DK160054B - Tekstilbloedgoeringsmiddel, fremgangsmaade til fremstilling deraf, samt anvendelse deraf i vaskemidler - Google Patents

Description

DK i Λ η η 5 4Β ι

Opfindelsen angår tekstilblødgøringsmidler til brug i vaskeoperationer. Især angår denne opfindelse forbedrede tekstil-blødgøringsmaterialer indeholdende smectit-type-lerarter og en kvaternær ammoniumforbindelse, der tilvejebringer forbed-5 rede blødgøringsvirkninger.

Anvendelsen af lerarter i kombination med kvaternære ammoniumforbindelser (også refereret til heri som "QA"-forbindelser for nemheds skyld) er beskrevet i vidt omfang i kendt teknik.

10 USA-patentskrift nr. 3.886.075 beskriver f.eks. et middel indeholdende en smectit-lerart, en vanduopløselig QA-forbind-else og et "aminokompatibiliserende middel", der hævdes at tilvejebringe tekstilblødgørings- og antistatiske virkninger. USA-patentansøgning nr. B305.417 beskriver et granulært vaske-15 middel omfattende sæbebaserede korn, en sneetit-type-lerart og et kvaternært ammonium-antistatisk middel. I USA patentskrift nr. 3.862.058 sættes en lerart og en kvaternær ammoniumforbindelse til en ikke-sæbe-syntetisk detergentforbindelse til tilvejebringelse af et granulært vaske-20 middel. USA patentskrifterne nr. 3.993.573 og 3.954.632 beskriver tekstilblødgøringsmidler indeholdende den førnævnte lerart og QA-forbindelser i kombination med et såkaldt "syre-kompatibiliserende middel". USA patentskrift nr. 4.292.035 omtaler et blødgøringsmiddel omfattende smectit-ler, en amin-25 eller kvaternær ammoniumforbindelse som blødgøringsmiddel og et anionisk overfladeaktivt stof, hvori det tekstilblød-gørende middel omsættes med leret til dannelse af et "organo-ler-kompleks" før tilsætningen af det anioniske overfladeaktive stof.

30

En fælles ulempe ved de førnævnte blødgøringsmidler fra den kendte teknik er, at de kræver unødigt høje koncentrationer af QA-forbindelser for at opnå den ønskede blødgøringsvirk-ning. F.eks. i vaskemidlerne beskrevet i eksemplerne i USA 35 patentskrifterne 3.862.058, 3.954.632 og 3.993.573 er vægtforholdet ler:QA-forbindelse omkring 5:1. I USA patentskrift

DK 160054 B

2 nr. 3.948.790 og patentansøgning nr. B305.471 beskriver eksemplerne vaskemidler indeholdende 5 vægt% QA-forbindelse. Anvendelsen af sådanne relativt høje koncentrationer af QA-forbindelse i de førnævnte midler fra den kendte teknik har to udprægede ulemper: for det første, eftersom QA-forbind-5 eiser er relativt dyre blødgøringsmidler i sammenligning med lerarter, er det økonomisk ønskeligt at tilvejebringe de ønskede blødgøringsegenskaber under anvendelse af en minimal mængde QA-forbindelse i forhold til leret i vaskemidlet, og for det andet er QA-forbindelserne, der er kationiske, i stand til 10 at reagere med anioniske detergenter og klaringsmidler, der er til stede i vaskemidler, og fortrinsvis undgås sådanne reaktioner, idet de kan inaktivere tekstilblødgøringsmidlet eller virke uheldigt på midlets vaskeevne. Derfor er der inden for fagområdet behov for tekstilblødgøringsmidler, der inde-15 holder minimale mængder af QA-forbindelser, men stadig tilvejebringer den ønskede tekstilblødgøringsgrad.

Opnåelse af det førnævnte mål er især ønskelig for vaskemidler, der er beregnet til brug i en iblødlægnings- og hånd-20 vaskeoperation, sammenlignet med vaskeoperationer i en vaskemaskine. I den sidste operation er leret ifølge sagens natur mere effektiv som et blødgøringsmiddel, idet det kommer i kontakt med og afsættes på overfladen af det tekstil, der vaskes, under maskinens vaskecyklus, når vaskebadet mekanisk 25 ledes gennem tekstilet. I en håndvaskprocedure, hvor den mekaniske virkning dog ikke er tilstrækkelig til at fremkalde en tilsvarende grad af kontakt mellem tekstilet og leret, må der anvendes signifikant større mængder ler og QA-forbindelse for at opnå sammenlignelig blødgøring af de tekstiler, der 30 skal vaskes.

De metoder, der er beskrevet inden for området til fremstilling af de førnævnte tekstilblødgøringsmidler, er forskellige. En fælles karakteregenskab ved sådanne fremgangsmåder 35 er dog deres vanskelighed ved at være i stand til at danne 3

DK 1 ' > ·.' C h 4 B

et middel, der er i stand til at tilvejebringe den ønskede tekstilblødgøringsgrad under anvendelse af minimerede mængder ler og QA-forbindelse. Fremstillingsmetoderne fra den kendte teknik er således karakteriseret ved enten en afsætning af 5 QA-forbindelse på korn bestående af en ensartet blanding af ler med detergent og andre bestanddele (nærmere end en foretrukket afsætning på lerkorn) eller alternativt omsættes QA-forbindelsen med leret til tilvejebringelse af en modificeret lerart, hvori fortrinsvis fra omkring 10 til omkring 10 60 mol% af de udbyttelige kationer er alkyl-substituerede ammoniumioner. F.eks. i USA patentskrifterne nr. 3.862.058 og 3.886.075 beskrives en fremstillingsmetode, hvorved leret først blandes i en sæbeblander med detergenten, builderen og andre bestanddele af vaskemidlet, hvorefter den resulter-15 ende blanding spray-tørres til dannelse af småkorn. QA-for-bindelsen sprøjtes derefter på småkornene fra en smelte, idet det er et kritisk aspekt ved fremstillingsmetoden at undgå sprøjtning af detergentkornene med en vandig opløsning eller suspension af QA-forbindelsen. USA patentansøgning nr. B305.417 20 omtaler en fremstillingsmetode, hvori leret blandes med sæbebaserede småkorn i en tromleblander. QA-forbindelsen sættes derefter til det resulterende materiale ved at sprøjte fra en smelte. USA patentskrift nr. 3.594.212 beskriver en metode til blødgøring af fiberholdige materialer, hvorved så-25 danne materialer imprægneres successivt med en vandig suspension af ler og en vandig opløsning af QA-forbindelse, og hvor mængden af QA-forbindelse i opløsningen er tilstrækkeligt til at bevirke mindst en delvis kationudbytning med leret, der er tilbageholdt på det fiberholdige materiale. I USA pa-30 tentskrift nr. 3.948.790 beskrives en fremgangsmåde til fremstilling af "kvaternære ammoniumlerarter", hvorved en QA-forbindelse omsættes med ler ved at opslæmme den ubehandlede ler i en opløsning indeholdende den ønskede mængde QA-forbindelse. QA-forbindelserne, som således kan anvendes, siges 35 at være begrænset til kortkædede forbindelser med maksimalt 4 carbonatomer pr. kæde, hvor det totale antal carbonatomer i forbindelsen ikke overskrider 8. Mængden af en sådan QA- 4

DK 1600S4B

forbindelse, der er sat til opløsningen, styres for at tilvejebringe den ønskede ionudbytningsgrad med leret. Eksemplerne i patentskriftet beskriver forskellige behandlede lerarter, hvori omkring 5 til 40% af de udbyttelige kationer er-5 stattes med kvaternære ammon iumkati oner, og hvor mængden af QA-forbindelse i opløsning nødvendigvis begrænses til den mængde, der kræves for at gennemføre en delvis udbytningsreaktion med leret. Derfor overvejer den kendte teknik ikke dannelsen af en overflademodificeret lerart, som beskrevet heri.

10

Den foreliggende opfindelse angår et forbedret partikelformigt tekstiIblødgøringsmiddel til anvendelse i blanding med et partikelformigt vaskemiddel og det partikelformede blødgørings-middel er ejendommel i gt ved, at det omfatter (i) adskilte (el -15 ler diskrete) blødgør ingsparti kl er indeholdende mindst 75, af en smectit-type-lerart, og (i i) en kationisk forbindelse valgt blandt primære, sekundære og tertiære aminer og vandopløselige salte deraf, diamin- og di ammon iumsalte, og kvaternære ammonium-, phosphonium- og sulfoniumforbindelser, hvor i 20 alt væsentligt hele mængden af nævnte kationiske forbindelse er adsorberet på overfladen af nævnte blødgør ingsparti kl er, og vægtforholdet mellem blødgøringspartikler og kationisk forbindelse er 500:1-10:1.

