NO161444B - Blekende vaskemiddelblanding. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår generelt blekende vaskemidler som inneholder en peroxysyreforbindelse som blekemiddel sammen med en organisk aktivator for denne. De foreliggende vaskemidler er spesielt velegnede for vasking av klær. Oppfinnelsen angår nærmere bestemt kornformige, blekende vaskemidler som er istand til å gi forbedret bleking sammen med en betydelig for-bedring av peroxysyreblekematerialenes stabilitet i vaskeoppløsningen.

Blekeblandinger som avgir aktivt oxygen i vaske-oppløsningen, er utstrakt beskrevet innen den angjeldende teknikkens stand og er vanlig anvendt for vasking av klær. Slike blekeblandinger inneholder i alminnelighet peroxygenforbindelser, som f.eks. perborater, percarbonater eller per-fosfater etc, som fremmer blekeaktiviteten ved at hydrogenperoxyd dannes i vandige oppløsninger. En vesentlig ulempe som anvendelsen av slike peroxygenforbindelser er beheftet med, er at de ikke virker optimalt effektive ved de forholdsvis lave vasketemperaturer som anvendes i de fleste hus-holdningsvaskemaskiner i USA, dvs. temperaturer innen området 26-55°C. Til sammenligning kan det nevnes at i Europa er vasketemperaturene i alminnelighet vesentlig høyere og ligger innen et område av typisk 32-94°C. Selv i Europa og i slike andre land som i alminnelighet for tiden anvender vasketemperaturer nær koketemperaturen, foreligger det imidlertid en tendens henimot vasking av klær ved lavere temperatur.

I et forsøk på å forbedre peroxygenblekemidlers bleke-aktivitet er det ifølge teknikkens stand blitt anvendt materialer som benevnes som aktivatorer, sammen med per-oxygenf orbindelsen . Det antas generelt at samvirkningen mellom peroxygenforbindelsen og aktivatoren fører til at det dannes en peroxysyre som er et mer aktivt blekemateriale enn hydrogenperoxyd ved lave temperaturer. En rekke forbindelser er tidligere blitt foreslått som aktivatorer for peroxygenblekemidler, og av disse kan nevnes carboxylsyre-anhydrider, som de som er beskrevet i US patentskrifter 3298775, 3338839 og 3532634, carboxylsyreestere, som de som er beskrevet i US patentskrift 2995905, N-acylforbindelser, som de som er beskrevet i US patentskrifter 3912648 og 3919102, cyanoaminer, som de som er beskrevec i US patentskrift 4199466, og acylsulfoamider, som de som er beskrevet i US patentskrift 3245913.

Dannelsen av og stabiliteten til peroxysyreblekematerialene i blekesystemer som inneholder en peroxygenforbindelse og en organisk aktivator, er innen teknikkens stand blitt erkjent å utgjøre et problem. For eksempel angår US patentskrift 4255452 spesielt problemet med å unngå en reaksjon mellom peroxysyre og peroxygenforbindelse under dannelse av hva som i patentskriftet betegnes som "unyttige produkter, dvs. den tilsvarende carboxylsyre, molekylært oxygen og vann". Det er angitt i patentskriftet at en slik bireaksjon er "dobbelt skadelig da persyre og perforbindelse ødelegges sam-tidig." Det beskrives derefter i patentskriftet visse polyfosfonsyreforbindelser som chelateringsmidler som hevdes å hemme den ovenfor beskrevne peroxysyreforbrukende bireaksjon og gir forbedret blekevirkning. I motsetning til anvendelsen av disse chelateringsmidler angis det i patentskriftet at andre mer vanlig kjente chelateringsmidler, som ethylendiamin-tetraeddiksyre (EDTA) og nitriltrieddiksyre (NTA), er i det vesentlige uten virkning og forbedrer ikke blekevirkningen. Det er derfor en ulempe ved blekeblandingene ifølge US patentskrift 4255452 at de nødvendigvis utelukker bruk av vanlige sekvestreringsmidler (saltutskillere) hvorav en rekke er mindre kostbare og lettere tilgjengelige enn de beskrevne polyfosfonsyreforbindelser.

Innvirkningen av silikater på spaltningen av peroxysyrer i vaske- og/eller blekeoppløsningen har hittil vært oversett innen teknikkens stand. I US patentskrifter 3860391 og 4292575 er det beskrevet at silikater blir vanlig anvendt som tilsetningsmidler til peroxydholdige blekeoppløsninger for å stabilisere peroxydforbindelsene i disse. Det bemerkes imidlertid i disse patentskrifter at bruken av silikater i slike blekeoppløsninger kan føre til andre problemer under blekeoperasjonen, som f.eks. dannelsen av silikatbunnfall som avsetter seg på den blekede vare. US patentskriftene angår derfor fremgangsmåter for bleking av cellulosefibre med silikatfrie blekeoppløsninger hvori peroxydstabiliteten er forbedret ved hjelp av andre forbindelser enn silikater.

I europeisk publisert patentskrift 0028432 som ble publisert 13. mai 1981, er et kornformig klesvaskemiddel beskrevet som blant annet inneholder et vannuoppløselig silikat 'og en organisk aktivatorforbindelse for et peroxygen-blekemiddel. Por et .slikt klesvaskemiddel hevdes det at pH-verdiene er av kritisk betydning. Det er nærmere bestemt angitt at pH i en 2%-ig vandig dispersjon er 2-9, fortrinnsvis 4-7. På patentskriftets side 7 er visse polyfosfonsyreforbindelser beskrevet som sterkt foretrukne komponenter i vaskemidlet, og det uttales i denne forbindelse at poly-fosfonatene "har vist seg å være særpreget effektive hva gjelder å stabilisere organiske peroxysyrer mot den generelt skadelige innvirkning av vannuoppløselige silikater, spesielt slike som tilhører zeolitt- og kaolingruppene". Arten av en slik "skadelig innvirkning" er ikke nærmere angitt. På patentskriftets side 38 er kornformige klesvaskemidler beskrevet i eksemplene VII1-X, og disse inneholder ikke natriumsilikat. Alle slike klesvaskemidler er angitt å inneholde Dequesl® 2041 (ethylendiamintetramethylenfosfonsyre). Klesvaskemidlene ifølge de ovennevnte eksempler inneholder også

en peroxygenforbindelsesaktivator som er innarbeidet i agglomeratpartikler som består av aktivatoren, en vannuopp-løselig silikatforbindelse og et ikke-ionisk overflateaktivt middel.

