NL8400161A - Bij lage temperatuur blekend waspreparaat. - Google Patents

Description

* ' ............ ^ VO 6020

Bij lage temperatuur blekend waspreparaat.

De uitvinding betreft bleek- en waspreparaten en hun toepassing bij het wassen. Meer specifiek betreft de uitvinding bleek- en waspreparaten die reeds bij lage wastemperaturen effectief bleken,

Bleekpreparaten die in wasoplossingen actieve zuurstof afgeven 5 zijn uitgebreid beschreven en worden algemeen toegepast bij het wassen. Over het algemeen bevatten dit soort bleekpreparaten perzuurstofverbindingen, zoals perboraten, percarbonaten, perfosfaten en dergelijke, die het bleekproces bevorderen door het vormen van waterstofperoxyde in waterige oplossing. Een belangrijk nadeel van dit soort perzuurstof-10 verbindingen is dat ze niet optimaal effectief zijn bij de relatief lage wastemperaturen die bij de meeste huishoudwasmachines worden toegepast, d.w.z. bij temperaturen tussen 26 en 76°C. Dit geldt speciaal voor de Verenigde Staten, omdat in Europa meestal bij hogere temperaturen wordt gewassen, hoewel ook daar de tendens gaat in de richting van 15 lagere wastemperaturen.

Om het bleekeffect bij lage wastemperaturen te verbeteren zijn wel peroxyzuurverbindingen toegepast. Organische peroxyzuren worden gewoonlijk beschouwd als actievere bleekmiddelen dan waterstofperoxyde bij lagere temperaturen, maar het gebruik van een perzuurstofbleking 20 wordt gewoonlijk onbevredigend geacht voor het verwijderen van vlekken bij temperaturen beneden ca. 60°C. Daarom wordt meestal met peroxyzuren gebleekt door het peroxyzuur in situ in de wasoplossing te vormen of tevoren gevormde peroxyzuurverbindingen aan de wasoplossing toe te voegen. De toepassing van activatormaterialen in combinatie met perzuur-25 stofverbindingen is uitgebreid beschreven in de octrooi literatuur en is de gebruikelijke benadering voor het vormen van peroxy-zuurverbindin-gen in de wasoplossing, waarbij de reactie van de activator, gewoonlijk een carbonzuurderivaat, met een perzuurstofverbinding en peroxyzuur, meestal perazijnzuur vormt. Van de verbindingen, die zijn voorgesteld 30 als activatoren voor bleken met perzuurstof zijn ook carbonzuuranhydri- 8400161 * * V ? - 2 - den, zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.298.775 en 3.338.839, carbonzuuresters, zoals beschreven in Amerikaans octrooi-schrift 2.995.905 en N-acylverbindingen zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.912.648 en 3.919.102 toegepast. Bleekprepara-5 ten met daarin een voorgevormde peroxy-zuurverbinding zijn eveneens gebruikelijk, als voorbeelden kunnen worden aangevoerd de Amerikaanse octrooischriften 4.. 170.453 en 4.259.920.

Het blekend effect van preparaten met daarin een peroxyzuurver-binding kan verder bij lage temperaturen worden verhoogd, speciaal bij 10 temperaturen van 40°C of minder door een toevoeging van bromide-ionen aan de bleekpreparaten. Zo geeft b.v. Amerikaans octrooischrift 4.338.210 een bleeksysteem weer bedoeld voor temperaturen van 40°C en lager, welk bleeksysteem een peroxydevoorloper bevat, zoals diftaloyl-peroxyde, en natriumbromide. Aangenomen werd daarbij, dat het bromide 15 met het peroxyzuur reageert en wel tot een .hypobromietverbinding, welke laatste meer effectief is bij een lage-temperatuurbleking dan de peroxy-zuurverbinding. De op 4 maart 1981 gepubliceerde Europese octrooiaanvrage 24 367 beschrijft een laagtemperatuursbleeksysteem met een organisch peroxyzuur, zoals diperisoftaalzuur of monoperoxyftaalzuur in 20 combinatie met bromide-ionen. De Amerikaanse octrooischriften 4.123.376 en 4.300.897 geven bleekpreparaten weer met een peroxymonosulfaatbleek-middel-, een anorganisch bromidezout en een aromatisch sulfonamide, zoals een al kalimetaal tolueensulfonamide. De functie van dit aromatische sulfonamide in dit soort bleekpreparaten is volgens de auteurs de ver-25 mijding van het te sterk bleken van geverfde materialen en voorts de regeling en 'controle van de bleekactiviteit. van de combinatie van per-oxymonosulfaat en bromide in een waterig medium.

De uitvinding betreft nu bleekpreparaten met daarin: (a) monoperoxyftaalzuur (hieronder aangeduid als MPPA) en/of een in water oplos-30 baar zout daarvan; (b) een in water oplosbaar anorganisch bromidezout; en (c) een aromatische sulfonamideverbinding in de vorm van benzeensul-fonamide, tolueensulfonamide, ethyl benzeensulfonamide, dodecylbenzeen-sulfonamide, xyleensulfonamide, N-alkalimetaalzouten van deze sulfon-amiden, N-acetyl- en N-benzoylderivaten van deze sulfonamiden en zouten 35 alsmede mengsels daarvan. De gewichtsverhouding, van MPPA (of zijn zout) 8400161 - 3 - / * tot het bromidezout in het preparaat ligt tussen ca. 10 : 1 en ca.