25 Udtrykket "blødgøringspartikler" brugt gennem beskrivelsen og kravene er beregnet til at omfatte mange forskellige partikelformede materialer af forskellig udformning, kemisk sammensætning, partikelstørrelse og fysiske karakteristika, hvor den væsentlige fælles karakteregenskab er, at sådanne blødgørings-30 partikler indeholder mindst 75%, og fortrinsvis mindst 90 vægt% af en smectit-type-lerart, som er den primære blødgørende bestanddel i blødgøringsmidlerne ifølge opfindelsen. Vægt% af "smectit-type-lerarten" henviser til vægten af smectit-ler-mineralerne (f.eks. montmor ilion it) samt vandet og urenheder 35 forbundet med den særlige anvendte lerart. Derfor kan blødgø-ringsparti kl erne være i form af findelte pulvere såvel som relativt større korn, perler eller agg1omererede partikler, og 5

DK i '>nnb4B

kan fremstilles ved forskellige fremstillingsmetoder, såsom spraytørring, tør-blanding eller agglomerering af individuelle bestanddele. Særligt foretrukne blødgøringspartikler til brug heri er bentonitagglomerater fremstillet ved metoden beskrevet 5 i US patentskrift nr. 4.488.972 {U S patentansøgning nr.

366.587).

Blødgøringspartiklerne kan således ud over smectit-type-leret valgfrit indeholde materialer, som ikke på uheldig måde påvirker den ønskede tekstilblødgøring eller vask, og eksemp-10 ler på egnede materialer omfatter bindings- eller agglomere- ringsmidler, f.eks. natriumsilikat, dispergeringsmid1 er, de-tergent-"builder"-salte, salte af fyldstoffer samt sædvanlige mindre bestanddele, der er til stede i konventionelle vaskemidler, såsom farver, optiske klaringsmidler, antiafsætnings-15 midler og lignende.

Udtrykket "diskret" som anvendt heri med hensyn til blødgø-ringspartik1 erne, henviser til den kendsgerning, at sådanne partikler anvendes i den foreliggende opfindelse som individu-20 elle adskilte partikler og udelukker f.eks. blodgøringspartik-ler, der er omgivet af en grundmasse af andre materialer, eller som er blandet med andre bestanddele, således at partiklerne bliver en bestanddel af et større aggregatmateriale nærmere end værende i form af individuelle og adskilte partikler.

25

De kationiske forbindel ser, der er egnede til opfindelsen, omfatter de førnævnte forbindelser, der alle er i stand til at tilvejebringe en kationisk overflade til partikler af en smec-tit-type-1erart, når sådanne forbindelser adsorberes på over-30 fladen af 1erparti kl erne som beskrevet heri. Kvaternære ammoniumforbindelser er særligt foretrukne til dette formål.

I overensstemmelse med fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstilles det ovenfor definerede tekstiIblødgøringsmateriale 35 ved en fremgangsmåde der er ejendommelig ved trinnene (a) at tilvejebringe blødgøringspartikler indeholdende mindst 75 vægt% af en smectit-type-1erart og (b) at påsprøjte en opløs-

DK 160054B

6 ning eller suspension af den kationiske forbindelse på blød-gøringspartiklerne, således at i alt væsentligt hele mængden af nævnte kationiske forbindelse adsorberes på nævnte partiklers overflade, idet der anvendes et vægtforhold mellem blød-5 gøringspartikler og kationisk forbindelse på 500:1-10:1.

I trinnet, hvor blødgøringspartiklerne bringes i kontakt med den kationiske forbindelse i den ovennævnte fremstillingsproces afsættes en kationisk forbindelse på overfladen af de ler-10 heldige materialer i stedet for at anvende metoder, der foranlediger en reaktion mellem en sådan kationisk forbindelse og leret. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen angår således undgåelse af omdannelsen af en større del af leret til et kompleks ved en ionbytningsreaktion og udelukker derfor f.eks. metoder-15 ne til at fremstille en "QA-lerart" og et "organo-1er-kom-pleks", som der henvises til i henholdsvis USA patentskrifterne nr. 3.948.790 og nr. 4.292.035. For at fremme adsorptionen af en kationisk forbindelse til overfladen af de blødgørende partikler, undgås sædvanligvis procesbetingelser, der beguns-20 tiger kvældning af smectit-type-1eret for at reducere sandsynligheden for en uønsket udbytningsreaktion mellem leret og den kationiske forbindelse. Kvældning af leret begunstiges særligt i en vandig opslæmning, så jo mindre vand der bringes i kontakt med leret, desto mindre er sandsynligheden for at 25 gennemføre en kat ionbytningsreakti on. Vægten af vandig opløsning, der bringes i kontakt med blødgøringspartiklerne ved fremstillingsmetoden ifølge opfindelsen, er derfor sædvanligvis begrænset til en mængde mindre end vægten af de blødgørende partikler, fortrinsvis under 50¾ og hellere under 25 vægt% 30 af sådanne partikler, 35 7

DK 1600ί>4 B

En foretrukket fremstillingsmetode omfatter sprøjtning af overfladen af blødgøringspartiklerne med en i alt væsentligt ikke-vandig opløsning eller suspension indeholdende den kat-ioniske forbindelse, hvor koncentrationen af vand i en så-5 dan opløsning eller suspension sædvanligvis bibeholdes under ca. 50 vægt% og fortrinsvis under 10 vægt%. Dette gennemføres passende ved at sprøjte opløsningen eller suspensionen af kationisk forbindelse fra en trykdyse til dannelse af små dråber eller en fin tåge, der kontakter partikeloverfladen, 10 hvor det sidste passende foregår på et bevægeligt bånd, såsom et transportbånd. Området med egnede dråbestørrelser kan variere bredt fra omkring 10 til omkring 250 mikron i diameter, men fortrinsvis bør de være så små som mulige i forhold til diameteren af de partikler, der skal sprøjtes. Sprøjtning 15 udføres fortrinsvis ved omgivelsernes temperatur og sædvanligvis under 37°C. Ved temperaturer over 37°C, og især over 60°C, kan de kationiske forbindelser absorberes uønsket i blødgøringspartiklerne nærmere end at forblive som en belægning på partikeloverfladen, hvor de menes at tilvejebringe den op-20 timale blødgøringsvirkning. Ethvert organisk opløsningsmiddel, hvori den kationiske forbindelse kan dispergeres, kan passende anvendes til dannelse af en opløsning eller suspension til kontakten med blødgøringspartiklerne. Nyttige opløsningsmidler omfatter propylenglycol, hexylenglycol, ethanol og iso= 25 propylalkohol.

Den foreliggende opfindelse karakteriseres ved effektive blød-gøringsmidler, som indeholder minimale koncentrationer af OA-forbindelse i forhold til ler. Opfindelsen angår en fremstil-30 lingsmetode, hvori alt væsentligt hele mængden af den kation iske forbindelse, der anvendes til blødgøring, bringes i kon-kontakt med de blødgørende partikler, som beskrevet heri, nærmere end som beskrevet i kendt teknik på småkorn af et detergentmateriale, hvori leret kun er en relativt mindre 35 bestanddel, sædvanligvis mindre end ca. 12% af detergentkornene.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen tilvejebringer således en foretrukket afsætning af QA-forbindelse på ler. Yderligere, 8 ulig fremstillingsmetoderne beskrevet i kendt teknik, hvor en opslæmning af ler dannes i en opløsning af QA-forbindelse til gennemførelse af en ionbytningsreaktion derimellem, tilvejebringer den foreliggende opfindelse en overflademodificeret blødgørende partikel ved en fremstillingsmetode, der minima-5 liserer sandsynligheden for en ionudbytning mellem leret og den kationiske forbindelse, og i stedet fremmer dannelsen af mindst en delvis overfladebelægning af kationisk forbindelse på lerpartiklerne ved adsorption. Dette har den virkning, at de blødgøringsegenskaber, der kan tilvejebringes 10 ved den givne anvendte mængde ler og kationisk forbindelse, maksimeres. De overflademodificerede partikler har sædvanligvis en hydrofob natur, hvor leret i sig selv er hydrofilt.

Hydrofobiciteten af partiklerne er særlig fordelagtig ved håndvaskeoperationer, fordi de hydrofobe partikler ikke er 15 så nemt dispergerbare i den vandige håndvaskeopløsning som ubehandlet ler og derfor har en tendens til at forblive på overfladen af vaskeopløsningen i længere tidsperioder. Dette har den virkning, at det forøger sådanne partiklers tilgængelighed for kontakt med og afsætning på de tekstiler, der skal 20 vaskes. De foreliggende materialer er således i stand til at tilvejebringe forbedrede blødgøringsvirkninger, især til iblødsætnings- og håndvaskeoperationer, men ved reducerede koncentrationer af kationiske forbindelser i blødgøringsma-terialet.

25

Skønt ansøgeren ikke ønsker at være bundet til en særlig teori for virkningsmåden menes det, at den forbedrede tekstilblød-gøring, der opnås med midlerne ifølge opfindelsen, primært skyldes overflademodifikationen af de lerholdige partikler.

