NO840986L - Partikkelformige, blekende vaskemiddel - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår generelt blekende vaskemidler som inneholder en peroxygenforbindelse som blekemiddel sammen med en organisk aktivator for denne. De foreliggende vaskemidler er spesielt velegnede for vasking av klær. Oppfinnelsen angår nærmere bestemt kornformige, blekende vaskemidler som er istand til å gi forbedret bleking sammen med en betydeli/g for-bedring av peroxysyreblekemateriaiehes stabilitet i vaskeoppløsningen.

Blekeblandinger som avgir aktivt oxygen i vaske-oppløsningen, er utstrakt beskrevet innen den angjeldende teknikkens stand og er vanlig anvendt for vasking av klær. Slike blekeblandinger inneholder i alminnelighet peroxygenforbindelser,som f.eks. perborater, percarbonater eller per-fosfater etc, som fremmer blekeaktiviteten ved at hydrogenperoxyd dannes i vandige oppløsninger. En vesentlig ulempe som anvendelsen av slike peroxygenforbindelser er beheftet med, er at de ikke virker optimalt effektive ved de forholdsvis lave vasketemperaturer som anvendes i de fleste hus-holdningsvaskemaskiner i USA, dvs. temperaturer innen området 26-55°C. Til sammenligning kan det nevnes at i Europa er vasketemperaturene i alminnelighet vesentlig høyere og ligger innen et område av typisk 32-94°C. Selv i Europa og i slike andre land som i alminnelighet for tiden anvender vasketemperaturer nær koketemperaturen, foreligger det imidlertid en tendens henimot vasking av klær ved lavere temperatur.

I et forsøk på å forbedre peroxygenblekemidlers bleke-aktivitet er det ifølge teknikkens stand blitt anvendt materialer som benevnes som aktivatorer, sammen med per-oxygenf orbindelsen. Det antas generelt at samvirkningen mellom peroxygenforbindelsen og aktivatoren fører til at det dannes en peroxysyre som er et mer aktivt blekemateriale enn hydrogenperoxyd ved lave temperaturer. En rekke forbindelser er tidligere blitt foreslått som aktivatorer for peroxygenblekemidler, og av disse kan nevnes carboxylsyre-anhydrider, som de som er beskrevet i US patentskrifter 3298775, 3338839 og 3532634, carboxylsyreestere, som de som er beskrevet i US patentskrift 2995905, N-acylforbindelser, som de som er beskrevet i US patentskrifter 3912648 og 3919102, cyanoaminer, som de som er beskrevet i US patent skrift 4199466, og acylsulfoamider, som de som er beskrevet i US patentskrift 3245913.

Dannelsen av og stabiliteten til peroxysyreblekematerialene i blekesystemer som inneholder en peroxygenforbindelse og en organisk aktivator, er innen teknikkens stand blitt erkjent å utgjøre et problem. For eksempel angår US patentskrift 4255452 spesielt problemet med å unngå en reaksjon mellom peroxysyre og peroxygenforbindelse. under dannelse av hva som i patentskriftet betegnes som "unyttige produkter, dvs. den tilsvarende carboxylsyre, molekylært oxygen og vann". Det er angitt i patentskriftet at en slik bireaksjon er "dobbelt skadelig da persyre og perforbindelse ødelegges sam-tidig." Det beskrives derefter i patentskriftet visse polyfosfonsyreforbindelser som chelateringsmidler som hevdes å hemme den ovenfor beskrevne peroxysyreforbrukende bireaksjon og gir forbedret blekevirkning. I motsetning til anvendelsen av disse chelateringsmidler angis det i patentskriftet at andre mer vanlig kjente chelateringsmidler, som ethylendiamintetraeddiksyre (EDTA) og nitriltrieddiksyre (NTA), er i det vesentlige uten virkning og forbedrer ikke blekevirkningen. Det er derfor en ulempe ved blekeblandingene ifølge US patentskrift 4 25545 2 at de nødvendigvis utelukker bruk av vanlige sekvestreringsmidler (saltutskillere) hvorav en rekke er mindre kostbare og lettere tilgjengelige enn de beskrevne polyfosfonsyreforbindelser.

Innvirkningen av silikater på spaltningen av peroxysyrer i vaske- og/eller blekeoppløsningen har hittil vært oversett innen teknikkens stand. I US patentskrifter 3860391 og 4292575 er det beskrevet at silikater blir vanlig anvendt som tilsetningsmidler til peroxydholdige blekeoppløsninger for å stabilisere peroxydforbindelsene i disse. Det bemerkes imidlertid i disse patentskrifter at bruken av silikater i slike blekeoppløsninger kan føre til andre problemer under blekeoperasjonen, som f.eks. dannelsen av silikatbunnfall som avsetter seg på den blekede vare. US patentskriftene angår derfor fremgangsmåter for bleking av cellulosefibre med silikatfrie blekeoppløsninger hvori peroxydstabiliteten er forbedret ved hjelp av andre forbindelser enn silikater.

I europeisk publisert patentskrift 0028432 som ble publisert 13. mai 1981, er et kornformig klesvaskemiddel beskrevet som blant annet inneholder et vannuoppløselig silikat og en organisk aktivatorforbindelse for et peroxygen-blekemiddel. For et .slikt klesvaskemiddel hevdes det at pH-verdiene er av kritisk betydning. Det er nærmere bestemt angitt at pH i en 2%-ig vandig dispersjon er 2-9, fortrinnsvis 4-7. På patentskriftets side 7 er visse polyfosfonsyreforbindelser beskrevet som sterkt foretrukne komponenter i vaskemidlet, og det uttales i denne forbindelse at poly-fosfonatene "har vist seg å være særpreget effektive hva gjelder å stabilisere organiske peroxysyrer mot den generelt skadelige innvirkning av vannuoppløselige silikater, spesielt slike som tilhører zeolitt- og kaolingruppene". Arten av en slik "skadelig innvirkning" er ikke nærmere angitt. På patentskriftets side 38 er kornformige klesvaskemidler beskrevet i eksemplene VTII-X, og disse inneholder ikke natriumsilikat. Alle slike klesvaskemidler er angitt å inneholde Deques 1® 2041 (ethylendiamintetramethylenfosfonsyre). Klesvaskemidlene ifølge de ovennevnte eksempler inneholder også

en peroxygenforbindelsesaktivator som er innarbeidet i agglomeratpartikler som består av aktivatoren, en vannuopp-løselig silikatforbindelse og ét ikke-ionisk overflateaktivt middel.

Oppsummering av o<p>pfinnelsen

Den foreliggende 6ppfinnelse angår et partikkelformig, blekende vaskemiddel som er særpreget ved at det omfatter (a) et blekemiddel som omfatter en peroxygenforbindelse i kombinasjon med en aktivator for denne, og (b) minst et overflate-

aktivt middel bestående av anioniske, kationiske, ikke-

ioniské, amfolytiske éiler' zwitterioniske tensider, idet det blekende vaskemiddel er i det vesentlige fritt for (i) vannoppløselige silikatforbindelser og (ii) agglomeratpartikler som i det vesentlige omfatter aktivatoren, en vannuoppløselig silikatforbindelse og et ikke-ionisk overflateaktivt middel.

