NL8501796A - Bleek- en wasmiddelsamenstelling vrij van water-oplosbare silicaten. - Google Patents

Description

* i VO 7260

Bleek- en wasmiddelsamenstelling vrij van water-oplosbare silicaten.

De onderhavige uitvinding heeft, in algemene termen, betrekking op blekende wasmiddelsamenstellingen die als blekend middel een per-zuurstofverbinding bevatten in combinatie met een organische activator daarvoor, en de toepassing van dergelijke samenstellingen voor het was-5 sen. Meer in het bijzonder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op korrelvormige blekende wasmiddelsamenstellingen die een versterkte blekende werking bezitten tezamen met een significante verbetering in de stabiliteit van peroxyzuur bleekmiddel in de wasoplossing.

Bleekmiddelsamenstellingen die actieve zuurstof leveren in een 10 wasoplossing zijn uitgebreid beschreven in de stand van de techniek en worden veel gebruikt bij het wassen. In het algemeen bevatten dergelijke bleekmiddelsamenstellingen perzuurstofverbindingen, zoals perboraten, percarbonaten, perfosfaten en dergelijke die de bleekactiviteit bevorderen door de vorming van waterstofperoxyde in waterige oplossing. Een 15 belangrijk nadeel dat verbonden is aan de toepassing van dergelijke perzuurstof verbindingen , is dat deze in het algemeen niet optimaal werkzaam zijn bij de verhoudingsgewijze lage wastemperaturen die toegepast worden in de meeste huishoudelijke wasmachines in de Verenigde Staten, dat wil zeggen temperaturen van 27 tot 54°C. In Europa, bij wijze van vergelij-20 king, zijn de wastemperaturen in het algemeen aanzienlijk hoger, waarbij typisch bijvoorbeeld 32 tot 93°C wordt toegepast. Echter zoals in Europa en de andere landen waar in het algemeen tegenwoordig nog wastemperaturen toegepast worden in de buurt van zijn kookpunt, is er een trend naar wassen bij lagere temperatuur.

25 Teneinde de bleekmiddelactiviteit van perzuurstofbleekmiddelen te versterken, worden volgens de stand van de techniek materialen die men activatoren noemt toegepast in combinatie met de perzuurstofverbinding. Men gelooft in het algemeen dat de interactie van de perzuur-stofverbinding en de activator resulteert in de vorming van een peroxy-30 zuur, hetgeen bij lagere temperaturen een meer actief bleekmiddel is dan waterstofperoxyde. In de stand van de techniek zijn talloze verbindingen voorgesteld als activatoren voor perzuurstof bleekmiddelen, zoals carboxylzuuranhydriden, zoals beschreven in de Amerikaanse oc-trooischriften 3.298.775, 3.338.839, en 3.532.634; carboxylzuuresters 35 zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2.995.905; N-acyl- c'ï C? c··* ·“*.·* Λ 4 · * -2- verbindingen zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.912. 648 en 3.919.102; cyano-aminen zoals beschreven in het Amerikaanse oc-trooischrift 4.199.466; en acyl sulfoamiden zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.245.913.

5 De vorming en stabiliteit van de peroxyzuur bleekmiddelen in bleeksystemen die een perzuurstofverbinding en een organische activator bevatten, is in de stand van de techniek als een probleem gesignaleerd. Het Amerikaanse octrooischrift 4.255.452 van Leigh, is bijvoorbeeld specifiek gericht op het probleem van het vermijden van de reactie van 10 peroxyzuur met perzuurstofverbindingen onder vorming van wat het octrooi karakteriseert als nutteloze produkten, namelijk het corresponderende carbonzuur, moleculaire zuurstof en water. Volgens het octrooi is een dergelijke nevenreactie dubbel nadelig, aangezien perzuurstof en per-verbinding tegelijk vernietigd worden. In het octrooi worden vervolgens 15 bepaalde polyfosfonzuurverbindingen beschreven als gelerende middelen, die geacht worden de bovengenoemde peroxyzuur-verbruikende nevenreactie te verhinderen en een verbeterd bleekeffect te verschaffen. In tegenstelling tot toepassing van deze gelerende middelen, stelt de octrooihouder dat andere meer algemeen bekende gelerende middelen, zoals 20 ethyleendiamine tetraazijnzuur (EDTA) en nitrilotriazijnzuur (NTA) in hoofdzaak ineffectief zijn en geen verbeterde bleekeffecten verschaffen. Een nadeel van de bleekmiddelsamenstellingen van het Leigh-octrooi is derhalve dat de toepassing van de conventionele sequestreermiddelen noodzakelijkerwijze uitgesloten is, veel van zulke sequestreermiddelen 25 minder duur en makkelijker verkrijgbaar zijn dan de beschreven polyfosfonzuurverbindingen .

De invloed van silicaten op de ontleding van peroxyzuur in de was en/of bleekoplossing is tot nu toe niet onderkend in de stand van de techniek. In de Amerikaanse octrooischriften 3.860.391 en 4.292.575 30 is beschreven dat silicaten in het algemeen toegepast worden als additieven voor peroxyde-bevattende bleekoplossingen teneinde de daarin aanwezige peroxydeverbindingen te stabiliseren. De octrooihouders merken echter op dat de toepassing van silicaten in dergelijke bleekmiddel-oplossingen andere problemen kunnen opleveren in de bleekwerkwijzen, 35 zoals de vorming van silicaatneerslagen die zich op de gebleekte goederen afzetten. De octrooien zijn derhalve gericht op werkwijzen voor het bleken van cellulose-vezels met silicaat-vrije bleekoplossingen, 850 !7ΐ ? * - * -3- waarin de stabiliteit van het peroxyde versterkt is met andere verbindingen dan silicaten.

In de Europese octrooipublicatie 28432, gepubliceerd op 13 mei 1981, is een korrelvormige wasmiddelsamenstelling beschreven die onder 5 meer een water-onoplosbaar silicaat en een organische activatorverbinding voor een perzuurstofbleekmiddel bevat. De pH-karakteristieken van deze wasmiddelsamenstelling worden geacht kritisch te zijn; in het bijzonder is de pH van een 2 %-ige waterige dispersie van 2 tot 9, en bij voorkeur van 4 tot 7. Op pag. 7 van de publicatie is aangegeven dat be-10 paalde polyfosfonzuurverbindingen de bijzondere voorkeur verdienen, waarbij gesteld wordt dat de polyfosfonaten gebleken zijn uniek effectief te zijn in het stabiliseren van organische peroxyzuren tegen de in het algemeen nadelige effecten van water-onoplosbare silicaten, in het bijzonder die behoren tot de zeoliet en kaoliniet-klassen. De aard 15 van deze nadelige effecten wordt niet nader aangeduid. Op pag. 38 van de publicatie worden korrelvormige wasmiddelsamenstellingen beschreven in voorbeelden VIII tot X, die geen natriumsilicaat bevatten, maar allemaal Dequest 2041 (ethyleendiamine tetramethyleen fosfonzuur). De samenstellingen van de bovengenoemde voorbeelden bevatten ook een activator 20 voor een perzuurstofverbinding, welke opgenomen is in geagglomereerde deeltjes bestaande uit genoemde activator, een water-onoplosbare sili-caatverbinding en een niet-ionogene oppervlakte-actieve stof.

Het is derhalve zo dat in de stand van de techniek tot nu toe niet geapprecieerd of gesuggereerd is dat een verbeterde bleekmiddel-25 werking verkregen kan worden met deeltjesvormige blekende wasmiddelsamenstellingen die een peroxyzuurverbinding bevatten als dergelijke samenstellingen gekenmerkt worden door de afwezigheid van water-oplos-bare silicaatverbindingen.

