bis etwa 5 Gew.% des Mittels vor. Unabhängig davon, ob man ein Additiv oder ein Waschmittel gemäss vorliegender Erfindung zur Herstellung der wässrigen V/aschflüssigkeit verwendet, wird gewöhnlich eine solche Menge an quaternärer Ammoniumverbindung eingesetzt, dass die Konzentration in der Waschflüssigkeit etwa 5 bis etwa 250 ppm beträgt.
Die für vorliegende Zwecke geeigneten antistatisch machenden Mittel sind quaternäre Ammoniumsalze der Formel ^/R.. RpR^RuNT+Y ~t worin R1 und vorzugsweise auch R2 einen C,g-Cpo-aliphatischen Rest oder einen Alkylphenyl- oder Alkylbenzylrest mit 10 bis l6 Kohlenstoff-
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atomen in der Alkylkette, IU und Ru Hydrocarbylreste mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder Cp-C^-Hydroxyalkylreste oder cyclische Reste, in denen das Stickstoffatom Teil des Ringes ist, und Y ein Anion wie ein Halogenid oder Methosulfat darstellen.
Der hydrophobe Anteil (d.h. der C-. g-Cpp-aliphatische, C10 ,g-Alkylphenyl- oder Alkylbenzylrest)im organischen Rest R-, kann direkt an das quaternäre Stickstoffatom gebunden sein oder indirekt über eine Amid-, Ester-, Alkoxy-, Äther- oder ähnliche Gruppe.
Die für vorliegende Zwecke brauchbaren antistatischen quaternären Ammoniumverbindungen können sowohl wasserlöslich wie im wesentlichen wasserunlöslich sein. Beispielsweise besitzen die Imidazoliniumverbindungen der Formel
R-C
N - CH-
CH3 CH2CH2NH - C
CH3SO4
worin R einen C^-C -Alkylrest bedeutet, eine spürbare Wasserlöslichkeit, doch können Sie erfindungsgemäss verwendet werden, indem man sie mit der geeigneten Menge eines geeigneten organischen Dispersionsinhibitors vermischt, so.dass man eine endgültige Teilchenlöslichkeit in V/asser von weniger als 50 ppm bei 25 °C erzielt.
Ähnlich können andere, relativ wasserlösliche quaternäre Ammoniuinverbindungen verv/endet werden, wie z.B. die Diisostearyldimethylammoniumchloride der US-PS 3 395 100.
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Die bevorzugten antistatisch machenden quaternären Ammoniumverbindungen sind jedoch durch ihre begrenzte Löslichkeit in Wasser gekennzeichnet. Das heisst, dass diese quaternären Salze in Wasser im wesentlichen unlöslich sind und offenbar im mesomorphen flüssig-kristallinen Zustand vorliegen.
Die erfindungsgemäss verwendeten quaternären Ammoniumverbindungen können in bekannter Weise auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Zahlreiche Verbindungen dieser Art sind im Handel erhältlich. Die quaternären Ammoniumverbindungen werden häufig aus Alkylhalogenid-Gemischen, die den gemischten Alkylkettenlängen von Fettsäuren entsprechen, hergestellt. So werden z.B. die "Ditalg"-Quaternären aus Alkylhalogeniden mit gemischten C1^-C-, «~ Kettenlängen erzeugt. Diese gemischten di-langkettigen Quaternären sind für vorliegende Zwecke brauchbar und werden aus Kostengründen bevorzugt.
Wie bereits erwähnt, kann praktisch jedes Anion das Gegenion in den vorliegenden quaternären Verbindungen sein. Die Anionengruppen in den quaternären Verbindungen können gegeneinander ausgetauscht werden, wobei man übliche ^ionenaustauscherharze verwendet. Auf diese V/eise sind quaternäre Ammoniumsalze mit jedem beliebigen Anion leicht zugänglich. Die Natur des Anions hat keinen Einfluss auf die erfindungsgemässen Mittel und Verfahren, jedoch ist das Chloridion das bevorzugte Gegenion aufgrund seiner allgemeinen Zugänglichkeit.
Es folgen repräsentative Beispiele im wesentlichen wasserunlöslicher quaternärer Ammoniumverbindungen, die sich zur Verwendung in den erfindungsgemässen Mitteln und Verfahren eignen. Sämtliche dieser quaternären Ammoniumverbindungen können zu den erfindungsgemässen Waschmitteln formuliert werden. Die folgende Liste" hat nur Beispielcharakter und soll keine Begrenzung auf diese Verbindungen darstellen» Ein besonders bevorzugtes Antistatikum ist aufgrund
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seiner hohen antistatischen Wirkung das Dioctadecyldimethylammoniumchlorid. Ditalgdimethylammoniumchlorid wird gleichermassen bevorzugt wegen seiner allgemeinen Zugänglichkeit und seiner guten antistatischen Wirkung. V/eitere brauchbare quaternäre Ammoniumverbindungen mit zwei langen Ketten sind Dicetyldimethylammoniumchlorid, Bis-docosyldimethylammoniumchlorid, Didodecyldimethylammoniumchlorid, Ditalgdimethylammoniumbromid, Dioleoyldimethylammoniumhydroxid, Ditalgdiäthylammoniumchlorid, Ditalgdipropylammoniumbromid., Ditalgdibutylammoniumfluorid, Cetyldecylmethyläthylammoniumchlorid, Bis-/ditalgdimethylammonium7sulfatj Tris- ^ditalgdimethylammonium/phosphat und dergleichen.
Der ebenfalls essentielle organische Dispersionsinhibitor macht etwa 20 bis etwa 80, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 50, und besonders bevorzugt 35 bis etwa K^ Gew.% des teilchenförmigen Additivs aus. In gerüststoffhaltigen Waschmitteln liegt der Dispersionsinhibitor in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.% des gesamten Mittels vor. Sowohl im Fall des Additivs wie des Waschmittels verwendet man eine Menge an Dispersionsinhibitor, die ausreicht zur Erzielung eines Gewichtsverhältnisses aus quaternärer Ammoniumverbindung zu Dispersionsinhibitor von etwa 4:1 bis etwa 1:1, und vorzugsweise von 2:1 bis J>\2.,
Der Dispersionsinhibitor sollte eine Löslichkeit in Wasser von 50 ppm maximal bei 25 C und einen Erweichungspunkt im Bereich von 38 bis 93, vorzugsweise von 51 bis 93 °C haben. Er besteht .aus Paraffinwachsen, cyclischen oder acyclischen iein- oder mehrwertigen Alkoholen, substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Carbonsäuren, Estern der vorstehenden Alkohole und Säuren, C^-Cj,-Alkylenoxid-Kondensaten der vorstehenden Stoffe oder Gemischen davon.
Aufgrund der leichten Zugänglichkeit wird Talgalkchol bevorzugt, jedoch sind auch andere Fettalkohole im C1 j, -C ο ζ -Be reich wie
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Myristylalkohol, Cetylakohol, Stearylalkohol, Arachidylalkohol, Behenylalkohol und Gemische davon als Dispersionsinhibitoren brauchbar.
Ferner können gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 2k Kohlenstoffatomen in der Alkylkette verwendet werden wie z.3. Laurinsäure, I^Iyristinsäure, Palmltinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure und Behensäure oder Gemische davon, insbesondere Säuren aus natürlichen Quellen wie Talg, Kokosnuß- und Fischölen.
Auch Ester aliphatischer Alkohole und Fettsäuren sind brauchbare Dispersionsinhibitoren, vorausgesetzt, dass sie eine Gesamtzahl von mehr als 22 Kohlenstoffatomen im Säure- und. Alkylrest aufweisen.
Langkettige C22-C -paraffine wie z.B. der gesättigte Kohlenwasserstoff öctacosan mit 28 Kohlenstoffatomen können ebenfalls verwendet werden.
Eine für vorliegende Zwecke bevorzugte Stoffklasse sind die wasserunlöslichen Sorbitanester, die aus dem Reaktionsprodukt von C-jo-Cgg-Fettsäurehalogeniden oder Fettsäuren und dem Gemisch cyclischer Anhydride des Sorbits, das bekanntlich als "Sorbitan" bezeichnet wird, bestehen. Die zur, Herstellung der Sorbitanester aus Sorbit erforderliche Reaktionsfolge wird nachstehend aufgeführt, wobei die Ester in der vollständig veresterten Form dargestellt werden.
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CH2OH
(CHOH) 4
CH2OH
-H2O
CH2OH
OH
und
OH
1,5-Sorbitan
und 'CHOHCH2OH
1,4—Sorbitan
Isosorbid
RCOCl/RCOOH
R(O)CO
OC(O)R
H A
\ und
/^C-CH2O-C(O)R
OC(O)R
CH2O-C(O)R
R (O) CO'\/ OC(O)R ■; OC(O)R
R(O)CO
und
0-C(O)R
eO9 8" 19/1281 ' owginal inspected
Die Sorbitanester sind ihrerseits komplizierte Gemische aus Mono-, Di-, Tri- und Tetraestern, von welchen die TRi- und Tetraester am wenigsten wasserlöslich und daher für die Zwecke vorliegender Erfindung am meisten bevorzugt werden. Jedoch sind auch die handelsüblichen Gemische der verschiedenen Formen recht befriedigend, vorausgesetzt, dass diese Gemische die vorstehend an.den organischen Dispersionsinhibitor gestellten Anforderungen hinsichtlich Wasserlöslichkeit und Schmelzpunktbereich befriedigen. Typische Fettsäuren, die sich für den Alkylanteil des Esters eignen, sind Palmitinsäure, Stearinsäure, Docosansäure, Behensäure oder deren Gemische. Diese Sorbitanester, insbesondere die Tri- und Tetraester, verleihen zusätzlich zu ihrer Funktion als Dispersionsinhibitoren einen gewissen Grad an Gewebeweichheit. Auch kleinere Mengen ungesättigter C10-Cpg-Fettsäuren, die in handelsüblichen Fettsäuregemischen vorliegen, wie z.B. in Säuren aus. Kokosnuß-, Palm-, Talg- und Fischöl, sind brauchbar. Eine weitere bevorzugte Stoff gruppe sind die* CgQ-Cpg-Mono- und Diester, die ebenfalls neben ihrer Funktion als Dispersionsinhibitoren einen gewissen Grad an Gewebeweichheit erzeugen.
Vertreter der obigen Stoffklasse sind unter verschiedenen Handelsbezeichnungen im Handel erhältlich, und derartige Handelsprodukte sind die verschiedenen "SPAN"-Produkte der Atlas■Chemical Corporation.
Das teilchenförmige Additiv besteht aus einem Gemisch der antistatisch machenden quaternaren Ammoniumverbindung und des organischen Dispersionsinhibitors im Gewichtsverhältnis von 4:1 bis l'At wobei die Grosse der Einzelteilchen des Produktes im Bereich von 10 bis 500, vorzugsweise 25 bis 250, und besonders bevorzugt ' 50 bis 100 ju liegt. V/eitere wesentliche Forderungen sind, dass die Löslichkeit des teilchenförmigen Produktes in Wasser bei 25 C nicht grosser als 50 ppm und vorzugsweise kleiner als 10 ppm ist
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und dass der Erweichungs- oder Schmelzpunkt des Produktes im Bereich von J>8 bis 9J5, und vorzugsweise von 66 bis 80 C liegt.