Det foreliggende blekende vaskemiddel anvendes for vasking av tilflekkede og/eller tilsmussede materialer ved at slike materialer bringes i kontakt med en vandig oppløsning av det foreliggende blekende vaskemiddel.

Den foreliggende oppfinnelse er basert på den erkjenn-else av det uønskede tap av peroxysyre i den vandige vaske-oppløsning på grunn av reaksjon mellom peroxysyre og en peroxygenforbindelse (eller nærmere bestemt hydrogenper-

oxyd dannet fra en ilik peroxygenforbindelse) 'under dannelse av molekylært oxygen blir markert redusert i blekesystemer som er i det vesentlige frie for vannoppløselige silikatforbindelser. Selv om det her ikke er ønsket å være bundet til noen spesiell teori hva gjelder den forekommende reaksjons-mekanisme, antas det at tilstedeværelsen av vannoppløselige silikater i blekesystemer som inneholder en peroxygenforbindelse/ aktivator,katalyserer den ovennevnte reaksjon mellom peroxysyre og hydrogenperoxyd som fører til at det fra vaske-oppløsningen tapes aktivt oxygen som ellers ville ha ' vært tilgjengelig for bleking. Det er blitt erkjent innen teknikkens stand at metallioner, som f.eks. ioner av jern eller kobber, katalyserer spaltningen av hydrogenperoxyd og også reaksjonen mellom peroxysyre og hydrogenperoxyd.

Hva gjelder en slik metallionkatalyse er det imidlertid

ifølge oppfinnelsen overraskende blitt oppdaget av vanlige sekvestreringsmidler, som EDTA eller NTA, som ifølge teknikkens stand er blitt ansett å være ineffektive hva gjelder å hemme den ovennevnte peroxysyreforbrukende reaksjon (se f.eks. uttalelsen i US patentskrift 4225452, spalte 4), kan innarbeides i vaskemidlene ifølge oppfinnelsen for å stabilisere peroxysyren i oppløsningen.

Betegnelsen "vannoppløselige silikatforbindelser" gjelder forbindelser, som natriumsilikat, som er i det vesentlige oppløselig i vandige klesvaskoppløsninger og vanlig tilstede i vanlige blekende vaskemidler, men som er i det vesentlige fullstendig sløyfet i vaskemidlene ifølge oppfinnelsen. Det tas imidlertid ifølge den foreliggende oppfinnelse sikte på å innarbeide i det vesentlige vannuopp-løselige silikater, først og fremst aluminiumsilikatmateri-aler, som leirer eller zeolitter, i de foreliggende blekende vaskemidler, idet vannoppløselige silikatforbindelser anses å være langt mer skadelige for peroxysyrestabiliteten enn vannuoppløselige materialer, som aluminiumsilikater.

Ifølge en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen inneholder de foreliggende blekende vaskemidler dessuten et sekvestreringsmiddel for å forbedre peroxysyreblekeforbind-elsens stabilitet i oppløsningen ved at dens reaksjon med hydrogenperoxyd hemmes i nærvær av metallioner. Betegnelsen "sekvestreringsmiddel" som her anvendt gjelder organiske forbindelser som er istand til å • danne et kompleks med Cu<2+>ioner, slik at kompleksets stabilitetskonstant (pK) blir lik eller større enn 6 i vann ved 25°C og en ionestyrke på 0,1 mol/liter. pK er vanligvis definert ved hjelp av formelen: pK - - log K, hvori K betegner likevektskonstanten. Således er f.eks. pK-verdiene for komplekser av kobberioner med NTA og EDTA ved de angitte betingelser hhv. 12,7 og 18,8. Betegnelsen "sekvestreringsmiddel" er derfor her anvendt i

en tilstrekkelig begrenset forstand til at uorganiske forbindelser som er vanlig anvendt i vaskemiddeloppskrifter,

som byggersalter, er utelukket. Spesielt egnede sekvestreringsmidler innbefatter EDTA, diethylenf.riam.in-pentaeddiksyre (DEPTA) eller de forskjellige fosfonatsek-vestreringsmidler som selges under varemerket Dequest<®>, f.eks. med kvalitetsbetegneisene 2000, 2006, 2041, 2051 eller 2060.

Ifølge en annen utførelsesform av oppfinnelsen er

de foreliggende blekesystemer ytterligere avgrenset overfor visse vannoppløselige, silikatfrie systemer som er beskrevet i teknikkens stand, ved at anvendelsen av sekvestreringsmidler i de foreliggende blekesystemer er begrenset til slike som har en stabilitetskonstant av. ikke over 20 for Cu 2 4*-kompleksdannelse i vann ved 25 C og en ionestyrke på

0,1 mol/liter. Denne begrensning utelukker nødvendigvis et nærvær av polyfosfonsyreforbindelser, som Dequesl<®>2041 (ethylendiamintetramethylenfosfonsyre) og Dequest® 2060 (diethylentriaminpentamethylfosfonsyre) i blekesystemet ifølge oppfinnelsen da de ovennevnte sekvestreringsmidler har stabilitetskonstanter over 20. Egnede sekvestreringsmidler for denne utførelsesform av oppfinnelsen innbefatter derfor natriumsaltene av nitriltrieddiksyre (NTA), ethylendiamintetraeddiksyre (EDTA), ethylendiamin, tetramin, dvs. N-(CH2~CH2-NH2)3, bis(aminoethyl)-glycolether-NNN'N'-tetra-eddiksyre (EGTA), og N(CH2-P03H2)3som selges under varemerket Dequest<®>2000. EDTA og det ovennevnte Dequest® 2000

er spesielt foretrukne for anvendelse ifølge denne utførelses-form av oppfinnelsen.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

De blekende vaskemidler ifølge oppfinnelsen omfatter to vesentlige komponenter, dvs. (a) et blekemiddel og (b) et vaskeaktivt overflateaktivt middel.

Blekemidlet som kan anvendes i slike vaskemidler, omfatter en peroxygenforbindelse i kombinasjon med en organisk aktivator fer denne.

De peroxygenforbindelser som kan anvendes i de foreliggende vaskemidler, innbefatter forbindelser som frigjør hydrogenperoxyd i vandige media, som f.eks. alkalimetall-perborater, f.eks. natriumperborat eller kaliumperborat, alkalimetallperfosfater eller alkalimetallpercarbonater. Alkalimetallperboratene er som regel foretrukne på grunn av at de er lett tilgjengelige i handelen og forholdsvis rimelige.