De onderhavige uitvinding verschaft een deeltjesvormige blekende 30 wasmiddelsamenstelling omvattende: a) een bleekmiddel omvattend een peroxyzuurverbinding en/of een wateroplosbaar zout daarvan; en b) tenminste een oppervlakte-actieve stof gekozen uit de groep van anionogene,kationogene,niet-ionogene, amfolytische en zwitteriono- 35 gene detergentia; terwijl genoemde blekende wasmiddelsamenstelling in hoofdzaak vrij is van δ . i * -4- (i) water-oplosbare silicaatverbindingen; (ii) organische activatoren voor perzuurstofverbindingen; en (iii) geagglomereerde deeltjes die in hoofdzaak omvatten een activator, een water-onoplosbare silicaatverbinding en een niet-ionogene op-5 pervlakte-actieve stof.

Volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding, wordt bleken van bevlekt en/of bevuild materiaal verkregen door deze materialen in contact te brengen met een waterige oplossing van de hierboven gedefinieerde blekende wasmiddelsamenstelling.

10 De onderhavige uitvinding is gebaseerd op de ontdekking, dat het ongewenst verlies aan peroxyzuur in de waterige wasoplossing door reactie van peroxyzuur met een perzuurstofverbinding (of meer in het bijzonder waterstofperoxyde gevormd uit een dergelijke perzuurstofverbinding) onder vorming van moleculaire zuurstof aanzienlijk verminderd wordt in 15 bleeksystemen die in hoofdzaak vrij zijn van water-oplosbare silicaatverbindingen. Hoewel Aanvraagster niet geacht wordt gebonden te zijn aan een specifieke werkingstheorie, wordt aangenomen dat de aanwezigheid van water-oplosbare silicaten in bleeksystemen die een peroxyzuurverbinding bevatten, de eerder genoemde reactie van peroxyzuur met waterstofper-20 oxyde katalyseren, hetgeen resulteert in het verlies van actieve zuurstof uit de wasoplossing, welke actieve zuurstof anders beschikbaar zou zijn voor blekende werking. In de stand van de techniek is herkend dat metaalionen, zoals bijvoorbeeld ijzer en koperionen de decompositie van waterstofperoxyde en ook de peroxyzuurreactie met waterstofperoxyde 25 katalyseren. Echter met betrekking tot deze metaalionkatalyse heeft

Aanvraagster verrassenderwijze ontdekt dat de bekende sequestreermidde-len, zoals EDTA of NTA die volgens de stand van de techniek ineffectief zijn voor het verhinderen van de bovengenoemde peroxyzuur-gebruikende reactie (zie bijvoorbeeld kolom 4 van Amerikaans octrooischrift 30 4.225.452) toegepast kunnen worden in de samenstellingen volgens de on derhavige uitvinding teneinde het peroxyzuur in oplossing te stabiliseren .

De term "water-oplosbare silicaatverbindingen" heeft betrekking op verbindingen zoals natriumsilicaat die in hoofdzaak oplosbaar zijn 35 in waterige wasoplossingen en die in het algemeen aanwezig zijn in bekende blekende wasmiddelsamenstellingen, maar die zijn in hoofdzaak afwezig in de samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding. In de 8501796 t i.

-5- onderhavige uitvinding is het echter wel mogelijk in hoofdzaak water-onoplosbare silicaten toe te passen, vooralaLuminosilicaat materialen zoals Klsien en zeolieten in de blekende wasmiddelsamenstellingen die hierin beschreven zijn, waarbij water-oplosbare silicaatverbindingen aan-5 zienlijk nadeliger geacht worden voor de peroxyzuurstabiliteit dan water-onoplosbare materialen zoals aluminosilicaten.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding bevat de hierin beschreven bleekmiddelsamenstellingen bovendien een sequestreer-middel teneinde de stabiliteit van het peroxyzuur bleekmiddel in oplos-10 sing te versterken door de reactie ervan met waterstofperoxyde in de aanwezigheid van metaalionen te verhinderen. De term "sequestreermiddel” zoals toegepast hierin betreft organische verbindingen die in staat zijn 2+ een complex te vormen met koper -ionen zodat de stabiliteitsconstante (pK) van de complexering gelijk aan of groter is dan 6 in water bij 25°C 15 bij een ion-sterkte van 0,1 mol/1, de pK zoals gebruikelijk gedefinieerd door de formule: pK = - log K waarin K de evenwichtsconstante voor stelt.

De pK-waarderi zijn derhalve bijvoorbeeld voor complexering van koperion met NTA en EDTA onder de genoemde condities 12,7 en 18,8 respectievelijk. De term "sequestreermiddel" wordt derhalve hierin toegepast in een 20 voldoende beperkte betekenis teneinde anorganische verbindingen uit te sluiten die veel gebruikt worden in wasmiddelsamenstellingen als builder-zouten. Bijzonder geschikte sequestreermiddelen omvatten EDTA, di-ethyleen triamine pentaazijnzuur (DEPTA) en de diverse fosfonaat sequestreermiddelen die door Monsanto in de handel gebracht worden onder 25 de merknaam Dequest, bijvoorbeeld Dequest 2000, 2006, 2041, 2051 en 2060.

Volgens een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding worden de beschreven bleekmiddelsamenstellingen verder onderscheiden van bepaalde water-oplosbare silicaatvrije samenstellingen die in de stand van de 30 techniek beschreven zijn door het beperken van de toepassing van sequestreermiddelen in de onderhavige bleekmiddelsamenstellingen tot die sequestreermiddelen die een stabiliteitsconstante hebben die niet groter 2+ is dan 20 voor koper -complexvorming in water bij 25°C en een ionsterkte van 0,1 mol/1. Deze beperking sluit noodzakelijkerwijze de aanwezigheid 35 van polyfosfonzuurverbindingen zoals Dequest 2041 (ethyleendiamine tetra-methyleenfosfonzuur) en Dequest 2060 (diethyleen triamine pentamethyleen-fosfonzuur) uit in de bleekmiddelsamenstellingen volgens de uitvinding, 8501796 4 « -6- aangezien de genoemde sequestreermiddelen stabiliteitsconstanten van meer dan ongeveer 20 hebben. Geschikte sequestreermiddelen voor deze uitvoeringsvorm van de uitvinding omvatten derhalve de natriumzouten van nitrilotriazijnzuur (NTA), ethyleendiamine tetraazijnzuur (EDTA), 5 ethyleendiamine, tetramine, dat wil zeggen N-iCH^-CH^-NH^)3, bis(amino-ethyDglycolether-NNN'N'-tetraazijnzuur (EGTA), en N(CH2-PO^H2) ^ hetgeen in de handel gebracht is onder de naam Dequest 2000. EDTA en het genoemde Dequest 2000 hebben meer in het bijzonder de voorkeur voor toepassing in deze uitvoeringsvorm van de uitvinding.

10 De blekende wasmiddelsamenstellingen volgens de onderhavige uit vinding zijn in hoofdzaak vrij van water-oplosbare silicaatverbindingen en omvatten twee essentiële componenten, namelijk a) een bleekmiddel en b) een wasactieve oppervlakte-actieve stof.

15 Het bleekmiddel dat nuttig toegepast kan worden in dergelijke samenstellingen omvat een water-oplosbare peroxyzuurverbinding en/of een water-oplosbaar zout daarvan. Peroxyzuurverbindingen worden gekenmerkt door de algemene formule met structuur van formule 1 van het formuleblad, waarin R een alkyleengroep is met 1 tot 20 koolstofatomen, 20 of een fenyleengroep en Z één of meer groepen is gekozen uit waterstof, halogeen, alkyl, aryl en anionogene groepen.