Bekanntlich wurde die Kombination kationischer organischer Materialien mit konventionellen, anionische Oberflächenaktive enthaltende Waschmitteln traditionellerweise als nachteilig angesehen wegen der Neigung der entgegengesetzt geladenen Komponenten zur Wechselwirkung. Diese Wechselwirkung führt zur Erschöpfung beider Komponenten und zu einer Verschlechterung von Reinigungs- und Schaumverhalten des Waschmittels und der Weichmacherwirkung und/oder antistatischen Wirkung des kationischen Materials.
Es wurde ermittelt, dass diese Wechselwirkung eine Funktion der Fähigkeit des kationischen Materials zur Dispergierung in wässrigen Medien ist und dass man durch Inhibierung oder Verhütung dieser Disper^ie-rfffe^ bisher beobachteten nachteiligen Wirkungen vermeiden kann.
Die folgende Tabelle zeigt den Teilchengrössenbereich einer typischen und bevorzugten quaternären Ammoniumverbindung unter verschiedenen Bedingungen der Einverleibung in ein Produkt und der Verwendung.
Teilchengrössen verschiedener Formen von DTDMAC
Physikalische Form im Produkt in d. Waschlösung
In typischen handelsübl. flüssigen
Weichmachern 0,-1 - 2 u 0,1 - 2 μ
Als Feststoffteilchen mit 95 %
Aktivstoff iod - 300 U 2 - 10 μ
Als mit Talgalkohol kombinierte
Teilchen 200 - 400 μ 50 - 100 ,u
Ditalgdirnethylammoniumchlorid (DTDMAC) ist in V/asser im wesentlichen unlöslich. Beobachtet man jedoch das Eintauchen eines
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festen Teilchens aus DTDMAC in V/asser unter dem Mikroskop, so sieht man, dass das Teilchen sehr rasch Wasser absorbiert und zu einer amorphen gelartigen Masse aufquillt, die.leicht in kleine Teilchen von etwa 0,1 bis 2 μ zerfällt.
Die einzelne Teilchengrösse der quaternären Verbindung ist im handelsüblichen flüssigen Weichmacher, der als 5 #ige Lösung in Wasser verkauft wird, nahezu gleich wie in Wasser, und es treten nur geringe Veränderungen bei der Verdünnung im Spülwasser ein, dem das Produkt zugesetzt wird. Der Zusatz dieses Produkts zur Waschlösung verursacht jedoch eine spürbare Abnahme des Schäum- und ReinigungsVerhaltens, ohne das die Textilien eine spürbare antistatische Ausrüstung oder Weichmachung erhalten. Es wird angenommen, dass diese Effekte auf die grösse Verhältniszahl Oberfläche:Masse der antistatisch machenden Teilchen zurückgeht, d ie zur Folge hat, dass eine spürbare Menge der anionischen Oberflächenaktiven nicht nur zur Neutralisierung der positiven Ladung der quaternären Ammoniumverbindung, sondern auch zur Adsorption an dem neutralisierten Teilchen und dessen Umwandlung in ein anionisches Teilchen verbraucht wird. Damit werden die Kräfte umgekehrt, die normalerweise dazu neigen, das quaternäre Kation an die anionische Gewebeotoerfläche anzuziehen, und da die Teilchen sehr klein sind, sind sie zum Einschluss in den Gewebefasern nicht gross genug, so dass keine Ablagerung und entsprechende Vorteile resultieren.
Die Verwendung der Quaternären als festes Pulver kann, trotz Sicherstellung einer grösseren anfänglichen Teilchengrösse beim Kontakt mit Wasser, nicht verhindern, dass schlüssendlich eine geringe Teilchengrösse erreicht wird, obgleich diese grosser ist als im Fall der Verwendung eines flüssigen Produktes, das verdünnt wird. Es wird angenommen, dass diese letztliche Teilchengrösse typisch ist für den Fall, in dem Quaternäre in körnige Produkte eingearbeitet v/erden durch Zusatz zur Detergensaufschlämmung vor dem Sprühtrocknen. Ein gewisses Ausmass an anti-
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statischer V/irkung kann erzielt werden mit grossen Mengen an Quaternären, z.B. mehr als 10 Gew.% des Produktes, allerdings auf Kosten von Reinigungs- und Schaumkraft.
Wird jedoch erfindungsgemäss das antistatisch machende quaternäre Produkt mit einem festen organischen Material geringer V/asserlöslichkeit und relativ hoher Erweichungstemperatur innig vermischt, z.B. durch Zusammenschmelzen, und dann zu Teilchen innerhalb eines bestimmten Grössenbereichs verformt, so können diese vorstehend erwähnten negativen Effekte praktisch eliminiert werden. In einem derartigen Gemisch mit Teilchengrössen im Bereich von 10 bis 500 u wird die Oberfläche der Quaternären, die der Lösung ausgesetzt ist, spürbar herabgesetzt und damit ihre Fähigkeit zur Absorption von Wasser und zur Dispergierung. Damit wird auch die Erschöpfung des anionischen Oberflächenaktiven in der Waschlösung herabgesetzt und die Ganzheit der Teilchen wird aufrechterhalten, so dass sie während des Waschvorgangs von den Fasern eingefangen werden. Unter dem Einfluss der erhöhten Temperaturen eines Trommeltrockners auf die Textilien wird das Gemisch aus quaternärer Verbindung und Inhibitor auf der Oberfläche der Gewebe verteilt,"so dass man den antistatischen Effekt zusammen mit einem gewissen Weichmachungseffekt erzielt.
Beste Ergebnisse werden erhalten, wenn man eine präparative Technik anwendet, die zu Teilchen von etwa 250 u Grosse führt, die aus einer Aggregation kleinerer Teilchen von etwa 25 bis 50 μ bestehen. In Lösung zerfallen diese grösseren Teilchen und lassen die kleineren Teilchen, die für das unbewaffnete Auge nicht sichtbar sind, auf den Geweben zurück, wobei diese Teilchen immerhin gross genug sind, um eine spürbare Erschöpfung des Oberflächenaktiven zu verhüten und um von den Gewebefasern eingefangen zu werden.
Die weich und antistatisch machenden Quaternären werden üblicher-· weise im Gemisch mit einem Lösungsmittel, z.B. einem niederen
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Alkanol wie Isopropanol, geliefert. Das Lösungsmittel begünstigt die Dispergierung in wässrigen Medien, ist jedoch für die Zwecke vorliegender Erfindung von Nachteil. Für die vorliegenden .Zwecke besitzen daher die Quaternaren vorzugsweise einen niedrigen Lösungsmittelgehalt und idealerweise sind sie im wesentlichen frei von Lösungsmittel.
Ss ist einzusehen, dass bei grösserer Wasserlöslichkeit der quaternären Ammoniumverbindung die erforderliche Menge an organischem Dispersionsinhibitor grosser und/oder seine Wasserlöslichkeit kleiner sein müssen, damit die wesentlichen Kriterien der Erfindung· befriedigt werden. Für eine bestimmte quaternäre Ammoniumverbindung benötigt man daher umso mehr an organischem Dispersionsinhibitor, je grosser dessen Wasserlöslichkeit ist.
Das teilchenförmige Waschmitteladditiv wird hergestellt, indem man die quaternäre Verbindung und den organischen Dispersionsinhibitor innig vermischt und dann dieses Gemisch zu Teilchen verformt. Dies kann durch trockenes Vermischen und einen anschliessenden mechanischen Prozess wie Extrudierenoder Vermählen erfolgen. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht im Zusammenschmelzen der beiden Stoffe vor der Teilchenbildung.
Mindestens bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung erlaubt das Zusammenschmelzen beim späteren Abkühlen des Gemj-schs die Bildung einer festen Phase, die sich kristallographisch von jeder der Einzelkomponenten unterscheidet. Es wird angenommen, dass diese Phase die Inhibierung der Löslichkeit der Teilchen aus quaternärer Verbindung und Dispersionsinhibitor erhöht, auch wenn die Teiitfchen eine Grosse im Bereich von 10 bis 50 u besitzen. %
Die Bildung der Teilchen aus der gemeinsamen Schmelze kann auf verschiedene Arten erfolgen. Das Gemisch kann über eine Druckdüse für ein oder zivei Flüssigkeiten zu Tröpfehen der gewünschten
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Grosse, d.h. 50 bis 250 u versprüht werden, die dann durch Abkühlen verfestigt und anschliessend gesiebt werden, um zu grobes und zu feines Material zu entfernen. Das gleiche Ergebnis erzielt man auch in einem Prill-Turm, nämlich ein Gemisch aus im wesentlichen sphärischen Tröpfchen mit breiter Teilchengrössenverteilung um einen gegebenen Mittelwert.
Auch ein Prill-Verfahren der in den DT-OS 2 I37 042 und 2 I37 beschriebenen Art kann verwendet werden. Auf diese V/eise hergestellte Teilchen sind absolut befriedigend hinsichtlich der antistatischen 'Wirkung gemäss vorliegender Erfindung. Diese Teilchen sind allerdings aus ästhetischen Gründen weniger befriedigend, da sie als Ablagerung auf den aus der Waschflüssigkeit entnommenen, jedoch noch nicht im Trockner behandelten Geweben sichtbar sind. Durch die erhöhten Trocknungstemperatüren und die Hin- und Herbewegung im Trockner werden die Teilchen erweicht und über das Gewebe ausgebreitet, so dass man die erwünschte antistatische Wirkung erzielt und den Nachteil bezüglich des Aussehens beseitigt.
Ein v/eiteres Verfahren zur Herstellung von Teilchen im gewünschten Grössenbereich, die für das umbewaffnete Auge auf den aus der Waschlösung entnommenen Geweben nicht sichtbar sind, arbeitet wie folgt: die gemeinsame Schmelze aus quaternärer Ammoniumverbindung und Dispersionsinhibitor wird verfestigt und dann zerkleinert, wobei man unregelmässige und eckige Teilchen statt gleichmässigen und runden Teilchen erhält. Energiereiche Zerkleinerungsverfahren wie mit der Hammer-, Stab- oder Kugelmühle oder mit LuftaufSchlagmühlen können verwendet werden,' doch arbeitet man vorzugsweise mit Verfahren mit geringerem Energieverbrauch, die keine spürbare Temperaturerhöhung des zu behandelnden Materials hervorrufen. Es wird angenommen, dass bei mit geringen Energiemengen arbeitenden Zerkleinerungsverfahren wie z.B. beim Passieren durch ein Sieb das Erweichen und Schmelzen der Oberfläche, das bei Verfahren mit hohem Energieainsatz statt-
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finden kann, vermieden wird, so dass ein Zusammenballen des zerkleinerten Materials minimal bleibt. Allfällig entstandene Agglomerate sind zerbrechlich und zerfallen unter der späteren Bewegung in der Waschflüssigkeit in 3inzelteilchen aus dem gewünschten Grössenbereich.
Die teilchenförmigen Waschmitteladditive gemäss vorliegender Erfindung können selbst Bestandteile von Waschmitteln verschiedener Typen sein, z.B. Additive im Produkten, die beim Zusatz zu konventionelle 'Waschmittel enthaltende!Waschflüssigkeiten spezielle Eigenschaften beisteuern, oder sie können zu Waschmitteln zugesetzt werden, die so formuliert sind, dass sie das Additiv als Teil des Produktes enthalten.