Vanlige aktivatorer, som de som er beskrevet f-;eks. i spalte 4 i US patentskrift 4259200, er egnede for anvendelse sammen med de ovennevnte peroxygenforbindelser. De poly-acylerte aminer er generelt av spesielle interesse, og tetraacetylethylendiamin (TAED) er spesielt en sterkt foretrukken aktivator. TAED er fortrinnsvis tilstede i vaskemidlet ifølge oppfinnelsen i form av "belagte" granulater som inneholder TAED og et egnet bærermateriale, f.eks. en blanding av natrium- og kaliumtrifosfat. Slike belagte TAED-granulater blir vanligvis fremstilt ved at findelte partikler av natriumtrifosfat og TAED blandes med hverandre, hvorefter en vandig oppløsning av kaliumtrifosfat sprøytes på en slik blanding under anvendelse av vanlig granuleringsutstyr, som en roterende tallerkengranulator. En typisk fremstill-ingsmetode for denne type av belagt TAED er beskrevet i US patentskrift 4 283302. Granulatene av TAED har en foretrukken partikkelstørrelsesfordeling som følger: 0-20%

større enn 150^um, 10-100% større enn lOO^um, men mindre enn 150^um, 0-50% mindre enn 75^um og 0-20% t-) mindre enn 50^um. En annen spesielt foretrukken partikkel-størrelsesf ordeling er slik hvor medianpartikkelstørrelsen for TAED er 160yum, dvs. at 50% at partiklene har en størrelse over 160^um. De ovennevnte størrelsesfordelinger refererer seg til det TAED som er tilstede i de belagte granulater og ikke til de belagte granulater som sådanne. Molforholdet mellom peroxygenforbindelse og aktivator kan variere sterkt i avhengighet av det spesielle valg av peroxygenforbindelse og aktivator. Imidlertid er molforhold av 0,5:1-25:1 i alminnelighet egnede for å oppnå et tilfredsstillende blekeresultat.

Blekemidlet kan eventuelt også inneholde en peroxysyre-forbindelse sammen med peroxygenforbindelsen og aktivatoren. Anvendbare peroxysyreforbindelser innbefatter vannoppløselige peroxysyrer og vannoppløselige salter derav. Peroxysyrene kan representeres ved hjelp av den følgende generelle formel:

hvori R betegner en alkylengruppe med 1-20 carbonatomer eller en fenylengruppe, og Z betegner én eller flere grupper bestående av hydrogen, halogen, alkyl-, aryl- eller anionaktive grupper.

De organiske peroxysyrer og saltene derav kan inneholde 1-4, fortrinnsvis 1 eller 2, peroxygrupper og kan være alifatiske eller aromatiske. De foretrukne alifatiske peroxysyrer innbefatter diperoxyazelainsyre, diperoxydodecan-dionsyre og monoperoxyravsyre. Blant de aromatiske peroxysyreforbindelser som er anvendbare for de foreliggende vaskemidler, er monoperoxyfthalsyre (MPPA), spesielt magnesiumsaltet av denne, eller diperoxyterefthalsyre spesielt foretrukne. En detaljert beskrivelse av fremstillingen av MPPA og magnesiumsaltet derav er angitt på sidene 7-10 i europeisk publisert patent 0027693 som ble publisert 29. april 1981.

De blekende vaskemidler ifølge oppfinnelsen er særpregede ved at de er i det vesentlige frie for (i) vannoppløselige silikatforbindelser og (ii) agglomeratpartikler som i det vesentlige gjøres av en blanding av tre komponenter, dvs. den organiske aktivator for peroxvgenforbindelsen, en vanriu-opp.<T>øselig silikatf orbindelse, som leire eller zeolitt, og et ikke-ionisk overflateaktivt middel, idet en slik blanding utgjør minst 80 vekt% av agglomeratpartiklene. Agglomeratpartiklene som er' utelukket for anvendelse i de foreliggende blekende vaskemidler, er av den type som dannes i et slikt utstyr som en tallerkengranulator, og tjener til å innarbeide blekeaktivatoren i en grunnmasse av materialer, som beskrevet i publisert europeisk patent 0028432. Ifølge en spesiell utførelsesform av oppfinnelsen er blekesysternene ytterligere særpreget ved at de er i det vesentlige frie for sekvestreringsmidler med en stabilitetskonstant for Cu2 + kompleksdannelse over ca. 20 i vann ved 25°C og en ionestyrke av 0,1 mol/liter.

De vannuoppløselige silikatmaterialer som med fordel kan anvendes i de foreliggende blekende vaskemidler, er fortrinnsvis aluminiumsilikater, som zeolitter eller leirer av smektittypen. De krystallinske typer av zeolitt som kan anvendes, innbefatter dem som er beskrevet i "Zeolite Molecular Series" av Donald W. Breck, publisert i 1974 av John Wiley&Sons, idet typiske handelstilgjengelige zeolitter er listet opp i tabell 9.6 på sidene 747-749 av læreboken. Zeolittstrukturer av type A er spesielt ønskelige og er utstrakt beskrevet innen den angjeldende teknikkens stand, se f.eks. side 133 i den ovennevnte bok av Breck og dessuten US patentskrift 2882243." Zeolitteneer spesielt nyttige som byggersålter i grov- eller fullvaskemidler.

De ovennevnte leirer av smektittypen er tre-lags leirer som er særpregede ved at lagstrukturen er istand til å øke sitt volum flere ganger ved svelling eller ekspandering når de befinner seg i nærvær av vann, under dannelse av et tiksotropt, gelatinøst materiale. Det finnes to grupper av leirer av smektittypen. Innen den første gruppe er aluminium-oxyd tilstede i silikatkrystallgitteret, og innen den annen gruppe er magnesiumoxyd tilstede i silikåtkrystallgitteret. Atomsubstitusjon med jern, magnesium, natrium, kalium eller kalsium etc. kan finne sted i smektittleirenes krystallgitter. Det er vanlig å skille mellom leirer på grunnlag av deres dominerende kation. For eksempel er en natriumleire en leire hvori kationet hovedsakelig utgjøres av natrium. Hva gjelder de foreliggende blekende vaskemidler, er. aluminiumsilikater hvori natrium er det dominerende kation foretrukne, som f.eks. bentonittleirer. Blant bentonittleirene er slike som kommer fra Wyoming (i alminnelighet betegnet som "western" eller Wyoming-bentonitt) spesielt foretrukne. Kalsium- og mag-nesiumleirer er også anvendbare selv om de er mindre foretrukne for vaskemidlene ifølge oppfinnelsen.

Foretrukne svellende bentonitter selges under handelsbetegnelsen "Mineral Colloid" som industribentonitter. Disse materialer som er de samme som de som tidligere blé solgt under handelsbetegnelsen "Thixo-Jel", blir selektivt grube-utvunnet og er anrikede bentonitter, og de som betraktes som de best anvendbare, selges under handelsbetegnelsen "Mineral Colloid" fra nr. 101 og videre, svarende til "Thixo-Jel" nr. 1, 2, 3 og 4. Slike materialer har en pH (6%-ig konsentrasjon i vann) innen området 8-9,4, et maksimalt innhold av fri fuktighet av ca. 8% og egenvekter av ca. 2,6, og for den pulverformige kvalitet passerer minst 85% (fortrinnsvis 100%) gjennom en 200 mesh sikt (U.S. siktstandard). Bentonitten er mer foretrukket enn bentonitt hvori i det vesentlige samtlige partikler (dvs. minst 90% av disse, fortrinnsvis over 95%) passerer gjennom en sikt nr. 325, og det er mest foretrukket at samtlige partikler passerer gjennom en slik sikt. Bentonittenes svellevne i vann er som regel innen området 3-15 ml/g, og deres viskositet målt ved 6%-ig konsentrasjon i vann er som regel 8-30 centipoise.