De organische peroxyzuren en de zouten daarvan kunnen van 1 tot ongeveer 4, bij voorkeur 1 of 2 peroxygroepen bevatten, en kunnen ali-fatisch of aromatisch zijn. De bij voorkeur toegepaste alifatische per-25 oxyzuren omvatten diperoxyheptaandicarbonzuur, diperoxydodecaancarbon-zuur en monoperoxykaneelzuur. Als geschikte toepasbare aromatische per-oxyzuurverbindingen hebben monoperoxyftaalzuur (MPPA), meer in het bijzonder het magnesiumzout daarvan, en diperoxytereftaalzuur in het bijzonder de voorkeur. Een gedetailleerde beschrijving van de bereiding 30 van MPPA en het magnesiumzoutervan is gegeven op pag. 7-10 van de

Europese octrooipublicatie 27693, gepubliceerd op 29 april 1981, waarbij de genoemde pag. 7-10 hierin bij wijze van verwijzing opgenomen zijn.

Het bleekmiddel kan eventueel ook een perzuurstofverbinding be-35 vatten in aanvulling op de peroxyzuurverbinding. Geschikte perzuurstof-verbindingen omvatten verbindingen die waterstofperoxyde leveren in

850179S

ff V

-7- waterige media, zoals alkalimetaalperboraten, bijvoorbeeld natrium-perboraat en kaliumperboraat, alkalimetaalperfosfaten en alkalimetaal-percarbonaten. De alkalimetaalperboraten hebben in het algemeen de voorkeur vanwege hun verkrijgbaarheid in de handel en betrekkelijk lage 5 prijs. Indien gewenst kan een organische activator toegepast worden tezamen met een dergelijke perzuurstofverbinding.

De blekende wasmiddelsamenstellingen van de onderhavige uitvinding worden gekenmerkt doordat zij in hoofdzaak vrij zijn van (i) water-oplosbare silicaatverbindingen, 10 (ii) organische activatoren voor perzuurstofverbindingen, en (iii) geagglomereerde deeltjes die in hoofdzaak bestaan uit een mengsel van drie componenten, namelijk een organische activator voor de perzuurstofverbinding, een water-onoplosbare silicaatverbinding zoals kleien of zeoliet en een niet-ionogeen oppervlakte-actieve stof, waarbij 15 dit mengsel tenminste 80 gew.% uitmaakt van de geagglomereerde deeltjes.

De geagglomereerde deeltjes die uitgesloten zijn van toepassing in de onderhavige uitvinding zijn van het type dat gevormd wordt in een apparaat zoals een pangranulator en die dienen teneinde de bleekactivator op te nemen in een matrix van materialen zoals beschreven in de Europese 20 octrooipublicatie 28432. In een bijzondere uitvoeringsvorm van de uitvinding worden de bleekmiddelsamenstellingen verder gekenmerkt doordat ze in hoofdzaak vrij zijn van sequestreermiddelen met een stabiliteits- 2+ constante voor koper -complexvorming boven ongeveer 20 in water van 25°C en een ionsterkte van 0,1 mol/1.

25 De water-onoplosbare silicaatmaterialen die met voordeel toege past kunnen worden in de onderhavige bleekmiddelsamenstellingen zijn bij voorkeur aluminosilicaten zoals zeolieten en smectiet-type kleien.

De kristallijne typen van zeoliet die toegepast kunnen worden omvatten die beschreven in "Zeolite Molecular Series" door Donald W. Breek, ge-30 publiceerd in 1974 door John Wiley & Sons, waarin typerende in de handel verkrijgbare zeolieten opgenomen zijn in tabel 9.6 op pag. 747 - 749 welke tabel in de onderhavige aanvrage bij wijze van verwijzing opgenomen is. Zeolietstructuren van het type A zijn in het bijzonder gewenst en worden uitgebreid in de stand van de techniek beschreven; zie bijvoor-35 beeld pag. 133 van de genoemde publicatie van Breek, evenals het Amerikaanse octrooischrift No. 2.882.243. De zeolieten zijn meer in het bijzonder nuttig als builderzouten in "heavy duty" wasmiddelsamenstellingen.

as 1 7 V V 4 * v -8-

De bovengenoemde smectiet-type kleien zijn drie-laags kleien gekarakteriseerd bij de eigenschap dat de laagstructuur diverse malen in volume kan toenemen door zwellen of uitzetten in de aanwezigheid van water teneinde een thixotrope gelatineuze stof te vormen. Er zijn twee 5 klassen van smectiet-type kleien: in de eerste klasse is aluminiumoxyde aanwezig in het silicaatkristalrooster. In de tweede klasse is magnesium-oxyde aanwezig in het silicaatkristalrooster. Atoomsubstitutie door ijzer, magnesium, natrium, kalium, calcium en dergelijke kan plaatsvinden binnen het kristalrooster van de smectiet kleien. Het is ge-10 bruikelijk onderscheid te maken tussen kleien op basis van het overheersende kation. Een natriumklei is bijvoorbeeld een klei, waarin het kation in hoofdzaak natrium is. Met betrekking tot de onderhavige blekende wasmiddelsamenstellingen wordt de voorkeur gegeven aan aluminiumsilicaten waarin natrium het in hoofdzaak aanwezige kation is, zoals 15 bijvoorbeeld bentonietkleien. Van de bentonietkleien worden die uit Wyoming (in het algemeen aangeduid als western of Wyoming bentoniet) meer in het bijzonder toegepast. Calcium en magnesium kleien kunnen ook toegepast worden hoewel voor het doel van de uitvinding deze minder de voorkeur verdienen.

20 Bij voorkeur toegepaste zwellende bentonieten worden verkocht onder het merk Mineral Colloid, als industriële bentonieten door Benton Clay Company, een bedrijf dat verwant is aan Georgia Kaolin Co. Deze materialen, die dezelfde zijn als de materialen die vroeger verkocht werden onder het merk THIXO-JEL, zijn selectief gewonnen bentonieten.

25 De meest geschikte typen zijn verkrijgbaar als Mineral Colloid No. 101, etc., overeenkomend met THIXO-JELs No's 1, 2, 3 en 4. Dergelijke materialen hebben een pH (6 % in water)van 8 tot 9,4, een maximum vrij vochtgehalte van ongeveer 8 % en specifieke dichtheden van ongeveer 2,6. Van de verpoederde typen heeft tenminste ongeveer 85 % en meer in 30 het bijzonder 100 % een maximum grootte van 0,074 mm (- 200 mesh) meer in het bijzonder kiest men een bentoniet waarvan in hoofdzaak alle deeltjes ( dat wil zeggen tenminste 90 % daarvan, meer in het bijzonder meer dan 95 %)kleiner zijn dan 0,044 mm (- 325 mesh) en meer in het bijzonder zijn alle deeltjes kleiner dan deze maat. De zwelcapaciteit 35 van de bentonieten in water ligt in het algemeen in het gebied van 3 tot 15 ml/g, en de viscositeit bij een 6 %'s concentratie in water is in het algemeen van 8-30 centipoises.

8501793 * w -9-

In een bijzondere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding omvatten de dragerdeeltjes agglomeraten van fijn verdeeld bentoniet met deeltjesgrootte van minder dan 0,074 mm (- 200 mesh) , geagglome-reerd tot deeltjes in hoofdzaak van 0,149 tot 2,00 mm (10 tot 100 mesh) 5 met een stortgewicht van 0,7 tot 0,9 g/ml en een vochtgehalte van 8 tot 13 %. Dergelijke agglomeraten omvatten ongeveer 1 tot 5 % van een bindmiddel of agglomereermiddel teneinde de structuur van de agglomeraten te helpen handhaven totdat deze aan water toegevoegd worden, waarin het de bedoeling is dat de agglomeraten desintegreren en disper-10 geren. Een gedetailleerde beschrijving van een werkwijze voor de bereiding van dergelijke agglomeraten is opgenomen in de Amerikaanse octrooiaanvrage No. 366.587, ingediend op 8 april 1982 welke aanvrage hierin bij wijze van verwijzing opgenomen is.