Beispiele für erstgenannte Produkte sind Gemische des teilchenförmigen Additivs mit anderen körnigen Materialien wie Sauerstoff- oder Chlorbleichen, Peroxybleich-Aktivatoren, optischen Aufhellern, Enzymen, Waschmittelgerüststoffen, Chelatbildnern, antibakterielle Mitteln, Gewebeweichmachern und dergleichen. Bei derartigen Produkten kann der Anteil des teilchenförmigen Additivs in Gewichtsprozent innerhalb breiter Grenzen schwanken, in Abhängigkeit von Anzahl und Menge der anderen Komponeten. Er wird jedoch im allgemeinen im Bereich von 5 bis 95* und vorzugsweise 10 bis 50 Gew.% des Mittels liegen.
Beispiele für Produkte der an zweiter Stelle genannten Art sind solche Mittel, die Oberflächenaktive, Waschmittelgerüststoffe, Schaummodifikatoren, Mittel gegen die Wiederablagerung von Schmutz, Bleichmittel und dergleichen enthalten, die die Bestandteile kompletter Schwerwaschmittel sind.
In kompletten Waschmitteln liegt das teilchenförmige Produkt gewöhnlich in Mengen vor, die ausreichen, damit 1 bis 10, und "vorzugsweise 2 bis 5 % der antistatisch machenden quaternären
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Verbindung im Waschmittel vorliegen. Der Rest des Wasehmittels enthält 1 bis 50, und vorzugsweise 10 bis 25 Oew.% eines detergens· wirksamen Oberflächenaktiven und etwa 15 bis oO, und vorzugsweise 20 bis 45 Oevi.% eines Waschrnittelgerüststoffs, sowie andere konventionelle Waschmittelbes tandteile.
Etwa 1 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 25, und besonders bevorzugt etwa 5 bis etwa 20 Gew.% des Wasehmittels können aus einem anionischen, nicht-ionischen, ampholytischen oder zwitterionischen Detergens oder Gemischen davon bestehen. Beispiele derartiger organischer oberflächenaktiver Detergentien werden in der US-PS 3 579 454, Spalte 11, Zeile 45 bis Spalte 13, Zeile 64 gegeben.
Als anionische Oberflächenaktive eignen sich für die Zwecke vorliegender Erfindung wasserlösliche Salze der höheren Fettsäuren, d.h. Seifen. Zu diesen Oberflächenaktiven gehören die gewöhnlichen Alkalimetallseifen wie die Natrium-, Kalium-, Ammonium-und Alkanolammoniumsalze höherer Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Seifen werden durch direkte Verseifung von Fetten und ölen oder durch Neutralisieren der freien Fettsäuren hergestellt. Besonders nützlich sind die Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäuregemischen aus Kokosnußöl und Talg, d.h. die Natrium- oder Kaliumtalg- und -kokosnußseifen.
Eine weitere Klasse anionischer Oberflächenaktiver umfasst die wasserlöslichen Salze, inbesondere die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze organischer Schwefelsäurereaktiorisprodukte, die im Molekül einen Alkylrest mit etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und eine Sulfonsäure- oder Schwefelsaureestergruppe aufweisen. (Die Bezeichnung "Alkyl" umfasst auch den Alkylrest von Acylgruppen.) Beispiele für derartige synthetische Oberflächenaktive, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind die Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere solche, die man
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durch Sulfatieren höherer Alkohole (δ bis 18 Kohlenstoffatome) erhält, die ihrerseits durch Reduktion der Talg- oder Kokosnußölglyceride hergestellt werden, und die Natrium- und Kaliumalkylbenzolsulfonate, in denen die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome in gerader oder verzweigter Konfiguration aufv;eist, d.h. Produkte der irt, wie sie in den US-PSS 2 220 und 2 ^77 383 beschrieben werden (besonders nützlich sind geradkettige Alkylbenzolsulfonate, in welchen die Alkylgruppen im Mittel etwa 13,8 Kohlenstoffatome aufweisen und die üblich als C11 η LAS abgekürzt werden).
Weitere, für die erfindungsgemässen Zwecke bevorzugte Detergentien sind die Alkyläthersulfate. Diese entsprechen der Formel RO(CpH^O)XSO^M, worin R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, χ eine Zahl von 1 bis 30 und M ein wasserlösliches Kation wie Alkalimetall, Ammonium oder substituiertes Ammonium darstellen. Die erfindungsgemäss brauchbaren Alkyläthersulfate sind Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und einwertigen Alkoholen mit etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise besitzt R 14 bis 18 Kohlenstoffatome. Die Alkohole können aus Fetten stammen, z.B. Kokosnußöl oder Talg, oder sie können synthetisch gewonnen sein. Bevorzugt werden Laury!alkohol und geradkettige Alkohole aus Talg. Diese Alkohole werden mit 1 bis 30 und insbesondere 1 bis 6 Mol Ethylenoxid umgesetzt und das resultierende Gemisch verschiedener Moleküle mit beispielsweise durchschnittlich 3 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol wird sulfatiert und neutralisiert.
Spezielle Beispiele von aus Fetten abgeleiteten Alkyläthersulfaten gemäss vorliegender Erfindung sind das Natrium-kokosnußalkyl-äthylenglycoläthersulfat, Natrium-talgalkyl-trioxyäthylenäthersulfat und Natrium-talgalkyl-hexaoxyäthylen%tn.f:a't.
Beispiele für Alkyläthersulfate synthetischen Ursprungs, in denen
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der zugrunde liegende Alkohol aus einer eng geschnittenen Olefinbesehickung stammt, sind Natrium-C ^ -alkyltrioxyäthylenäthersulfat und -C, r -, ,--alkyl trioxyäthylenäthersulf at.
'./eitere, vorliegend verwendbare anionische Oberflächenaktive sind die ^atrimr.glyceryläthersulfonate, insbesondere die Äther" höherer Alkohole aus Talg und Kokosnußöl, die Natriumkokosnußölfettsäure.Tjonoglyceridsulfonate und -sulfate und die Natriuni- oder Kaliumsalze von Alkylphenol-äthylenoxidäthersulfaten mit etwa 1 bis etwa 10 Ä'thylenoxideinheiten pro Molekül, in denen die Alkylgruppen etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatome aufweisen.
V/eitere brauchbare anionische Oberflächenaktive sind die wasserlöslichen Salze von Estern c^-sulfonierter Fettsäuren mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen im Esterrest, die wasserlöslichen Salze von 2-Acyloxyalkan-l-sulfonsäuren mit etwa 2 bis 9 Kohlenstoffatomen im Acylrest und etwa 9 bis 2j5 Kohlenstoffatomen im Alkanrest, die Alkensulfonate mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkanrest und die ß-Alkyloxyalkansulfonate mit etwa 1 bis J5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkanrest.
Weitere erfindungsgemäss brauchbare und bevorzugte Detergentien sind Olefinsulfonate mit etwa 12 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen. Unter "Olefinsulfonaten" werden Verbindungen verstanden, die durch Sulfonierung von -.-v-Olefinen mit nicht-komplexiertem Schwefeltrioxid und anschliessende Neutralisierung des Reaktionsgemische unter Bedingungen, die zur Hydrolyse allfällig .entstandener Sultone führen, unter Herstellung der entsprechenden Hydroxyalkansulfonate erhalten werden. Das Schwefeltrioxid kann flüssig oder gasförmig sein und es wird gewöhnlich, jedoch nicht notwendig, durch inerte Verdünnungsmittel verdünnt, beispielsweise durch flüssiges SO2, chlorierte Kohlenwasserstoffe oder dergleichen bei Verwendung in flüssiger Form oder durch Luft, Stickstoff, gasförmiges SOp und dergleichen bei Verwendung in' Gasform.
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Die Jj-Olefine, aus denen die Olefinsulfonate hergestellt werden, sind Kono-olefine mit 12 bis 24 und vorzugsweise 14 bis 16 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise sind die Olefine geradkettig. Beispiele für geeignete 1-Olefine sind 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Eexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen und 1-Tetracosen.
Zusätzlich zu den echten Alkensulfonaten und einem Anteil an Kydroxyalkansulfonaten können die Olefinsulfonate kleinere Ker.gen anderer Bestandteile enthalten, z.B. Alkendisulfonate, in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, den Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehrner, dem Ausgangsolefin und Verunreinigungen im Olefin sowie Nebenreaktiorx_,en während der Sulfonierung.
Ein spezielles anorganisches Detergens, das gemäss vorliegender Erfindung brauchbar ist, wird in der US-PS 3 532 880 beschrieben.
Für die erfindungsgemassen Zwecke brauchbare, bevorzugte nichtionische Oberflächenaktive sind solche, die durch Kondensation von 1 bis 12 Äthylenoxideinheiten mit einem C-, .-.-C, o-aliphatischen Alkohol erhalten werden. Der Alkohol kann vollständig linear sein, beispielsweise wenn er erhalten wurde aus natürlichen Quellen wie Pflanzenölen oder tierischen Fetten, oder er kann schwach verzeigt werden, wie z.B. bei Alkohlen aus Erdölprodukten, die durch Oxo-Synthese hergestellt wurden. Besonders bevorzugt werden mit durchschnittlich 7 Äthylenoxidgruppen kondensierte C1Ii-C1O-AIkOhOIe und mit durchschnittlich etwa 4 Ä'thylenoxidgruppen kondensierte C,p-C .,-Alkohole, . die dann abgestreift wurden zur Entfernung nicht-athoxylierten oder niedrig-äthoxylierten Materials, wobei ein Äthoxylat mit durchschnittlich 4,5 Äthylenoxidgruppen zurückbleibt. ,
Bevorzugte zwitterionische Detergentien sind Derivate quaternärer Ammoniumverbindungen, mit einer aliphatischen geraden Kette von
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l4 bis l8 Kohlenstoffatomen und einer anionisehen löslich .machenden
3- (K, M-Sulfat- oder SuIfonatgruppe. Spezielle Beispiele hierfür sind Dimethyl-N-hexadecylammonio)-2-hydroxypropan-l-sulfonat, 3-(N,N-Dimethyl-N-talgalkylammonin )-2-hydroxypropan-l-sulfonat, 3-(N, N-Dimethyl-N-tetradecylammonib)propan-l-sulfonat und 6-(N,N-Dimethyl-N-hexadeeylammonio)hexanoat.
Die erfindungsgemässen Waschmittel können auch einen Waschmittelgerüststoff in einer Menge von etwa 5 bis 95 und vorzugsweise etwa 15 bis 60 Gew.% des Mittels enthalten. Brauchbare Gerüststoffe sind sämtliche konventionellen anorganischen und organischen wasserlöslichen Gerüstsalze sowie die verschiedenen wasserunlöslichen und sogenannten "keimhaltigen" Gerüststoffe. In den vorliegenden Mitteln dienen die wasserlöslichen Gerüstsalze zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes in der Waschlösung im" Bereich von etwa 7 bis etwa 12, und vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 11. Ferner erhöhen diese Gerüstsalze das Reinigungsverhalten des gesamten Mittels, gleichzeitig dienen sie zur Suspendierung von teilchenförmigen] Schmutz, der sich von der Gewebeöb erf lache abgelöst hat, und sie verhüten die erneute Ablagerung dieses Schmutzes'auf den Gewebeoberflächen. In bevorzugten Waschmitteln, die bestimmte Smectit-Tone als Gewebeweichmacher enthalten, führen polyanionische Gerüstsalze dazu, dass diese Smectit-artigen Tone leicht und homogen bei nur geringer Bewegung im wässrigen Waschmedium dispergiert v/erden. Die Homogenität der Tondispersion ist für die Funktion des Tons als Gexvebeweichmacher wichtig, und die leichte Dispergierbarkeit erlaubt die Formulierung körniger Waschmittel.