Det er derfor innen teknikkens stand ikke blitt erkjent eller foreslått at et forbedret blekeresultat kan oppnås ved anvendelse av partikkelformige, blekende vaskemidler som inneholder en peroxysyreforbindelse, når slike vaskemidler er særpregede ved at vannoppløselige silikatforbindelser er fraværende.

Oppsummering av oppfinnelsen

Den foreliggende oppfinnelse angår en blekende vaskemiddelblanding inneholdende (a) 1-50 vekt% av et blekemid-

del som omfatter en peroxysyreforbindelse og/eller et vann-oppløselig salt av denne, (b) 5-50 vekt% av et overflateaktivt, vaskeaktivt middel bestående av et anionisk, kationisk, ikke-ionisk, amfolytisk eller zwitterionisk rensemiddel, (c) 1-60 vekt% av et rensemiddelbyggersalt, (d) 0,1-10 vekt% av et sekvestreringsmiddel og (e) vann og eventuelt et fyllstoffsalt, og vaskemiddelblandingen er særpreget ved at den er i det vesentlige fri for (i) vannopp-løselige silikatforbindelser og (ii) agglomeratpartikler som i det vesentlige omfatter en blanding av aktivator, en vann-uoppløselig silikatforbindelse og et ikke-ionisk overflateaktivt middel.

Det foreliggende blekende vaskemiddel anvendes for vasking at tilflekkede og/eller tilsmussede materialer ved at slike materialer bringes i kontakt med en vandig oppløsning av det foreliggende blekende vaskemiddel.

Den foreliggende oppfinnelse er basert på den erkjenn-else at det uønskede tap av peroxysyre i den vandige vaske-oppløsning på grunn av reaksjon mellom peroxysyre og en peroxygenforbindelse (eller nærmere bestemt hydrogenper-

oxyd dannet fra en slik peroxygenforbindelse) 'under dannelse av molekylært oxygen blir markert redusert i blekesystemer som er i det vesentlige frie for vannoppløselige silikatforbindelser. Selv om det her ikke er ønsket å være bundet til noen spesiell teori hva gjelder den forekommende reaksjons-mekanisme, antas det at tilstedeværelsen av vannoppløselige silikater i blekesystemer som inneholder en peroxysyreforbindelse, katalyserer den ovennevnte reaksjon mellom peroxysyre og hydrogenperoxyd som fører til at det fra vaske-oppløsningen tapes aktivt oxygen som ellers ville ha vært tilgjengelig for bleking. Det er blitt erkjent innen teknikkens stand at metallioner, som f.eks. ioner av jern eller kobber, katalyserer spaltningen av hydrogenperoxyd og også reaksjonen mellom peroxysyre og hydrogenperoxyd.

Hva gjelder en slik metallionkatalyse er det imidlertid

ifølge oppfinnelsen overraskende blitt oppdaget at vanlige sekvestreringsmidler, som EDTA eller NTA, som ifølge teknikkens stand er blitt ansett å være ineffektive hva gjelder å hemme den ovennevnte peroxysyreforbrukende reaksjon (se f.eks. uttalelsen i US patentskrift 4225452, spalte 4), kan innarbeides i vaskemidlene ifølge oppfinnelsen for å stabilisere peroxysyren i oppløsningen.

Betegnelsen "vannoppløselige silikatforbindelser" gjelder forbindelser, som natriumsilikat, som er i det vesentlige oppløselig i vandige klesvaskoppløsninger og vanlig tilstede i vanlige blekende vaskemidler, men som er i det vesentlige fullstendig sløyfet i vaskemidlene ifølge oppfinnelsen. Det tas imidlertid ifølge den foreliggende oppfinnelse sikte på å innarbeide i det vesentlige vannuopp-løselige silikater, først og fremst aluminiumsilikatmateri-aler, som leirer eller zeolitter, i de foreliggende blekende vaskemidler, idet vannoppløselige silikatforbindelser anses å være langt mer skadelige for peroxysyrestabiliteten enn vannuoppløselige materialer, som aluminiumsilikater.

Ifølge oppfinnelsen inneholder

:de foreliggende blekende vaskemidler et

sekvestreringsmiddel for å forbedre peroxysyreblekeforbind-elsens stabilitet i oppløsningen ved at dens reaksjon med hydrogenperoxyd hemmes i nærvær av metallioner. Betegnelsen "sekvestreringsmiddel" som her anvendt gjelder organiske forbindelser som er istand til å danne et kompleks med Cu - ioner, slik at kompleksets stabilitetskonstant (pK) blir lik eller større enn 6 i vann ved 25°C og en ionestyrke på 0,1 mol/liter. pK er vanligvis definert ved hjelp av formelen: pK = - log K, hvori K betegner likevektskonstanten. Således er f.eks. pK-verdiene for komplekser av kobberioner med NTA og EDTA ved de angitte betingelser hhv. 12,7 og 18,8. Betegnelsen "sekvestreringsmiddel" er derfor her anvendt i

en tilstrekkelig begrenset forstand til at uorganiske forbindelser som er vanlig anvendt i vaskemiddeloppskrifter som byggersalter, er utelukket. Spesielt egnede sekvestreringsmidler innbefatter EDTA, diethylenfriamin-pentaeddiksyre (DEPTA) eller de forskjellige fosfonatsek-vestreringsmidler som selges under varemerket Dequest®, f.eks. med kvalitetsbetegnelsene 2000, 2006, 2041, 2051 eller 2060.