Ifølge en spesielt foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen omfatter bærerpartiklene agglomerater av findelt bentonitt med en partikkelstørrelse mindre enn svarende til maskeåpningene i en sikt nr. 200 og agglomerert til partikler med en størrelse som i det vesentlige ligger innen området fra sikt nr. 10 til sikt nr. 100, med en romdensitet av 0,7-0,9 g/ml og et fuktighetsinnhold av 8-13%. Slike agglomerater innbefatter 1-5% av et bindemiddel eller agglomereringsmiddel for å lette opprettholdelsen av agglomeratenes strukturmessige helhet inntil de tilsettes -il vann hvori det er ment at de skal brytes ned og dis-pergeres. En detaljert beskrivelse av fremstillingsmetoden for slike agglomerater er angitt i US patentsøknad 366587 innlevert 8. april 1982.

Istedenfor å anvende bentonittene av typen "Thixo-Jel" eller "Mineral Colloid" kan også tilsvarende konkurrerbare produkter anvendes, som det produkt som selges under handelsbetegnelsen "General Purpose Bentonite Powder, 325 mesh"

som har partikler hvorav minst 95% er mer findelt enn en diameter av 44^um (våtpartikkelstørrelse) og minst 96% er mer findelt enn en diameter av 74^um (tørrpartikkelstørrelse).

Et slikt hydratisert aluminiumsilikat utgjøres hovedsakelig av montmorillonitt (minst 90%) sammen med mindre mengder av feltspatt, biotitt og selenitt. En typisk analyse på "vannfri" basis er 63,0% siliciumdioxyd, 21,5% aluminium-oxyd, 3,3% treverdig jern (som Fe-^O.^ 0,4% toverdig jern.

(som FeO) , 2,7% magnesium (som MgO) , 2,6% natrium og kalium (som Na20), 0,7% kalsium (som CaO), 5,6% krystallvann (som H20) og 0,7% sporelementer. Selv om "western"-bentonittene er foretrukne, er det også mulig å anvende syntetiske bentonitter, som de som kan fremstilles ved å behandle italienske eller lignende bentonitter som inneholder forholdsvis små andeler av utbyttbare enverdige metaller (natrium og kalium) med alkaliske materialer, som natrium-

carbonat, for å øke kationbytteevnen til slike produkter.

Det antas at Na20-innholdet i bentonitten bør være minst 0,5%, fortrinnsvis minst 1%, og mer foretrukket minst 2%, slik at leiren vil være tilfredsstillende svellende med gode myknings- og dispergeringsegenskaper i vandig suspensjon. Foretrukne svellende bentonitter av de beskrevne syntetiske typer selges under varemerkene "Laviosa" og "Winkelmann", f.eks. "Laviosa AGB" og "Winkelmann G-13".

Vaskemidlene ifølge oppfinnelsen inneholder ett eller flere overfalteaktive midler bestående av anionaktive, ikke-ioniske, kationaktive, amfolytiske eller zwitterioniske tensider eller rensemidler. Blant de anioniske overflateaktive midler som kan anvendes i vaskemidlene ifølge oppfinnelsen, er de overflateaktive forbindelser som inneholder en organisk hydrofob gruppe med 8-26 carbonatomer• fortrinnsvis 10-18 carbonatomer, i sin molekylstruktur og minst én i vann oppløseliggjørende gruppe bestående av sulfonat, sulfat, carboxylat, fosfonat eller fosfat slik at det fås et vannoppløselig tensid eller rensemiddel.

Eksempler på egnede anionaktive rensemidler innbefatter såper, som f.eks. de vannoppløselige salter (f.eks. natrium-, kalium-, ammonium- eller alkanolammoniumsaltene) av høyere fettsyrer eller harpikssalter som inneholder 8-20 carbonatomer, fortrinnsvis 10-18 carbonatomer. Egnede fettsyrer kan fås fra oljer og voks av animalsk eller vegetabilsk opp-rinnelse, f.eks. talg, konsistensfett, kokosnøttolje eller blandinger derav. Natrium- og kaliumsaltene av fettsyre-blandingene som skriver seg fra kokosnøttolje og talg, f.eks. natriumkokosnøttsåpe eller kaliumtalgsåpe, er spesielt nyttige.

Den anionaktive gruppe av rensemidler eller tensider innbefatter også de vannoppløselige, sulfaterte og sulfonerte tensider med et alkylradikal med 8-26, fortrinnsvis 12-22, carbonatomer (betegnelsen "alkyl"4 innbefatter de høyere acylradikalers alkyldel). Eksempler på de sulfonerte, anionaktive tensider er de høyere alkyl-énkjernede-aromatiske sulfonater, som de høyere alkylbenzensulfonater som inneholder 10-16 carbonatomer i den høyere alkylgruppe i en rett eller forgrenet kjede, som f.eks. natrium-, kalium- eller ammonium- saltene av høyere alkylbenzensulfonater, høyere alkyl-toluensulfonater eller høyere alkylfenolsulfonater.

Andre egnede anionaktive tensider er olefinsulfonatene, innbefattende langkjedede alkensulfonater, langkjedede hydroxyalkansulfonater eller blandinger av alkensulfonater og hydroxyalkansulfonater. Olefinsulfonattensidene kan fremstilles på vanlig måte ved å reagere SO^med langkjedede olefiner med 8-25/fortrinnsvis 12-21, carbonatomer idet slike olefiner har formelen RCH=CHR^hvori R er en høyere alkylgruppe med 6-2 3 carbonatomer og R^en alkylgruppe med 1-17 carbonatomer eller hydrogen, under dannelsen av en blanding av sultoner og alkensulfonsyrer som derefter behandles for å omvandle sultonene til sulfonater. Andre eksempler på sulfat- eller sulfonattensider er parafinsulfonater med 10-20, fortrinnsvis 15-20, carbonatomer. De primære parafinsulfonater fremstilles ved å reagere langkjedede a-olefiner med bisulfitter. Parafinsulfonater med sulfonatgruppene fordelt langs parafinkjeden er beskrevet i US patentskrifter 2503280, 2507088, 3260741 og 3372188 og i vest-tysk patentskrift 735096.

Andre egnede anionaktive tensider er sulfaterte,

ethoxylerte høyere fettalkoholer med formelen RO(C~H.O) SO-.M,

2 4 m 3 hvori R er en fettalkylgruppe med 10-18 carbonatomer, m er 2-6 (fortrinnsvis med en verdi fra 1/5 til 1/2 av antallet av carbonatomer i R), og M er et oppløseliggjørende saltdannende kation, som et alkalimetall-, ammonium-, lavere alkylamin- eller lavere alkanolaminkationeller et høyere alkylbenzensulfonat hvori den høyere alkylgruppe har 10-15 carbonatomer. Andelen av ethylenoxyd i det polyethoxylerte høyere alkandsulfat er fortrinnsvis 2-5 mol ethylenoxydgrupper pr. mol anionaktivttensid, idet 3 mol er mest foretrukket, spesielt dersom den høyere alkanol har 11-15 carbonatomer. For å opprettholde den ønskede hydrofile-lipofile balanse når alkylkjedens carbonatomantall befinner seg innen den nedre del av området 10-18 carbonatomer, kan tensidets ethylenoxydinnhold reduseres til ca. 2 molekyler pr. molekyl, men når den høyere alkanol har 16-18 carbonatomer innen den øvre del av dette område, kan antallet av ethylenoxydgrupper økes til 4 eller 5 og i enkelte tilfeller til så mange som 8 eller 9. På lignende måte kan det saltdannende kation forandres for å oppnå den beste oppløselighet. Det kan ut-gjøres av et hvilket som helst oppløseliggjørende metall eller radikal, men det vil som oftest utgjøres av et alkalimetall, f.eks. natrium, eller av ammonium. Dersom lavere alkylamin- eller alkanolamingrupper anvendes, vil alkyl-gruppene og alkanolene som regel inneholde 1-4 carbonatomer,

og aminene og alkanolaminene kan være mono-, di- eller tri-substituert, som f.eks. i monoethanolamin, diisopropanolamin eller trimethylamin. Et foretrukket polyethoxylert alkohol-sulfattensid selges under varemerket "Neodol 25-3S".