30 Specielt tilvejebringer afsætningen af en kationisk forbindelse på partikeloverfladen en positiv ladning på sådanne partikler og danner derved en drivende kraft for de positivt ladede lerpartikler for tilknytning til den negativt ladede overflade af de tekstiler, der skal vaskes, og især til tekstiler, 35 der indeholder væsentlige mængder bomuld. Den mængde kationisk forbindelse, der kræves for at bibringe en sådan overfladeladning, er relativt lille, idet de overflademodificerede par- 9

DK 16 η OS4 B

tikler ikke tilvejebringer nogen signifikant antistatisk virkning, hvad der siges at blive tilvejebragt af de førnævnte materialer af ler og QA-forbindelser, der kendes inden for fagområdet. Det menes således, at de kationiske forbindelser 5 i midlerne ifølge opfindelsen primært tjener til at bibringe en positiv overfladeladning til lerpartiklerne og derfor kræves kun relativt mindre mængder kationiske forbindelser til de nuværende midler sammenlignet med blødgøringsmidler, der kendes inden for området.

10

Tekstilblødgøringsmidlerne ifølge opfindelsen indeholder to væsentlige bestanddele: blødgøringspartikler og en kationisk forbindelse. Vægtforholdet mellem de blødgørende partikler og den kationiske forbindelse i midlet er sædvanligvis fra 15 500:1 til 10:1 og fortrinsvis fra 200:1 til 25:1. Sådanne midler kan passende anvendes ved hjemmevask som additiver til et vaskemiddel. Alternativt omfatter den foreliggende opfindelsen inkorporering af de ovenfor definerede blødgøringsmidler i et sædvanligt vaskemiddel til dannelse 20 af et fuldt formuleret vaskemiddel, der som komponent deraf indeholder et blødgørende middel som defineret heri i kombination med en organisk detergentforbindelse, et detergent-buildersalt og andre bestanddele, der valgfrit er til stede i sædvanlige vaskemidler. Tilsætning af et sådan fuldt for-25 muleret vaskemiddel til vand danner et vaskebad, der er i stand til at tilvejebringe den ønskede rengørings- og blød-gøringsgrad af tilsmudsede og/eller farvede tekstiler.

30 Tekstilblødgøringsmidlerne ifølge opfindelsen er egnede som additiver til eller bestanddele af et granulært vaskemiddel eller alternativt kan forbedret blødgøring gennemføres ved at tilsætte blødgøringsmidlerne til vaskeopløsningen separat fra vaskemidlet, såsom f.eks. under vaskemaskinens skylnings-35 cyklus. De blødgørende midler omfatter a) diskrete blødgørende partikler indeholdende mindst 75 vægt% af en smectit-type-lerart, og b) en kationisk forbindelse, hvor forholdet mellem 10

DK 1nl)054 B

a) og b) sædvan 1 igvis er fra 500:1 til 10:1, fortrinsvis fra 200:1 til 25:1 og helst fra 100:1 til 40:1.

Det fuldt formulerede vaskemiddel indeholder som en bestanddel 5 deraf et tekstiIblødgøringsmiddel som defineret heri i kombination med en organisk detergentforbindelse, et detergentbu ildersalt og andre bestanddele, såsom bindemidler, fyldstoffer, klaringsmidler, parfumer, farver, skumstabilisatorer, antigenafsætningsmidler og lignende, der er valgfrit til stede 10 i vaskemidler. Sådanne vaskemidler omfatter derfor sædvanligvis a) fra 3 til 50 vægt% af et tekst i 1 blødgør ingsmiddel omfattende (i) diskrete blødgøringspartikler indeholdende mindst 75 vægt% af en smectit-type-1 erart og (i i) en kationisk forbindelse valgt blandt primære, sekundære og tertiære aminer og 15 vandopløselige salte deraf, diamin- og diammoniumsalte, og kvaternære ammonium-, phosphonium- og sulfoniumforbindelser, hvor i alt væsentligt hele nævnte kationiske forbindelse absorberes på nævnte partiklers overflade og danner mindst en delvis belægning derpå, b) fra 2 til 50 vægt%, fortrinsvis fra 20 5 til 30 vægt%, af en overfladeaktiv detergentforbindelse valgt blandt anioniske, ikke-i on i ske, kationiske, amfolytiske og zwitterioniske detergenter, og c) fra 1 til 70 vægt% af et detergentbuildersalt.

2 5 Smect i t-type-1 erarterne ifølge opfindelsen er trelagslerarter karakteriseret ved den lagdelte strukturs evne til at forøge dets volumen adskillige gange ved kvældning eller ekspandering i nærværelse af vand til dannelse af et thixotropt geleagtigt stof. Der findes to forskellige klasser af smectit-type-lerar-30 ter: i den første klasse er aluminiumoxid til stede i silikatkrystalgitteret, og i den anden klasse er magnesiumoxid til stede i si 1 i katkrystal gi tteret. Atomsubstitution med jern, 35

DK 160054B

11 magnesium, natrium, kalium, calcium og lignende kan forekomme inden for smectit-lerarternes krystalgitter. Det er sædvanligt at skelne mellem lerarter på basis af deres dominerende kation. F.eks. er en natriumlerart en lerart, hvori kationen fortrinsvis er natrium. Til denne opfindelses formål foretrækkes alumi-5 niumsilikater, hvori natrium er den dominerende kation, såsom f.eks. bentonitlerarter. Blandt bentonitlerarterne foretrækkes specielt de fra Wyoming (sædvanligvis henvist til som western eller Wyomins bentonit).

10 Foretrukne kvældningsbentonitter sælges under varemærket "Mineral Colloid" som industrielle bentonitter af Benton Clay Company, et affilieret selskab af Georgia Kaolin Co. Disse materialer, som er de samme som de, der tidligere blev solgt under varemærket "Thixo-Jel", er selektivt udvundet og anri-15 gede bentonitter, og de, der anses for at være mest nyttige, er tilgængelige som Mineral Colloid nr. 101 etc., svarende til "Thixo-Jel" nr. 1, 2, 3 og 4. Sådanne varemærker har pH-værdier (6% koncentration i vand) i området 8 til 9,4, maksimale frie fugtighedsindhold på omkring 8% og massefyld-20 er på 2,6, og for den pulveriserede kvalitet passerer mindst ca. 85% (og fortrinsvis 100%) gennem en 200 mesh U.S. Sieve series sigte. Mere foretrukket er bentonitten en lerart, hvori i alt væsentligt alle partiklerne (dvs. mindst 90% deraf, fortrinsvis over 95%) passerer gennem en nr. 325 sigte og 25 helst passerer alle partiklerne gennem en sådan sigte.

Kvældningskapaciteten af bentonitterne i vand ligger sædvanligvis i området fra 3 til 15 ml/g, og viskositeten i en 6% koncentration i vand ligger sædvanligvis fra ca. 8 til 30 centi-poise.

30 I en særlig foretrukken udførelsesform af opfindelsen omfatter de blødgørende partikler agglomerater af findelt bentonit med partikelstørrelser mindre end nr. 200 sigte (under 74 um) og agglomereret til partikler med størrelser væsentligt i nr.

35 10-100 sigteområdet (2 mm til 149 um) med en "bulk"-densitet

DK 160054B

12 i området fra 0,7 til 0,9 g/ml og et fugtighedsindhold på 8 - 13%. Sådanne agglomerater indbefatter omkring 1 - 5% af et bindemiddel eller agglomererende middel til medvirken til vedligeholdelse af integriteten af agglomeraterne, indtil de sættes til vand, i hvilket det er tilsigtet, at de opløses 5 og dispergeres. En detaljeret beskrivelse af fremstillingsmetoden af sådanne agglomerater er anført i førnævnte US patentskrift nr. 4.488.972.

I stedet for at anvende "Thixo-Jel"- eller "Mineral Colloid"-10 bentonitter kan man anvende produkter, såsom de der sælges af American Colloid Company, Industrial Division, som "General Purpose Bentonite Powder, 325 mesh, hvor mindst 95% deraf er finere end 325 mesh, eller 44 mikron i diameter (våd partikelstørrelse) og mindst 96% er finere end 200 mesh eller 15 74 mikron i diameter (tør partikelstørrelse). Et sådant vandigt aluminiumsilikat omfatter hovedsageligt montmorillonit (mindst 90%) med mindre mængder feldspat, biotit og selenit. En typisk analyse på "vandfri" basis er 63,0% silica, 21,5% aluminium, 3,3% ferri jern (som Fe2C>2) r 0,4% ferro jern (som FeO), 2,7% 20 magnesium (som MgO), 2,6% natrium og kalium (som Na20), 0,7% calcium (som CaO), 5,6% krystalvand (som ϊ^Ο) og 0,7% sporelementer .