Für vorliegende Zwecke geeignete Gerüstsalze können die mehrwertigen anorganischen oder mehrwertigen organischen Salze oder Gemische davon sein. Beispiele geeigneter wasserlöslicher anorganischer alkalischer Waschmittelgerüstsalze sind die Alkalimetallcarbonate, -borate, -phosphate, -polyphosphate, -tripoly- ' phosphate, -bicarbonate, -Silikate und -sulfate. Spezielle Bei-
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die
spiele für derartige Salze sind Natrium- und Kaliumtetraborate, -bicarbonate, -carbonate, -tripolyphosphate, -pyrophosphate und -hexametaphosphate.
Beispiele geeigneter organischer alkalischer V.'aschmittelgerüstsalze sind: (1) die wasserlöslichen Aminopolyacetate, z.3. Natrium- und' Kaliumathylendiaminteti^aacetate, -nitrilotriacetate,
und -N-(2-hydroxyäthyl)nitrilo<Siaeetate; (2) die wasserlöslichen Salze der Phytinsäure, z.B. Natrium- und Kaliumphytat; (3) die wasserlöslichen Polyphosphonate, einschliesslich der Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze der A'than-l-hydroxy-1,1-diphosphonsäure, die Natrium-, PCalium-und Lithiumsalze der Methylendiphosphonsäure und dergleichen.
Weitere organische Gerüstsalze, die für vorliegende Zwecke geeignet sind, sind die Polycarboxylat-Gerüststoffe gemäss US-PS
2 -2.6h 103, einschliesslich der wasserlöslichen Alkalimetallsalze der Mellithsäure. Die wasserlöslichen Salze von Polycarboxylatpolymeren und -copolymeren, beispielsweise gemäss der US-PS
3 308 067, sind ebenfalls brauchbar. Obgleich die Alkalimetallsalze der vorstehenden anorganischen und organischen mehrwertigen anionischen Gerüstsalze aus Kostengründen bevorzugt werden, können doch gleichermassen auch die Ammonium-, Alkanolammoniumwie z.B. Triäthanolammonium- oder Diäthanoiammoniumsalze und ähnliche, wasserlösliche Salze der obigen Gerüststoffanionen verwendet werden.
Auch Gemische aus organischen und/oder anorganischen Gerüststoffen können eingesetzt werden. Ein derartiges Gerüststoffgemisch wird in der CA-PS 755 O38 beschrieben, und zwar als ternäres Gemisch aus Natriumtripolyphosphat, Natriumnitrilotriacetat und Trinatrium-äthan-l-hydroxy-1,1-diphosphonat.
Eine weitere Klasse von Gerüstsalzen sind die unlöslichen Aluminosilikate, die durch Kationenaustausch mehrwertige mineralische
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Härte und Schwerinetallionen aus Lösungen entfernen. Ein bevorzugter Gerüststoff dieser Art besitzt die Formel Na (AlOp) χ K0O, worin ζ und y ganze Zahlen von mindestens 6
bedeuten, das Molverhältnis von ζ zu y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt und χ eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 darstellt. Diese Gerüstsalze enthaltende Mittel werden in der US-PS :' (US-Patentanmeldung Nr. 450 266 vom 11.3.1974) beschrieben.
Ein weiteres, in den erfindungsgemässen Mitteln und Verfahren brauchbares Waschmittel-Gerüststoffmaterial besteht aus einem wasserlöslichen Material, das zur Bildung eines wasserunlöslichen Reaktionsproduktes mit den Wasserhärte-Kationen in Kombination mit einem Kristallisationskeim befähigt ist, der Wachstumsstellen für das Reaktionsprodukt zur Verfügung stellt.
Diese vorliegend brauchbaren keimhaltigen Gerüststoffe weisen einen Kristallisationskeim mit einer grössten Teilchendimension von weniger als 20 Mikron und vorzugsweise einen Teilchendurchmesser von etwa 0,01 bis etwa 1 Mikron auf, ferner ein Material, das zur Bildung eines wasserunlöslichen Reaktionsproduktes mit freien Metallionen befähigt ist.
Zahlreiche Gerüststoffe, z.B. die wasserlöslichen Carbonatsalze, fällen Wasserhärtekationen aus und üben dabei die Gerüststofffunktion aus. Leider vermindern zahlreiche der ausfällenden Gerüststoffe in V/aschmitteln den freien Metallionengehalt der Waschflotte nicht schnell, und diese Gerüststoffe konkurrieren ■lediglich mit den organischen Detergentien und dem Schmutz um die freien Metallionen. Als Ergebnis werden zwar einige der freien Metallionen aus der Lösung entfernt, andere Ionen reagieren Jedoch mit dem organischen Detergens und dem Schmutz, so dass die Waschkraft vermindert wird. Durch die Verwendung der Kristallisationskeime wird die Geschwindigkeit der Ausfällung der Metallkationen beschleunigt und die Härte beseitigt, ehe sie
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das V/aschverhalten nachteilig beeinflussen kann.
Verwendet ir.an ein Material, das in Kombination mit einem PYristallisationskeim zur Bildung eines wasserunlöslichen Produkts mit freien Metallionen befähigt ist, so kann die gemeinsame- (Ca und Mg ) freie Metallionenkonzentration einer wässrigen Waschflüssigkeit innerhalb etwa 120 Sek. auf weniger als 0,48 dH herabgesetzt werden. Tatsächlich können die bevorzugten keimhaltigen Gerüststoffe die freie Metallhärte innerhalb etwa 30 Sek. auf weniger als 0,096 °dH senken.
Bevorzugte keimhaltige Gerüststoffe bestehen aus: einem wasserlöslichen Material, das mit zweiwertigen und mehrwertigen Metallionen wie Calcium, Magnesium und Eisen zur 3ildung eines Reaktionsproduktes mit einer Löslichkeit in Wasser von weniger als etwa Ij4 χ 10 Gew.% (25 °C) befähigt ist, und einem Kristallisationskeim (0,001 bis 20 Mikron Durchmesser), der aus einem Material besteht, das sich in Wasser von 25 C innerhalb 120 Sek nicht vollständig löst.
Spezielle Beispiele für zur Bildung wasserunlöslicher Reaktionsprodukte befähigte Materialien sind wasserlösliche Carbonate, Sesquicarbonate, Silikate, Aluminate und Oxalate. Die Alkalimetall-, insbesondere Natriumsalze dieser Stoffe v/erden aus Gründender Zweckmässigkeit und der Kosten bevorzugt.
Der in derartigen Gerüststoffen verwendete Kristallisationskeim besteht vorzugsweise aus Calciumcarbonat, Calcium- oder Magnesiumoxalat, Bariumsulfat, Calcium-, Magnesium- oder Aluminiumsilikat, Calcium- oder Magnesiumoxid, Calcium- oder Magnesiums ε.Iz en von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, Calcium- oder Magnesiumhydroxiden, Calciumfluorid oder Bariümcarbonat. Spezielle Beispiele derartiger keimhaltiger Gerüststoffgemische bestehen aus 3:!-Gemischen (Gewichtsteile) aus Natriumcarbonat und Calcium·
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carbonat vom Teilchendurchrnesser 5 Mikron; 2,7:l-3emischen aus Natriumsesquicarbonat und Calciumcarbonat vom Teilchendurchrnesser 0,5 Mikron, 20:l-Gemischen aus Natriumsesquicarbonat und Calciumhydroxid vorn Teilchendurchmesser 0,01 Mikron oder j5:3:1-Gemischen aus Natriumcarbonat, Natriumaluminat und Calcium oxid vom Teilchendurchmesser 5 Mikron. Ein keimhaltiger Gerüststoff aus einem Gemisch aus Natriumcarbonat und Calciurncarbonat wird erfindungsgemäss besonders bevorzugt. Ein stark bevorzugter keimhaltiger Gerüststoff besteht aus einem Gemisch aus 50:1 bis 5:1 Gewichtsteilen Natriumcarbonat und Calciumcarbonat, worin das Calciumcarbonat einen durchschnittlichen Teilchendurch rnesser von 0,0.1 bis 5 Mikron aufweist.
V/eitere, für vorliegende Zwecke geeignete Gerüststoffe sind verschiedene, im wesentlichen wasserunlösliche Stoffe, die zur Verminderung des Härtegehalts von Waschflüssigkeiten befähigt sind, z.B. durch Ionenaustauschvorgange. Beispiele solcher Gerüststoffe sind unter anderenüie phosphorylierten Tücher gemäss US-PS 5 ^24
Ein wertvoller fakultativer Bestandteil der erfindungsgemässen Mittel besteht aus teilchenförmigen! Smectit-Tonmaterial, nämlich
a Natrium- oder Calciummontmorillonit, Natriumsponit oder Natriumhectorit. Diese- Smectit-Tone sind in den erfindungsgemässen Zusatzmitteln in Mengen von etwa 5 bis etwa 90, und vorzugsweise 8 bis 75 Gew.% vorhanden. In gerüststoffhaitigen Mitteln gemäss vorliegender Erfindung wird der Smectit-Ton in einer Menge von etwa 1 bis etwa 50, und vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 25 Gew.% eingesetzt. Die vorliegend verwendeten Tone sind "nicht fühlbar", d.h. sie besitzen eine Teilchengrösse, die nicht erfühlt werden kann. Solche Tone weisen Teilchengrössen unterhalb etwa 50 Mikron auf, und die vorliegend verwendeten Tone besitzen Teilchengrössen im Bereich von etwa 5 bis etwa 50 Mikron.
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Die Tonmeralien können als expandierbare, dreischichtige Tone beschrieben werden, d.h. Aluminosilikate und Magnesiumsilikate mit einer Ionenaustauschkapazität von mindestens 50 miiq/100 g Ton und vorzugsweise mindestens 60 m£q,-100 g Ton. Unter "expandierbar" wird bei der Beschreibung von Tonen die Fähigkeit der geschichteten Struktur zur Quellung oder Expansion bei Kontakt mit V/asser verstanden. Die vorliegend verwendeten dreischichtigen expandierbaren Tone werden geologisch als Smectite klassifiziert.
Es gibt zwei Klassen von Smectit-Tonen, die zunächst unterschieden v/erden können aufgrund der Anzahl oktaedrischer Metall/Sauerstoff-Anordnungen in der mittleren Schicht je gegebener Anzahl Silicium/Sauerstoffatome in den Aussenschichten. Die dioktaedrischen Mineralien sind in erster Linie Tone auf Basis dreiwertiger Metalle und siejbestehen aus dem Prototyp Pyrophillit sowie dem Monomorillonit (OHKSig Al (Al2. Mg )-O20, Nontronit (OH)^Sig__ A1 v(A14_x Pe x)°2o und Volchonskoit (OHkSin AL (Al2, Cr )0pQ, wobei in vorstehenden Formeln χ einen Wert von 0 bis etwa h,0 und y einen Wert von 0 tois etwa 2,D besitzt. Von diesen Produkten besitzen nur die Montmorrilonite Austauschkapazitäten von mehr als 50 m?q/100 g und sind für die Zwecke vorliegender Erfindung und zum Weichmachen von Geweben brauchbar.