De mest foretrukne vannoppløselige, anionaktive tensid-forbindelser er ammonium- og de substituerte ammonium (som mono-, di- eller triethanolamin)-, alkalimetall (som natrium eller kalium)- eller jordalkalimetall (som kalsium eller magnesium)-saltene av de høyere alkylbenzensulfonater, ole-finsulf onater eller høyere alkylsulfater. Blant de ovenfor angitte anionaktive forbindelser er de mest foretrukne natrium-lineær alkyl-benzensulfonatene (LABS), spesielt slike hvori alkylgruppen er et rettkjedet alkylradikal med 12 eller 13 carbonatomer.

De ikke-ioniske, syntetiske, organiske tensider er særpregede ved nærværet av en organisk hydrofob gruppe og en organisk hydrofil gruppe og blir typisk fremstilt ved kondensasjon av en organisk alifatisk eller alkylaromatisk hydrofob forbindelse med ethylenoxyd (av hydrofil art). Praktisk talt en hvilken som helst hydrofob forbindelse med

en carboxyl-, hydroxyl-, amid- eller aminogruppe med et fritt hydrogenatom bundet til nitrogenatomet kan kondenseres med ethylenoxyd eller med polyethylenglycol som er det poly-hydratiserte produkt av ethylenoxyd, under dannelse av et ikke-ionisk tensid. Den hydrofile kjedes eller polyoxyethylen-kjédens lengde kan lett reguleres for å oppnå den ønskede balanse mellom de hydrofobe og hydrofile grupper.

Det anvendte ikke-ioniske tensid ex fortrinnsvis en poly-lavere alkoxylert høyere alkanol hvori alkanolen har 10-18 carbonatomer og antallet mclekyler av lavere alkylen-oxyd (med 2 eller 3 carbonatomer) er 3-12. Blant slike materialer foretrekkes det å anvende dem hvori den høyere alkanol er en høyere fettalkohol med 11-15 carbonatomer og som inneholder 5-9 lavere alkoxygrupper pr. molekyl. Den lavere alkoxygruppe er fortrinnsvis en epoxygruppe, men i enkelte tilfeller kan denne med fordel være blandet med en propoxygruppe, idet den sistnevnte dersom den er tilstede, som regel utgjør en mindre (mindre enn 50%) bestanddel. Eksempler på slike forbindelser er forbindelser hvori alkanolen har 12-15 carbonatomer og med ca. 7 ethylenoxydgrupper tilstede pr. molekyl , f.eks. "Neodol 25-7" og "Neodol 23-6,5". Den førstnevnte er et kondensasjonsprodukt av en blanding av høyere fettalkoholer som gjennomsnittlig har 12-15 carbonatomer, med ca. 7 molekyler ethylenoxyd,

og den sistnevnte er en tilsvarende blanding hvori carbon-atominnholdet i den høyere fettalkohol er 12-13 og antallet av ethylenoxydgrupper pr. molekyl gjennomsnittlig er ca.

6,5. De høyere alkoholer er primære alkanoler. Andre eksempler på slike tensider innbefatter Tergitol 15-S-7

og Tergitol 15 S-9 som begge er lineære, sekundære alkohol-ethoxylater. Det førstnevnte er et blandet ethoxylerings-produkt av en lineær, sekundær alkanol som har 11-15 carbonatomer, med 7 molekyler ethylenoxyd, og det sistnevnte er et lignende produkt, men med 9 molekyler omsatt ethylenoxyd.

Også de ikke-ioniske tensider med høyere molekylvekt,

som f.eks. "Neodol 45-11", som er lignende ethylenoxydkon-densasjonsprodukter av høyere fettalkoholer, idet den høyere fettalkohol har 14-15 carbonatomer og antallet av ethylenoxydgrupper pr. molekyl er ca. 11, kan anvendes i de foreliggende vaskemidler.

Zwitterioniske tensider, som betainene eller sulfo-betainene med den følgende formel, er også anvendbare:

hvori R er en alkylgruppe med 8-18 carbonatomer, R2og R-.

er begge en alkyl- eller hydroxyalkylgruppe som inneholder 1-4 carbonatomer, R^ er en alkylen- eller hydroxyalkylen-gruppe som inneholder 1-4 carbonatomer, og X er C eller S:0. Alkylgruppen kan inneholde én eller flere mellombindinger, som amid-, ether- eller polyetherbindinger, eller ikke-funksjonelle substituenter, som hydroxyl eller halogen,

som ikke i vesentlig grad påvirker gruppens hydrofobe art. Når X er C, kalles tensidet et betain, og når X er S:0, kalles tensidet et sulfobetain eller sultain.

Kationiske overflateaktive midler kan også anvendes. Disse omfatter overflateaktive, vaskeaktive forbindelser som inneholder en organisk hydrofob gruppe som danner en del av et kation når forbindelsen er oppløst i vann, og en anion-aktiv gruppe. Typiske kationiske overf1iteaktive midler er amin- eller kvartære ammoniumforbindelser.

Eksempler på egnede syntetiske, kationaktive tensider innbefatter normale primære aminer med formelen RNH2, hvori R er en alkylgruppe med 12-15 carbonatomer, diaminer med formelen RNHC^H^NH-j, hvori R er en alkylgruppe med 12-22 carbonatomer, som N-2-aminoethylstearylamin eller N-2-amino-ethylmyristylamin, amidbundne aminer, som de som har formelen R1CONHC2H4NH2, hvori er en alkylgruppe med 8-20 carbonatomer, som N-2-aminoethylstearylamid eller N-aminoethy1-myristylamid, kvartære ammoniumforbindelser hvori typisk én av gruppene bundet til nitrogenatomet er en alkylgruppe med 8-22 carbonatomer og hvor tre av gruppene bundet til nitrogenatomet er alkylgrupper med 1-3 carbonatomer, innbefattende alkylgrupper med inerte substituenter, som fenyl-grupper, og hvor et anion, som halogen, acetat eller metho-sulfat etc., er tilstede. Alkylgruppen kan inneholde mellombindinger, som amidbindinger, som ikke i vesentlig grad påvirker gruppens hydrofobe art, f.eks. stearylamidpropyl-kvartært ammoniumklorid. Typiske kvartære ammoniumtensider er ethyl-dimethylstearylammoniumklorid, benzyldimethylstearylammonium-klorid, trimethylstearylammoniumklorid, trimethylcety1-ammoniumbromid, dimethylethyllaurylammoniumklorid, dimethyl- propylmyristylammoniumklorid eller de tilsvarende metho-sulfater eller acetater.