Ifølge en annen utførelsesform av oppfinnelsen er

de foreliggende blekesystemer ytterligere avgrenset overfor visse vannoppløselige, silikatfrie systemer som er beskrevet i teknikkens stand, ved at anvendelsen av sekvestreringsmidler i de foreliggende blekesystemer er begrenset til slike som har en stabilitetskonstant av ikke over 20 for Cu -kompleksdannelse i vann ved 25°C og en ionestyrke på

0,1 mol/liter. Denne begrensning utelukker nødvendigvis et nærvær av polyfosfonsyreforbindelser som Dequesl<®> 2041 (ethylendiamintetramethylenfosfonsyre) og Dequesl® 2060 (diethylentriaminpentamethylfosfonsyre) i blekesystemet ifølg-e oppfinnelsen da de ovennevnte sekvestreringsmidler har stabilitetskonstanter over 20. Egnede sekvestreringsmidler for denne utførelsesform av oppfinnelsen innbefatter derfor natriumsaltene av nitriltrieddiksyre (NTA), ethylen-diamintetraeddiksyre (EDTA), ethylendiamin, tetramin, dvs. N-(CH2-CH2~NH2)3, bis(aminoethyl)-glycolether-NNN'N'-tetra-eddiksyre (EGTA), og N(CH2-P03H2)3 som selges under varemerket Dequest<®> 2000. EDTA og det ovennevnte Dequest® 2000 er spesielt foretrukne for anvendelse ifølge denne utførelses-form av oppfinnelsen.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

De blekende vaskemidler ifølge oppfinnelsen er i det vesentlige frie for vannoppløselige silikatforbindelser og omfatter to vesentlige komponenter, dvs. (a) et blekemiddel og (b) et vaskeaktivt overflateaktivt middel.

Blekemidlet som kan anvendes i slike vaskemidler, omfatter en vannoppløselig peroxysyreforbindelse og/eller et vannoppløselig salt av denne. Peroxysyreforbindelser er særpregede ved den følgende generelle formel:

hvori R betegner en alkylengruppe inneholdende 1-20 carbonatomer eller en fenylengruppe og Z én eller flere grupper bestående av hydrogen-, halogen-, alkyl-, aryl- eller anioniske grupper.

De organiske peroxysyrer og saltene av disse kan inneholde 1-4, fortrinnsvis 1 eller 2, peroxygrupper og kan være alifatiske eller aromatiske. De foretrukne alifatiske peroxysyrer innbefatter diperoxyazelainsyre, diperoxydodecan-dionsyre eller monoperoxyravsyre. Blant de aromatiske peroxysyreforbindelser som kan anvendes ifølge oppfinnelsen, er monoperoxyfthalsyre (MPPA), spesielt magnesiumsaltet av denne, eller diperoxyterefthalsyre spesielt foretrukne.' En detaljert beskrivelse angående fremstillingen av MPPA og dens magnesiumsalt er angitt på sidene 7-10 i det publiserte europeiske patentskrift 0027693 som ble publisert 29. april 1981.

Blekemidlet kan eventuelt også innbefatte en peroxygenforbindelse foruten peroxysyreforbindelsen. De anvendbare peroxygenforbindelser innbefatter forbindelser som avgir hydrogenperoxyd i vandige media/ som f.eks. alkalimetallper-borater, f.eks. natriumperborat eller kaliumperborat, alkali-metallperfosfater eller alkalimetallpercarbonater. Alkali-metallperboratene er spesielt foretrukne på grunn av at de er lett tilgjengelige og forholdsvis rimelige. Om ønsket kan en organisk aktivator anvendes sammen med en slik per-oxygenf orbindelse .

Vanlige aktivatorer, som de som er beskrevet f.eks.

i US patentskrift 4259200, spalte 4, er egnede for anvendelse sammen med de ovennevnte peroxygenforbindelser. De poly-acylerte aminer er i alminnelighet av spesiell interesse,

og spesielt tetraacetylethylendiamin (TAED) er en sterkt foretrukken aktivator. Dette TAED er fortrinnsvis tilstede i vaskemidlene ifølge oppfinnelsen i form av "belagte" granulater som inneholder TAED og et egnet bærermateriale,

som f.eks. en blanding av natrium- og kaliumtrifosfat. Slike belagte TAED-granulater kan bekvemt fremstilles ved å blande findelte partikler av natriumtrifosfat og TAED for derefter å sprøyte en vandig oppløsning av kaliumtrifosfat på en slik blanding under anvendelse av et egnet granuleringsut-styr, som en roterende tallerkengranulator. En typisk frem-stillingsmetode for denne type av belagt TAED er beskrevet i US patentskrift 4283302. Granulatene av TAED har en foretrukken partikkelstørrelsesfordeling som følger: 0-20% større enn 150yUm, 10-100% større enn lOO^um, men mindre enn 150^,um, 0-50% mindre ertn 75yUm og 0-20% mindre enn 50yum. En annen foretrukken partikkelstørrelsesfordeling er at medianpartikkel-størrelsen for TAED er 160^um, dvs. at 50% av partiklene har en større størrelse enn 160^um. De ovennevnte størrelses-fordelinger refererer seg til det TAED som er tilstede i de

belagte granulater og ikke til de belagte granulater som sådanne. Molforholdet mellom peroxygenforbindelse og aktivåtor kan variere sterkt i avhengighet av det spesielle valg av peroxygenforbindelse og aktivator. Imidlertid er molforhold av 0,5:1-25:1 i alminnelighet egnede for å tilveiebringe et tilfredsstillende blekeresultat.

De blekende vaskemidler ifølge oppfinnelsen er særpregede ved at de er i det vesentlige frie for (i) vannopp-løselige silikatforbindelser og (ii) agglomeratpartikler som i det vesentlige utgjøres av en blanding av tre komponenter, dvs. den organiske aktivator for peroxygenforbindelsen, en vannuoppløselig silikatforbindelse, som leire eller zeolitt, og et ikke ionisk overflateaktivt middel, idet en slik blanding utgjør minst 80 vekt% av agglomeratpartiklene. Agglomeratpartiklene som er utelukket for anvendelse i de foreliggende vaskemidler, er av den type som dannes i et slikt utstyr som en tallerkengranulator og tjener til å innarbeide blekeaktivatoren i en grunnmasse av materiale,

som beskrevet i publisert europeisk patentskrift 0028432. Ifølge en spesiell utførelsesform av oppfinnelsen er bleke-systemene ytterligere særpregede ved at de er i det vesentlige frie for sekvestreringsmidler med en stabilitetskonstant for Cu^<+->k.ompleksdannelse over ca. 20 i vann ved 25°C og ved en ionestyrke av 0,1 mol/liter.