1 : 5, bij voorkeur tussen 8 : 1 en 1 : 2 en liefst tussen 6 : 1 en ca. t : 1. De gewichtsverhouding van aromatische sulfonamideverbinding tot bromidezout in het preparaat ligt tussen ca. 5 : 1 en 1 : 7, liefst 5 tussen 2 : 1 en 1 : 4.

Het blekend detergenspreparaat volgens de uitvinding bevat het boven weergegeven bleekmateriaal in combinatie met een of meer opper-vlakteactieve stoffen en een gebruikelijk builderzout. Volgens de uitvinding worden bevlekte en/of vuile materialen gebleekt door deze mate-10 · rial en in contact te brengen met een waterige oplossing van de boven weergegeven preparaten.

De uitvinding is gebaseerd op de ontdekking dat de lagetempera-tuursbleekactiviteit van preparaten met MPPA en bromide aanmerkelijk kan worden verbeterd door een toevoeging van een aromatische sulfon-15 amideverbinding aan dit soort preparaten. Anders dan de preparaten vol gens Amerikaans Octrooi schrift 4.123.376 en 4.300.897, waarin de aromatische sulfonamideverbindingen de activiteit van met bromide geactiveerde peroxymonosulfaten moeten remmen voor een betere veiligheid van kleurstoffen en witmakers in de wasoplossing, heeft de toevoeging van 20 de aromatische sulfonamideverbindingen bij de onderhavige preparaten het gunstige effect, dat het bleekpreparaat qua activiteit aanmerkelijk wordt verbeterd.

Monoperoxyftaal zuur en/of een of meer van zijn in water oplosbare zouten zijn de hoofdbleekmiddelen in de onderhavige preparaten en 25 bleek-wasroiddelen volgens de uitvinding. Hoewel MPPA een aanvaardbare bleekactiviteit ontplooit, heeft het het nadeel van een betrekkelijk slechte stabiliteit bij opslag gemengd met andere verbindingen die gewoonlijk aanwezig zijn in huishoudwasmiddelpreparaten. Vandaar dat ter-wille van een betere stabiliteit het magnesiumzout van MPPA de voorkeur 30 verdient in de onderhavige preparaten, speciaal het magnesiummonoperoxy-ftalaat. Dit magnesiummonoperoxyftalaat wordt bij voorkeur toegepast in de vorm van een preparaat met ca. 65¾ van het magnesium MPPA-zout als actief bestanddeel en een gehalte aan actieve zuurstof van ca. 5 tot 6¾. De alkalimetaal-, calcium-, barium- en/of ammonium2outen van 35 MPPA kunnen eveneens in de onderhavige bleek- en waspreparaten worden 8400161 4 % - 4 - gebruikt, 'hoewel dit soort zouten op grond van hun stabiliteit mindere voorkeur verdienen dan het magnesiumzout.

De produktie van. MPPA wordt gewoonlijk uitgevoerd door een reactie van waterstofperoxyde met ftaalzuuranhydride. Het daarbij verkre-5 gen MPPA kan worden gebruikt voor de produktie van magnesiummonoperoxy-ftalaat door een reactie met een magnesiumverbinding bij aanwezigheid van een organisch oplosmiddel. Een gedetailleerde beschrijving van de produktie van MPPA en zijn magnesiumzout is weergegeven op blz.7 t/m 10 van de Europese octrooipublikatie 27 693, gepubliceerd op 29 april 10 1981.

Het MPPA-bleekmiddel (of het zout daarvan) kan desgewenst worden gecombineerd met een gebruikelijke perzuurstofbleekverbinding en een activator daarvoor. .'Voorbeelden van passende perzuurstofverbindingen zijn al kalimetaalperboraten, percarbonaten, perfosfaten en dergelijke, 15 waarbij natriumperboraat de voorkeur verdient vanwege zijn technische beschikbaarheid. Gebruikelijke activatoren zoals b.v. beschreven in kolom 4 van Amerikaans octrooi schrift 4.259.200 zijn geschikt voor toepassing in combinatie met een dergelijke peroxyverbinding. De poly-geacyleerde aminen zijn gewoonlijk van groot belang, waarbij TAED een 20 voorkeursactivator vormt. Andere geschikte activatoren omvatten anhy- drideverbindingen, zoals benzoëzuur-, maleinezuur-, barnsteenzuur- en ftaalzuuranhydride, alsmede acylverbindingen, .zoals N-acetyl- en N-ben-zoylimidazool. Over het algemeen zal de mol-verhouding van perzuurstof-verbinding tot activator sterk kunnen wisselen afhankelijk van de spe-25 cifieke keuze van de peroxyverbinding en de activator. Gewoonlijk zijn evenwel mol-verhoudingen tussen ca. 0,5 : 1 en ca. 25 : 1 geschikt voor een bevredigend bleekgedrag.

Het toe te passen in water oplosbare bromidezout is bij voorkeur een al kalimetaal bromide, zoals kalium- of natriumbromide, waarbij het 30 laatste speciaal de voorkeur verdient vanwege zijn goede beschikbaarheid en lage prijs.