Skønt western-bentonitter foretrækkes, er det også muligt 25 at anvende andre bentonitarter, såsom de der kan fremstilles ved at behandle italienske eller lignende bentonitarter indeholdende relative små mængder udbyttelige monovalente metaller (natrium og kalium) med alkaliske materialer, såsom natrium= carbonat, for at forøge kationudbytningskapaciteterne af så-30 danne produkter. Det menes, at Na20-indholdet af bentonitten mindst bør være omkring 0,5%, fortrinsvis mindst 1% og hellere mindst 2%, således at leret vil være tilstrækkeligt kvældende med gode blødgørings- og dispergeringsegenskaber i vandig suspension. Foretrukne kvældningsbentonitter af de ovenfor 35 beskrevne typer sælges under varemærkerne "Laviosa" og "Winkelmann", f.eks. "Laviosa" AGB og "Winkelmann" G 13.

DK 16 Π O ί> 4 B

13

Silikatet, der kan anvendes som et bindemiddel for at holde de findelte bentonitpartikler sammen i agglomereret form, er fortrinsvis et natriumsilikat med Na20:Si02, f.eks. 1:2,4. Silikatet er vandopløseligt, og opløsninger deraf med koncen-5 trationer op til ca. 50 vægt% kan anvendes ved fremstillingen af de førnævnte bentonitagglomerater, hvor alle sådanne opløsninger er fritstrømmende, især ved forøgede temperaturer, til hvilke silikatopløsningen fortrinsvis opvarmes under fremsti11ingsproceduren.

10

De kationiske forbindelser anvendes i de tekstilblødgørende midler ifølge opfindelsen i en mængde på fra ca. 0,2 til ca.

16% og fortrinsvis fra ca. 1 til 5 vægt%. I vaskemidlerne ifølge opfindelsen er de kationiske forbindelser til stede 15 i en mængde fra ca. 0,01 til ca. 10%, mere sædvanligt fra ca. 0,05 til 2%, og fortrinsvis fra ca. 0,1 til 1 vægt%. En enestående egenskab ved opfindelsen er evnen til at tilvejebringe effektiv tekstilblødgøring med vaskemidler, hvori koncentrationen af kationisk forbindelse er så lav som 0,05 vægt% 20 og til tider mindre. De forbedrede blødgøringsvirkninger, der opnås med midlerne ifølge opfindelsen, er mest udtalte i vaskebade indeholdende relativt lave mængder vaskemiddelmaterialer, dvs. koncentrationer på fra ca. 0,1 til 0,7 vægt%. Sædvanligvis er en koncentration af kationisk forbindelse 25 i vaskebadet på fra ca. 10 til ca. 200 ppm nyttig til de fleste vaskeoperationer.

De nyttige primære, sekundære og tertiære aminer og de vand- 12 3 opløselige salte deraf har sædvanligvis formlen R R R N, hvor 30 R·*· betegner en alkyl- eller alkenylgruppe indeholdende fra 2 3 ca. 8 til 22 carbonatomer, og R og R hver betegner hydrogen eller hydrocarbylgrupper indeholdende 1-22 carbonatomer, hvor udtrykket "hydrocarbylgruppe" omfatter alkyl-, alkenyl-, aryl- og alkarylgrupper indeholdende substituerede grupper 35 af denne type, hvor de almindelige substituenter er hydroxy-og alkoxygrupper.

DK 160054B

14

Inden for den generelle beskrivelse af aminerne, givet ovenfor, omfatter specifikke eksempler primær talg-amin, primær kokosamin, sekundær talg-methylamin, talg-dimethylamin, tri-talg-amin, primær talgaminhydrochlorid og primær kokosamin-hydrochlorid.

5

De nyttige diamin- og diammoniumsalte har de almene formler: R1R2NR3NR4R5; [R1R2NR3NR4R5R6]+X“:, [R1R2R4NR3NR5R6]+X~; [r1r2r4nr3nr5r6r7]V, 10 hvori R^, R2 og R4 er som defineret ovenfor, R5, R^ og R7 2 3 5 har samme definition som R og R , og R er en alkylenkæde med 4-6 carbonatomer, hvori de midterste carbonatomer kan bindes til hinanden med et ether-oxygen- eller med en dob-15 belt- eller tripelbinding. X er en anion, fortrinsvis chlo= rid, bromid, sulfat, methylsulfat eller lignende anion.

Specifikke eksempler på diaminer og diaminsalte omfatter N-kokos-1,3-diaminopropan, N-talg-1,3-diaminopropan, N-oleyl-1,3-20 diaminopropan, N-talg-1,3-diaminopropandioleat og N-talg-1,3-diaminopropandiacetat.

Også egnet til brug heri er de ethoxylerede amin- og diaminsalte med fede alkylgrupper af kokosnød, talg eller stearyl 25 og indeholdende fra ca. 2 til 50 mol ethylenoxid.

De nyttige kvaternære ammoniumforbindelser har sædvanligvis 1234+— 1 2 3 formlen [R R R R N] X , hvori R , R , R og X er som ovenfor 4 defineret, R er en organisk gruppe udvalgt fra de, der er 12 3 30 defineret for R , R og R . Skønt det ikke er anført i oven- 4 2 stående formel, kan R og/eller R være knyttet til det kva 3 vides at gøre tekstiler substantive, især tekstiler indeholdende 4 ternære nitrogenatom gennem en ether-, alkoxy-, ester- eller 5 amidbinding. Blandt de kvaternære ammoniumforbindelser, der 6 35 væsentlige mængder bomuld, er tre basiske typer særligt an 7 vendelige ifølge opfindelsen: (1) alkyldimethylammoniumfor-

DK 16 C O ί> 4 B

15 bindeiser, (2) amidoalkoxylerede ammoniumforbindelser, og (3) alkylamidoimidazoliniumforbindelser. En detaljeret beskrivelse af disse tre typer forbindelser gives af R. Egan i Journal American Oil Chemists' Society, januar 1978, bind 55, side 118-121, hvilken beskrivelse medtages heri ved hen-5 visning dertil.

Langkædede kvaternære ammoniumforbindelser foretrækkes sædvanligvis til brug heri, nemlig forbindelser, hvori antallet af carbonatomer er større end 8. Inden for den mere almene 10 beskrivelse, der tilvejebringes ovenfor, angående kvaternære ammoniumforbindelser, der er nyttige i opfindelsen, omfatter foretrukne særlige kvaternære ammoniumforbindelser di-hydro-generet talg-dimethylammoniummethylsulfat, di-hydrogenerede talg-dimethylammoniumchlorid og 1-methyl-l-alkylamidoethyl-15 2-alkylimidazoliniummethylsulfat, hvori "alkylerne" er oleyl eller mættede hydrocarbyler hidrørende fra talg eller hydrogeneret talg. Dimethylalkylbenzylkvaternære forbindelser, der er nyttige, omfatter de, hvori alkylgruppen består af en blanding af alkylgrupper med 10 - 18 carbonatomer eller 12 - 16 20 carbonatomer, f.eks. lauryl, myristal og palmityl. De forskellige materialer nævnt ovenfor er kommercielt tilgængelige fra forskellige producenter og de, der kommer fra Sherex Chemical Company, identificeres ved varemærker, såsom "Adogen", "Arosurf", "Variquat" og "Varisoft".

25

De kvaternære ammoniumsalte, der anvendes heri, er fortrinsvis i alt væsentligt fri for et ledende salt. Udtrykket "ledende salt" anvendt heri henviser til salte, der er elektrisk ledende i vandig opløsning. De ledende salte har sædvanligvis en kation-30 anionbinding på mindst 50% ionisk karakter, udregnet i overensstemmelse med metoden beskrevet i Pauling, "The Nature of the Chemical Bond" 3. udgave, 1960. Ved anvendelse af udtrykket "i alt væsentligt frit for" menes, at koncentrationen af ledende salt er mindre end det, der er til stede ved nor-35 male urenhedskoncentrationer i den kvaternære ammoniumforbindelse. Sædvanligvis er koncentrationen af ledende salt under

DK 160054 B

16 1 vægt%.

Findelte blødgøringspartikler som beskrevet ovenfor kan bindes til overfladen af et granulært vaskemiddel, der er frit for en sæbe, til dannelse af agglomeratpartikler bestående af 5 detergentbasiskorn indkapslet i en overfladebelægning af smec-titler. Agglomeratpartiklerne karakteriseres ved en indre del bestående af detergentbasiskornene og en overfladedel, der kontakter og omringer denne indre portion bestående væsentligt af blødgørende partikler indeholdende mindst ca. 75 vægt% 10 og fortrinsvis mere end ca. 90 vægt% af en smectit-type-lerart og mindre end ca. 5 vægt% overfladeaktive detergentforbindelser, fortrinsvis i alt væsentligt fri for sådanne overfladeaktive stoffer. En kationisk forbindelse, som defineret ovenfor, adsorberes til overfladedelen af agglomeratpartiklerne.