De vannuoppløselige silikatmaterialer som med fordel

kan anvendes i de foreliggende blekesystemer, er fortrinnsvis aluminiumsilikater, som zeolitter eller leirer av smektittypen. De krystallinske typer av zeolitt som kan anvendes, innbefatter dem som er beskrevet i "Zeolite Molecular Series" av Donald W. Breck, publisert i 1974 av John Wiley & Sons. Det skal spesielt vises til de typisk handelstil-gjengelige zeolitter som er oppsummert i tabell 9.6 på

sidene 747-74 9 i denne bok. Zeolittstrukturer av type A er spesielt ønskelige og er omfattende beskrevet innen teknikkens stand, se f.eks- side 133 i den ovennevnte bok og dessuten US patentskrift 2882243. Zeolitteneer spesielt anvendbare

som byggersalter i grovvaskemidler.

De ovennevnte leirer av smektittypen er 3-lagsleirer som er særpregede ved at lagstrukturen er istand til å øke sitt volum flere ganger som følge av svelling eller ekspander-ing i nærvær av vann under dannelse av et tiksotropt, gelatinøst materiale. Det finnes to grupper av leirer av smektittypen. Innen den første gruppe er aluminiumoxyd tilstede i silikatkrystallgitteret, og innen den annen gruppe er magnesiumoxyd tilstede i silikatkrystallgitteret. Atomutskiftning med jern, magnesium, natrium, kalium, kalsium eller lignende atomer kan forekomme i smektitt-leirenes krystallgitter. Det er vanlig å trekke et skille mellom leirer på grunnlag av deres dominerende kation. For eksempel er en natriumleire en leire hvori kationet hovedsakelig utgjøres av natrium. Hva gjelder de foreliggende blekende vaskemidler, er aluminiumsilikater hvori natrium er det dominerende kation, foretrukne, som f.eks. bentonitt-leirer. Blant bentonittleirene er slike som kommer fra Wyoming (i alminnelighet betegnet som "western" eller Wyoming-bentonitt) spesielt foretrukne. Kalsium- og mag-nesiumleirer kan også anvendes selv om de er mindre foretrukne i henhold til den foreliggende oppfinnelse.

Foretrukne svellende bentonitter selges under handelsbetegnelsen "Mineral Colloid" som industribentonitter. Disse materialer som er de samme som de som tidligere ble solgt under handelsbetegnelsen "Thixo-Jel", blir selektivt grube-utvunnet og er anrikede bentonitter, og de som betraktes som de best anvendbare, selges under handelsbetegnelsen "Mineral Colloid" fra nr. 101 og videre, svarende til "Thixo-Jel" nr. 1, 2, 3 og 4. Slike materialer har en pH

(6% konsentrasjon i vann) innen området 8-9,4, et høyeste fritt fuktighetsinnhold av ca. 8% og egenvekter av ca. 2,6, og for den pulverformige kvalitet passerer minst 85% (fortrinnsvis 100%) gjennom en 200 mesh sikt (U.S. sikt-standard). Bentonitten er mer foretrukket en bentonitt hvori i det vesentlige samtlige partikler (dvs. minst 90% av disse, fortrinnsvis over 95%) passerer gjennom en sikt nr. 325, og helst skål alle partikler passere gjennom en slik sikt. Bentonittenes svelleevne i vann ligger som regel innen området 3-15 ml/g, og deres viskositet målt ved 6%-ig konsentrasjon i vann er som regel 8-30 centipoise.

Ifølge en spesielt, foretrukken utførelsesform av opp/- finnelsén omfatter bærerpartiklene agglomerater av findelt bentonitt med en partikkelstørrelse mindre enn svarende til maskeåpningene i en sikt nr. 200 og agglomerert til partikler med størrelser som i det vesentlige ligger innen området fra sikt nr. 10 til sikt nr. 100, med en romdensitet av 0,7-0,9 g/ml og et fuktighetsinnhold av 8-13%. Slike agglomerater innbefatter 1-5% av et bindemiddel eller agglomereringsmiddel for å lette opprettholdelsen av agglomeratenes strukturmessige helhet inntil de tilsettes til vann hvori det er ment at de skal brytes ned og disper-geres. En detaljert beskrivelse av fremstillingsmetoden for slike agglomerater er gitt i US patentsøknad 366587 innlevert 8. april 1982.

Istedenfor å benytte bentonittene av typen "Thixo-Jel" eller "Mineral Colloid" kan også tilsvarende konkurrerbare produkter anvendes, som det produkt som selges under handelsbetegnelsen "General Purpose Bentonite Powder, 325 mesh"

som har partikler hvorav minst 95% er mer findelt enn en diameter av 44^um (våtpartikkelstørrelse) og minst 96% er-

mer findelt enn en diameter av 74^um (tørrpartikkelstørrelse). Et slikt hydråtisert aluminiumsilikat utgjøres hovedsakelig av montmorillonitt (minst 90%) sammen med mindre mengder av feltspatt, biotitt og selenitt. Eh typisk analyse på "vann-fri" basis er 63,0% siliciumdioxyd, 21,5% aluminiumoxyd,

3,3% treverdig jern (som Fe-jO^) / 0,4% toverdig jern (som FeO), 2,7% magnesium (som MgO), 2,6% natrium og kalium

(som Na20), 0,7% kalsium (som CaO), 5,6% krystallvann (som H2o)og 0,7% sporelementer.

Selv om "western"-bentonittene er foretrukne, er det også mulig å anvende syntetiske bentonitter, som de som kan fremstilles ved å behandle italienske eller lignende bentonitter som inneholder forholdsvis små andeler av ut-byttbare énverdige metaller (natrium og kalium), med alkaliske materialer, som natriumcarbonat, for å øke slike produkters kationbytteevne. Det antas at Na20-innholdet i bentonitten bør være minst 0,5, fortrinnsvis minst 1, og mer foretrukket minst 2, %, slik at leiren vil svelle tilfredsstillende med gode myknings- og dispergeringsegenskaper i vandig sus-pensjon. Foretrukne svellende bentonitter av de syntetiske typer selges under varemerkene "Laviosa" og "Winkelmann", f.eks. "Laviosa AGB" og "Winkelmann G-13".

Vaskemidlene ifølge oppfinnelsen inneholder ett eller flere overflateaktive midler bestående av anionaktive, ikke-ioniske, kationaktive, amfolytiske eller zwitterioniske tensider.