De aromatische·sulfonamiden die in de onderhavige preparaten worden gebruikt omvatten de bovengenoemde sulfonamiden, N-acetyl- en N-benzoylderivaten daarvan, zoals N-acetyl-paratolueensulfonamide, 35 N-acetylbenzeensulfonamide en N-benzoylbenzeensulfonamide alsmede de 8400161 -5- N-alkalimetaalzouten daarvan. Voorkeursverbindingen omvatten natrium-en kalium-p-tolueensulfonamide; o-tolueensulfonamide, benzeensulfon-amide en de overeenkomstige al kalimetaalzouten daarvan. De alkalimetaal-tolueensulfonamiden verdienen bij de uitvinding de meeste voorkeur.

5 De hoeveelheid bleekpreparaat die aan een wasoplossing wordt toegevoegd, is gewoonlijk zo bemeten, wat betreft de peroxyzuurverbin-ding, dat 3 tot 100 dln actieve zuurstof per miljoen dln wasoplossing worden verkregen, waarbij een concentratie tussen 5 en 40 dpm gewoonlijk de voorkeur verdient.

IQ De onderhavige bleekpreparaten met MPPA en/of een in water oplos baar zout daarvan, een anorganisch bromidezout en een aromatisch sulfonamide kunnen worden toegepast als afzonderlijk bleekprodukt dan wel worden toegepast in een builder bevattende detergensoplossing. Het onderhavige bleekpreparaat kan dus tevens gebruikelijke toeslagstoffen 15 bevatten die worden gebruikt bij het wassen van textiel, zoals bindmiddelen, vulmiddelen, builderzouten, proteolytische enzymen, optische bleekmiddelen, parfums, kleurstoffen, corrosieremmers, anti-herafzet-middelen, schuimstabilisatoren en dergelijke, die alle kunnen worden toegevoegd in variërende hoeveelheden afhankelijk van de gewenste 20 eigenschappen van het bleekpreparaat en hun verenigbaarheid met een dergelijk preparaat. Bovendien kan het bleekpreparaat volgens de uitvinding worden verwerkt in wasmiddel preparaten met daarin een of meer oppervlakteactieve middelen in de vorm van anionogene, kationogene, non-ionogene, amfolytische en zwitteriondetergentia.

25 Wanneer de onderhavige bleekpreparaten worden verwerkt in een gebruikelijk wasmiddel preparaat en aldus een volledig blekend wasmiddel-preparaat wordt verkregen, zullen deze laatste preparaten gewoonlijk de volgende bestanddelen bevatten: ca. 5 - 50 gew.% van het onderhavige bleekpreparaat, ca. 5 - 50, liefst 5-30 gew.i oppervlakteactief mid-30 del en 5 - 80, liefst 10 - 60 gew.% van een builderzout, dat tevens kan fungeren als buffer om in water de gewenste pH te doen bereiken.

De waterige wasoplossingen hebben een pH tussen ca. 7 en 12, bij voorkeur tussen 8 en 10, en liefst tussen 8 S 9. Een voorkeurshoeveelheid van het builderzout ligt tussen 20 en 65 gew.% van het gehele preparaat. 35 De rest van het preparaat bestaat hoofdzakelijk uit water, vul middel- 8 4 0 J * j 2 * V i » - 6 - zouten, zoals natriumsulfaat en diverse hulpstoffen die hieronder nog worden beschreven.

De onderhavige preparaten bevatten een of meer oppervlakteactie-ve middelen in de vorm van anionogene, non-ionogene, kationogene, amfo-5 lytische of zwitterion-detergentia. De synthetische organische detergen-tia, die bij de uitvinding kunnen worden gebruikt, kunnen behoren tot de lange reeks verbindingen welke b.v. zijn beschreven in Service Active Agents, deel II, van Schwartz, Perry en Berch, gepubliceerd in 1958 door Interscience Publishers.

TO De onderhavige wasmiddelen bevatten gewoonlijk als hoofddetergens een of meer anionogene detergentia, die desgewenst kunnen zijn aangevuld of zijn vervangen door non-ionogene detergentia.

Van de anionogene detergentia, die bij de uitvinding kunnen worden gebruikt, kunnen worden genoemd de oppervlakteactieve middelen met 15 een hydrofobe groep met 8-26, liefst 10-18 koolstofatomen en een in water oplosbaar makende groep in de vorm van een sulfonaat, sulfaat, carboxylaat, fosfonaat of sulfaatgroep. Voorbeelden van geschikte anionogene detergentia omvatten de zepen, zoals de in water oplosbare zouten (b.v. natrium-, kalium-, ammonium- en alkanolaminezouten) van 2Ó hogere vetzuren en harszouten met 8-20 koolstofatomen, liefst 10-18 koolstofatomen. Geschikte vetzuren kunnen worden verkregen uit oliën en wassen van dierlijke of plantaardige herkomst., b.v. talg, vet, kokos-nootolie en mengsels daarvan. Bijzonder bruikbaar zijn de natrium- en kaliumzouten van vetzuurmengsels afgeleid van kokosnootolie en talg-25 olie, b.v. natriumkokosnootzeep en kaliumtalgzeep.

De anionogene klasse van de detergentia omvat tevens de in water oplosbare gesui fateerde en gesuifoneerde detergentia met een alkyl groep met 8 - 26, liefst 12 - 22 koolstofatomen (De uitdrukking "alkyl" omvat hier het alkyl stuk van de hogere acy1 groepen.) Voorbeelden van gesuifo-30 neerde anionogene detergentia zijn de hogere alkylmononucleaire aromatische sulfonaten, zoals de hogere alkyl benzeensulfonaten met 10-16 koolstofatomen in de alkyl groep in rechte of vertakte keten, b.v. natrium-, kalium- en ammoniumzouten van alkyl benzeensulfonaten, alkylto-lueensulfonaten en alkyl fenol sulfonaten.