In plaats van THIXO-JEL of Minerol Colloid bentonieten kan men 15 ook equivalente concurrent-produkten toepassen, zoals die verkocht door American Colloid Company, Industrial Division, als General Purpose Bentonite Powder, 325 mesh,' welk produkt voor minimaal 95 % kleiner is dan 325 mesh of 44 ym (natte deeltjesgrootte) , terwijl minimaal 96 % kleiner is dan 200 mesh of 74 ym (drogfe deeltjesgrootte). Een dergelijk 20 gehydrateerd aluminiumsilicaat bestaat in hoofdzaak uit montmorilloniet (minimaal 90 %), met kleinere hoeveelheden veldspaat, biotiet en sele-niet. Een typerende analyse op watervrije basis, is 63,0 % silica, 21,5 % alumina, 3,3 % ferrietijzer (als Pe203^, 0,4 % ferro ijzer (als FeO), 2,7 % magnesium (als MgO), 2,6 % natrium en kalium (als Na^O), 0,7 % 25 calcium (als CaO), 5,6 % kristalwater (als H^O) en 0,7 % sporenelementen.

Hoewel de voorkeur wordt gegeven aan "western bentonieten",is het ook mogelijk synthetische bentonieten toe te passen zoals die vervaardigd door het behandelen van Italiaanse of vergelijkbare bentonieten die een verhoudingsgewijze geringe hoeveelheid aan uitwisselbare mono-30 valente metalen (natrium en kalium) bevatten met alkalische materialen, zoals natriumcarbonaat teneinde de kation-wisselende capaciteiten van dergelijke produkten te verhogen. Het Na20-gehalte van het bentoniet dient tenminste ongeveer 0,5 %, bij voorkeur tenminste 1 % en meer in het bijzonder tenminste 2 % te zijn, zodat de klei voldoende zwelt, 35 terwijl deze tevens een goede verzachtende en dispergerende eigenschap bezit in waterige suspensies. Bij voorkeur toegepaste zwellende bentonieten van de synthetische typen hierboven beschreven worden verkocht £ 5 0 1 7 * * * -10- onder de naam Laviosa en Winkelman, bijvoorbeeld Laviosa AGB en Winkelman G-13.

De samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding bevatten één of meer oppervlakte-actieve stoffen, gekozen uit de groep van 5 anionogene, niet-ionogene, kationogene, amfolytische en zwitterionogene detergentia.

Geschikte anionogene oppervlakte-actieve stoffen voor de onderhavige uitvinding omvatten die oppervlakte-actieve verbindingen die een organische hydrofobe groep bevatten met van ongeveer 8-26 koolstof-10 atomen en bij voorkeur van ongeveer 10 - 18 koolstofatomen in hun moleculaire structuur en tenminste een groep die de stof in water-oplosbaar maakt gekozen uit de groep van sulfonaat, sulfaat, carboxylaat, fosfo-naat en fosfaat, teneinde een water-oplosbare detergens te vormen.

Voorbeelden van geschikte anionogene detergentia omvatten zepen, 15 zoals de water-oplosbare zouten (bijvoorbeeld de natrium, kalium, ammonium en alkanolammonium zouten) van hogere vetzuren of harszouten die van ongeveer 8 - 20 koolstofatomen en bij voorkeur 10 tot 18 koolstofatomen bevatten. Geschikte vetzuren kunnen verkregen worden uit oliën en wassen van dierlijke of plantaardige oorsprong, bijvoorbeeld talg, 20 vet, kokosnootolie en mengsels daarvan. Meer in het bijzonder zijn de natrium en kalium zouten geschikt van de vetzuurmengsels verkregen van kokosnootolie en talg, bijvoorbeeld natrium kokosnootzeep en kalium-talg zeep.

De klasse van anionogene detergentia omvat ook de water-oplos-25 bare gesulfateerde en gesulfoneerde detergentia met een alkyl radicaal die van ongeveer 8 tot 26 en bij voorkeur van ongeveer 12 tot 22 koolstofatomen bevat. (De term "alkyl" omvat het alkylgedeelte van de hogere acyl radicalen). Voorbeelden van de gesulfoneerde anionogene detergentia .. zijn de hoge alkyl mononucleaire aromatische sulfonaten, zoals de hogere 30 alkylbenzeen sulfonaten met van ongeveer 10 tot 16 koolstofatomen in de hogere alkylgroep in de vorm van een rechte of vertakte keten, zoals bijvoorbeeld de natrium, kalium en ammonium zouten van hogere alkylbenzeen sulfonaten,hogere alkyltolueen sulfonaten en hogere alkylfenol sulfonaten.

35 Andere geschikte anionogene detergentia zijn de olefine sulfonaten omvattende de lange keten alkeen sulfonaten, lange keten hydroxyalkaan 83 0 1 7 S 3

4 V

-11- sulfonaten of mengsels van alkeen sulfonaten en hydroxyalkaan sulfonaten.

De olefine sulfonaat detergentia kunnen op bekende wijze bereid worden door de reactie van SO^ met lange keten olefinen met van ongeveer 8 tot 25 en bij voorkeur van ongeveer 12 tot 21 koolstofatomen, welke olefinen 5 de formule RCH=CHR^ hebben, waarin R een hogere alkylgroep is met van ongeveer 6 tot 23 koolstofatomen en een alkylgroep is met van ongeveer 1 tot 17 koolstofatomen, of waterstof, teneinde een mengsel te vormen van sultonen en alkeensulfonzuren welk mengsel vervolgens behandeld is teneinde de sultonen tot sulfonaten om te zetten, andere voorbeelden 10 van sulfaat of sulfonaat detergentia zijn paraffine sulfonaten met van ongeveer 10 tot 20 koolstofatomen en bij voorkeur van ongeveer 15 tot 20 koolstofatomen. De primaire paraffine sulfonaten worden bereid door reactie van lange keten α olefinen en bisulfieten. Paraffine sulfonaten waarin de sulfonaatgroep verdeeld is langs de paraffineketen worden be-15 schreven in de Amerikaanse octrooischriften No. 2.503.280, 2.507.088, 3.250,741, en 3.372.188, evenals in het Duitse octrooischrift No.735.096.

Andere geschikte anionogene detergentia zijn de gesulfateerde geëthoxyleerde hogere vetalcoholen met de formule ROCC^H^Oi^O^M, waarin R een vetalkyl met van 10 tot 18 koolstofatomen is, m een waarde 20 van 2 tot 5 heeft (bij voorkeur een waarde van ongeveer 1/5 tot 1/2 van het aantal koolstofatomen in R) en M een solubiliserend zout-vormend kation is, zoals een alkalimetaal, ammonium, lager alkylamino of lager alkanolamino, of een hoger alkylbenzeen sulfonaat waarin de hogere alkyl 10 tot 15 koolstofatomen bezit. De hoeveelheid ethyleenoxyde in de 25 poly-geëthoxyleerde hogere alkanol sulfaat bedraagt bij voorkeur 2 tot 5 mol ethyleenoxydegroepen per mol anionogeen detergens, waarbij drie mol de grootste voorkeur bezit, meer in het bijzonder als het hogere alkanol 11 tot 15 koolstofatomen heeft. Teneinde de gewenste hydrofiel-lipofiele balans te handhaven, in geval het aantal koolstofatomen in de alkylketen 30 in de buurt van de benedengrens van de 10 tot 18 koolstofatomenbereik ligt, kan het ethyleenoxydegehalte van het detergens verminderd worden tot ongeveer 2 mol per mol, terwijl als het hoger alkanol 16 tot 18 koolstofatomen dat wil zeggen in de bovengrens van het gebied, bezit, kan het aantal ethyleenoxydegroepen 4 tot 5 zijn of in sommige gevallen 35 zoveel als 8 of 9. Het is tevens mogelijk het zout-vormende kation te wijzigen teneinde de beste oplosbaarheid te verkrijgen. Dit kan ieder

35017SS

<0 ' Λ -12- geschikt solubiliserend metaal of radicaal 2ijn maar meestal zal het een alkalimetaal zijn, bijvoorbeeld natrium, of ammonium. Als lager alkylamine- of alkanolaminegroepen toegepast worden, zullen de alkyl- en alkanolgroepen in het algemeen 1 tot 4 koolstof atomen bevatten, en de 5 aminen en alkanolaminen kunnen mono-, di- en tri-gesubstitueerd zijn, zoals in nonoethanolamine, diisopropanolamine en trimethylamine. Een gepolyëthoxyleerd alcohol sulfaat detergens waaraan de voorkeur gegeven wordt is verkrijgbaar van Shell Chemical Company en wordt in de handel gebracht als Neodol 25-3S.