15

For at opnå en i alt væsentlig kontinuert ydre leroverflade på agglomeratpartiklerne er de anvendte blødgøringspartikler så små som mulige i forhold til detergentbasiskornene og muliggør således, at de blødgørende partikler kan pakkes tæt omkring 20 kornene. Vaskemiddelkornene er fortrinsvis spray-tørrede partikler med størrelser inden for mesh nr. 8 - 100 U.S. Sieve Series. De blødgørende partikler er fortrinsvis tilstrækkeligt små til, at de passerer gennem en nr. 325 mesh-sigte U.S.

Sieve Series. Vægtforholdet mellem vaskemiddelkorn og de ler-25 holdige partikler kan variere fra ca. 10:1 til ca. 1:2, fortrinsvis fra ca. 5:1 til 1:1. Påføringen af de blødgørende partikler til basisdetergentkornene kan udføres ved standard-agglomereringsmetoder og -udstyr. En metode, der har vist sig at være særlig nyttig, består i at blande de ønskede vægte 30 af vaskemiddelkornene og findelt lerpulver og under blanding sprøjte vand på de bevægelige overflader deraf eller hellere påsprøjte en fortyndet natriumsilikatopløsning. Sprøjtningen kan foretages ved stuetemperatur og bør være jævn nok til at undgå enhver uheldig sammenklumpning af blandingen. Blan-35 dingen vil fortsætte på denne måde, indtil lerpartiklerne alle klæber til detergentbasiskornene, hvorefter blandingen kan standses og produktet blive undersøgt eller på anden måde

DK 16 O O 5 4 B

17 klassificeret til at være inden for det ønskede produkts størrelsesområde. Den anvendte silikatopløsning er sædvanligvis i en koncentration fra ca. 0,05 til 10 vægt%, typisk fra ca.

1 til 6 vægt%. Mængden af silikatopløsning påført detergent-basiskornene udgør sædvanligvis fra ca. 0,01 til ca. 2 vægt%.

5 Tilstrækkelig agglomerering og overfladebelægning opnås ved en sådan koncentration under anvendelse af egnet agglomererings-udstyr, såsom en O'Brien agglomerator, eller en konventionel skråtliggende tromle udstyret med spraydyser, skærme etc.. Silikatkoncentrationen bør ikke være så høj, at den hæmmer 10 dispergeringen af de blødgørende partikler i vaskeopløsningen, når produktet anvendes i vaskeoperationer. Skønt det foretrækkes, at silikatet anvendes i agglomereringssprøjten opnås et nyttigt produkt ved at anvende vand alene som agglomererings-eller bindemiddel eller ved at anvende vandige opløsninger 15 af andre bindemidler, såsom gummier, harpikser og overfladeaktive midler.

Adsorptionen af den kationiske forbindelse på agglomeratpar-tikeloverfladen udføres under anvendelse af de samme metoder 20 beskrevet heri med hensyn til at tilvejebringe en kationisk overflade til de blødgørende partikler. De resulterende ag-glomeratpartikler er nyttige vaskeprodukter, hvori detergent-basiskornene opløses og fungerer på standardmåden i vaskeopløsningen, medens de blødgørende partikler bliver dispergeret 25 i vaskeopløsningen, hvor de tjener som tekstilblødgørere i overensstemmelse med opfindelsen.

Som anført ovenfor fremstilles de blødgørende midler ifølge opfindelsen ved en metode, hvori i alt væsentligt hele den 30 kationiske forbindelse i det blødgørende middel adsorberes til overfladen af de blødgørende partikler. Fremgangsmåden udføres fortrinsvis ved at sprøjte en ikke-vandig opløsning af en kationisk forbindelse fra en trykdyse over lerpartiklerne, der er indeholdt i en rotationstromle eller et rør, 35 der er skråtstillet med en lille vinkel, såsom ca. 5 - 15°, og hvor rotationshastigheden passende er fra ca. 5 - 100 om-

DK 16 0054 B

18 drejninger pr. minut. Alternativt kan sprøjtningen udføres, mens partiklerne transporteres på et bevægeligt bånd, såsom et transportbånd. I overensstemmelse med en anden udførelsesform for fremstillingsprocessen placeres partiklerne på et vibrerende transportbånd, der kontinuert befugtes med en op-5 løsning eller suspension af den kationiske forbindelse, hvor virkningen af vibrationen er at bibringe mindst en delvis belægning af den kationiske opløsning eller suspension på partikeloverfladen.

10 Vaskemidlerne, ved hvilke de foreliggende tekstilblødgørings- midler kan inkorporeres, og med hvilke de kan anvendes, kan indeholde én eller flere overfladeaktive midler udvalgt fra gruppen bestående af anioniske, ikke-ioniske, kationiske, amfolytiske og zwitterioniske detergenter. De syntetiske or-15 ganiske detergenter, der anvendes ved udøvelsen af opfindelsen, kan være en hvilken som helst af mange slags sådanne forbindelser, der er velkendte og beskrevet udførligt i teksten "Surface Active Agents and Detergents", bind 11 af Schwartz,

Perry og Berch, publiceret i 1958 af Interscienec Publishers, 20 hvor de relevante beskrivelser heraf medtages heri ved hen visning dertil.

Vaskemidlerne indeholder fortrinsvis én eller flere anioniske detergentforbindelser som de primære over-25 fladeaktive stoffer. Den anioniske detergent kan om ønsket suppleres med en anden type overfladeaktivt stof, fortrinsvis en amfolytisk detergent. Brugen af en ikke-ionisk detergent foretrækkes sædvanligvis mindre ved den foreliggende opfindelse, men når den bruges i kombination med et detergentbuilider-30 salt, kan ikke-ioniske detergenter med fordel anvendes i de foreliggende midler.

Blandt de anioniske overfladeaktive midler, der er nyttige i den foreliggende opfindelse, er de overfladeaktive forbind-35 eiser, der indeholder en organisk hydrofob gruppe indeholdende fra omkring 8 til 26 carbonatomer og fortrinsvis fra omkring 10 til 18 carbonatomer i molekylstrukturen og mindst én vandopløse

DK 16 O 0 b 4B

19 lig gruppe udvalgt fra gruppen af sulfonat, sulfat, carboxylat, phosphonat og phosphat til dannelse af en vandopløselig detergent.

Eksempler på egnede anioniske detergenter omfatter sæber, 5 såsom de vandopløselige salte (f.eks. natrium-, kalium-, ammonium- og alkanolammoniumsalte) af højere fedtsyrer eller harpikssalte indeholdende fra ca. 8 til 20 carbonatomer og fortrinsvis 10 - 18 carbonatomer. Egnede fedtsyrer kan opnås fra olier og voksarter af animalsk eller vegetabilsk oprindel-10 se, f.eks. talg, fedt, kokosnødolie og blandinger deraf. Særligt nyttige er natrium- og kaliumsalte af fedtsyreblandinger hidrørende fra kokosolie og talg, f.eks. natriumkokosnødsæbe og kaliumtalgsæbe.

15 Den anioniske klasse af detergenter omfatter også vandopløselige sulfaterede og sulfonerede detergenter med en alifatisk, fortrinsvis en alkylgruppe indeholdende fra ca. 8 til 26 og fortrinsvis fra ca. 12 til 22 carbonatomer. (Udtrykket "alkyl" omfatter alkyldelen af de højere acylgrupper). Eksempler på 20 de sulfonerede anioniske detergenter er de højere alkylmono- nucleare aromatiske sulfonater, såsom de højere alkylbenzensul-fonater indeholdende fra ca. 10 til 16 carbonatomer i den højere alkylgruppe i en lige eller forgrenet kæde, såsom f.eks. natrium-, kalium- og ammoniumsalte af højere alkylbenzen= 25 sulfonater, højere alkyltoluensulfonater og højere alkylphenol= sulfonater.

Andre egnede anioniske detergenter er olefinsulfonaterne omfattende langkædede alkensulfonater, langkædede hydroxyalkan-30 sulfonater eller blandinger af alkensulfonater og hydroxyal= kansulfonater. Olefinsulfonatdetergenterne kan fremstilles på konventionel måde ved at omsætte SO^ med langkædede ole-finer indeholdende fra ca. 8 til 25 og fortrinsvis fra ca.

12 til 21 carbonatomer, hvor sådanne olefiner har formlen 35 RCH=CHR^, hvori R er en højere alkylgruppe med fra 6 til 23 carbonatomer, og R^ er en alkylgruppe indeholdende fra ca.

DK 16 Π O 5 4 B

20 1 til 17 carbonatomer, eller hydrogen til dannelse af en blanding af sultoner og alkensulfonsyrer, der derefter behandles for at omdanne sultonerne til sulfonater. Andre eksempler på sulfat- eller sulfonatdetergenter er paraffinsulfonater indeholdende fra ca. 10 til 20 carbonatomer og fortrinsvis 5 fra ca. 15 til 20 carbonatomer. De primære paraffinsulfonater dannes ved at omsætte langkædede α-olefiner og bisulfitter.