Die trioktaedrischen Mineralien basieren hauptsächlich auf zweiwertigen Metallionen und umfassen den Prototyp Talk sowie den Hectorit (OH)4Si8_yAly(Mg6_xLix)O2o, Saponit (Ofy (Sig_yAly)-(Mg6_xAlx)020, Sauconit (OH)4Sig_yAly (Ζη6_χΑ1χ)02(), Vermiculit (OH)2J-SIg Al (Mgg_xF ^)O20, wo_bei(in vorstehenden Formeln y einen Wert von 0 bis etwa 2,0 und χ einen Wert von 0 b^.s etwa 6,0 bedeutet. Hectorit und Saponit sind die einzigen Mineralien aus dieser Gruppe, die für vorliegende Erfindung von Bedeutung sind, wobei das Verhalten hinsichtlich Gewebeweichmachung in Beziehung steht zum austauschbaren Kation und der Austauschkapazität. Selbstverständlich kann die Hydratwassermenge in obigen
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Formeln sich ändern je nach den Verfahren, denen der Ton unterworfen wird. Dies ist jedoch unerheblich für die Verwendung der Smectit-Tone gemäss vorliegender Erfindung, da die Expasionseigenschaften der wasserhaltigen Tone von der Silikatgitterstruktur bestimmt werden.
Wie bereits erwähnt, enthalten die in den erfindungsgemässen Mitteln verwendeten Tone kationische Gegenionen wie Protonen, Natriumionen, Kaliumionen, Calciumionen und Lithiumionen. Es ist üblich, Tone zu unterscheiden auf der Basis des Kations, das vorwiegend oder ausschliesslich absorbiert wird. Beispielsweise ist ein Natriumton ein solcher, in dem das absorbierte Kation hauptsächlich aus Natrium besteht. Diese absorbierten Kationen können in Austauschreaktionen mit in wässrigen Lösungen vorliegenden Kationen eintreten. Sine typische Austauschreaktion eines smectitartigen Tons wird durch folgende Gleichung wiedergegeben: Smectit-Ton (Na)+/^. Smectit-Ton (NHh) + NaOH. Da in obiger Gleichgewichtsreaktion ein A'quivalentgewicht Ammoniumionen ein A'quivalentgewicht Natrium ersetzt, ist es üblich, die Kationenaustauschkapazität (die gelegentlich als Basenaustauschkapazität bezeichnet wird) in Milliäquivalenten pro 100 g Ton (InAq7IOO g) auszudrücken. Die Kationenaustauschkapazität von Tonen lenn auf verschiedene Arten gemessen werden, z.B. durch Elektrodialyse, durch Austausch mit Ammoniumion mit anschliessender Titration oder Methylenblaureaktion, wie im einzelnen in Grimshaw, "The Chemistry and Physics of Clays", S. 264-265, Interseience (1971) beschrieben. Die Kationenaustauschkapazität von Tonmineralien hängt zusammen mit Paktoren •wie den Expansionseigenschaften des Tons, seiner Ladung, die ihrerseits mindestens teilweise durch die Gitterstruktur bestimmt wird, und dergleichen. Die Ionenaustauschkapazitat von Tonen variiert stark im Bereich von etwa 2 mÄ.q/100 g bei Kaoliniten bis etwa 150 mÄL/100 g und mehr bei bestimmten Smectiten. Illit-Tone besitzen zwar einen dreischichtigen Aufbau, haben jedoch ein nicht-expandierendes Gitter und eine Ionenaustausch-
/" NH4OH
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kapazität im unteren Teil des angegebenen Bereichs, d.h. bei einem mittleren Illit-Ton von etwa 26 m'Aq/lQO g. Attapulgite, eine weitere Klasse von Tonmineralien, besitzen nadelähnlich kristalline Form und niedrige Kationenaustauschkapazität (25-30 miq/100 g). Sie sind aus Ketten aus Kieselsäuretetraedern aufgebaut, die über oktaedrische Gruppen aus Sauerstoffatomen und Hydroxylgruppen, die Aluminium- und Magnesiumatome enthalten, miteinander verbunden sind.
Es wurde festgestellt, dass Illit-, Attapulgit- und Kaolinit-Tone mit ihren relativ niedrigen Ionenaustauschkapazitäten in den erfindungsgemässen Mitteln nicht brauchbar sind. Illit- und Kaolinit-Tone stellen eine Hauptkomponente von tonartigem Schmut!-2Jdar, und sie werden, wie .erwähnt, mit den erfindungsgemässen Mitteln von Gev;ebeoberf lachen entfernt. Jedoch erwies sich, dass die Alkalimetall-montmorillonite, -saponite und hectorite und bestimmte Erdalkalimetall-Spezies dieser Mineralien wie z.B. die Calciummontmorillonite in erfindungsgemässen Mitteln brauchbar sind als Gewebeweichmacher.
Spezielle Beispiele für derartige^Gewebe weichmachende Smectit-Tone sind:
Natrium-montmorillonite
VoIclay BC Gelwhite GP
Thixo-Jel*rl . .
Ben-A-Gel
Natrium-hectorite
Veegum P
Laponite SP *
Natrium-saponite Barasym NAS 100
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Calcium-montmorillonite Soft Clark Ge!white L
Li thlum-he c torit Barasym LIH 200
Die für vorliegende Zwecke brauchbaren Smectit-Tone können somit als Montmorillonit-, Hectorit- oder Saponit-Tonmineralien mit einer Ionenaustauschkapazitat von mindestens etwa 50 m£*q/100 g und vorzugsweise mindestens 60 mÄq/100 g bezeichnet werden.
Obgleich mit folgenden Ausführungen keine Festlegung auf eine Theorie erfolgen soll, wird angenommen, dass die vorteilhaften Eigenschaften der Weichmachung (und möglicherweise Farbstoffentfernung und dergleichen) der erfindungsgemässen Mittel den physikalischen Eigenschaften und Ionenaustauscheigenschaften der verwendeten Tonmineralien zuzuschreiben sind. Offensichtlich verursachen die besonderen physikalischen und elektrochemischen Eigenschaften der Smectit-Tone ihre Wechselwirkung mit und Dispergierung durch die polyanionischen Gerüstsalze, die in den vorliegenden Mitteln verwendet werden. So wurde gefunden, dass diese Smectit-Tone bei Kontakt mit Wasser nicht unter Bildung viskoser Gele agglomerieren, sondern dass man sie in körnigen Mitteln, die polyanionische Waschmittelgerüststoffe der vorstehend beschriebenen Art enthalten, zu wässrigen Waschbädern zusetzen kann, wobei man homogene Tonsuspensionen erhält. Das Problem der Gelbildung und Agglomeration, das üblicherweise beim Zusatz von Smectit-Tonen zu wässrigen Medien in fester Form auftritt, wird durch die Anwesenheit des Gerüststoffs weitgehend behoben. Offenbar dienen die negativen elektrischen Ladungen auf den Gerüststoffanionen zur Abstossung der Tonteilchen, so dass mah .die gewünschte homogene Tondispersion erhält und eine Agglomerierung verhütet. Was immer der Grund für das vorteilhafte Zusammenwirktn von Waschmittelgerüststoff und Smectit-Ton sei, die Kora-
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bination aus polyanionischen VJaschniittelgerüststoffen mit den speziellen aluminiumhaltigen und magnesiumhaltigen Smectiten erlaubt, derartige Smectit-Tonmineralien in fester Form zu Oberflächenaktive enthaltenden Medien zuzusetzen, wobei man die homogen» Tondispersion erzielt, die zur wirksamen Gewebeweichmachung erforderlieh ist.
Die meisten der in den erfindungsgemässen Mitteln brauchbaren Smectit-Tone sind unter verschiedenen Handelsbezeichnungen erhältlich, so z.B. .die Produkte "Thixo =fl" und*Gelwhite GP" bei Georgia Kaolin Co., Elizabeth, New Jersey; "Volclay BC" und "Volclay *325" bei American Colldd Co., Skokie, Illinois; und "Veegum F" bei R.T. Vanderbilt. Selbstverständlich können unter obigen Handelsbezeichnungen erhältliche Smectit-Mineralien Gemische aus verschiedenen Mineralien enthalten. Auch derartige Gemische von Smectit-Mineralien sind für vorliegende Zwecke geeignet.
Innerhalb der Klasse der Montmorillonit-, Hectorit- und Saponit-Tonmineralien mit einer Kationenaustauschkapazität von mindestens etwa 50 mÄq./lOO g werden bestimmte Tone zum Weichmachen von Textilien bevorzugt. Beispielsweise ist "Gelwhite GP" eine extrem weisse Form eines Smectit-Tons, die daher zur Formulierung weisser körniger Waschmittel bevorzugt wird. "Volclay BC", ein Smectit-Tonmineral mit mindestens 3 % Eisen (angegeben als Fe^CX») im Kristallgitter und mit sehr hoher Ionenaustauschkapazitat, ist einer der wirksamsten .Tone zur Verwendung in Waschmitteln und wird daher vom Standpunkt der Produkteigenschaften bevorzugt. Andererseits sind andere Smectit-Torie, die unter der Handelsbezeichnung "Bentonit" vertrieben werden, durch andere Silikatmineralien stark verunreinigt, wie aus ihrem niedrigem. Kolloidgehalt ersichtlich («50$) so dass ihre Ionenkapazität unter den angegebenen Bereich fällt, wodurch diese Tone für die erfindungsgemässen Mittel unbrauchbar werden.
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Bentonit ist in der Tat eine Felsart aus Vulkanasche, die Hontmorillonit fänen der Smectit-Tone) als hauptsächliche Tonko:r.ponente enthält. Die folgende Tabelle zeigt, dass unter der Bezeichnung 3entonit im Mandel erhältliche Materialien einen breiten Bereich von Kationaustauschkapazitäten und Gev/ebeweichmachung überstreichen.
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Bentonlt
Brock
Soft Clark
Bentolite L
Clarolite T-60
Granuläre Naturale
Bianco
Thixo-Jel Wh
Granuläre Naturale
Normale
Clarsol FB 5
PDL 1740
Lieferant
Georgia Kaolin Co., USA
Georgia Kaolin Co., USA
Georgia Kaolin Co., USA
Georgia Kaolin Co., USA
Seven C, Mailand (Italien) Georgia Kaolin Co., USA
Seven C, Mailand (Italien) Ceca, Paris (Frankreich) Georgia Kaolin Co., USA
Austausch WeichmachunE
kapazität niÄ'g
6? gut
84 gut
68 mittel - gut
61 mittel
23 mitte'l - schlecht
55 schlecht
19 schlecht
12 schlecht
26 keine
Versuchsprodukt FFI Süd-Chemie, München
26
keine
+ ) niedr. Kolloidgehalt (^»50
Für die vorliegenden Zwecke geeignete Tonmineralien können
aufgrund der Tatsache ausgewählt werden, dass Smectite ein ο
echtes l4A-RöntgenbeugungsSpektrum ergeben. Dieses charakteristische Spektrum liefert in Verbindung mit Messungen der Ionenaustauschkapazität die Basis zur Auswahl spezieller smectitischer Tonmineralien zur Verwendung in den erfindungsgemässen Mitteln.
Die für vorliegende Zwecke brauchbaren Sraectit-Tonmaterialien sind hydrophil, d.h. sie quellen in wässrigen Medien. Umgekehrt quellen sie in nicht-wässrigen oder überwiegend nicht-wässrigen Medien nicht, einschliesslich solcher, bei denen durch Einverleibung der vorstehend beschriebenen Smectit-Tonmeralien der Nonionic-Gehalt des oberflächenaktiven Systems auf weniger als 33 Gew.% der gesamten Oberflächenaktiven, und vorzugsweise auf weniger als 25 % beschränkt wird.