10 De water-oplosbare anionogene detergensverb indingen waaraan meer in het bijzonder de voorkeur gegeven wordt zijn de ammonium en gesubstitueerde ammonium (zoals mono, di en tri-ethanolamine), alkalimetaal (zoals natrium en kalium) en aardalkalimetaal (zoals calcium en magnesium) zouten van de hogere alkylbenzeen sulfonaten, olefine sulfonaten 15 en hogere alkyl sulfaten. Van de bovengenoemde anionogene verbindingen hebben de meeste voorkeur de natrium lineaire alkylbenzeen sulfonaten (LABS), en meer in het bijzonder die waarin de alkylgroep een rechte keten is met 12 of 13 koolstofatomen.

De niet-ionogene synthetische organische detergentia worden ge-20 kenmerkt door de aanwezigheid van een organische hydrofobe groep en een organische hydrofiele groep en worden in het algemeen bereid door de condensatie van een organische alifatische of alkyl aromatische hydrofobe verbinding met ethyleenoxyde (hydrofiel van aard). Praktisch iedere hydrofobe verbinding met een carboxy, hydroxy, amido of aminogroep met 25 een vrije waterstof aan de stikstof kan gecondenseerd worden met ethyleenoxyde of met het polyhydratie produkt daarvan, polyethyleen-glycol, teneinde een niet-ionogeen detergens te bereiden. De lengte van de hydrofiele of polyoxyëthyleenketen kan gemakkelijk aangepast worden teneinde de gewenste balans te verkrijgen tussen hydrofobe en hydrofiele 30 groepen.

Het toegepaste niet-ionogene detergens is bij voorkeur een poly-lager gealkoxyleerd hogere alkanol waarin de alkanol 10 tot 18 koolstof-atomen bezit en waarin het aantal molen lager alkyleenoxyde (met 2 of 3 koolstofatomen) van 3 tot 12 bedraagt. Van deze materialen heeft het de 35 voorkeur die toe te passen waarin de hogere alkanol een hoger vetalcohol is met 11 tot 15 koolstofatomen en die 5 tot 9 lagere alkoxygroepen per mol bevatten. Bij voorkeur is de lagere alkoxy ethoxy maar in sommige 9 - n 1 7 o,j «* -13- gevallen kan het gewenst zijn deze te mengen met propoxy, waarbij de laatste, indien aanwezig, in het algemeen in ondergeschikte hoeveelheid (minder dan 50 %) aanwezig is. Exemplarisch voor dergelijke verbindingen zijn die waarin de alkanol 12 tot 15 koolstofatomen bezit en die onge- ê 5 veer 7 ethyleenoxydegroepen per mol bevatten, bijvoorbeeld Neodol 25-7 en Neodol 23-6,5, welke produkten vervaardigd worden door Shell Chemical Company, Inc. De eerste is een condensatieprodukt van een mengsel van hogere vetalcoholen met gemiddeld ongeveer 12 tot 15 koolstofatomen, met ongeveer 7 mol ethyleenoxyde, en de laatste is een overeenkomstig 10 mengsel waarin het koolstofatoomgehalte van de hogere vetalcohol 12 tot 13 is en het aantal ethyleenoxydegroepen per mol gemiddeld ongeveer 6,5 bedraagt. De hogere alcoholen zijn primaire alkanolen. Andere voor-beelden van dergelijke detergentia omvatten Tergitol 15-S-7 en Tergitol 15-S-9, beide lineaire secundaire alcohol ethoxylaten van Union Carbide 15 Corporation. De eerste is een gemengd ethoxyleringsprodukt van een 11 tot 15 koolstofatomen bevattend lineair secundair alkanol met 7 mol ethyleenoxyde en de laatste is een vergelijkbaar produkt echter met 9 molen ethyleenoxyde. In de composities volgens de onderhavige uitvinding kunnen ook geschikt de hoger moleculaire niet-ionogene stoffen toegepast 20 worden zoals Neodol 45-11, hetgeen vergelijkbare ethyleenoxyde conden-satieprodukten met hogere vetalcoholen zijn, waarbij de hogere vetalcoholen 14 tot 15 koolstofatomen bevatten en het aantal ethyleenoxydegroepen per mol ongeveer 11 is. Deze produkten worden ook gemaakt door Shell Chemical Company.

25 Zwitterionogene detergentia zoals de betaines en sulfobetalnes met de formule 2 van het formuleblad zijn ook nuttig. In deze formule is R een alkylgroep met ongeveer 8 tot 18 koolstofatomen, en R3 zij» ieder een alkyl of hydroxyalkylgroep met ongeveer 1 tot 4 koolstofatomen, R4 is een alkyleen of hydroxyalkyleengroep met 1 tot 4 koolstof-30 atomen en X is C of S: 0. De alkylgroep kan één of meer intermediaire bindingen bevatten, zoals amido, ether of polyetherbindingen of ook niet-functionele substituenten zoals hydroxyl of halogeen die het hydrofobe karakter van de groep niet of nagenoeg niet beïnvloeden. Als X C is, wordt het detergens een betaine genoemd? en als X S:0 is, wordt 35 het detergens een sulfobetalne of sultalne genoemd.

Het is ook mogelijk kationogene oppervlakte-actieve stoffen toe te passen. Deze omvatten oppervlakte-actieve detergensverbindingen die 8- -ï. - *7 ^ 0 v ï - - -i ν’ * -14- een organische hydrofobe groep bevatten die deel uitmaakt van een kation als de verbinding in water opgelost is, en een anionogene groep. Typische kationogene oppervlakte-actieve stoffen zijn amine en kwaternaire ammo-niumverbindingen.

5 Voorbeelden van geschikte synthetische kationogene detergentia omvatten: normaal primaire aminen met de formule RNH , waarin R een alkylgroep is met ongeveer 12 tot 15 atomen, diaminen met de formule RNHC^H^NH^ waarin R een alkylgroep is met van ongeveer 12 tot 22 koolstof atomen, zoals N-2-aminoëthyl-stearylamine en N-2-aminoëthyl myri-10 stylamine, amide-gekoppelde aminen zoals die met de formule R^CONHC^H^ NH^ waarin een alkylgroep is met ongeveer 8 tot 20 koolstofatomen zoals N-2-aminoëthylstearylamide en N-aminoëthylmyristylamide, kwaternaire ammoniumverbindingen, waarin typerend één van de groepen gebonden aan het stikstofatoom een alkylgroep is met ongeveer 8 tot 22 kool-15 stofatomen, terwijl drie van de groepen die gebonden zijn aan het stikstofatoom alkylgroepen zijn die 1 tot 3 koolstofatomen bevatten, waaronder ook alkylgroepen verstaan worden met inerte substituenten zoals fenylgroepen en waarin een anion aanwezig is zoals halogeen, acetaat, methylsulfaat, en dergelijke. De alkylgroep kan intermediaire bindingen 20 bevatten zoals amide die het hydrofobe karakter van de groep niet of nauwelijks beïnvloeden, bijvoorbeeld stearylamidopropyl kwaternair ammoniumchloride. Typerende kwaternaire ammonium detergentia zijn ethyl-dimethyl-stearyl-ammoniumchloride, benzyl-dimethyl-stearyl-ammo-niumchloride, trimethyl-stearyl-ammoniumchloride, trimethyl-cetyl-ammo-25 niumbromide, dimethyl-ethyl-lauryl-ammoniumchloride, dimethyl-propyl-myristyl-ammoniumchloride en de overeenkomstige methylsulfaten en acetaten .