Blant de anioniske overflateaktive midler som kan anvendes i vaskemidlene ifølge oppfinnelsen, er de overflateaktive forbindelser som inneholder en organisk hydrofob gruppe med 8-26 carbonatomer, fortrinnsvis 10-18 carbonatomer, i sin molekylstruktur og minst én i vann oppløselig-gjørende gruppe bestående av sulfonat, sulfat, carboxylat, fosfonat eller fosfat slik at det fås et vannoppløselig tensid eller rensemiddel.

Eksempler på egnede anionaktive rensemidler innbefatter såper, som de vannoppløselige salter (f.eks. natrium-, kalium-, ammonium- eller alkanolammoniumsalter) av høyere fettsyrer eller harpikssalter som inneholder 8-20 carbonatomer, fortrinnsvis 10-18 carbonatomer. Egnede fettsyrer kan fås fra oljer og voks av animalsk eller vegetabilsk opprinnelse, f.eks. talg, konsistensfett, kokosnøttolje eller blandinger derav. Natrium- og kaliumsaltene av fettsyreblandingene av-ledet fra kokosnøttol je og talg, f .eks. natriumkokosnøttsåpe eller kaliumtalgsåpe, er spesielt nyttige.

Den anionaktive gruppe av rensemidler eller tensider innbefatter også de vannoppløselige, sulfaterte og sulfonerte tensider med et alkylradikal med 8-26, fortrinnsvis 12-22, carbonatomer (betegnelsen "alkyl" innbefatter de høyere acyl-radikalers alkyldel). Eksempler på de sulfonerte, anionaktive tensider er de høyere alkyl-énkjernede-aromatiske-sulfonater, som de høyere alkylbenzensulfonater med 10-16 carbonatomer i den høyere alkylgruppe i en rett eller forgrenet kjede,

som f.eks. natrium-, kalium- eller ammoniumsaltene av høyere alkylbenzensulfonater, høyere alkyltoluensulfonater eller høyere alkylfenolsuifonater.

Andre egnede anionaktive tensider er olefinsulfonatene, innbefattende langkjedede alkensulfonater, langkjedede hydoroxyalkansulf onater eller blandinger av alkensulfonater og hydroxyalkansulfonater. Olefinsulfonattensidene kan fremstilles på vanlig måte ved å reagere S03 med langkjedede olefiner med 8-25, fortrinnsvis 12-21, carbonatomer idet slike olefiner har formelen RCH=CHR^ hvori R er en høyere alkylgruppe med 6-2 3 carbonatomer og R^ en alkylgruppe med 1- 17 carbonatomer eller hydrogen, under dannelse av en blanding av sultoner og alkensulfonsyrer som derefter be-handles for å omvandle sultonene til sulfonater. Andre eksempler på sulfat- eller sulfonattensider er paraffinsulfonater som inneholder 10-20 carbonatomer, fortrinnsvis 15-20 carbonatomer. De primære paraffinsulfonater fremstilles ved å reagere langkjedede a-olefiner med bisulfitter. Paraffinsulfonater med sulfonatgruppen fordelt langs paraffin-kjeden er beskrevet i US patentskrifter 2503280, 2507088, 3260741 og 3372188 og i vest-tysk patentskrift 735096.

Andre egnede anionaktive tensider er sulfaterte, ethoxylerte høyere fettalkoholer med formelen RO (C2H4O) ^SO-^M» hvori R er en fettalkylgruppe med 10-18 carbonatomer, m er 2- 6 (fortrinnsvis med en verdi fra 1/5 til 1/2 antallet av carbonatomer i R), og M er et oppløseliggjørende salt-dannende kation, som et alkalimetall-, ammonium-, lavere alkylamino- eller lavere alkanolaminokation, eller et høyere alkylbenzensulfonat hvori den høyere alkylgruppe har 10-15 carbonatomer. Andelen av ethylenoxyd i det polyethoxylerte høyere alkanolsulfat er fortrinnsvis 2-5 mol ethylenoxydgrupper pr. mol-anionaktivt tensid, idet 3 mol er mest foretrukket, spesielt dersom den høyere alkanol har 11-15 carbonatomer. For å opprettholde den ønskede hydrofile-lipofile balanse når carbonatominnholdet i alkylkjeden befinner seg innen det lavere område av området 10-18 carbonatomer, kan ethylenoxydinnholdet i tensidet reduseres til ca. 2 molekyler pr. molekyl, mens når den høyere alkanol har 16-18 carbonatomer innen den øvre del av dette område, kan antallet av ethylenoxydgrupper økes til 4 eller 5 og i enkelte tilfeller til så mange som 8 eller 9. På lignende måte kan det salt-dannende kation forandres for å oppnå den beste oppløselig-het. Det kan være et hvilket som helst oppløseliggjørende metall eller radikal, men det vil som oftest være et alkalimetall, f.eks- natrium, eller ammonium. Dersom lavere alkylamin- eller alkanolamingrupper anvendes, vil alkyl-gruppene og alkanolene som regel inneholde 1-4 carbonatomer, og aminene og alkanolaminene kan være mono-, di- eller tri-substituert, som f.eks. i monoethanolamin, diisopropanolamin eller trimethylamin. Et foretrukket polyethoxylert alkohol-sulfattensid selges under varemerket "Neodol 25-3 S".

De mest foretrukne, vannoppløselige, anionaktive rensemiddelforbindelser er ammonium- og substituerte ammonium (som mono-, di- eller triethanolamin)-, alkalimetall (som natrium eller kalium)- eller jordalkalimetall (som kalsium eller magnesium)-saltene av de høyere alkylbenzensulfonater, olefinsulfonater eller høyere alkylsulfater. Blant de ovenfor angitte anionaktive forbindelser er de mest foretrukne natrium-lineær alkyl-benzensulfonatene (LABS), spesielt slike hvori alkylgruppen er et rettkjedet alkylradikal med 12 eller 13 carbonatomer.