35 Andere geschikte anionogene detergentia zijn de alkeensulfonaten §400161 ' é *· - 7 - met inbegrip van de langketenvormige alkeensulfonaten, langketenvormige hydroxyalkaansulfonaten of mengsels van alkeensulfonaten en hydroxyalkaansulfonaten. De alkeensulfonaatdetergentia kunnen worden bereid op een gebruikelijke wijze door een reactie van SO^ met een langketen-5 vormig alkeen met 8 - 25, liefst 12 - 21 kool stofatomen, zoals alkenen met de formule RCH=CHR.j, waarin R een alkyl groep met 6-23 koolstofato-men, en Rj een alkyl groep met 1 - 17 koolstofatomen of waterstof voorstellen, waardoor een mengsel wordt gevormd van sulfonen en alkeensul-fonzuren dat vervolgens aldus wordt behandeld dat de sulfonen overgaan 10 in sulfonaten. Andere voorbeelden van sulfaat- of sulfonaat-detergentia zijn paraffinesulfonaten met 10 - 20, liefst 15 - 20 koolstofatomen,

De primaire paraffinesulfonaten worden bereid door langketenvormige «C-alkenen met bisulfieten te laten reageren. Paraffinesulfonaten met sulfonaatgroepen langs de paraffineketen zijn weergegeven in de Ameri-15 kaanse octrooischriften 2.503.280, 2.507.088, 3.260.741 en 3.372.188 alsmede Duits octrooischrift 735.096.

Andere geschikte anionogene detergentia zijn gesulfateerde ge-ethoxyleerde hogere vetalcoholen met de formule R0^H^O^SO^M, waarin R een vetalkylgroep met 10 - 18 koolstofatomen, m 2 - 6 (liefst ca.

20 1/5 tot 1/2 van het aantal koolstofatomen in R) en M een solubiliserend, zoutvormend kation, zoals een alkalimetaal, ammonium, alkylamino of alkanolamino voorstellen, dan wel een alkyl benzeensulfonaat met een alkylgroep met 10 - 15 koolstofatomen. De hoeveelheid ethyleenoxyde in het gepolyethoxyleerde hogere alkanolsulfaat bedraagt bij voorkeur 25 2-5 mol ethyleenoxydegroepen per mol anionogeen detergens, liefst 3 mol, speciaal wanneer de hogere alkanol 11 - 15 koolstofatomen telt.

Om de gewenste hydrofiel-lipofiel balans te handhaven, wanneer het aantal koolstofatomen in de alkylketen bij de ondergrens van 10-18 ligt, moet dan het ethyleenoxydegehqlte van het detergens worden ver- 30 laagd tot ca. 2 mol per mol, terwijl bij hogere alkanolen met 16 - 18 koolstofatomen het aantal ethyleenoxydegroepen kan worden verhoogd tot 4 of 5 en in sommige gevallen zelfs tot 8 of 9. Tevens kan het zoutvormend kation worden gewijzigd om de beste oplosbaarheid te verkrijgen.

Dit kation kan elk geschikt oplosbaarmakend metaal of groep zijn, maar 35 meestal wordt een alkalimetaal gebruikt b.v. natrium of ammonium. In- 8400161

* V

- δ - dien lagere alkylamine-of alkanolaminegroepen worden toegepast tellen de alkyl- en al kano!groepen gewoonlijk 1 - 4 koolstofatomen en zijn de aminen of aTkanolaminen mono-, di- of tri-gesubstitueerd, zoals bij monoëthanolamine, diTsopropanolamine en tri methyl amine.

5 Een voorkeurs-gepolyethoxyleerd alcohol sulfaatdetergens wordt verkocht door Shell Chemical Company onder de naam Neodol 25-3S.

De met de meeste voorkeur gekozen in water oplosbare anionogene detergensverbindingen zijn de ammonium- en gesubstitueerde ammonium-(zoals mono-, di- en triethanolamine), alkalimetaal- (zoals natrium 10 en kalium) en aardalkalimetaal- (zoals calcium en magnesium) -zouten van de hogere alkylbenzeensulfonaten, alkeensulfonaten en hogere alkyl-sulfaten. Van deze anionogene stoffen verdienen de natrium-lineaire alkylbenzeensulfonaten (LABS) en speciaal die met een rechte al kyl -groep met 12-13 koolstofatomen, de meeste voorkeur.

15 De non-ionogene synthetische organische detergentia worden geka rakteriseerd door de aanwezigheid van een hydrofobe organische groep en een hydrofiele organische groep en worden meestal geproduceerd door een condensatie van een hydrofobe alifatische of alkylaromatische verbinding met ethyleenoxyde (hydrofiel). In de praktijk kan iedere hydro-20 fobe verbinding met een carboxyl-, hydroxyl-, ami do- of aminogroep met een vrije waterstofatoom aan de stikstof met ethyleenoxyde of met een polyhydratieprodukt daarvan, polyethyleenglycol, tot een non-ionogeen detergens worden gecondenseerd. De lengte van de hydrofiele of polyoxy-ethyleenketen kan nauwkeurig worden geregeld om de gewenste balans tus-25 sen hydrofobe en hydrofiele groepen te bereiken.