Amfolytische detergentia zijn ook geschikt voor toepassing in de onderhavige uitvinding. Amfolytische detergentia zijn bekend in de 30 stand van de techniek en veel bruikbare detergentia van deze klasse zijn beschreven door Schwartz, Perry en Berch in het eerdergenoemde "Surface Active Agents and Detergents". Voorbeelden van geschikte am-fotere detergentia omvatten: alkyl β-iminodipropionaten, RNCC^H^COOM) alkyl-β-aminopropionaten, RN(H)C^H^COOM; en imidazoolderivaten met 35 een lange keten met de algemene formule 3 van het formuleblad, waarin in ieder van de bovengenoemde formules R een acyclische hydrofobe groep 8501796

0- C

-15- is met van. ongeveer 8 tot 18 koolstofatomen en M een kation is die door lading van het anion neutraliseert. Specifieke bruikbare amfotere detergentia omvatten het dinatrium zout van undecylcycloimidinium-ethoxyëthionzuur-2-ethionzuur, dodecyl-β-alanine, en het inwendige zout 5 van 2-trimethylamino laurinezuur.

De blekende wasmiddelsamenstellingen volgens de onderhavige uitvinding kunnen ook een was-actieve builder bevatten van het type dat gebruikelijk toegepast wordt in wasmiddelformuleringen. Bruikbare builders omvatten ieder van de conventionele anorganische water-oplosbare 10 builderzouten, zoals bijvoorbeeld water-oplosbare zouten van fosfaten, pyrofosfaten, orthofosfaten, polyfosfaten, carbonaten en dergelijke. Organische builders omvatten water-oplosbare fosfonaten, polyfosfonaten, polyhydroxysulfonaten, polyacetaten, carboxylaten, polycarboxylaten, succinaten en dergelijke.

15 Specifieke voorbeelden van anorganische fosfaatbuilders omvatten natrium en kalium tripolyfosfaten, pyrofosfaten en hexametafosfaten.

De organische polyfosfonaten omvatten meer specifiek bijvoorbeeld de natrium en kalium zouten van ethaan 1-hydroxy-1,1-difosfonzuur en de natrium en kalium zouten van ethaan 1,1,2-trifosfonzuur. Voorbeelden 20 van deze en andere fosfor-bevattende builderverbindingen worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.213.030, 3.422.021, 3.422.137 en 3.400.176. Pentanatrium tripolyfosfaat en tetranatrium pyrofosfaat worden bij voorkeur toegepast als water-oplosbare anorganische builders.

Specifieke voorbeelden van fosfaatvrije anorganische builders 25 omvatten water-oplosbaar anorganisch carbonaat en bicarbonaat zouten.

De alkalimetaal, bijvoorbeeld natrium en kalium, carbonaten en bicarbo-naten hebben specifiek de voorkeur.

Water-oplosbare organische builders kunnen ook goed gebruikt worden. Bij voorkeur de alkalimetaal, ammonium en gesubstitueerd amroo-30 nium polyacetaten, carboxylaten, polycarboxylaten en polyhydroxysulfonaten kunnen geschikt toegepast worden als builders voor de samenstellingen en werkwijzen van de onderhavige uitvinding. Specifieke voorbeelden van polyacetaat en polycarboxylaat builders omvatten natrium, kalium, lithium, ammonium en gesubstitueerd ammonium zouten van ethyleen 35 diaminetetraazijnzuur, nitrilotriazijnzuur, benzeen polycarbonzuur (dat wil zeggen penta- en tetrazuren), carboxymethoxykaneelzuur en citroenzuur.

<*> «· » 4 "7 .Λ >7

% 5 U 1 / 3 M

-16-

Water-onoplosbare builders kunnen ook toegepast worden, meer in het bijzonder de complexe silicaten en met de grootste voorkeur, de complexe natrium alumino silicaten zoals zeolieten, bijvoorbeeld zeoliet 4A, een type zeolietmolecuul waarin het eenwaardige kation 5 natrium is en de poriëngrootte ongeveer 4 £ bedraagt. De bereiding van een dergelijk type zeoliet is beschreven in het Amerikaanse oc-trooischrift 3.114.603. Het zeoliet kan amorf of kristallijn zijn en kan hydratatiewater bezitten zoals bekend is in de stand van de techniek.

10 Inert, water-oplosbaar vulstofzout wordt bij voorkeur opgenomen in de wasmiddelsamenstellingen volgens de uitvinding. Een bij voorkeur toegepast vulstofzout is een alkalimetaal zout zoals bijvoorbeeld kalium of natriumsulfaat, waarbij de voorkeur wordt gegeven aan laatstgenoemde .

15 Diverse toevoegingen kunnen opgenomen worden in de wasmiddel samenstellingen volgens de uitvinding. In het algemeen omvatten deze parfums, kleurstoffen, bijvoorbeeld pigmenten en verven, bleekmiddelen, zoals natriumperboraat, middelen om weer neerslaan van vuil tegen te gaan, zoals alkalimetaal zouten van carboxymethylcellulose, optische 20 helder makende middelen, zoals anionogene, kationogene of niet-ionogene helder makende middelen, schuimstabilisatoren, zoals alkanolamiden en dergelijke, welke toevoegstoffen allemaal bekend zijn voor toepassing in wasmiddelsamenstellingen. Vloei-bevorderende middelen, in het algemeen aangeduid als "flow aids",kunnen ook toegepast worden teneinde 25 de deeltjesvormige samenstellingen als vrij-vloeiende korrels of poeder te houden. Zetmeelderivaten en speciale kleisoorten zijn in de handel verkrijgbaar als additieven die het vloeigedrag verbeteren van overigens plakkerige of pasteuze deeltjesvormige samenstellingen, waarbij twee van dergelijke kleisoort additieven op het ogenblik in de handel 30 zijn onder de merken "Satintone" en "Microsil".

Een voorkeurs-blekende wasmiddelsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding omvat a) van ongeveer 2 tot 50 gew.% bleekmiddel omvattend een peroxyzuur-verbinding en/of een water-oplosbaar zout daarvan, 35 ‘b) van ongeveer 5 tot 50 gew.% was-actieve oppervlakte-actieve stof, c) van ongeveer 1 tot ongeveer 60 gew.% van een was-actief builderzout,en d) van ongeveer 0,1 tot ongeveer 10 gew.% van een sequestreermiddel, 8501796 -17- welke samenstelling gekenmerkt wordt doordat deze in hoofdzaak vrij is van (i) water-oplosbare silicaatverbindingen, (ii) organische activatoren voor perzuurstof verbindingen, en 5 (iii) geagglomereerde deeltjes die in hoofdzaak bestaan uit een activator, een water-onoplosbare silicaatverbinding en een niet-ionogene op-pervlakte-actieve stof.

De rest van de compositie zal in hoofdzaak bestaan uit water, vulstof-zouten, zoals natriumsulfaat, en ondergeschikte hoeveelheden toevoeg-10 seis die gekozen zijn uit de diverse hierboven beschreven toe te voegen stoffen.

De deeltjesvormige blekende wasmiddelsamenstelling volgens de uitvinding wordt bereid door mengen van het bleekmiddel en het eventueel toegepaste sequestreermiddel met de gesproeidroogde wasmiddel-15 samenstelling, waarbij de laatste dusdanig samengesteld is dat de toepassing van water-oplosbare silicaatverbindingen, meer in het bijzonder natriumsilicaat, vermeden wordt. De aanwezigheid van zeer ondergeschikte hoeveelheden water-oplosbare silicaatverbindingen in de uiteindelijke samenstelling, dat wil zeggen minder dan ongeveer 0,5 gew.%, bij voor-20 keur minder dan 0,2 gew.% en meer in het bijzonder niet meer dan ongeveer 0,1 gew.%, welke aanwezigheid het gevolg kan zijn van de toepassing van silicaat-bevattende pigmenten of verven, of vanwege het contact van de waterige te sproeidrogen suspensie met de resthoeveelheden natriumsilicaat in de sproeitoren, wordt echter ook door de onderhavige uit-25 vinding omvat.