De ikke-ioniske, syntetiske, organiske tensider er særpregede ved nærværet av en organisk hydrofob gruppe og en organisk hydrofil gruppe og fremstilles typisk ved kon-densasjon av en organisk, alifatisk eller alkylaromatisk hydrofob forbindelse med ethylenoxyd (av hydrofil art). Praktisk talt en hvilken som helst hydrofob forbindelse med en carboxyl-, hydroxyl-, amid- eller aminogruppe med et fritt hydrogenatom bundet til nitrogenatomet kan konden-seres med ethylenoxyd eller med polyethylenglycol som er det polyhydratiserte produkt av ethylenoxyd, under dannelse av et ikke-ionisk tensid. Lengden av den hydrofile kjede eller polyoxyethylenkjeden kan lett reguleres for å oppnå

den ønskede balanse mellom de hydrofobe og hydrofile grupper.

Det anvendte ikke-ioniske tensid er fortrinnsvis en poly-lavere alkoxylert høyere alkanol hvori alkanolen har 10-18 carbonatomer og antallet molekyler av lavere alkylen-oxyd (med 2 eller. 3 carbonatomer) er. 3-12. Blant slike materialer foretrekkes det å anvende dem hvori den høyere alkanol er en høyere fettalkohol med 11-15 carbonatomer og som inneholder 5-9 lavere alkoxygrupper pr. molekyl. Den lavere alkoxygruppe er fortrinnsvis en ethoxygruppe,- men i enkelte tilfeller kan denne med fordel være blandet med en propoxygruppe, idet den sistnevnte dersom den er tilstede, som regel utgjør en mindre (mindre enn 50%) bestanddel. Eksempler på slike forbindelser er forbindelser hvori alkanolen har 12-15 carbonatomer og med 7 ethylenoxydgrupper tilstede pr. molekyl, f.eks, "Neodol 25-7" og "Neodol 23-6,5". Den førstnevnte er et kondensasjonsprodukt av en blanding

av høyere fettalkoholer som gjennomsnittlig har 12-15 carbonatomer, med ca. 7 molekyler ethylenoxyd, og den sistnevnte er en tilsvarende blanding hvori carbonatominnholdet i den høyere fettalkohol er 12-13 og antallet av ethylenoxydgrupper pr. molekyl gjennomsnittlig er ca. 6,5. De høyere alkoholer er primære alkanoler. Andre eksempler på slike tensider innbefatter Tergitoi^ 15-S-7 og Tergitol<®> 15-S--9 som begge er lineære, sekundære alkoholethoxylater. Det førstnevnte er et blandet ethoxyleringsprodukt av en lineær, sekundær alkanol som har 11-15 carbonatomer, med 7 molekyler ethylenoxyd, og det sistnevnte er et lignende produkt, men med 9 molekyler omsatt ethylenoxyd.

Også de ikke-ioniske tensider med høyere molekylvekt, som f.eks. "Neodol 45-11", som er lignende ethylenoxydkon-densasjonsprodukter av høyere fettalkoholer, idet den høyere fettalkohol har 14-15 carbonatomer og antallet av ethylenoxydgrupper pr. molekyl er ca. 11, kan anvendes i de foreliggende vaskemidler.

Zwitterioniske tensider, som betainene eller sulfo-betainene med den følgende formel, er også anvendbare:

hvori R er alkylgruppe med 8-18 carbonatomer, R_ ^ og R 3 er begge en alkyl- eller hydroxyalkylgruppe med 1-4 carbonatomer, R^ er en alkylen- eller hydroxyalkylengruppe med 1-4 carbonatomer, og X er C eller S:0. Alkylgruppen kan inneholde én eller flere mellombindinger, som amid-, ether-eller polyetherbindinger, eller ikke funksjonelle substituenter, som hydroxyl eller halogen, som ikke i vesentlig grad påvirker gruppens hydrofobe art. Når X er C, kalles tensidet et betain, og når X er S:0, kalles tensidet et sulfobetain eller sultain.

Kationiske overflateaktive midler kan også anvendes. Disse omfatter overflateaktive, vaskeaktive forbindelser

som inneholder en organisk hydrofob gruppe som utgjør en del av et kation når forbindelsen er oppløst i vann, og en anionaktiv gruppe. Typiske kationiske overflateaktive midler er amin- eller kvartære ammoniumforbindelser.

Eksempler på egnede syntetiske, kationaktive tensider innbefatter normale primære aminer med formelen RNH2, hvori R er en alkylgruppe med 12-15 carbonatomer, diaminer med formelen RNHC2H4NH2, hvori R er en alkylgruppe med 12-22 carbonatomer, som N-2-aminoethylstearylamin eller N-2-amino-ethylmyristylamin, amidbundne aminer, som de som har formelen R1CONHC2H4NH2, hvori betegner en alkylgruppe med 8-20 carbonatomer, som N-2-aminoethylstearylamid eller N-amino-ethylmyristylamid, kvartære ammoniumforbindelser hvori typisk én av gruppene som er bundet til nitrogenatomet, er en alkylgruppe som inneholder 8-22 carbonatomer, og hvor tre av gruppene bundet til nitrogenatomet er alkylgrupper som inneholder 1-3 carbonatomer, innbefattende alkylgrupper med inerte substituenter, som f.eks. fenylgrupper, og hvor et anion, som halogen, acetat eller methosulfat etc, er tilstede. Alkylgruppen kan inneholde mellombindinger, som amid-bindinger, som ikke i vesentlig grad påvirker gruppens hydrofobe art, f.eks. stearylamidpropyl-kvartært ammonium-klorid. Typiske kvartære ammoniumtensider er ethyldimethyl-stearylammoniumklorid, benzyldimethylstearylammoniumklorid, trimethylstearylammoniumklorid, trimethylcetylammoniumbromid, dimethylethyllaurylammoniumklorid, dimethylpropylmyristyl-ammoniumklorid eller de tilsvarende methosulfater eller acetater.

Amfolytiske tensider er også egnede for anvendelse i

de foreliggende vaskemidler. Amfolytiske tensider er velkjente innen den angjeldende teknikk, og en rekke anvendbare tensider av denne gruppe er beskrevet av Schwartz, Perry og Berch i den ovennevnte "Surface Active Agents and Detergents." Eksempler på egnede amfotere tensider innbefatter alkyl-3-iminodipropionater ,-RN (C2H4COOM) ^ > alkyl-Ø-aminopropionater , RN(H)C2H4COOM, eller langkjedede imidazolderivater med den generelle formel:

hvori R i hver av de ovenstående formler er en asyklisk hydrofob gruppe inneholdende 8-18 carbonatomer, og M er et kation for å nøytralisere ladningen på anionet. Spesielle anvendbare amfotere tensider innbefatter dinatriumsaltet av undecylcycloimidiniumethoxyethionsyre-2-ethionsyre, dodecyl-Ø-alanin eller det innvendige salt av 2-trimethyl-aminolaurinsyre.