Paraffinsulfonater med sulfonatgruppen fordelt langs paraffinkæden er vist i USA patentskrifterne nr. 2.503.280, 2.507.088, 3.260.741, 3.372.188 og tysk patentskrift nr. 735.096.

10

Andre egnede anioniske detergenter er sulfaterede ethoxylerede højere fedtalkoholer med formlen RO (02^0)^302^1, hvori R er en fedtalkyl med fra 10 til 18 carbonatomer, m er fra 2 til 6 (fortrinsvis med en værdi fra ca. 1/5 til 1/2 af an-15 tallet af carbonatomer i R), og M er en opløsende saltdannende kation, såsom et alkalimetal, ammonium, lavere alkylamino eller lavere alkanolamino eller et højere alkylbenzensulfonat, hvori den højere alkyl har fra 10 til 15 carbonatomerT Andelen af ethylenoxid i det polyethoxylerede højere alkanol= 20 sulfat er fortrinsvis 2 til 5 mol ethylenoxidgrupper pr. mol anionisk detergent, med 3 mol som det mest foretrukne, især når den højere alkanol har 11 til 15 carbonatomer. For at vedligeholde den ønskede hydrofil-lipofile balance, når car-bonatomindholdet af alkylkæden er i den lavere del af 10 -25 18 carbonatomområdet, kan ethylenoxidindholdet af detergenten reduceres til omkring 2 mol pr. mol, medens når den højere alkanol har 16 - 18 carbonatomer i den højere del af området, kan antallet af ethylenoxidgrupper forøges til 4 eller 5 og i nogle tilfælde til så meget som 8 eller 9. På samme måde 30 kan den saltdannende kation ændres til at opnå den bedste opløselighed. Den kan være ethvert egnet opløseligt metal eller gruppe, men vil hyppigst være alkalimetal, f.eks. natrium, eller ammonium. Såfremt lavere alkylamin- eller alkanolamin-grupper anvendes, vil alkylerne og alkanolerne sædvanligvis 35 indeholde fra 1 til 4 carbonatomer, og aminerne og alkanol- aminerne vil være mono-, di- og trisubstituerede, som i mono-

DK 16 Π Π 5 4 B

21 ethanolamin, diisopropanolamin og trimethylamin. En foretrukket polyethoxyleret alkoholsulfatdetergent er tilgængelig fra Shell Chemical Company og markedsføres som "Neodol" 25-3S.

5 De mest foretrukne vandopløselige anioniske detergentforbindelser er ammonium- og substitueret ammonium- (såsom mono-, di- og triethanolamin), alkalimetal- (såsom natrium og kalium) og jordalkalimetal- (såsom calcium og magnesium) salte af de højere alkylbenzensulfonater, olefinsulfonater og højere 10 alkylsulfater. Blandt ovennævnte anioniske er de mest foretrukne de lineære alkylbenzennatriumsulfonater (LABS), og især de, hvori alkylgruppen er en ligekædet alkylgruppe med 12-13 carbonatomer.

15 De ikke-ioniske syntetiske organiske detergenter karakteriseres ved nærværelse af en organisk hydrofob gruppe og en organisk hydrofil gruppe og dannes typisk ved kondensation af en organisk alifatisk eller alkylaromatisk hydrofob forbindelse med ethy= lenoxid (hydrofil natur). Praktisk talt enhver hydrofob for-20 bindelse med en carboxy-, hydroxy-, amido- eller aminogruppe med et frit hydrogenatom knyttet til nitrogenatomet kan kondenseres med ethylenoxid eller med polyhydratiseringsproduktet deraf, polyethylenglycol, til dannelse af en ikke-ionisk detergent. Længden af den hydrofile eller polyoxyethylenkæden 25 kan nemt justeres til opnåelse af den ønskede balance mellem de hydrofobe og hydrofile grupper.

Den anvendte ikke-ioniske detergent er fortrinsvis en poly-lavere alkoxyleret højere alkanol, hvori alkanolen har 10 30 - 18 carbonatomer, og hvori antallet af mol lavere alkylen- oxid (med 2-3 carbonatomer) er fra 3 til 12. Af sådanne materialer foretrækkes det at anvende de, hvori den højere alkanol er en højere fedtalkohol med 11 - 15 carbonatomer, og som indeholder fra 5 til 9 lavere alkoxygrupper pr. mol.

35 Fortrinsvis er den lavere alkoxy ethoxy, men i nogle tilfælde kan den om ønsket blandes med propoxy, hvor den sidste, hvis den er til stede, sædvanligvis er en mindre (mindre end 50%)

DK 1600b4 B

22 bestanddel. Eksempler på sådanne forbindelser er de, hvori alkanolen har 12 - 15 carbonatomer, og som indeholder omkring 7 ethylenoxidgrupper pr. mol, f.eks. "Neodol" 25-7 og "Neo= dol" 23-6,5, hvilke produkter fremstilles af Shell Chemical Company, Inc.. Det første er et kondensationsprodukt af en 5 blanding af højere fedtalkoholer med i gennemsnit omkring 12 til 15 carbonatomer med omkring 7 mol ethylenoxid, og det sidste er en tilsvarende blanding, hvori carbonatomindholdet af den højere fedtalkohol er 12 - 13 og antallet af ethylen-oxidgrupper pr. mol i gennemsnit omkring 6,5. De højere alko-10 holer er primære alkanoler. Andre eksempler på sådanne detergenter omfatter "Tergitol"^15-S-7 og "Tergitol" 15-S-9, der begge er lineære, sekundære alkoholethoxylater fremstillet af Union Carbide Corporation. Den første er et blandet et= hoxyleringsprodukt af en lineær, sekundær alkanol med 11 til 15 15 carbonatomer med 7 mol ethylenoxid, og den sidste er et tilsvarende produkt, men omsat med 9 mol ethylenoxid.

Også nyttige i de foreliggende midler er de højmolekylære ikke-ioniske detergenter, såsom "Neodol" 45-11, der er lignende 20 ethylenoxidkondensationsprodukter af højere fedtalkoholer, hvor de højere fedtalkoholer har 14 - 15 carbonatomer, og antallet af ethylenoxidgrupper pr. molekyle er omkring 11. Sådanne produkter fremstilles også af Shell Chemical Company.

25 Zwitterioniske detergenter, såsom betainerne og sulfobetainerne med følgende formel er også nyttige: R2\

R--— N-R.- X = O

30 / I ! R3 l_? hvori R er en alkylgruppe indeholdende fra ca. 8 til 18 carbonatomer, R2 og R^ hver er en alkyl- eller hydroxyalkylgruppe indeholdende omkring 1-4 carbonatomer, R^ er en alkylen-eller hydroxyalkylengruppe indeholdende 1-4 carbonatomer

DK 1600S4B

23 og X er C eller S:0. Alkylgruppen kan indeholde én eller flere intermediære bindinger, såsom amido-, ether- eller polyether-bindinger eller ikke-funktionelle substituenter, såsom hydroxyl eller halogen, som ikke væsentligt påvirker gruppens hydrofobe 5 karakter. Når X er C, kaldes detergenten en betain, og når X er S:0, kaldes detergenten en sulfobetain eller sultain.

Kationiske overfladeaktive midler kan også anvendes. De omfatter overfladeaktive detergentforbindelser, som indeholder 10 en organisk hydrofob gruppe, der danner del af en kation, når forbindelsen er opløst i vand, og en anionisk gruppe.

Typiske kationiske overfladeaktive midler er amin- og kvaternære ammoniumforbindelser.

15 Eksempler på egnede syntetiske kationiske detergenter omfatter: normale primære aminer med formlen RNi^, hvori R er en alkylgruppe indeholdende fra ca. 12 til 15 atomer, diaminer med formlen RNHC2H^NH2, hvori R er en alkylgruppe indeholdende fra ca. 12 til 22 carbonatomer, såsom N-2-aminoethylstearyl-20 amin og N-2-aminoethylmyristylamin, amidbundne aminer, såsom de med formlen R^CONHT^H^NH^, hvori R^ er en alkylgruppe indeholdende omkring 8-20 carbonatomer, såsom N-2-aminoethyl= stearylamid og N-aminoethylmyristylamid, kvaternære ammoniumforbindelser, hvori typisk én af grupperne bundet til nitro-25 genatomet er en alkylgruppe indeholdende omkring 8 til 22 carbonatomer, og hvor 3 af grupperne bundet til nitrogenatomet er alkylgrupper, der indeholder 1-3 carbonatomer, omfattende alkylgrupper, der bærer inerte substituenter, såsom phenyl-grupper, og der er en anion til stede, såsom halogen, acetat, 30 methosulfat etc.. Alkylgruppen kan indeholde intermediære bindinger, såsom amid, som ikke væsentligt påvirker gruppens hydrofobe karakter, f.eks. stearylamidopropyl-kvaternært am-moniumchlorid. Typiske kvaternære ammoniumdetergenter er ethyl-dimethylstearylammoniumchlorid, benzyldimethylstearylammonium-35 chlorid, trimethylstearylammoniumchlorid, trimethylcetylam- moniumbromid, dimethylethyllaurylammoniumchlorid, dimethyl= propylmyristylammoniumchlorid og de tilsvarende methosulfater og acetater.