Het sproeidrogen van een silicaat-vrije wasmiddelformulering kan leiden tot een betrekkelijk stoffig korrelvormig produkt vanwege de afwezigheid Vein silicaat als een bindmiddel voor de gesproeidroogde korrels. Het is echter mogelijk alternatieve organische bindmiddelen toe 30 te passen, zoals bijvoorbeeld zetmeel, carboxymethyl-cellulose en daarmee vergelijkbare materialen. De sterkte van de gesproeidroogde korrels kan ook vergroot worden door het vaste-stofgehalte van de silicaat-vrije suspensie te verhogen in de "crutcher" en/of door de inlaattemperatuur van de hete luchtstroom in de sproeitoren zo laag mogelijk te houden.

35 Het bleekmiddel kan ofwel direct gemengd worden met het gesproei droogde poeder, of het bleekmiddel en het eventueel toegepaste seque-streermiddel kan afzonderlijk of tezamen bekleed worden met een bekle- 8501796 -18- dingsmateriaal teneinde voortijdige activering van het bleekmiddel te vermijden. De werkwijze voor het bekleden wordt uitgevoerd op een wijze die bekend is in de stand van de techniek. Geschikte bekledingsmaterialen omvatten de verbindingen zoals magnesiumsulfaat, polyvinyl alcohol, 5 laurinezuur en zouten daarvan, en dergelijke.

De blekende wasmiddelsamenstellingen volgens de onderhavige uitvinding worden aan de wasoplossing toegevoegd in een hoeveelheid voldoende teneinde van ongeveer 3 tot ongeveer 100 dln actieve zuurstof per millioen dln oplossing te verschaffen, waarbij in het algemeen voorkeur 10 wordt gegeven aan een concentratie van ongeveer 5 tot ongeveer 40 ppm.

De deeltjesvormige blekende wasmiddelsamenstelling hierboven beschreven kan bereikt worden met werkwijzen zoals sproeidrogen, droog-mengen, of agglomereren van de individuele componenten.

' Voorbeeld I.

15 Een voorkeurssUicaat-vrije blekende wasmiddelsamenstelling be staat uit de volgende componenten:

Component gew.%

Na-lineair alkylbenzeensulfonaat 6 20 Geëthoxyleerde C - C primaire alcohol X1 18 (11 mol EO per mol alcohol) 3

Zeep (Na-zout van ~ C22 car^oxYlzuur) 4

Pentanatrium tripolyfosfaat (TPP) 32,0 EDTA 0,5 25 Monoperoxyftaalzuur (MPPA), magnesium zout 7

Carboxymethyl cellulose 0,5

Optische heldermakers, pigment en parfum 0,4

Proteolytische enzymen 0,5

Na-sulfaat en water rest 30

Het bovenvermelde produkt wordt bereid door sproeidrogen van een waterige uspensie die 60 gew.% bevat van een mengsel van alle genoemde componenten met uitzondering van het enzym, parfum en monoperoxyftaalzuur (MPPA). Het verkregen deeltjesvormige gesproeidroogde produkt heeft 35 een deeltjesgrootte van 14 tot 270 mesh. Het gesproeidroogde produkt wordt vervolgens gemengd in een draaiende trommel met de gewenste hoeveelheden van MPPA met dezelfde deeltjesgrootte, enzym, en parfum teneinde een deeltjesvormig produkt te leveren met een vochtgehalte van 850 1 79 5 -19- Λ* 0· ongeveer 14 gew.%.

Het bovenvermelde produkt wordt toegepast teneinde vuile weefsels met de hand en in een automatische wasmachine te wassen, waarbij voor beide wasmethoden goede was- en bleekresultaten verkegen worden.

5 andere goed werkende produkten kunnen verkregen worden door het variëren van de concentraties van de navolgende hoofdcomponenten in de bovenbeschreven samenstelling op de volgende wijze:

Component gew.% 10 Alkylbenzeensulfonaat 4 - 12

Geëthoxyleerde alcohol 1 - 6

Zeep 1 - 10 TPP 15 - 50

Enzymen 0,1 - 1 15 EDTA 0,1 - 2 MPPA 1 - 20

Voor sterk geconcentreerd "heavy duty" wasmiddelpoeder, kunnen het alkylbenzeensulfonaat, TPP en de zeepcomponenten in de bovenbeschre-20 ven samenstelling weggelaten worden, terwijl het gehalte aan geëthoxy-leerd alcohol vermeerderd kan worden tot een bovengrens van 20 %. Voorbeeld II.

Bleekproeven worden uitgevoerd als hierna beschreven waarbij de bleekwerking vergeleken wordt van een water-oplosbare silicaat-vrije 25 blekende wasmiddelsamenstelling volgens de uitvinding, en een overeenkomstige silicaat-bevattende samenstelling, waarbij de laatste samenstelling vergelijkbaar is met de eerste op nagenoeg alle punten, met uitzondering van de aanwezigheid van een water-oplosbare silicaatver-binding. Het toegepaste bleekmiddel is een mengsel van monoperoxyftaal-30 zuur zout en natriumperboraat. De samenstellingen worden gevormd door het achteraf toevoegen aan een gesproeidroogde deeltjesvormige wasmiddelsamenstelling van korrels van het H-48 bleekmiddel (beschreven in de voetnoot van tabel A) teneinde de blekende wasmiddelsamenstellingen A en B die in de navolgende tabel A weergegeven zijn, te vormen.

35 De getallen aangegeven in de tabel geven het gewichtspercentage van iedere component in de samenstelling weer.

85017$$ * -20- TABEL A.

Component Compositie

5 A B

(Silicaat-vrij) (Silicaat-bevattend)

Na-lineair C,_ - C„ 10 13 alkylbenzeen sulfonaat 6,00 % 6,00 %

Geëthoxyleerde C,, - C primaire 11 lo 10 alcohol (11 mol EO per mol alcohol) 3,50 3,50

Zeep (Na-zout van carboxylzuur) 2,50 2,50

Na-silicaat (Na^O^SiO^) ---- 9,00

Pentanatrium tripolyfosfaat (TPP) 35,00 35,00 15 Optische heldermaker (stilbeen) 0,22 0,22

Na-perboraat tetrahydraat 3,00 3,00 H-48(1) 9,00 9,00 EDTA (Dinatriumzout) 1,00 1,00

Na-sulfaat 35,00 10,60 20 Water rest rest (1) Een bleeksamenstelling gekocht door Interox Chemicals Limited,

Londen, Engeland, met ongeveer 65 gew.% magnesium monoperoxyftalaat, 11 gew.% magnesiumftalaat en de rest water.

25 Test procedure.

De actieve zuurstofconcentratie in oplossing wordt bepaald als een functie van de tijd voor afzonderlijke wasoplossingen die de samenstellingen A en B bevatten om de toepassing van de volgende procedure: Een liter kraanwater wordt in een twee-liter beker gebracht, en 30 vervolgens verhit tot een constante temperatuur van 60°C in een waterbad. Tien gram van de te testen samenstelling (A of B) wordt aan de beker toegevoegd (tijd = 0) onder grondig mengen teneinde een uniforme wasoplossing te verkrijgen. Na gegeven tijdsperioden (3, 7, 13, 20, 30, 40 en 50 minuten) wordt een 50 ml monster uit de wasoplossing genomen 35 en de totale actieve zuurstofconcentratie wordt bepaald door de hierna vermelde procedure.