Ein weiterer fakultativer Bestandteil ist ein Enzym zur Entfernung von Flecken auf Protein- oder Kohlehydrat-Basis. Enzyme zur Entfernung.von Flecken auf Proteinbasis Sind proteolytisch, wie z.B. die unter den Handelsbezeichnungen "Alcalase" und "Esterase" der Novo Industries A/S, Dänemark oder unter den Handelsbezeichnungen "Maxatase" und 11AZ Protease" der Gist-Brocades N.V., Niederlande, vertriebenen Produkte. Diese Produkte werden gewöhnlich in Mengen bis zu 1 Gew.%, und vorzugsweise von 0,25 bis 0,75 Gew.# zugesetzt. Sie sind vorzugsweise mit inerten Additiven beschichtet oder zu Kügelchen geformt (prilled), um eine Staubbildung niedrig zu halten und die Lagerfähigkeit zu verbessern. Zahlreiche Enzyme und Mittel zu ihrer Einarbeitung in synthetische körnige Waschmittel sind in der US-PS 3 553 I39 beschrieben.
Ein weiterer Bestandteil zur Verbesserung der Produkteigenschaften ist ein halogen- oder sauerstoffhaltiges Bleichmittel. Beispiele für Hypohalogenlt-Bleichmittel sind Trichlorisocyanursäure und die Natrium- und Kaliumdichlorisocyanurate sowie die N-Chlor-
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und N-Bromalkansulfonamide. Diese werden gewöhnlich in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.$, und vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.^ des fertigen Produkts zugegeben.
Beispiele für sauerstoffhaltige Bleichmittel sind Natriumperborat, Natriumpercarbonat und Kaliummonopersulfat, die in Mengen von 5 bis ^0, und vorzugsweise 10 bis 25 Gevr.£? im fertigen Produkt vorliegen. Der Zusatz von organischen Bleichaktivatoren wie Phthalsäureanhydrid, Tetraacetyläthylendiamin, Tetraacetylmethylendiamin· oder Tetraacetylglycouril führt zur Erzeugung der entsprechenden organischen Peroxysäure in situ während des V'aschvorgangs, wobei die entstandenen Peroxysäuren verbesserte 31 eiehwirkling bei niedrigen Temperaturen ausüben. Aktivatoren der obigen Art werden gewöhnlich zusammen mit Natriumperborat in Verwendungskonzentrationen von 5 bis 15 Gew.% des fertigen Produkts eingesetzt.
Auch Stoffe zur Verstärkung oder Veränderung des Schaumverhafens der erfindungsgemässen Mittel können zugegeben werden. Beispiele für Schaumverstärker sind Kokosnuß- und Talg-mono- und -dialkanolamide, insbesondere Ä'thanolamide und C12 -in-Alkyl-di-niedrigalkylaminoxide. Typische Schaumdepressoren sind z.B. langkettige Fettsäuren, wie in der US-PS 2 954 J47 beschrieben, oder deren Kombinationen mit bestimmten Nonionics, wie sie in der US-PS 2 954 348 beschrieben sind.
V/eitere fakultative Bestandteile für körnige Produkte sind Hydretrope und Additive gegen das Zusammenbacken wie z.B. die Salze niedriger Alkylarylsulfonsäuren,'Salze vonc^-Sulfobernsteinsäure und oC-Sulfonbenzoesäure und Harnstoff, die gewöhnlich in Mengen von 0,5 bis 5j und vorzugsweise von 1 bis 3 Gew.% des fertigen Produktes eingesetzt werden. Auch C10-C 0-Alkylhydrogenphosphate und deren Kondensationsprodukte mit Äthylenoxid können in ähnlichen Mengen zur Steuerung der Viskosität im Seifenmischer zugegeben werden. Mittel zum Verhüten einer erneuten Schmutzablagerung
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wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und deren Derivate können ebenfalls verwendet werden. Zv.-eckrnässig werden auch Bestandteile zugesetzt, die das Knittern von Geweben während dem üblichen Trocknen minimal halten. Waschmittel, die Stärke und andere teilchenförmigen Materialien,.die als Gewebekonditioniermlttel wirken, enthalten, sind aus der 3E-PS' SlI 0δ2 bekannt. Ein Beispiel für ein derartiges Gewebekonditioniermittel besteht aus Maisstärke, die in einer Menge von 0,1 bis 5, und vorzugsweise 0,25 bis 1,0 Gew.% des Mittels angewandt werden kann. Mittel gegen das Anlaufen und Antikorrosionsmittel, Duftstoffe uns Farbstoffe kennen ebefalls zugegeben werden, wobei der letzgenannte Zusatz zweckmässig entweder als allgemeine Färbung ode:1 in Form einer Sprenkelung angewandt v/erden kann, die entweder auf eine abgesonderte Kornfraktion der gesamten Formulierung oder ein Granulat aus ein oder mehreren'B^s^ancilPAlen appliziert wird.
Der pH-Wert der erfindungsgemässen Waschmittel liegt im Bereich von 5 bis 12, und vorzugsweise von 8,0 bis 10,5* da hierbei eine gewisse Verbesserung der Entfernung von teilchenförmigen! Schmutz von synthetischen Geweben stattfindet. Die Verwendung spezieller fakultativer Komponenten wie Enzyme kann jedoch die V/ahl eines anderen Produkt-pH-Wertes erfordern, der ein optimales Funktionieren der betreffenden Komponente erlaubt.
Wie bereits erwähnt, werden die teilchenförmigen Additive zweckmässig verwendet, um eine konventionelle Waschmittel enthaltende wässrige Flüssigkeit zu ergänzen. Im allgemeinen verwendet man das Produkt in Mengen, die 10 bis 250, und vorzugsweise 40 bis 100 ppm des antistatischen Mittels in der Lösung ergeben. Bildet das Additiv Teil eines Kombinationsprodukts, beispielsweise zum Einweichen, so enthält die Formulierung typischerweise etwa 1 bis JiO, und vorzugsweise 25 Gew.ρ des teilchenförmigen antistatischen Additivs, 10 bis 80, und vorzugsweise 20 bis 6θ % eines
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Waschmittelgerüststoffs, etwa 5 bis 45, und vorzugsweise 10 bis 30 Gew. ^ eines Bleichmittels und 0,05 bis 2,0, und vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew. $3 eines V.'aschmittelenzyms. Mittel dieser Art ergeben bei Verwendung in einer Menge von 1/2 bis 1 1/2 3echer, die bei der Haushaltswäsche üblich ist, etwa 100 bis 500 ppm Gerüststoffkonzentration in 19 bis 30 1 Sinweichlösung.
Vollständige V/aschmittel liefern zusätzlich zur obigen Lösungskonzentration des Gerüststoffs eine Konzentration an Oberflächenaktiven im Bereich von50 bis 500, und vorzugsweise I50 bis 250 ppm in 19 bis 30 1 Waschlösung. Die Menge an Oberflächenaktiven im Produkt beträgt gewöhnlich 1 bis 50, und vorzugsweise 10 bis 25 Gew.% des Mittels.
Einweichmittel Bei der Verwendung kann das Waschmitteladditiv als einziges/ oder als Teil eines EinweichmitteIs 1 bis 24 Std. mit den Textilien in Berührung bleiben, worauf die Waschflüssigkeit entfernt und durch Frischwasser und Waschmittel ersetzt wird. Dann werden die Textilien gewaschen.
Bei der Verwendung im Waschgang entweder in Form eines gesonderten Additivs oder als Teil eines vollständigen Waschmittels bleibt die das suspendierte teilchenförmige antistatisch machende Additiv enthaltende Lösung 10 bis 45 Min. mit den Textilien in Berührung, worauf diese gespült und geschleudert und dann in einem konventionellen rotierenden Trockner bei Temperaturen von 5I bis 93 C getrocknet werden. Während des Trocknens erweicht das teilchenförmige antistatisch machende Produkt in dem Mass, in dem das Textilmaterial die Temperatur der Trocknungsluft erreicht, und die Hin- und Herbewegung des Trockners führt dazu, dass die einzelnen Teilchen verschmieren, so dass die quaternäre antistatische Verbindung über die Oberfläche der Gewebe verteilt wird und damit eine Ausbildung statischer Ladungen auf den Geweben hintangehalten wird.
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Bei-spiel 1
Ein Waschmittelzusatz wurde wie folgt hergestellt:
Bestandteil Gew. %
Dimethyl-di (hydr_iert-talg )-ammoniumchlorid ~ 57
Talgalkohol 43
■'■ ■ loo
+) In Form eines 95 % aktiven Pulvers.
Dimethyl-di (hydriert-talg) -ammoniumchlorid (DTDMC )7weP|en°zusammengeschmolzen, wobei man eine klare Lösung von 82 °c erhält. Diese Schmelze wird auf Bleche gegossen und in Bahnen bei Raumtemperatur verfestigt. Die Bahnen werden dann zu Teilchen von 200 - 400 μ zerkleinert, indem man sie durch ein Sieb mit 0,84 mm
a
lichter Mschenweite presst und dann das Material sammelt, das durch ein Sieb von 0,42 mm lichter Maschenweite hindurchgeht und auf einem Sieb von 0,2a mm lichter Maschenweite festgehalten wird. Der Schmelzpunkt des Gemischs aus DTDMAC und Talgalkohol lag bei "Jk- C. Der Waschmittelzusatz wurde ausserdem einer Röntgenbeugungsanalyse unterworfen "und die Ergebnisse wurden mit den Ergebnissen von reinem Talgalkohol und dem 95 % aktiven DTDMAC-Pulver verglichen. Die Kombination DTDMAC/Talgalkohol besass eine sowohl vom Talgalkohol wie vom DTDMAC abweichende Kristallstruktur.
7 Teile des teilchenförmigen Additivs wurden dann zu 93 Teilen eines Waschmittels zugesetzt, wobei folgende Mischung erhalten wurde:
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- 4ο -
G run d ν; a s c hm i 11 e 1
Bestandteil Gew. ja
C-,-, n-AlkylbenzoLsulfonat 10,0 Natriurn-C-. ^-C^g-alkyltriathoxysulf at 5,5 Natriumtalgalkylsulfat 5,5
Natriumtripolyphosphat 25,0
Natriumsilikat 15*0
Natriumsulfat 25,0
Wasser 5* 0
Verschiedene (Duftstoffe, Aufheller)2,0
, 93,0
Teilchenförmiges Additiv 7,0
100, 0
Dieses Produkt wurde in eine Haushaitwaschmaschine gegeben, die mit 64,5 1 V/asser gefüllt war. Dabei erhielt man eine Waschr flüssigkeit mit 0,12 Gew.% des obigen Waschmittels.
33 Wäschestücke verschiedener Gewebeart (Baumwolle, Polyamid, Polyester und Baumwolle/Polyestergemisch) wurden in dieser Waschflüssigkeit gewaschen, dann wurden die Textilien gespült, geschleudert und schliesslic.h im Haushalts-Wäschetrockner getrocknet. Nach 50 Min. Trockenzeit mit auf 66 bis 82 °C erhitzter Luft wurden die Textilien aus dem Trockner entnommen, und sie waren dann nicht nur sauber und trocken, sondern auch frei von statischer Ladung, so dass keine Teile aneinander hafteten. Bei einem weiteren Waschgang, dem das gleiche Textilmaterial mit dem gleichen Waschmittel, jedoch ohne den Waschzusatz aus DTDMAC und Talgalkohol unterworfen wurde, entstand bei der Hin- und Herbewegung des Trockners statische Aufladung, so dass 6. von den 33 Teilen aneinanderklebten. Die bei beiden Versuchen gewaschenen Baumwolltücher
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waren weicher nach dem Waschen mit Waschmittel plus Zusatz aus DTDMAC und Talgalkohol als nach dem Waschen mit dem Waschmittel allein.