De met de meeste voorkeur gebruikte non-ionogene detergentia zijn poly-gealkoxyleerde hogere alkanolen, waarbij de al kano! 10-18 koolstofatomen telt en het aantal alkyleenoxyde-eenheden (met 2 of 3 koolstofatomen) 3-12 bedraagt. Van deze materialen genieten die de 30 voorkeur, waarbij de hogere al kano! een hogere vetalcohol is met 11 -15 koolstofatomen, die'5 - 9 alkoxygroepen per mol bevat. Bij voorkeur is de alkoxygroep de ethoxygroep, maar in sommige gevallen kan het gewenst zijn deze te mengen met de propoxygroep, in welk geval de laatste evenwel gewoonlijk in de minderheid verkeert. Voorbeelden van dit 35 soort verbindingen zijn die, waarin de alkanol 12 - 15 koolstofatomen 8400161 * * - 9 - telt en 7 ethyleenoxydegroepen per mol bevat, b.v. Neodol 25-7 of Neo-dol 23-6,5, welke produkten worden bereid door Shell Chemical Company.

De eerste is een condensatieprodukt van een mengsel van hogere vetalco-holen met gemiddelde 12 - 15 koolstofatomen, en met ca. 7 mol ethyleen-5 oxyde en de laatste een overeenkomstig mengsel waarbij het aantal kool-stofatomen in de vetalcohol 12 - 13 bedraagt en het aantal ethyleenoxy-degroepen per mol gemiddeld 6,5. De hogere alcoholen zijn primaire alkanolen. Andere voorbeelden van dit soort detergentia omvatten Ter-gitol 15-S-7 en Tergitol 15-S-9, beide lineaire secundaire alcohol-10 ethoxylaten van Union Carbide Corporation. Het eerste is een gemengd ethoxyleringsprodukt van een lineaire secundaire alkanol met 11-15 koolstofatomen en 7 mol ethyleenoxyde en de laatste een overeenkomstig produkt met 9 mol ethyleenoxyde.

Tevens zijn bij de uitvinding de hogere moleculaire non-ionogene 15 stoffen bruikbaar, zoals Neodol 45-11, een overeenkomstig ethyleenoxyde-condensatieprodukt van een hogere vetalcohol, waarbij de vetalcohol 14 - 15 koolstofatomen telt en het aantal ethyleenoxydegroepen per mol ca. 11 bedraagt. Dit soort produkten wordt vervaardigd door Shell Chemical Company.

20 Zwitteriondetergentia, zoals de betaïnen en sulfobetaTnen, komen overeen met de formule 1 van het formuleblad, en zijn eveneens bruikbaar. In deze formule is R een alkylgroep met 8 - 18 koolstofatomen,

Rg en Rj alkyl een-of hydroxyalkyleengroepen met 1-4 kool stofatomen, R^ een alkyleen- of hydroxyalkyleengroep met 1 - 4 koolstofatomen en 25 X is C of S : 0. De alkylgroep kan een of meer tussenstukken bevatten, zoals amido-, ether-, of polyethergroepen of niet functionele substitu-enten, zoals hydroxyl of halogeen, die het hydrofobe karakter van de groep niet noemenswaard aantasten. Wanneer X = C,. is het detergens een betaTne, indien X = S : 0, dan is het detergens een sulfobetaTne 30 of sultaTne.

Kationogene oppervlakteactieve middelen kunnen eveneens worden toegepast. Deze omvatten oppervlakteactieve verbindingen met een hydrofobe organische groep als onderdeel van het kation, wanneer de verbinding in water wordt opgelost, met daarnaast een aniongroep. Karakteris-35 tieke kationogene oppervlakteactieve middelen zijn amine- en quater- 8400161

. V

- 10 - / na ire ammoniumverbindingen.

Voorbeelden van geschikte synthetische kationogene detergentia omvatten: normale primaire aminen met de formule RNl·^, waarin R een alkyl groep met 12-15 kool stofatomen is, diaminen met de formule 5 RNHCgH^Nl·^, waarin R een alkyl groep met 12-22 kool stof a tomen is, zoals N-2-aminoëthyl-stearylamine en N-2-aminoëthyl-myristylamine, amide-gebonden aminen, zoals die met de formule R^CONF^H^NI^kwaarin R^l een alkyl groep met 8-20 kool stof a tomen is, zoals N-2-aminoëthyl-stearylamide en N-aminoëthyl-myristylamide; voorts quaternaire ammonium-10 verbindingen, waarbij een van de groepen gebonden aan het stikstofatoom een alkyl groep is met 8-22 koolstofatomen, en drie van de groepen gebonden aan het stikstofatoom alkylgroepen zijn met 1 - 3 koolstofatomen met inbegrip van alkylgroepen met daaraan inerte substitu-enten, zoals fenylgroepen , en met daarnaast een anion in de vorm van 15 een halogeen-, acetaat-of methosulfaatanion. De alkylgroep kan tussengroepen bevatten, zoals amidegroepen die het hydrofobe karakter van de groep niet noemenswaard aantasten, b.v. stearylamidopropyl-quater-nair ammoniumchloride. Karakteristieke quaternaire ammoniumdetergentia zijn ethyl-dimethyl-stearyl-ammoniumchloride, benzyl-dimethyl-steary1 -20 ammoniumchloride, tri methyl-stearyl-ammoniumchloride, trimetHyl-cetyl -ammoniumbromide, dimethyl-ethyl-lauryl-ammoniumchloride, dimethyl-propyl-myristyl-ammoniumchl oride en de overeenkomstige methosulfaten en acetaten.