Amfolytiske tensider er også egnede for vaskemidlene ifølge oppfinnelsen. Amfolytiske tensider er velkjente innen den angjeldende teknikk, og en rekke anvendbare tensider innen denne gruppe er beskrevet av Schwartz, Perry og Berch i den ovennevnte "Surface Active Agents and Detergents." Eksempler på egnede amfotere tensider innbefatter alkyl-3-iminodipropionater, RN(C2H4COOM)2, alkyl-Ø-aminopropionater, RN(H) C^H^COOM, og langkjedede imidazol-derivater med den generelle formel:

hvori R av hver av de ovenstående formler er en acyklisk hydrofob gruppe med 8-18 carbonatomer og M et kation for å nøytralisere ladningen av anionet. Spesielt anvendbare amfotere tensider innbefatter dinatriumsaltet av undecylcyclo-imidiniumethoxyethionsyre-2-ethionsyre, dodecyl-3-alanin og det innvendige salt av 2-trimethylaminolaurinsyre.

De blekende vaskemidler ifølge oppfinnelsen inneholder eventuelt en vaskemiddelbygger av den type som er vanlig anvendt i vaskemiddeloppskrifter. Anvendbare byggere innbefatter et hvilket som helst av de vanlige uorganiske, vannoppløselige byggersalter, som f.eks. vannoppløselige salter av fosfater, pyrofosfater, orthofosfater, polyfos-fater.. eller carbonater etc. Organiske byggere innbefatter vannoppløselige fosfonater, polyfosfonater, polyhydroxysulfonater, polyacetater, carboxylater, polycarboxylater eller succinater etc.

Spesielle eksempler på uorganiske fosfatbyggere innbe fatter natrium- og kaliumtripolyfosfater, -pyrofosfater eller -hexametafosfater. De organiske polyfosfonater innbefatter spesielt f.eks. natrium- eller kaliumsaltene av ethan-l-hydroxy-1,1-difosfonsyre eller natrium- eller kaliumsaltene av ethan-1/1,2-trifosfonsyre. Eksempler på disse og andre fosforholdige byggerforbindelser er beskrevet i US patentskrifter 3213030, 3422021, 3422137 og 3400176. Pentanatriumtripolyfosfat og tetranatriumpyrofosfat er

spesielt foretrukne vannoppløselige, organiske byggere.

Spesielle eksempler på ikke fosforholdige, uorganiske byggere innbefatter vannoppløselige, uorganiske carbonat-

eller bicarbonatsalter. Alkalimetall, f.eks. natrium eller kalium, -carbonatene eller -bicarbonatene er spesielt anvendbare i de foreliggende vaskemidler.

Vannoppløselige, organiske byggere kan også anvendes.

For eksempel er alkalimetall-, ammonium- og substituerte ammoniumpolyacetater, -carboxylater, -polycarboxylater eller -polyhydroxysulfonater anvendbare byggere for vaskemidlene ifølge oppfinnelsen. Spesielle eksempler på polyacetat- og polycarboxylatbyggere innbefatter natrium-, kalium-, lithium-, ammonium- og substituerte ammoniumsalter av ethylendiamintetraeddiksyre, nitriltrieddiksyre, benzenpolycarboxyl (dvs. penta- eller tetra-)-syrer, carboxymethoxyravsyre eller sitronsyre.

Vannuoppløselige byggere kan også anvendes, og spesielt

de komplekse silikater, og mer spesielt de komplekse natrium-aluminiumsilikater, som zeolitter, f.eks. zeolitt 4A med en zeolittmolekyltype hvori det énverdige kation er natrium og porestørrelsen er ca. 4Å. Fremstillingen av en slik zeolitt-type er beskrevet i US patentskrift 3114603. Zeolittene kan være amorfe eller krystallinske og ha hydratiseringsvann, som velkjent innen den angjeldende teknikk.

Et inert, vannoppløselig fyllstoffsalt kan eventuelt inn-befattes i klesvaskemidlene ifølge oppfinnelsen. Et foretrukket fyllstoffsalt er et alkalimetallsulfat, som kalium-eller natriumsulfat idet det sistnevnte er spesielt foretrukket.

Forskjellige hjelpetilsetningsmidler kan være innarbeidet

i klesvaskemidlene ifølge oppfinnelsen. Disse innbefatter

generelt parfymer, farvende materialer, f.eks. pigmenter eller organiske farvestoffer, blekemidler som natriumperborat, antigjenavsetningsmidler som alkalimetallsalter av carboxymethylcellulose, optiske hvitemidler som anionaktive, kationaktive eller ikke-ioniske hvitemidler, eller skum-stabilisatorer som alkanolamider etc. Alle disse er velkjente innen klesvasketeknikken for anvendelse i vaskemidler. Flyt-barhetsbefordrende midler som er betegnet som flyte-hjelpemidler, kan også anvendes for at de partikkelformige vaskemidler skal opprettholdes som frittflytende perler eller pulver. Stivelsesderivater og spesielle leirer er tilgjengelige i handelen som tilsetningsmidler som forbedrer ellers klebrige eller pastalignende partikkelformige vaske-midlers flytbarhet, oa to slike leiretilsetningsmidler selges

(6)

under varemerkene Satintone^ og "Microsil".

Et foretrukket blekende vaskemiddel ifølge oppfinnelsen omfatter typisk (a) 2-50 vekt% av et blekemiddel som omfatter en peroxygenforbindelse sammen med en aktivator for denne, (b) 5-50 vekt% av et overflateaktivt rensemiddel, (c) 1-60 vekt% av et vaskemiddelbyggersalt og (d) 0,1-10 vekt% av et sekvestreringsmiddel. Et slikt blekende vaskemiddel er særpreget ved at det er i det vesentlige fritt for (i) vann-oppløselige silikatforbindelser og (ii) agglomeratpartikler som i det vesentlige omfatter aktivatoren, en vannuoppløselig silikatforbindelse og et ikke-ionisk overflåteaktivt middel. Resten av blandingen vil hovedsakelig omfatte vann, fyll-stoff salter, som f.eks. natriumsulfat, og mindre tilsatser valgt blant de mange forskjellige hjelpetilsetningsmidler som er beskrevet ovenfor.

De partikkelformige, blekende vaskemidler ifølge oppfinnelsen fremstilles ved å blande blekemidlet og det eventuelle sekvestreringsmiddel med det forstøvningstørkede vaskemiddel som har en slik oppskrift at anvendelse av vann-oppløselige silikatforbindelser, som oftest natriumsilikat, unngås. Nærværet av meget små mengder vannoppløselige silikatforbindelser i sluttvaskemidlene, dvs. under 0,5%, fortrinnsvis under 0,2%, og helst ikke over 0,1%, som kan forekomme ved bruk av silikatholdige pigmenter eller farve stoffer eller ved kontakt mellom den vandige elteapparat-oppslemning og restmengder av natriumsilikat i sprøyte-tårnet, tas det imidlertid sikte på kan være tilstede i de foreliggende vaskemidler.