DK 16 0 O S 4 B

24

Amfolytiske detergenter er også egende for opfindelsen. Am-folytiske detergenter er velkendte inden for fagområdet og mange virksomme detergenter af denne klasse er beskrevet af Schwartz, Perry og Berch i førnævnte "Surface Active Agents and Detergents". Eksempler på egnede amfotere detergenter 5 omfatter: alkylbetaiminodipropionater, RN(C2H^COOM)2f alkyl- /3-aminopropiontater, RN(H)C2H^C00M, og langkædede imidazol-derivater med den almene formel: CH„ 10 / \ N CEL· li

R- C-N-CH 0 CH „ OCH 0 COOM

^ ^ Δ Δ Δ

OH CH2COOM

15 hvori R i hver af de ovenstående formler er en acyklisk hydrofob gruppe indeholdende fra omkring 8 til 18 carbonatomer, og M er en kation, der skal neutralisere anionens ladning. Særlige virksomme amfotere detergenter omfatter dinatriumsaltet af undecylcykloimidiniumethoxyethionsyre-2-ethionsyre, 20 dodecyl-/3-alanin og det indre salt af 2-trimethylaminolau= rinsyre.

De blegende vaskemidler ifølge opfindelsen indeholder valgfrit en detergentbuilder af den type, der sædvanligvis anvendes 25 i detergentformuleringer. Nyttige buildere omfatter ethvert af de konventionelle uorganiske vandopløselige buildersalte, såsom f.eks. vandopløselige salte af phosphater, pyrophosphater, orthophosphater, polyphosphater, silikater, carbonater og lignende. Organiske buildere omfatter vandopløselige phos= 30 phonater, polyphosphonater, polyhydroxysulfonater, polyace= tater, carboxylater, polycarboxylater, succinater og lignende.

Særlige eksempler på uorganiske phosphatbuildere omfatter 35 natrium- og kaliumtripolyphosphater, -pyrophosphater og -hexa=

DK 1600B4B

25 metaphosphater. De organiske polyphosphonater omfatter specifikt f.eks. natrium- og kaliumsalte af ethan-l-hydroxy-1,1-diphosphonsyre og natrium- og kaliumsalte af ethan-1,1,2-triphosphonsyre. Eksempler på disse og andre phosphorbuilder-forbindelser er beskrevet i USA patentskrifterne nr. 3.213.030, 5 3.422.021, 3.422.137 og 3.400.176. Pentanatriumtripolyphosphat og tetranatriumpyrophosphat er særligt foretrukne vandopløselige uorganiske buildere.

Særlige eksempler på ikke-phosphorholdige uorganiske buildere 10 omfatter vandopløselige uorganiske carbonat-, bicarbonat- og silikatsalte. Alkalimetal-, f.eks. natrium og kalium, car= bonater, -bicarbonater og -silikater er særligt nyttige heri.

Vandopløselige organiske buildere er også nyttige. F.eks.

15 er alkalimetal-, ammonium- og substituerede ammoniumacetat-, carboxylater, polycarboxylater og polyhydroxysulfonater nyttige buildere til midlerne og fremgangsmåderne ifølge opfindelsen. Særlige eksempler på acetat- og polycarboxylat-buildere omfatter natrium-, kalium-, lithium-, ammonium- og substituerede am-20 moniumsalte af ethylendiamintetraeddikesyre, nitrilotried- dikesyre, benzenpolycarboxyl- (dvs. penta- og tetra-) syrer, carboxymethoxyravsyre og citronsyre.

Vanduopløselige "buildere" kan også anvendes, især de kom-25 plekse silikater og hellere de komplekse natriumaluminium= silikater, såsom zeolitter, f.eks. zeolit 4A, en type zeolitmolekyle, hvori den univalente kation er natrium og porestørrelsen er omkring 4 Å. Fremstillingen af en sådan type zeolit er beskrevet i USA patentskrift nr. 3.114.603. Zeo= 30 litterne kan være amorfe eller krystallinske og have krystalvand som kendt inden for fagområdet.

Anvendelsen af et inert, vandopløseligt fyldstofsalt er ønskeligt i vaskemidlerne ifølge opfindelsen. Et foretrukket fyld-35 stofsalt er et alkalimetalsulfat, såsom kalium- eller natrium= sulfat, hvor den sidste især foretrækkes.

DK 160054B

26 :?o:rske?_lice hjælpestoffer kan medtages i vaskemidlerne ifølge opfindelsen. Sædvanligvis omfatter disse parfumer, farvestoffer f.eks. pigmenter og farver, blegemidler, såsom natrium= perborat, antigenaflejringsmidler, såsom alkalimetalsalte 5 af carboxymethylcellulose, optiske klaringsmidler, såsom an- ioniske, kationiske eller ikke-ioniske klaringsmidler, skumstabilisatorer, såsom alkanolamider og lignende, der alle er velkendte i tekstilvaskefagområdet til brug i vaskemidler. Strømningsfremmende midler, sædvanligvis henvist til som strøm-10 ningshjælpemidler, kan også anvendes for at bibeholde de par tikelformede midler som frit strømmende kugler eller pulvere. Stivelsesderivater og specielle lerarter er kommercielt tilgængelige som additiver, der forøger strømningsevnen af ellers klæbrige eller klæge partikelformede midler, hvor to Sådan— 15 ne leradditiver for tiden markedsføres under varemærkerne "Satintone" og "Microsil".

Tekstilblødgøringsmidlerne ifølge opfindelsen inkorporeres fordelagtigt i vaskemidler, der er specielt beregnede til 20 håndvaskeoperationer. Der findes tre generelle typer af sådanne håndvaskedetergenter, der er særligt nyttige i den foreliggende opfindelse. Den første type omfatter typisk: (a) fra omkring 5 til omkring 50 vægt% alkylbenzensulfonatdetergent, (b) fra omkring 0 til omkring 20 vægt% ikke-ionisk detergent-25 forbindelse, (c) fra omkring 0 til omkring 20 vægt% sæbe, (d) fra omkring 5 til omkring 50 vægt% pentanatriumtripoly= phosphat, (e) fra omkring 5 til omkring 25 vægt% natriumsili= kat, (f) fra omkring 0 til omkring 1 vægt% carboxymethylcel= lulose, og (g) resten omfattende vand, natriumsulfat og valg-30 frit mindre bestanddele, såsom parfume og klaringsmidler.

Den anden type håndvaskemidler omfatter: (a) fra omkring 5 til omkring 25 vægt% ikke-ionisk detergentforbindelse, (b) fra omkring 5 til omkring 80 vægt% af et detergentbuilder-35 salt, (c) fra omkring 0 til 10 vægt% natriumsilikat, (d) fra omkring 0 til 5 vægt% sæbe, og (e) resten omfattende vand og valgfrit mindre bestanddele, såsom parfume og optiske 27

DK 16Π0Β4B

klaringsmidler.

Den tredje type håndvaskemiddel omfatter: (a) mindst 90 vægt% sæbe, (b) fra omkring 0 til 1 vægt% carboxymethylcellulose, og (c) resten omfattende vand og valgfrit mindre bestanddele, 5 såsom parfumer og optiske klaringsmidler.

De følgende eksempler tilvejebringes for yderligere at illustrere opfindelsen.

10

Eksempel 1.

Agglomerater af "ThixoJel" nr. 1 (varemærke af en Wyoming 15 bentonitlerart solgt af Georgia Kaolin Col, Elizabeth, New

Jersey) blev anvendt i de foreliggende eksempler og blev fremstillet ved fremgangsmåden beskrevet nedenfor, hvori de følgende bestanddele blev anvendt: "ThixoJel" nr. 1 ler (325 mesh) og en vandig agglomererende opløsning indeholdende 7% natri= 20 umsilikat i et forhold af Na20:SiC>2 på omkring 1:2,4.

Agglomeraterne blev fremstillet i en rotationstromle, der er karakteriseret ved en diameter på 49,5 cm, en længde på 59,7 cm og en rotationsakse, der kan justeres mellem 10 og 25 90° fra lodret.

9,1 kg "ThixoJel" nr. 1 ler blev fyldt på den ovenfor beskrevne rotationstromle, der blev rettet ind til en vinkel på 20° fra lodret. 3,2 kg vandig silikatopløsning ved en temperatur 30 på 43°C blev sprøjtet på leret, medens tromlen roterede med ca. 6 omdrejninger/min.. Rotationstromlens akse blev derefter justeret til en vinkel på 70° fra lodret og yderligere 3,2 kg silikatopløsning blev sprøjtet på leret. De resulterende våde leragglomerater blev overført i 2 kg portioner til en 35 "Aeromatic" ST-5 (varemærke) fluid bed-tørrer, fremstillet af Aeromatic Corp., Summerville, New Jersey, og tørret til

DK 160054 B

28 ca. 10% fugtighed under anvendelse af en luftstrømningshastighed på ca. 6000 1/min. og en luftindløbstemperatur på 71°C. Tørringen blev udført på ca. 15 minutter. Det tørrede materiale blev derefter ført gennem en Stokes-granulator med en 40 mesh sigte med en produktpartikelstørrelse mellem 40 til 100 mesh.