Amfolytische detergentia zijn eveneens bruikbaar bij de uitvin-25 ding. Amfolytische detergentia zijn welbekend en beschreven door Schwartz, Perry en Birch in "Surface Active Agents and Detergents", Interscience Publishers, New York, 1958, deel 2. Voorbeelden van pas—-sende amfotere detergentia omvatten: alkylbetaïminodipropionaten, RN^H^COOM^; alkylbeta-aminopropionaten, RNiH^H^COOM; en langketen-30 vormige imidazoolderivaten met de formule 2 van het formuleblad, waarin elk van de groepen R een acyclische hydrofobe groep met 8-18 koolstofatomen en M een kation ter neutralisatie van het anion voorstellen. Specifiek geschikte amfotere detergentia omvatten het dinatriumzout van undecylcycloïmi dinium-ethoxyethionzuur-2-ethionzuur, dodecy1beta-35 alanine, en het inwendige zout van 2-trimethylaminolaurinezuur.

8400161 4Γ ' ' ..- 11 -

De onderhavige bleek-waspreparaten bevatten voorts een detergens-builder van het type dat gewoonlijk in detergenspreparaten wordt gebruikt. Passende builders omvatten elk van de gebruikelijke anorganische in water oplosbare builderzouten, zoals de in water oplosbare 5 zouten van fosfaten, pyrofosfaten, orthofosfaten, polyfosfaten, silicaten, ca rbona ten en dergelijke. Organische builders omvatten in water oplosbare fosfonaten, polyfosfonaten, polyhydroxysulfonaten, polyaceta-ten, carboxylaten, polycarboxylaten, succinaten en dergelijke.

Specifieke voorbeelden van anorganische fosfaatbuilders omvatten 10 natrium- en kaliumtripolyfosfaat, pyrofosfaat en hexametafosfaat. De organische polyfosfonaten omvatten speciaal b.v. de natrium- en kalium-zouten van ethaan-1-hydroxy-1,1-difosfonzuur en de natrium- en kalium-zouten van ethaan-1,1,2-trifosfonzuur. Voorbeelden van deze en andere fosfor-builderverbindingen zijn weergegeven in de Amerikaanse octrooi-15 schriften 3.213.030, 3.422.021, 3.422.137 en 3.400.176. Pentanatrium-tripolyfosfaat en tetranatriumpyrofosfaat zijn de bij voorkeur gebruikte in water oplosbare anorganische builders.

Specifieke voorbeelden van niet-fosfor-anorganische builders omvatten de in water oplosbare anorganische carbonaten, bicarbonaten 20 en silicaatzouten. Hetalkalimetaal, b.v. natrium- en kaliumcarbonaten, bicarbonaten en silicaten zijn in dit geval het meest praktisch.

In water oplosbare organische builders zijn eveneens toepasbaar.

B.v. de alkalimetaal-, ammonium- en gesubstitueerde ammoniumpolyaceta-ten, carboxylaten, polycarboxylaten en polyhydroxysulfonaten, zijn bij-25 zonder bruikbare builders voor de preparaten en werkwijze volgens de uitvinding. Specifieke voorbeelden van polyacetaat en polycarboxylaat-builders zijn de natrium-, kalium-, lithium- en ammonium- en gesubstitueerde ammoniumzouten van ethyleendiaminetetrazijnzuur, nitrilotri-azijnzuur, benzeenpolyca rbon- (t.w. penta- en tetra-) zuren, carboxy-30 methoxybarnsteenzuur en citroenzuur.

‘ r In water onoplosbare builders kunnen eveneens worden gebruikt, speciaal de complexe silicaten en meer in het bijzonder de complexe natriumaluminosilicaten, zoals zeolieten, b.v. zeoliet 4A, een type , zeolietmolecuul, waarin het univalente kation natrium is en de poriën-35 grootte ca. 4 8. De bereiding van dit soort zeolieten is beschreven in 84 00 1 6 1 - 12 -

Amerikaans octrooi schrift 3.114.603. Deze zeolieten kunnen amorf of kristallijn zijn en hydratatiewater bevatten, zoals overigens bekend is.

De toepassing van een inert, in water oplosbaar vul stofzout is gewenst bij de waspreparaten volgens de uitvinding. Een voorkeursvul-5 zout is een al kalimetaalsulfaat, zoals kalium- of natriumsulfaat, waarbij het laatste speciaal voorkeur verdient.

Diverse hulpstoffen kunnen eveneens in de onderhavige blekende waspreparaten worden verwerkt. Over het algemeen omvatten deze hulpstoffen parfums, kleurstoffen zoals pigmenten en oplosbare kleurstoffen, 10 herafzetting verhinderende middelen, zoals al kalimetaalzouten van car-boxymethylcellulose; optische bleekmiddelen, zoals anionogene, kationo-gene of non-ionogene witmakers; schuimstabilisatoren, zoals al kano!-amiden en dergelijke, die alle overigens welbekend zijn in textielwas-middelpreparaten. De vloei bevorderende middelen, gewoonlijk aangeduid 15 als vloei hulpstoffen., kunnen eveneens worden toegevoegd om de onderha-Γ vige blekende wasmiddelen de vorm te geven van vrij vloeiende korrels of poeders. Zetmeel derivaten en speciaal kleisoorten worden gewoonlijk toegepast als toeslagstoffen die de vloei-eigenschappen van anders plakkerige of pastavormige deeltjesvormige preparaten verbeteren, twee 20 van dit soort klei toeslagstoffen zijn in de handel onder de namen "Satintone" en "Microsil".