De blekende vaskemidler ifølge oppfinnelsen

inneholder en vaskemiddelbygger av den type som er vanlig anvendt i vaskemiddeloppskrifter. Anvendbare byggere innbefatter hvilke som helst av de vanlige uorganiske, vannoppløselige byggersalter, som f.eks- vannoppløselige salter av fosfater, pyrofosfater, orthofosfater, polyfosfater, carbonater eller lignende salter. Organiske byggere innbefatter vannoppløselige fosfonater, polyfosfonater,polyhydroxysulfonater, polyacetater, carboxylater, polycarboxylater, succinater eller lignende organiske byggere.

Spesielle eksempler på uorganiske fosfatbyggere innbefatter natrium- og kaliumtripolyfosfater, -pyrofosfater eller -hexametafosfater. De organiske polyfosfonater innbefatter spesielt f.eks. natrium- og kaliumsaltene av ethan-1-hydroxy-1,1-difosfonsyre og. natrium- og kaliumsaltene av ethan-1,1,2-trifosfonsyre. Eksempler på disse og andre fosforbyggerforbindelser er beskrevet i US patentskrifter 3213030, 3422021, 3422137 og 3400176. Pentanatriumtripoly-fosfat og tetranatriumpyrofosfat er spesielt foretrukne vannoppløselige, uorganiske byggere.

Spesielle eksempler på ikke-fosforholdige, uorganiske byggere innbefatter vannoppløselige uorganiske carbonat-

og bicarbonatsalter. Alkalimetall-» f. eks. natrium eller kalium-carbonatene og -bicarbonatene er her spesielt anvendbare.

Vannoppløselige, organiske byggere kan også anvendes. For eksempel er alkalimetall-, ammonium- og de substituerte ammoniumpolyacetater, -carboxylater, -polycarboxylater og -polyhydroxysulfonater anvendbare byggere for de foreliggende vaskemidler. Spesielle eksempler på polyacetat- og poly-carboxy latbyggere innbefatter natrium-, kalium-, lithium-, ammonium- og substituerte ammoniumsalter av ethylendiamin-tetraeddiksyre, nitriltrieddiksyre, benzenpolycarboxyl (dvs. penta- eller tetra-)-syrer, carboxymethoxyravsyre eller sitronsyre.

Vannuoppløselige byggere kan også anvendes, og spesielt de komplekse silikater, og mer spesielt de komplekse natrium-aluminiumsilikater, som zeolitter, f.eks. zeolitt. 4A som har et zeolittmolekyl av en type hvori det énverdige kation er natrium og porestørrelsen ca. 4Å. Fremstillingen av en slik zeolittype er beskrevet i US patentskrift 3114603. Zeolittene kan være amorfe eller krystallinske og ha hydratiserings-vann som velkjent innen den angjeldende teknikk.

Et inert, vannoppløselig fyllstoffsalt kan med fordel innarbeides i klesvaskemidlene ifølge oppfinnelsen. Et foretrukket fyllstoffsalt er et alkalimetallsulfat, som kalium-eller natriumsulfat, idet det sistnevnte er spesielt foretrukket .

Forskjellige hjelpetilsetningsmidler kan innarbeides i klesvaskemidlene ifølge oppfinnelsen. Disse innbefatter i alminnelighet parfymer, farvende materialer, f.eks. pigmenter og vannoppløselige farvestoffer, blekemidler, som natriumperborat, antigjenavsetningsmidler, som alkalimetall-salter av carboxymethylcellulose, optiske hvitemidler,

som anionaktive, kationaktive eller ikke-ioniske hvitemidler, og skumstabilisatorer, som alkanolamider, etc. som alle er velkjente innen tekstilvasketeknikken for anvendelse i vaskemidler. Flytbarhetsbefordrende midler som vanligvis er betegnet som flytbarhetshjelpemidler, kan også anvendes for å opprettholde de partikkelformige vaskemidler i form av frittflytende perler eller pulver. Stivelsesderivater og spesielle leirer er tilgjengelige i handelen som tilsetningsmidler som forbedrer flytbarheten for ellers klebrige eller pastalignende partikkelformige vaskemidler, og to slike leire-tilsetningsmidler markedsføres for tiden under varemerkene Satintone<®> og "Microsil".

De partikkelformige, blekende vaskemidler ifølge oppfinnelsen fremstilles ved å blande blekemidlet og eventuelt sekvestreringsmiddel med det sprøytetørkede vaskemiddel idet det siste er laget slik at anvendelsen av vannoppløselige silikatforbindelser, som oftest natriumsilikat, unngås. Nærværet av meget små mengder av vannoppløselige silikatforbindelser i sluttvaskemidlene, dvs. under 0,5, fortrinnsvis under 0,2, og helst ikke over 0,1, vekt%, hvilket kan forekomme ved bruk av silikatholdige pigmenter eller organiske farvestoffer eller når den vandige oppslemning fra blande-apparatet kommer i kontakt med restmengder av natriumsilikat i sprøytetårnet, er omfattet av den foreliggende oppfinnelse.

Sprøytetørkingen av et silikatfritt vaskemiddel kan føre til et forholdsvis støvete, kornformig produkt på

grunn av fraværet av silikat som bindemiddel for de sprøyte-tørkede perler. Imidlertid kan andre organiske bindemateri-aler anvendes, som f.eks. stivelse, carboxymethylcellulose eller materialer som er sammenlignbare med disse. De sprøyte-tørkede perlers styrke kan også forbedres ved å bringe fast-stoff innholdet i den silikatfrie oppslemning i elteapparatet opp til et maksimum og/eller ved å opprettholde innløps-temperaturen for varmluftstrømmen i sprøytetårnet. så lav som mulig.

Blekemidlet kan blandes direkte med det sprøytetørkede pulver eller blekemidlet og eventuelt sekvestreringsmiddel kan adskilt eller samlet belegges med et belegningsmateriale for å hindre en for tidlig aktivering av blekemidlet. Be-legningsprosessen utføres som velkjent innen den angjeldende teknikk. Egnede belegningsmaterialer innbefatter forbindelser som magnesiumsulfat, polyvinylalkohoi, laurinsyre eller salter av dénne etc.