Sprøytetørkingen av en silikatfri vaskemiddelblanding kan føre til et forholdsvis støvende, granulært produkt på grunn av fraværet av silikat som bindemiddel for de sprøyte-tørkede perler. Imidlertid kan alternative organiske binde-materialer anvendes, som f.eks. stivelse, carboxymethylcellulose eller andre materialer som kan sammenlignes med disse. De sprøytetørkede perlers styrke kan også for-

bedres ved å øke faststoffinnholdet i den silikatfrie oppslemning i eltéapparatet til et maksimum og/eller ved å opprettholde innløpstemperaturen for den varme luftstrøm inn i sprøytetårnet sé lav som mulig.

Blekemidlet kan blandes direkte med det sprøytetørkede pulver eller blekemidlet og det eventuelle sekvestreringsmiddel kan separat eller samlet belegges med et belegnings-materiale for å hindre en for tidlig aktivering av blekemidlet. Belegningsprosessen utføres ved hjelp av metoder som er velkjente innen teknikkens stand. Egnede belegnings-materialer innbefatter slike forbindelser som magnesium-sulfat, polyvinylalkohol, laurinsyre eller dens salter etc.

De blekende vaskemidler ifølge oppfinnelsen tilsettes til vaskeoppløsningen i en tilstrekkelig mengde til at det i oppløsningen fås 3-100 deler aktivt oxygen pr. million del av oppløsningen, og en konsentrasjon av 3-40 ppm er i alminnelighet foretrukken.

De ovenfor beskrevne partikkelformige, blekende vaskemidler kan fremstilles ved hjelp av slike metoder som sprøyte-tørking, tørrblanding eller agglomerering av de enkelte be-standdeler.

Eksempel 1

Et foretrukket silikatfritt, blekende vaskemiddel består av de følgende komponenter:

Det ovenstående produkt fremstilles ved sprøytetørking

av en vandig oppslemning inneholdende 60 vekt% av en blanding av alle de ovennevnte komponenter, bortsett fra enzymet, parfymen, TAED og natriumperboratet. Det erholdte partikkelformige, sprøytetørkede produkt har en partikkelstørrelse innen området 14-270 mesh (U.S. siktstandard). Det sprøyte-tørkede produkt blir derefter blandet i en roterende trommel med de egnede mengder av natriumperborat med lignende partikkel-størrelse, TAED, enzym og parfyme under erholdelse av et partikkelformig produkt med en fuktighet av ca. 18 vekt%.

Det ovenfor beskrevne produkt anvendes for å vaske tilsmusset tøy for hånd og dessuten i en automatisk vaskemaskin,

og gode vaske- og blekeresultater oppnås ved begge vaskemetoder.

Andre tilfredsstillende produkter kan fås ved å variere konsentrasjonene av de følgende hovedkomponenter i den ovenfor beskrevne oppskrift, som følger:

For et sterkt konsentrert grovvaskepulver kan alkyl-benzensulf onatet, TPP og såpekomponenten i den ovenfor beskrevne oppskrift sløyfes, og innholdet av ethoxylert alkohol kanøkes til en øvre grense av 20%.

Eksempel 2

Blekeforsøk utføres som beskrevet nedenfor for å sammenligne blekeresultatet med vannoppløselige, silikatfrie, blekende vaskemidler ifølge oppfinnelsen og med tilsvarende silikatholdige vaskemidler som kan sammenlignes med de første i nesten alle henseender bortsett fra nærværet av en vannopp-løselig silikatforbindelse. Nærmere bestemt er de silikatfrie vaskemidler særpregede ved nærværet av natriummetaborat, og de silikatholdige vaskemidler inneholder natriumsilikat. Vaskemidlene fremstilles ved til en sprøytetørket, partikkelformig vaskemiddelblanding å eftertilsette granulater av natriumperborattetrahydrat og tetraacetyléthylendiamin (TAED) under dannelse av de blekende vaskemidler som er gjengitt i den nedenstående tabell 1. De tall som er angitt i tabellen representerer den vektprosentuelle mengde av hver komponent i vaskemidlet.

Prøvningsmetode

Blekeforsøk ble utført i et apparat av typen Ahiba ved høyeste temperaturer av hhv. 60°C og 90°C, som beskrevet nedenfor. 600 ml ledningsvann med en hardhet av ca. 320 ppm, som kalsiumcarbonat, fylles i hver av seks bøtter i Ahiba-apparatet. Seks bomullskluter (8 cm x 12 cm) tilsmusset med immedialsort innføres i hver bøtte, og den opprinnelige refleksjon fra hver klut ble målt med et refleksjonsmåleapparat av typen Gardner XL 20.

6 g av hvert av vaskemidlene A-F angitt i tabell 1 blir separat innført i de seks bøtter i Ahiba-apparatet idet et forskjellig vaskemiddel innføres i hver bøtte. De blekende vaskemidler blir omhyggelig blandet i hver bøtte ved hjelp av et blandeapparat, og vaskesyklusen blir derefter satt igang. Vaskebadtemperaturen som opprinnelig er'30°C, får øke med ca. 1°C pr. minutt inntil den maksimale prøvningstemperatur (6 0°C eller 90°C) er blitt nådd, og denne maksimale temperatur opprettholdes derefter i ca. 15 minutter. Bøttene blir derefter fjernet, og hver klut blir vasket to ganger med kaldt vann og tørket.

Sluttrefleksjonen fra klutene måles, og forskjellen (A Rd) mellom de sluttelige og opprinnelige refleksjons-verdier bestemmes. En gjennomsnittsverdi for A Rd for de seks kluter i hver bøtte blir derefter beregnet. Resultatene av blekeforsøkene er gjengitt i den nedenstående tabell 2 idet verdiene for A Rd er en gjennomsnittsverdi ■^ or det spesielt angitte vaskemiddel og den spesielt angitte prøvning.

Som angitt i tabell 2 gir de silikatfrie vaskemidler

(A, B og C) forbedret blekeresultat i forhold til de silikatholdige vaskemidler ved begge prøvningstemperaturer. Blant de silikatholdige vaskemidler gir det som inneholder 1% EDITEMPA (F) forbedret blekevirkning i forhold til vaskemidlet D som ikke inneholder et sekvestreringsmiddel, men bare ved den høye prøvningstemperatur av 90°C. Ved begge prøvningstemperaturer gir imidlertid det silikatfrie vaskemiddel A som ikke inneholder sekvestreringsmiddel, den beste blekevirkning av alle de undersøkte vaskemidler.

Eksempel 3

Konsentrasjonen av aktivt oxygen i oppløsning bestemmes som en funksjon av tiden for vaske.oppløsningene som inneholder hvert av vaskemidlene A-F beskrevet i tabell 1. Prøvnings-metoden er som følger: 1 liter ledningsvann innføres i et 2 liters beger og oppvarmes derefter til en konstant temperatur av 60°C i et vannbad. 10 g av det partikkelformige vaskemiddel som under-søkes, tilsettes til begeret (tidspunkt = 0) under omhyggelig blanding for dannelse av en jevn vaskeoppløsning. Efter gitte tidsperioder (5, 15, 30, 45 og 60 minutter) fjernes en 50 ml aliquot fra vaskeoppløsningen, og konsentrasjonen av samlet aktivt oxygen bestemmes ved den nedenfor angitte metode.