85 0 1 7 δ 6 -21-

Bepaling van de totaal actieve zuurstofconcentratie.

Het genoemde 50 ml monster wordt in een 300 ml erlenmeyer fles gegoten welke reeds 15 ml van een zwavelzuur/molybdaat mengsel bevat, welk mengsel op grote schaal bereid is door 0,18 g ammonium molybdaat 5 op te lossen in 750 ml gedeioniseerd water, waarna onder roeren 320 ml zwavelzuur (ongeveer 36 normaal) toegevoegd wordt. De oplossing in de erlenmeyer wordt grondig gemengd en 5 ml van een 10 % KI oplossing in gedeioniseerd water wordt er aan toegevoegd. De erlenmeyer wordt afgesloten met een stop, geschud en vervolgens laat men deze gedurende zeven 10 minuten op een donkere plaats staan. De oplossing in de erlenmeyer wordt vervolgens getitreerd met een oplossing van 0,1N natriumthiosulfaat in gedeioniseerd water. Het volume van thiosulfaat dat benodigd is in ml, is gelijk aan de totale actieve zuurstofconcentratie in mmol/1 in de wasoplossing. De testresultaten voor de twee beproefde samenstellingen 15 worden weergegeven in de navolgende tabel B.

TABEL· B.

Totaal actief 0^ in wasoplossing (mmol/1)

- B

20 Tijd (min.) (Silicaat-vrij) (Silicaat-bevattend) 3 4,8 2,4 7 4,4 1,2 13 4,2 1,0 20 3,9 0,8 25 30 3,7 0,6 40 3,4 0,5 50 3,2 0,4

Zoals blijkt uit tabel B is de silicaat-vrije samenstelling A 30 significant meer stabiel en gekarakteriseerd door een aanzienlijk langzamer verlies aan actieve zuurstof uit de oplossing dan de corresponderende silicaat-bevattende samenstelling B.

'A. ff Λ “J Λ Λ 23Ό I 7 9 ϋ

Claims (33)

1. Een deeltjesvormige blekende wasmiddelsamenstelling omvattende: a) een bleekmiddel omvattend een peroxyzuurverbinding en/of een wateroplosbaar zout daarvan, en b) tenminste één oppervlakte-actieve stof gekozen uit de groep bestaande 5 uit anionogene, kationogene, niet-ionogene, amfolytische en zwitter- ionogene detergentia, welke blekende wasmiddelcompositie in hoofdzaak vrij is van (i) water-oplosbare silicaatverbindingen; (ii) organische activatoren voor perzuurstofverbindingen; en 10 (iii) geagglomereerde deeltjes die in hoofdzaak een mengsel van een activator, een water-onoplosbare silicaatverbinding en een niet-ionogene oppervlakte-actieve stof omvatten.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze ook een sequestreermiddel bevat.

3. Samenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het sequestreermiddel ethyleendiamine tetraazijnzuur en/of een water-oplos-baar zout daarvan omvat.

4. Samenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het sequestreermiddel diethyleentriamine pentamethyleenfosfonzuur en/of 20 een water-oplosbaar zout daarvan omvat.

5. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het bleekmiddel monoperoxyftaalzuur en/of een water-oplosbaar zout-daarvan omvat.

6. Samenstelling volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het 25 bleekmiddel magnesium monoperoxyftalaat omvat.

7. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het bleekmiddel ook een perzuurstofverbinding bevat.

8. Samenstelling volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de perzuurstofverbinding een alkalimetaalperboraat is.

9. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze ook een was-actief builderzout bevat.

10. Samenstelling volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat genoemd builderzout een zeoliet is. 85 0 1 79 6 -23-

11. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de oppervlakte-actieve stof een anionogeen detergens is.

12. Samenstelling volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het anionogene detergens een lineair alkylbenzeen sulfonaat is.

13. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze ook een bentoniet klei bevat.

14. Een blekende wasmiddelsamenstelling omvattende: a) van ongeveer 1 tot ongeveer 50 gew.% van een bleekmiddel omvattende een peroxyzuurverbinding en/of een water-oplosbaar zout daarvan, 10 b) van ongeveer 5 tot ongeveer 50 gew.% van een was-actieve oppervlakte-actieve stof gekozen uit de groep bestaande uit anionogene, kationo-gene, niet-ionogene, amfolytische en zwitterionogene detergentia, c) van ongeveer 1 tot ongeveer 60 gew.% van een was-actief builderzout, d) van ongeveer 0,1 tot ongeveer .10 gew. % vein een sequestreermiddel, en 15 e) de rest omvattend water en eventueel een vulstofzout, waarbij de blekende wasmiddelsamenstelling in hoofdzaak vrij is van (i) water-oplosbare silicaatverbindingen, (ii) organische activatoren voor perzuurstof verbindingen en (iii) geagglomereerde deeltjes die in hoofdzaak omvatten een mengsel van 20 een activator, een water-onoplosbare silicaatverbinding en een niet- ionogene oppervlakte-actieve stof.

15. Samenstelling volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat genoemd bleekmiddel monoperoxyftaalzuur en/of een water-oplosbaar zout daarvan omvat.

16. Samenstelling volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat het bleekmiddel magnesium monoperoxyftalaat omvat.

17. Samenstelling volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat genoemd bleekmiddel ook een perzuurstofverbinding bevat.

18. Samenstelling volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat ge- 30 noemd sequestreermiddel ethyleendiamine tetraazijnzuur en/of een wateroplosbaar zott daarvan omvat.

19. Samenstelling volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat het builderzout een zeoliet is.

20. Samenstelling volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat deze 35 ook een bentoniet klei bevat.

21. Werkwijze voor bleken omvattende het bevlekte en/of vuile materiaal dat gebleekt moet worden in contact brengen met een waterige op- 8501793 -24- lossing van een korrelvormige blekende wasmiddelsamenstelling omvattende : a) een bleekmiddel omvattende een peroxyzuurverbinding en/of een wateroplosbaar zout daarvan, en 5 b) tenminste één oppervlakte-actieve stof gekozen uit de groep bestaande uit anionogene, niet-ionogene, kationogene, amfolytische en zwitter-ionogene detergentia, waarbij genoemde blekende wasmiddelsamenstelling in hoofdzaak vrij is van (i) water-oplosbare silicaatverbindingen, 10 (ii) organische activatoren voor perzuurstofverbindingen, en (iii) geagglomereerde deeltjes die in hoofdzaak omvatten een mengsel van een activator, een water-onoplosbare silicaatverbinding en een niet-ionogene oppervlakte-actieve stof.

22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat het bleek-15 middel omvat monoperoxyftaalzuur en/of een water-oplosbaar zout daarvan.

23. Werkwijze volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat het bleekmiddel magnesium monoperoxyftalaat omvat.

24. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat het bleekmiddel ook een perzuurstofverbinding bevat.

25. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat het opper vlakte-actieve middel een anionogeen detergens is.

26. Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat genoemd anionogeen detergens een lineair alkylbenzeen sulfonaat is.

27. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de samen-25 stelling ook een sequestreermiddel bevat.

28. Werkwijze volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat genoemd sequestreermiddel ethyleendiamine tetraazijnzuur en/of een water-oplosbaar zout daarvan omvat.

29. Werkwijze volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat het genoemde 30 sequestreermiddel diethyleen triamine pentamethyleenfosfonzuur en/of een water-oplosbaar zout daarvan omvat.

30. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de samenstelling ook een was-actief builderzout bevat.

31. Werkwijze volgens conclusie 30, met het kenmerk, dat genoemd 35 builderzout pentanatrium tripolyfosfaat omvat.

32. Werkwijze volgens conclusie 30, met het kenmerk, dat het builderzout een zeoliet is. -'·. 'j 1 7 9 B % -25-

33. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de blekende wasmiddelsamenstelling ook een klei bevat van het smectiet-type. 3501796