5 Det findelte materiale, der passerede gennem en 100 mesh sigte, blev tilbageført til rotationstromlen.

Overflademodificerede lerpartikler i overensstemmelse med opfindelsen blev anvendt i de foreliggende eksempler og frem-10 stillet som følger: 100 g bentonitagglomerater fremstillet som beskrevet ovenfor blev anbragt i en 1 liters laboratoriemodeltromle, der blev roteret med en motor ved omkring 10 omdrejninger/min.. 2 g 15 "Varisoft" 3690 (methyl (1)-oleylamidoethyl-2-oleylimidazolin= iummethylsulfat (75% aktive bestanddele i 25% isopropanol) fremstillet af Sherex Chemical Company, Dublin, Ohio.) blev tilsat dråbevis til leret, medens tromlen roterede, for i laboratorieskalaudstyr at simulere virkningen af sprøjtning 20 af QA-forbindelsen på leret. Mængden af QA-forbindelse i forhold til leret (baseret på de aktive bestanddele i "Varisoft" 3690) er 0,15 g/10 g ler. De resulterende partikler omtales i eksemplerne som "coated"-partikler af agglomereret ler.

25 Et granulært vaskemiddel "A" blev anvendt i forsøgene beskrevet nedenfor og havde følgende sammensætning:

Sammensætning A

Bestanddele Vægt% 30 natriumtridecylbenzensulfonat 15 ikke-ionisk overfladeaktivt stof (^2^15-ethoxyleret primær alkohol, 6,5 mol EO/mol alkohol) 0,5 3g pentanatriumtripolyphosphat (TPP) 33 natriumsilikat (lNa20:2,4Si02) 7

DK 160054 B

29

Sammensætning A

Bestanddele Vægt% natriumsulfat 35 fugtighed 9 5 optiske klaringsmidler ("Tinopal^" 5BM) 0,2 carboxymethylcellulose 0,25

Sammenligningsforsøg blev udført på prøver af frottéstof under anvendelse i ét forsøg af en vaskeopløsning kun indeholdende 10 sammensætning A. I et andet forsøg blev der anvendt en vaskeopløsning, der indeholdt bestanddel A samt de ovenfor beskrevne partikler af agglomereret ler, og i det tredje forsøg indeholdt vaskeopløsningen vaskemiddel A plus coatede partikler af agglomereret ler. Vasken blev udført i en 1 liters opløs-15 ning ved 21°C. Vaskebetingelserne omfattede en 10 minutters iblødsætningsperiode efterfulgt af 1 minuts håndvask. De vaskede og tørrede tøjprøver blev klassificerede ved berøring for blødhed og tildelt en karakter fra 1 til 10 på en lineær skala, hvor de højeste karakterer svarer til de blødeste materialer.

20 Resultaterne af blødgøringsforsøgene fremgår af tabel I.

TABEL I.

Forsøg Sammensætning af vaskeopløsning Blødhedsvurd.

25 ' 1 3,5 g/1 middel A 1 2 3,5 g/1 middel A + 0,7 g/1 "ThixoJel"-agglomerater 6 3 3,5 g/1 middel A + 3Q 0,7 g/1 coated "ThixoJel"-agglome= rater 8

Som det fremgår af dataene i tabel I tilvejebragte anvendelsen af tekstilblødgøringsmidlet ifølge opfindelsen (forsøg 35 3) en udpræget forbedring af blødheden sammenlignet med anvend elsen af "ThixoJel"-agglomerater uden overfladebelægning af QA-forbindelse (forsøg 2).

DK 160054B

30

Eksempel 2.

"ThixoJel" nr. 1 ler blev agglomereret som beskrevet i eksempel 1 og coated med "Varisoft" 475 (methyl-l-talgamidoethyl-2-talgimidazoliniummethylsulfat (75% aktive bestanddele i 25% 5 propylenglycol) fremstillet af Sherex Chemical Company, Dublin,

Ohio) ved at følge den generelle fremgangsmåde fremlagt i eksempel 1. Sammenligningsforsøg blev kørt i forsøgene 4 -7 beskrevet nedenfor på prøver af frottéstof under anvendelse af vaskebetingelserne og blødhedsvurderingen beskrevet i eks-10 empel 1. I forsøg 4 indeholdt vaskeopløsningen et vaskemiddel, men intet ler eller QA-forbindelse, i forsøg 5 blev ikke-coatede leragglomerater sat til vaskemiddelopløsningen, i forsøg 6 blev coatede agglomerater og QA-forbindelsen sat til vaskeopløsningen som separate bestanddele. Resultaterne 15 af blødgøringsforsøgene fremgår af tabel 2 nedenfor.

TABEL 2.

Forsøg Sammensætning af vaskeopløsning Blødhedsvurdering 20 _ 4 3,5 g/1 middel A 1 5 3,5 g/1 middel A + 0,7 g/1 "ThixoJel"-agglomerater 5 25 6 3,5 g/1 middel A + 0,7 g/1 coatede "ThixoJel"-agglomerater 8 (indeholdende 0,014 g "Varisoft" 475) 7 3,5 g/1 middel A + 0,7 gl/1 "ThixoJel" + 2q 0,014 g/1 "Varisoft" 475 6

Som det fremgår af tabel 2, tilvejebragte vaskeopløsningen indeholdende det blødgørende middel ifølge opfindelsen (forsøg 6) signifikant forbedret blødgøring i forhold til anvendelsen 2^ af ikke-coated ler (forsøg 5) og/eller anvendelsen af "ThixoJel" og QA-forbindelse som uafhængige bestanddele af vaskeopløsningen (forsøg 7). Forsøg 7 viser således, at de overraskende

Claims (10)

10 N-kokos-l,3-diaminopropan, N-talg-l,3-diaminopropan og N-talg- 1,3-diaminopropandiacetat. Patentkrav. 15

1. Part i kel formet tekstiIblødgøringsmiddel til anvendelse i blanding med et partikel formet vaskemiddel, kendetegnet ved, at det omfatter: (i) adskilte blødgøringspartikler indeholdende mindst 75 vægt% smectit-type-ler, og (ii) en kat- 20 ionisk forbindelse valgt blandt primære, sekundære og tertiære aminer og vandopløselige salte deraf, diamin- og diammoniumsalte og kvaternære ammonium-, phosphonium- og sulfoniumfor-bindelser, hvor i alt væsentligt hele mængden af nævnte kat-ioniske forbindelse adsorberes på nævnte partiklers overflade, 25 og hvor vægtforholdet mellem b1ødgøringspartik1 er og kationisk forbindelse er 500:1-10:1.

2. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at smectit-type-leret er en benton i tierart. 30

3. Middel ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at vægtforholdet mellem blødgøringspartikler og kationisk forbindelse er 200:1-25:1.

4. Middel ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at mængden af kationisk forbindelse er 1-5 vægt% af nævnte blødgør i ngsmiddel. DK 160G548

5. Middel ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at nævnte blødgøringspartikler indeholder mindst 90 vægt% af nævnte smectit-type-lerart.

6. Middel ifølge krav 1-5, kendetegnet ved, at nævnte kationiske forbindelse er en kvaternær ammoniumforbindelse.

7. Middel ifølge krav 5, kendetegnet ved, at 10 nævnte kvaternære ammoniumforbindelse indeholder flere end 8 carbonatomer.

8. Fremgangsmåde til fremstilling af et tekst i 1 blødgørings-middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man 15 (a) tilvejebringer adskilte og blødgørende partikler som anført i (i), og (b) påsprøjter en opløsning eller suspension af den kationiske 20 forbindelse, således at i alt væsentligt hele mængden af nævnte kationiske forbindelse adsorberes på overfladen af nævnte partikler, idet vægtforholdet mellem blødgøringspartikler og kation i sk forbindelse er 500:1-10:1.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at der som den kationiske forbindelse anvendes en kvaternær ammoniumforbindelse, og at en ikke-vandig opløsning eller suspension indeholdende den kvaternære ammoniumforbindelse sprøjtes på blødgøringspartiklerne. O A O u

10. Anvendelse af blødgøringsmidlet ifølge krav 1-7 i et par-tikelformigt vaskemiddel, som udover 3-50 vægt% af blødgøringsmidlet omfatter 2-50 vægt% af en eller flere overfladeaktive detergentforbindelser valgt blandt anioniske, ikke-ionis-35 ke, kationiske, amfolytiske og zwitterioniske detergenter, 1-70 vægt% detergentbu i 1dersalt og resten omfattende vand og eventuelt fyldstof.