B estemmelse av konsentrasjon av samlet aktivt 0^

Den ovennevnte 50 ml aliquot helles i en 300 ml erlen-meyerkolbe forsynt med en slipt kork og inneholdende 15 ml av en svovelsyre/molybdatblanding som er blitt fremstilt i store mengder ved å oppløse 0,18 g ammoniummolybdat i 750 ml

avionisert vann for derefter å tilsette 320 ml H„S0.

2 4

(ca. 36N) med omrøring. Oppløsningen i erlenmeyerkolben blir omhyggelig blandet, og 5 ml av en 10%-ig Kl-oppløsning i avionisert vann tilsettes til denne. Erlenmeyerkolben stenges med en kork, agiteres og får derefter henstå på et mørkt sted i 7 minutter. Oppløsningen i kolben blir derefter titrert med en oppløsning av 0,1 N natriumthio-sulfat i avionisert vann. Det nødvendige thiosulfatvolum,

i ml, er likt konsentrasjonen av samlet aktivt oxygen, i millimol/liter, i vaskeoppløsningen. Prøvningsresultatene for de seks undersøkte vaskemidler er gjengitt i den> nedenstående tabell 3.

Som vist i tabell 3 er de silikatfrie vaske-

midler A, B og C vesentlig mer stabile og er særpregede ved et langt langsommere tap av aktivt oxygen fra oppløsningen enn de tilsvarende silikatholdige vaskemidler hhv. D, E og F. Blant de silikatholdige vaskemidler er det som inneholder

1% EDITEMPA (F) det som gir den største stabilitet, men et slikt vaskemiddel er mindre stabilt enn samtlige av de silikatfrie vaskemidler, innbefattende vaskemiddel A som ikke inneholder sekvestreringsmiddel. Blant de silikatfrie vaskemidler fører nærværet av et sekvestreringsmiddel i vaskemiddel B og C til forbedret oxygenstabilitet • i forhold til vaskemidlet A.

Eksempel 4

Blekeforsøk utføres i et Ahiba-apparat, som angitt nedenfor, for å sammenligne blekeresultatet med et blekende vaskemiddel som er fritt for vannoppløselige silikater i overensstemmelse med oppfinnelsen (B) og blekeresultatet oppnådd med et vannoppløselig silikatholdig vaskemiddel

(A) • Som angitt nedenfor er de to vaskemidler sammenlignbare i nesten alle henseender bortsett fra nærværet av natriumsilikat i vaskemidlet A. Et krystallinsk zeolittmateriale foreligger i begge vaskemidler. Vaskemidlene fremstilles ved til en partikkelformig vaskemiddelblanding dannet fra en vandig oppslemning som er tørket på en damptørketrommel (en metode som er ekvivalent med sprøytetørking), å eftertilsette partikler av natriumperborattetrahydrat og tetraacetylethylendiamin (TAED) under dannelse av det blekende vaskemiddel gjengitt i den nedenstående tabell 4. De tall som er angitt i tabellen, representerer vektprosenten for hver komponent i vaskemidlet. Blekeforsøket utføres i overensstemmelse med den prøvningsmetode som er angitt i eksempel 2, og resultatene av et slikt forsøk er gjengitt i den nedenstående tabell 5. Verdiene for ARd er angitt som en gjennomsnittsverdi for det angitte forsøk.

Som angitt i tabell 5 gir vaskemidlet B som er fritt for vannoppløselig silikat, en betydelig forbedret bleking i forhold til det silikatholdige vaskemiddel A.

Claims (16)

1. Partikkelformig, blekende vaskemiddel, karakterisert ved at det omfatter (a) et blekemiddel som omfatter en peroxygenforbindelse i kombinasjon med en aktivator for denne, og (b) minst et overflateaktivt middel fra gruppen anionaktive, kationaktive, ikke-ioniske, amfolytiske og zwitterioniske rensemidler, idet det blekende vaskemiddel er i det vesentlige fritt for (i) vannopp-løselige silikatforbindelser og (ii) agglomeratpartikler som i det vesentlige omfatter en blanding av aktivatoren, en vannuoppløselig silikatforbindelse og et ikke-ionisk overflateaktivt middel.

2. Vaskemiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at det dessuten inneholder et sekvestreringsmiddel.

3. Vaskemiddel ifølge krav 2, karakterisert ved at sekvestreringsmidlet inneholder ethylendiamintetraeddiksyre og/eller et vannopp-løselig salt av denne.

4. Vaskemiddel ifølge krav 2, karakterisert ved at sekvestreringsmidlet omfatter diethylentriaminpentamethylenfosfonsyre og/eller et vannoppløselig salt av denne.

5. Vaskemiddel ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det er i det vesentlige fritt for sekvestreringsmidler med en stabilitetskonstant over ca. 20 for Cu <2+-> kompleksdannelse i vann ved 25°C og en ionestyrke av 0,1 mol liter.

6. Vaskemiddel ifølge krav 1-5, karakterisert ved at blekemidlet omfatter et alkalimetallperborat i kombinasjon med tetraacetylethylendiamin (TAED).

7. Vaskemiddel ifølge krav 6, karakterisert ved at tetraacetyletylen-diaminet inneholdes i granulater i kombinasjon med en blanding av natrium- og kaliumtrifosfat.

8. Vaskemiddel ifølge krav 6 eller 7, karakterisert ved at tetraacetylethylendi-aminet har den følgende partikkelstørrelsesfordeling:

0-20% større enn 150yUm, 10-100% større enn lOO^um, men mindre enn 150yU m, 0-50% mindre enn 75yum og 0-20% mindre enn 50yU m.

9. Vaskemiddel ifølge krav 6 eller 7, karakterisert ved at ca. 50% av partiklene av tetraacetylethylendiamin har en størrelse over 160yum.

10. Vaskemiddel ifølge krav 1-9, karakterisert ved at minst 80 vekt% av agglomeratpartiklene utgjøres av den nevnte blanding.

11. ' Vaskemiddel ifølge krav 1-10, karakterisert ved at det dessuten inneholder et vaskemiddelbyggersalt.

12. Vaskemiddel ifølge krav 11, karakterisert ved at byggersaltet er en zeolitt.

13. Vaskemiddel ifølge krav 1-12, karakterisert ved at det overflateaktive middel er et anionaktivt rensemiddel.

14. Vaskemiddel ifølge krav 13, karakterisert ved at det anionaktive rensemiddel er et lineært alkylbenzensulfonat.

15. Vaskemiddel ifølge krav 1-14, karakterisert ved at det også inneholder en bentonittleire.

16. Vaskemiddel ifølge krav 1-15, karakterisert ved at det omfatter (a) 1-50 vekt% av et blekemiddel som omfatter en peroxygenforbindelse i kombinasjon med en aktivator for denne, (b) 5-50 vekt% av et overflateaktivt rensemiddel fra gruppen anionaktive, kationaktive, ikke-ioniske, amfolytiske og zwitterioniske rensemidler, (c) 1-60 vekt% av et vaskemiddelbyggersalt, (d) 0,1-10 vekt% av et sekvestreringsmiddel og (e) resten vann og eventuelt et fyllstoffsalt, idet vaskemidlet er i det vesentlige fritt for (i)_vann-oppløselige silikatforbindelser og (ii) agglomeratpartikler som i det vesentlige omfatter en blanding av aktivatoren, en vannuopplø selig silikatforbindelse og et ikke-ionisk overflateaktivt middel.