De onderhavige blekende wasmiddelen zijn deeltjesvormige preparaten die kunnen worden bereid door sproeidrogen alsmede door droog mengen of agglomereren van de afzonderlijke componenten. Deze prepara-25 ten worden bij voorkeur bereid door sproeidrogen van een waterige suspensie van de niet warmtegevoelige componenten met inbegrip van het bromidezout waardoor gesproeidroogde deeltjes worden verkregen, gevolgd door bijmenging van de hittegevoelige componenten, zoals het MPPA-bleekmiddel en de aromatische sulfonamideverbinding, indien deze niet 30 voldoende stabiel is (gewoonlijk indien het ontledingsverlies meer dan. 20% bedraagt), en hulpstoffen, zoals het parfum en enzymen Het mengen vindt gewoonlijk plaats in een apparatuur zoals een roterende trommel. Desgewenst kunnen het MPPA-bleekmiddel en/of het bromidezout in capsules worden verwerkt of anderszins tegen voortijdige reacties worden 35 gestabiliseerd. Passende bekledingsmaterialen omvatten verbindingen, 8400161 - 13 ..- ' zoals magnesiumsulfaat, polyvinylalcohol en laurinezuur of de zouten daarvan.

Een bijzonder gunstig blekend wasmiddel preparaat volgens de uitvinding omvat: (a) 5 - 50 gew.% van een bleekmiddel preparaat uit in 5 hoofdzaak (1) monoperoxyftaal zuur en/of een in water oplosbaar zout daarvan; (2) een in water oplosbaar anorganisch bromidezout; en (3) een aromatische sulfonamideverbinding in de vorm van benzeensulfonamide, tolueensulfonamide, ethyl benzeensulfonamide, dodecylbenzeensulfonamide, xyleensuifonamide, de N-alkalimetaalzouten of mengsels daarvan, waarbij 10 de gewichtsverhouding van 1 tot 2 is gelegen tussen 8 : 1 en 1 : 2 en de gewichtsverhouding van 3 tot 2 is gelegen tussen 2 : 1 en 1 : 4; (b) 5 - 30 gew.56 van een detergerend oppervlakteactief middel in de vorm van een anionogeen of non-ionogeen detergens of mengsels daarvan; (c) 10 - 60 gew.56 van een detergerend builderzout en (d) de rest: 15 water en desgewenst een vulstofzout.

Voorbeeld 1 Onderzoekprocedure.

Bleekproeven werden uitgevoerd op standaard bevlekte proeflapjes (hieronder beschreven) onder toepassing van de diverse bleek- en was-20 preparaten beschreven in tabel A van dit voorbeeld in een Tergoto-meterhouder van de U.S. Testing Company. Deze tergotometer werd constant op een temperatuur van 49°C gehouden, terwijl gewerkt werd met 100 toeren per minuut.

Elk van de proefpreparaten volgens tabel A werd toegevoegd 25 aan 1 dm3 leidingwater van 49°C met een waterhardheid van ca. 100 dpm, berekend als calciumcarbonaat. De proefpreparaten werden ca. 1 minuut geroerd en daarna een gemengd weefsel, bestaande uit twee lapjes elk van 76 x 102 mm, van de hieronder beschreven bevuilde weefsels aan elke washouder toegevoegd. Na 15 minuten wassen bij 49°C werden de 30 proeflapjes gewassen met leidingwater van 37°C en daarna gedroogd.

De mate van vlekverwijdering werd gemeten door de refleetieaflezing voor elke bevuilde proeflap vddr en na het wassen met een Gardner Color Difference Meter te meten en als volgt het percentage vlekverwijdering (56 S.R.) als volgt te berekenen: 8400161 - 14 - % S R = na wassen) - (Rd vóór wassen) χ 1Qq (Rd vóór bevuiling) - (Rd vóór wassen) waarin "Rd vóór wassen" de Rd-waarde na bevuiling voorstelt.

5 Dé waarde voor het percentage vlekverwijdering berekend voor alle vijf lappen, werd gemiddeld voor elke proefwaspreparaat. Een verschil groter dan 2% in het gemiddelde voor de vijf bevlekte lappen wordt beschouwd als significant.

Na afloop van elke wasbehandeling werd het gehalte aan actieve 10 zuurstof van de wasoplossing bepaald door aan te zuren met verdund zwavelzuur gevolgd door een behandeling van de wasoplossing met kaliumjo-dide en een ondergeschikte hoeveelheid ammoniummolybdaat, gevolgd door een titratie met gestandaardiseerd natriumthiosulfaat onder toepassing van zetmeel als indicator.