Beispiel 2
Ein V/aschmittelzusatz folgender Zusammensetzung wurde nach dem'
Verfahren von Beispiel 1 hergestellt:
Bestandteil Gew. %
Methyl-l-alkylamidoäthyl-2-alkyl-imidazolinium-methosulfat 50
Talgalkohol 50
100
+ ) Handelsübliches antistatisch machendes Mittel., Vertrieb durch Ashland Chemical Corporation unter der Handelsbezeichnung "Varisoft 475" (enthaltend 85 % Wirkstoff, 15 % Isopropanol).
Wäsche, bestehend aus k Proben aus Baumwolle und jeweils 2 Proben aus Polyamid, Polyester und Baumwoll/Polyestergemisch wurde 10 Min. in Wasser von 40 0C und 6,70°dH (Ca:Mg = 3:1) in einer Miniatur-Waschmaschine gewaschen. Die Waschflüssigkeit enthielt 125 ppm des vorstehenden teilchenförmigen antistatisch machenden Additivs und 930 ppm des Grundwaschmittels gemäss Beispiel 1. Nach dem Trocknen in einem Miniatur-Trockner wurde das Bändel aus trockenen Geweben in einen Faraday-Käfig gelegt und die Spannung wurde abgelesen. Die einzelnen Gewebestücke wurden dann aus dem Bündel im Faraday-Käfig in beliebiger Reihenfolge entnommen, wobei die Spannungsänderung nach jeder Entnahme notiert wurde. Die Menge •an im Trockner erzeugter statischer Aufladung wurde bestimmt und als Summe der Absolutwerte der Spannungsänderungen für sämtliche
2
Gewebe pro m Gewebefläche ausgedrückt. Unter Anwendung dieser Technik belief sich die beim Waschen und Trocknen erzeugte statisehe Ladung auf 0,36 V/m . Wurde das gleiche Wäschebündel mit dem gleichen Waschmittel, jedoch ohne das Additiv aus Imidazoliniumverbindung und Talgalkohol gewaschen, so waren nach dem Trocknen
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im Trockner 8,47 V/m erzeugt worden. Keine der mit dem Imida'zoli· nium/Talgalkohol-Additiv geviaschenen Proben haftete, während mehrere der mit dem Waschmittel allein gewaschenen Proben aneinanderklebten.
Beispiel 3
Bin Waschmittelzusatz folgender Zusammensetzung wurde nach dem
Verfahren von Beispiel 1 .hergestellt:
Bestandteil Gew. %
Dimethyl-di(hydriert-talg)-ammoniumchlorid 33
Paraffinwachs"1" 6j
100
+) "Parowax", ein handelsübliches Paraffinwachs vom F. 54 Cj Vertrieb Boron Laboratories, Cleveland, Ohio.
DTDMAC/Paraffinteilchen von solcher Grosse, dass sie ein Sieb mit 0,42 mm lichter Maschenweite passieren und auf einem Sieb von 0,297 mm lichter Maschenweite festgehalten werden, werden einer Waschlauge zugesetzt, so dass man 120 ppm des Additivs und 930 ppm des Grundwaschmittels gemäss Beispiel 1 in Lösung erhält. Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt unter Ver- · wendung der gleichen Gewebebündel wie' in diesem Beispiel. Die im Miniaturtrockner erzeugte statische Aufladung belief sich auf 2,50 V/m2.
Beispiel 4
Ein Einweichmittel und V/aschmittelzusatz wird wie folgt zusammengestellt:
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Bestandteil Gew.£
Diir.ethyl-di(hydriert-talg)-
amrr.oniurnchlorid
2,5
Sorbitanester 10,0
Natriumtripolyphosphat 31,4
Natriuniperborat .4 HpO 20,0
Borax ·' 7,5
Talgäthoxylat 3,8
Sprühgetrocknetes Korn 24,0
Enzym 0,3
Aufheller, Farbstoff, Duftstoff usw. Rest
1) Gemisch aus C-, Q-Cp^-Alkylsorbitanestern, hauptsächlich Tri- und Tetraestern.
2) Mit durchschnittlich 22 Ä'thylenoxidgruppen kondensierter Talgalkohol.
3) Enthaltend in durch Sprühtrocknung erzeugter Kornform: 10 % linear-Alkylbenzolsulfonat, 20 % Natriumcarbonat, 20 % Natriumsilikat, Rest Natriumsulfat und V/asser.
4) Alcalase (Novo) und Protease (Miles Laboratories).
Das Gemisch quaternäre antistatische Verbindung/Dispersionsinhibitor wird hergestellt, indem man die Sorbitanester und quaternäre Ammonlmverbindung zu einer im wesentlichen homogenen Schmelze zusammenschmilzt. Die Schmelze wird auf ein sich bewegendes Band gesprüht, auf dem sie sich verfestigt. Sie wird dann in Form von Flocken mittels eines Rakels vom Band entfernt. Die Flocken werden in einer Mühle pulverisiert und durch ein Sieb von 0,25 mm lichter Maschenweite gesiebt, wobei man das teilchenförmige Additiv zur Verwendung in vorstehendem Mittel erhält.
Dieses Additiv wird dann mit den restlichen Bestandteilen-trocken vermischt, bis ein homogenes körniges Produkt entstanden ist.
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Ein halber Becher dieses Mittels wird verwendet, um verschmutzte Gewebe ^ Std. lang einzuweichen. Dann v;erden die Textilien mit einem handelsüblichen anionischen '.vaschmittel gewaschen, gespült, geschleudert und schliesslich in einem automatischen V/äs ehe trockner unter Hin- und Herbewegung und Belüftung bei einer sich zwischen 57 und JJ °C bewegenden Temperatur Min. getrocknet. Die auf diese' V/eise behandelten Textilien sind trocken und sauber und besitzen einen besonders erwünschten, weichen und antistatischen Finish. Ferner sind diese Textilien leicht zu bügeln.
Im Mittel gemäss Beispiel 4 wird das Natriumtripolyphosphat durch eine äquivalente Menge Natriurüzitrat, Natriumnitrilotriacetat, hydratisierten Zeolit A und ein 5:1(Gewichtsteile)-Gemisch aus Natriumcarbonat und CaIciumcarbonatkris".allen mit einer mittleren Teilchengrösse von 1 μ als Gerüststoffkomponente ersetzt, wobei gleichwertige Ergebnisse erzielt werden.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Zur Verhütung statischer Aufladung auf Textilien bei
    Applikation aus einer '..'aschflüssigkeit geeignetes teilchenförmigen ','aschmiötel-Adaitiv, gekennzeichnet durch ein
    inniges Gemisch aus
    A. 80 bis 20 Gev.-.J? quaternärer Ammoniumverbindungen der Formel ^_R, RpR^R^N/ Ύ", worin mindestens einer der Reste
    R , R-, oder R2, einen G1 g-Cpp-aliphatischen Rest, einen
    Alkylphenyl- oder Alkylbenzylrest mit 10 bis Ib Kchlenstoffatomen in der Alkylkette darstellt, v/ährend die restliche Gruppe oder Gruppen C, -C^-Alkyl- oder Cp-C.-Hydx-oxyalkylreste oder cyclische Reste, in denen das Stickstoffatom Teil des Rings bildet, sind, und Y ein Hydroxyl-,
    Halogenid-, Sulfat-, Methylsulfat- oder Phosphation bedeutet, und
    B. 20 bis 80 Gew.% eines Dispersionsinhibitors aus einem
    festen organischen Material mit einer Löslichkeit in
    Wasser von 50 ppm maximal bei 25 C und einem Erweichungspunkt im 3ereich von 38 bis 93 °C, das aus Paraffinwachsen, cyclischen oder acyclischen ein- und mehrwertigen Alkoholen, substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Carbonsäuren, Estern der genannten Alkohole und Säuren, C^-Cj1,-Alkylenoxidkondensaten der obigen Materialien oder Gemischen davon besteht,
    wobei im wesentlichen sämtliche einzelnen Teilchen eine Grosse im Bereich von 10 bis 500 u aufweisen und das Produkt eine
    Löslichkeit in V/asser von 50 ppm maximal bei 25 C und einen Erweichungspunkt im Bereich von 38 bis 9I °C besitzt.
    2. Teilchenförmiges ■v'aschmittel-Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in diesem sämtliche Teilchen eine Grosse im Bereich von 25 bis 250 μ aufweisen.
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    3. Teilchenförmiges Waschmittel-Additiv nach' Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im wesentlichen sämtliche Teilchen eine Grosse im Bereich von 50 bis 100 u aufweisen.
    4. Teilchenförmiges Waschmittel-Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen einen Erweichungspunkt im Bereich von 66 bis 8o 0C besitzen.
    5. Teilchenförmiges Waschmittel-Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen quaternärer Air;moniumverbindung und Dispers ions inhibitor im Bereich von 1:1 bis 4:1 liegt.
    6. Teilchenförmiges Waschmittel-Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von quaternärer Ammoniumverbindung zu Dispersionsinhibitor im Bereich von 3:2 bis 2:1 liegt.
    7. Teilchenförmiges Waschmittel-Additiv nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass' das innige Gemisch aus einer verfestigten gemeinsamen Schmelze von quaternärer Ammoniumverbindung und Dispersionsinhibitor besteht.
    8. Teilchenförmiges Waschmittel-Additiv nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus quaternärer Ammoniumverbindung und Dispersionsinhibitor eine diskrete feste Phase darstellt, die von den Phasen der beiden Komponenten unterscheidbar ist.
    9. Teilchenförmiges Waschmittel-Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die quaternäre Ammoniumverbir>dung aus Ditalgdimethylammoniumchlorid
    oder Ditalgdimethylammoniummethylsulfat besteht.
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    10.. Teilchenförmiges Waschmittel-Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Dispersionsinhibitor aus Talgalkohol besteht.
    11. Teilchenförmiges Waschmittel-Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Dispersionsinhibitor aus einem C-j „-Coo-Alkylsorbitanester besteht.
    12. Teilchenförmiges Waschmittel-Additiv nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Dispersionsinhibitor aus einem Gemisch aus C-j^-Cpp-Alkylsorbitanestem besteht, dessen Hauptanteil durch einen oder mehrere der Ester Sorbitantrilaurat, Sorbitantrimyristat, Sorbitantripalmitat, Sorbitantristearat, Sorbitantet^alaurat, Sorbitantetramyristat, Sorbitantetrapalmitat, Sorbitantetrastearat oder Gemische: davon gebildet wird.