De blekende vaskemidler ifølge oppfinnelsen tilsettes til vaskeoppløsningen i en tilstrekkelig mengde til at det i vaskeoppløsningen fås 3-100 deler aktivt oxygen pr. million deler oppløsning, idet en konsentrasjon av 5-40 ppm i alminnelighet er foretrukken.

De ovenfor beskrevne partikkelformige, blekende vaskemidler kan fremstilles ved hjelp av slike metoder som sprøyte-tørking, tørrblanding eller agglomerering av enkeltkom-ponentene .

Eksempel 1

Et foretrukket silikatfritt, blekende vaskemiddel består av de følgende komponenter:

Det ovenstående produkt fremstilles ved sprøytetørking av en vandig oppslemning som inneholder 60 vekt% av en blanding av alle de ovennevnte komponenter, bortsett fra enzymet, parfymen og monoperoxyfthalsyren (MPPA). Det erholdte partikkelformige, sprøytetørkede produkt har en partikkelstørrelse innen området 14-270 mesh (U.S. standard sikter). Det sprøytetørkede produkt blir derefter blandet i en roterende trommel med de egnede mengder av MPPA med lignende partikkelstørrelse, enzym og parfyme under erhol-delse av et partikkelformig produkt med et fuktighetsinnhold av ca.14 vekt%.

Det ovenfor beskrevne produkt anvendes for å vaske tilsmusset tøy for hånd og dessuten i en automatisk vaske-maskin, og gode vaske- og blekeresultater fås ved begge kles-vaskemetoder.

Andre tilfredsstillende produkter kan oppnås ved å variere konsentrasjonene av de følgende hovedkomponenter i det ovenfor beskrevne vaskemiddel, som følger:

For sterkt konsentrert vaskemiddelpulver for grov-vasking eller fullvasking kan alkylbenzensulfonatet, TPP og såpekomponenten i den ovenfor angitte oppskrift sløyfes,

og innholdet av ethoxylert alkohol kan økes til en øvre grense av 20%.

Forsøkseksempel

Blekeforsøk utføres som beskrevet nedenfor for å sammenligne blekeresultatet ved anvendelse av et blekende vaskemiddel som er fritt for vannoppløselige silikater ifølge oppfinnelsen, med et tilsvarende silikatholdig vaskemiddel som lar seg sammenligne med det førstnevnte i nesten alle henseender bortsett fra nærværet av en vannoppløselig silikatforbindelse. Det anvendte blekemiddel er en blanding av monoperoxyfthalsyresalt og natriumperborat. Vaskemidlene fremstilles ved til et sprøytetørket, partikkelformig vaskemiddel å eftertilsette granulater av H-48-blekesystemet

(beskrevet i fotnoten til tabell 1) for å fremstille de i den nedenstående tabell 1 gjengitte blekende vaskemidler A og B. Tallene som er angitt i tabellen representerer vekt-prosenten for hver komponent i vaskemidlet.

Prøvningsmetode

Konsentrasjonen av aktivt oxygen i oppløsningen bestemmes som funksjon av tiden for adskilte vaskeoppløsninger

) som inneholder vaskemidlene hhv. A og B ved anvendelse av den følgende metode: En liter ledningsvann innføres i et 2 liters beger og blir derefter oppvarmet til en konstant temperatur av 60°C

i et vannbad. 10 g av det partikkelformige vaskemiddel som

j skal prøves (A eller B) tilsettes til begeret (tidspunkt = O)

med omhyggelig blanding for å få en jevn vaskeoppløsning. Efter visse tidsperioder (3,7,13,20,30,40 og 50 minutter) fjernes en 50 ml porsjon fra vaskeoppløsningen, og konsentra-

sjonen av samlet aktivt oxygen bestemmes ved hjelp av den nedenfor beskrevne metode.

Bestemmelse av konsentrasjon av samlet aktivt 0^

Den ovennevnte 50 ml porsjon helles i en 300 ml erlenmeyerkolbe inneholdende 15 ml av en svovelsyre/molybdat-blanding som er blitt fremstilt i stor målestokk ved å opp-løse 0,18 g ammoniummolybdat i 750 ml avionisert vann med påfølgende tilsetning til denne oppløsning av 320 ml I^SO^

(ca. 36 N) under omrøring. Oppløsningen i erlenmeyerkolben blir omhyggelig blandet, og 5 ml av en 10%-ig KI-oppløsning i avionisert vann blir derefter tilsatt til denne. Erlenmeyerkolben blir lukket med en kork, agitert og får derefter henstå på et mørkt sted i ca. 7 minutter. Oppløsningen i kolben blir derefter titrert med en oppløsning av 0,1 N natriumthiosulfat i avionisert vann. Det nødvendig thio-sulfatvolum i ml er lik konsentrasjonen av samlet aktivt oxygen i millimol/liter i vaskeoppløsningen. Prøvnings-resultatene for de to undersøkte vaskemidler er gjengitt i den nedenstående tabell 2.

Det fremgår av tabell 2 at det silikatfrie vaskemiddel A er betydelig mer stabilt og særpreget ved et langt lang-sommere tap av aktivt oxygen fra oppløsningen enn det tilsvarende silikatholdige vaskemiddel B.

Claims (1)

1. Blekende vaskemiddelblanding inneholdende (a) 1-50 vekt% av et blekemiddel som omfatter en peroxysyreforbindelse og/eller et vannoppløselig salt av denne, (b) 5-50 vekt% av et overflateaktivt, vaskeaktivt middel bestående av et anionisk, kationisk, ikke-ionisk amfolytisk eller zwitterionisk rensemiddel, (c) 1-60 vekt% av et rensemiddelbyggersalt, (d) 0,1-10 vekt% av et sekvestreringsmiddel og (e) vann og eventuelt et fyllstoffsalt, karakterisert ved at vaskemiddelblandingen er i det vesentlige fri for (i) vannoppløselige silikatforbindelser og (ii) agglomeratpartikler som i det vesentlige omfatter en blanding av aktivator, en vannuoppløselig silikatforbindelse og et ikke-ionisk overflateaktivt middel.