    IJ. Zur Verhütung statischer Aufladungen auf Textilien geeignetes Waschmittel, gekennzeichnet durch
    1. 50 bis 90 Gew.% des Mittels eines anionischen, nichtionischen oder zwitterionischen oberflächenaktiven Mittels, und
    2. 10 bis 50 Gew.# des Mittels einer teilchenförmigen Kombination aus einem innigen Gemisch, bestehend im wesentlichen aus
    A. 80 bis 20 Gew.#, bezogen auf diese Teilchen, quaternärer Ammoniumverbindungen der Formel /R. IUR,RhNT+Y"* worin mindestens einer der Reste R-, Rp, R oder Rj1, einen CUg-Cpp aliphatischen Rest, einen Alkylphenyl- oder Alkylbenzylrest mit 10 bis l6 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette darstellt während die restliche Gruppe oder Gruppen C,-C^rAlkyl- oder Cp-Cj, -Hydroxyalkyl-reste öder cyclische Reste sind, in denen . - das Stickstoffatom Teil des Sings ist, und Y ein Ha'logenid- oder Methosulfation bedeutet, und
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    B. 20 bis 80 Gew.^ eines Dispersionsinhibitors aus einem festen organischen Material mit einer Löslichkeit in V.'asser von 50 ppm maximal bei 25 °C und einem Erweichungspunkt im Bereich von 38 bis 93 °C das aus Paraffinwachsen, cyclischen oder acyclischen ein- und mehrwertigen Alkohlen,. substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Carbonsäuren, Estern der genannten Alkohole und Säuren, CU-C^- Alkylenoxid-Kondensaten der obigen Materialien oder Gemischen davon besteht,
    wobei im wesentlichen sämtliche Einzelteilchen eine Grosse im Bereich von 10 bis 500 u aufweisen und die teilchenförmige Kombination eine Löslichkeit in Wasser von 50 ppm maximal bei 25 0C und einen Erweichungspunkt im Bereich von 38 bis 93 °C besitzt.
    14. Teilchenförmiges Waschmittel nach Anspruch 13> dadurch gekennzeichnet, dass im wesentlichen sämtliche Teilchen der Komponente 2. eine Grosse im Bereich von 25 bis 250 Ai besitzen.
    15. Teilchenförmiges Waschmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen der Komponente 2. einen Erweichungspunkt im Bereich von 66 bis 80 °C besitzen.
    16. Teilchenförmiges Waschmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von quaternärer Ammoniumverbindung zu Dispersionsinhibitor im Bereich von 1:1 bis 4:1 liegt.
    17. Teilchenförmiges Waschmittel nach Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, dass das innige Gemisch aus einer verfestigten gemeinsamen Schmelze von quaternärer Ammoniumverbindung und Dispersionsinhibitor besteht.
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    18. Körniges Waschmittel-Additiv, gekennzeichnet durch
    1. 5 bis 95 Gev,·.,^ eines teilchenförmigen Materials, bestehend im wesentlichen aus
    A. δθ bis 20 Gev,7.ij quatemärer Ammoniumverbindungen der Formel ^R'RpR^,RkJJ/ Y , vrorin mindestens einer der Reste R , R„, R-, oder R1, einen C, --Cpp-aliphatisehen Rest, einen Alkylphenyl- oder Alkvlbenzylrast mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Alky!kette aarstellt, während die restliche Gruppe oder Gruppen C-,-C^,-Alkyl- oder C2-C2,-Hydroxyalkylreste oder cyclische Reste sind, in denen das Stickstoffatom Teil des Pängs bildet, und Y ein Halogenid- oder Methosulfation bedeutet, und
    B. 20 bis 8o Gew.% eines Dispersionsinhibitors aus einem festen organischen Material mit einer Löslichkeit in Wasser von 50 ppm maximal bei 25 °C und einem Erweichungspunkt im Bereich von 38 bis 121 C, das aus Paraffinwachsen, cyclischen oder acyclischen ein- oder mehrwertigen Alkoholen, substituierten oderunsubstituierten aliphatischen Carbonsäuren, Estern der obigen Alkohole und Säuren, C^-C^-Alkylenoxid-Kondensaten der vorstehenden Materialien oder Gemischen davon, besteht,
    wobei im wesentlichen sämtliche Einzelteilchen eine Grosse im Bereich von 10 bis 500 u besitzen und das teilchenförmige Material eine Löslichkeit in Wasser von 50 ppm maximal bei C und einen Erweichungspunkt im Bereich von 38 bis 93 C auf v/eist, und
    2. 95 bis 5 Gew.^ eines Waschmittelzusatzes aus organischen oder anorganischen Waschmittelgerüststoffen, Chlor- oder Peroxybleichmitteln, Schmutzsuspendiermitteln, Schaummodifikatoren, Enzymen, antibakteriellen Mitteln, optischen Aufhellern und Gemischen davon. t
    19. Körniges Waschmittel-Additiv nach Anspruch l8, gekennzeichnet durch den Zusatz eines Waschmittelgerüststoffs aus Alkali-
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    metall-, Ammonium- oder Alkanolammonium-polyphosphat, -pyrophosphat, -bicarbonate -carbonate -silikat, -borat, -nitrilotriacetat oder -citrat.
    20. Körniges Waschmittel-Additiv nach Anspruch l8, gekennzeichnet durch den Zusatz eines '.v'aschmittelgerüststoffs aus einem Alkalimetallzeolit A, B oder Y.
    21. Körniges Waschmittel-Additiv nach Anspruch l8, gekennzeichnet durch den Zusatz eines Waschmittelgerüststoffs aus einem keimhaltigen Gerüststoff, bestehend aus einem 30:1 bis 5:1-Gemisch aus Natriumcarbonat und teilchenförmigen! Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendur-chmesser von 0,01 bis 5 Mikron.
    22. Körniges Waschmittel-Additiv nach Anspruch l8, gekennzeichnet durch den Zusatz eines 31eichmittels aus Natriumperborat, Natriumpercarbonat oder Caliummonopersulfat.
    23. Körniges Waschmittel-Additiv nach Anspruch l8, gekennzeichnet durch einen Enzymzusatz aus alkalischer oder neutraler Protease, Amylase oder Gemischen davon.
    24. Körniges Waschmittel zur Verhütung statischer Aufladung auf ' Textilien, gekennzeichnet durch
    1. 10 bis 25 Gew.% eines anionischen Oberflächenaktiven aus C-, „-,p-linearen oder verzweigten Alkylbenzolsulfonaten, C10_2Q-linear-AlkylsulfatenJ C,0_20-Alkylpolyoxyalkylenäthersulfaten mit 1 bis 4 Oxyalkylengruppen oder Gemischen davon,
    2. 10 bis 60 Gew.fo eines Waschmittelgerüstsalzes und
    3. 3 bis 25 Gew.% einer teilchenförmigen Kombination aus einem innigen Gemisch bestehend im wesentlichen aus
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    A. 80 bis 20 Gew.^ quaternärer Ammoniumverbindungen der Formel /R-,RpR_RjjN/ Y~, worin mindestens einer der Reste R1, Rp, R, oder R2^ einen C,g-Cpp-aliphatischen Rest, einen Alkylphenyl- oder Alkylbenzylrest mit 10 bis l6 Kohlenstoffatomen in -der Kette darstellt, während die restliche Gruppe oder Gruppen aus C1-C2I-AIlCyI- oder C -Cu-Hydroxyalkylresten oder cyclischen Resten bestehen, in denen das Stickstoffatom Teil des Rings bildet, und Y ein Halogenid- oder Methosulfation bedeutet und
    3. 20 bis 80 Gew. ^? eines Dispersionsinhibitors aus einem festen organischen Material mit einer Löslichkeit in
    Wasser von 50 ppm maximal bei 25 C und einem Erweichungspunkt im Bereich von 38 bis 93 C, das aus laraffinwachsen, cyclischen oder acyclischen ein- oder mehrwertigen Alkoholen, substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Carbonsäuren, Estern der obigen Alkohole und Säuren, C-Z-C2,-Alkylenoxid-Kondensaten der vorstehenden Materialien oder Gemischen davon besteht,
    wobei im wesentlichen sämtliche einzelnen Teilchen eine Grosse im Bereich von 10 bis 500 μ aufweisen und die teilchenförmige Kombination eine Löslichkeit in Wasser von 50 ppm maximal bei C und einen Erweichungspunkt im Bereich von 38 bis 93 °C besitzt.
    25. Körniges Waschmittel nach Anspruch 24, gekennzeichnet durch bis 45 Gew.$ Waschmittelgerüststoff.
    26. Körniges Waschmittel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der WaschmitteIgerüststoff aus wasserlöslichem Alkalimetall, Ammonium- oder Alkanolammoniumphosphat, -pyrophosphat, -bicarbonat, -carbonat, -silikat, -borat, -nitrilotriacetat oder -zitrat besteht. *
    27. Körniges Waschmittel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Waschmittelgerüststoff aus einem Alkalimetallzeolit A, B oder Y besteht. .
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    28. Körniges Waschmittel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Waschmittelgerüststoff aus einem keimhaltiron Ierüststoff aus einem 30:1 bis 5 :1-Ge:r,isch aus Natriumcarbonat und teilchenförmigem Calciurncarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 5 Mikron besteht.
    29. Körniges Waschmittel nach Anspruch 24, gekennzeichnet durch bis 20 3evi.% eines Smectit-Tons in Form von Alkalimetalloder Cabiummontmorillonit, Alkalimetallsaporiit oder -hectcrit oder Gemischen davon.
    30. Körniges Waschmittel nach Anspruch 24, gekennzeichnet durch 0,1 bis 5 Gew.% eines das Knittern vermindernden Textilkcnditioniermittels.
    31. Körniges V.'aschmittel nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass es als Konditioniermittel Maisstärke enthält.
    32. Verfahren zum Konditionieren von Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass man
    1. die Textilien mit einer wirksamen Menge eines teilchenförmigen Mittels, bestehendaus
    A. 80 bis 20 Gew.% quaternärer Ammoniumverbindungen der Formel ^R, RpPUR^N/ Y , worin mindestens einer der Reste R- -, Rp, R^ oder R. einen C, ,--Cpp-aliphatischen Rest, einen Alkylphenyl- oder Alkylbenzylrest mit 10 bis l6 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette darstellt, während die restliche Gruppe oder Gruppen C,-C\-Alkyl- oder Cp-Ch-Hydroxyalkylreste oder cyclische Reste sind, in denen das Stickstoffatom Teil des Rings bildet, und Y ein Halogenid- oder Methosulfation bedeutet,- und 3. 20 bis 80 Gew.% eines Dispersionsinhibitors aus einem festen organischen Material mit einer Löslichkeit in Wasser von 50 ppm maximal bei 25 C und einem Erweiehungs» punkt im Bereich von 38 bis 93 C,- der aus Faraffinwachsen, cyclischen oder acyclischen ein- oder mehrwertigen
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    substituierten oder unsubstituierten aliphatischen
    Carbonsäuren, Estern der vorstehende!"; Alkohole und
    Güuren, C^-C -Alkylenoxid-Koricensaten der vorstehenden '■iaterialien oder Gemischen davon besteht,.
    wobei irr. v.'esentlichen sämtliche Einzelteilchen eine Grosse im Bereich von 10 bis 500 u aufweisen und das produkt eine Löslichkeit in '.'csser von 50 ppm naxirr.al bei 25 °C und. einen Erweichungspunkt irr. 3ereich von J)S bis 93 °C besitzt, in Berührung bringt und
    ο 2. die Textilien einer Temperatur im Bereich von 51 bis 93 C
    aussetzt.
    33· Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass man das Konditioniermittel aus wässrigem Bad auf die Textilien
    appliziert.
    34. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass man das Konditioniermittel aus einer Waschflüssigkeit auf die
    Textilien appliziert.
    35. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass man die Textilien während der Einwirkung der Temperatur von 51 bis 93 °C gegeneinander bewegt. -
    36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass die Bewegung eine Trommelbewegung ist.
    Für: The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.
    ' U ί Dr.H.J.Wolff
    Rechtsanwalt
    609819/1281
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