15 De respectieve vlekken en proeflapjes waren de volgende:

Vleksoort Textielsoort 1. druiven - 65 dacron - 35Jkatoen 2. bosbes - katoen 3. sulfokleurstof - EMPA 115 (katoen) 20 4. rode wijn - EMPA 114 (katoen) 5. koffie/thee - katoen

De bevlekte proeflappen 1 en 2 werden verkregen door rollen onbevuild weefsel door een impregneer- en droogapparatuur van Benz te Zurich met druiven-of bosbes-oplossingen van 32°C te leiden. Na drogen 25 bij 120°C werd het weefsel gesneden tot lapjes van 76 x 102 mm. 80 van deze lapjes, geïmpregneerd met dezelfde soort vlekken, werden gespoeld in 65 dm3 water van 30°Cineen automatische huishoudwasmachine. Ze werden vervolgens gedroogd door een passage door een Besel er Print Dryer bij een machinetemperatuurafstelling van 6 en een snelheid van 10.

30 De bevlekte weefsels 3 en 4 werden verkregen van Test Fabrics

Incorporated, Middlesex, New Jersey, en gesneden tot lapjes van 76 χ 102 mm.

Bevlekt weefsel 5 werd verkregen door roeren en impregneren van onbevuild katoen strookmateriaal (45 x 90 cm) in een wasmachine gevuld 35 met een oplossing van koffie/thee (8 : 1 gewichtsverhouding) bij 66°C. Men liet de machine vervolgens spoelen en centrifugeren om de koffie/ 8400161 - 15 - thee-oplossing te verwijderen. Het bevlekte weefsel werd vervolgens tweemaal in de machine gewassen met een hete pyrofosfaat-surfactant-oplossing gevolgd door twee volledige waterwasbehandelingen bij 60°C. Vervolgens werden de stroken gedroogd door twee passages door een 5 Ironrite-machine afgesteld op 10 en vervolgens gesneden tot lapjes van 76 x 102 mm.

Een granulair detergenspreparaat (hier verder aangeduid als HDD) werd bereid door een gebruikelijk sproeidrogen en had de volgende benaderde samenstelling: 10 Samenstelling gew.% natri umtri decylbenzeensulfonaat 15 geëthoxyleerde primaire alcohol met 7 mol EO/mol alcohol) 1 natri umtri polyfosfaat 33 15 natriumcarbonaat 5 natriumsilicaat 7 natriumcarboxymethylcellulose ’ 0,5 optische witmaker 0,2 parfum 0,2 20 water 11 natriumsulfaat rest

Detergenspreparaten A - 6 met HDD werden geformuleerd als hieronder beschreven in tabel A. De pH van de preparaten in waterige oplossing varieerden van 9,2 tot 9,7.

25 Tabel A

Component Samenstelling _____ A B C D E F G_ detergens, HDD 4,50g 4,50g 4,50g 4,50g 4,50g 4,50g 4,50g

Mg-zout van MPPA1} 0,49 0,49 0,49 - 0,40 0,40 0,40 30 NaBr — 0,07 0,07 — 0,07 0,07 0,07 TSA2^ — — 0,03 — — 0,02 0,03 ^ Een bleekpreparaat met als actief bestanddeel ca. 65 gew.% magnesium-monoperoxyftalaat en een gehalte aan actieve zuurstof van 5,1%.

2) ' para-tolueensulfonamide.

8400161 w N- - 16 -

Preparaten A - 6 werden onderzocht volgens de boven weergegeven procedure en de resultaten van deze bleekproeven opgesomd in tabel B, die de vlekverwijdering. weergeeft, bereikt met de preparaten A t/m G voor elk van de vijf vleksoorten.

5 Tabel B

Vergelijkend bleekgedrag (% S.R.)

Vlek Samenstelling

_ _A_ _B__ _C_ JD_ E F G

druiven 63% 65% 75% 37% 62% 67% 68% 10 bosbessen 63 64 68 41 62 65 67 sulfokleurstof 4 5 7 3 3 5 6 rode wijn 47 46 56 33 44 48 48 koffie/thee 32 41 61 5 32 51 52 gemiddeld (%) 42 44 53 24 41 47 48 15 De resultaten van tabel B tonen het duidelijk verbeterde bleek

gedrag aan, bereikt met preparaten met daarin MPPA als bleekmiddel in 'combinatie met natriumbromide en TSA, vergeleken met preparaten met daarin MPPA alleen (bij afwezigheid van bromide en TSA) of MPPA en natriumbromide. Zo vertonen de preparaten C, F en G volgens de uitvin-20 ding een duidelijke verbetering in het gemiddeld percentage S.R. van 6 tot 9% (afhankelijk van de specifieke samenstelling) vergeleken met de overeenkomstige preparaten B en E, welke beide weliswaar MPPA en natriumbromide bevatten, maar geen TSA. Een vergelijking van preparaat 0 volgens de uitvinding met preparaat A dat alleen maar MPPA bevat (bij '25 afwezigheid van bromide en TSA) toont een verbetering in het gemiddelde percentage S.R. aan van 11% (53% vergeleken met 42%) wat betreft de bleking bereikt met een preparaat volgens de stand van de techniek. Voorbeeld II

De bleekproeven, beschreven in voorbeeld I, werden uitgevoerd 30 met de preparaten H - K, weergegeven in tabel C. De gebruikte bevlekte lappen textiel waren dezelfde als beschreven in voorbeeld I.

De detergenspreparaten H - K hadden de samenstelling volgens tabel C, de samenstelling van detergens HDD is beschreven in voorbeeld I. De pH van de preparaten in een waterige oplossing varieerde van 8,2 35 tot 8,6.

5 8400161 « ,<

- 17 -Tabel C

Componenten Samenstelling

____ Η I J K

detergens, HDD 1,50g 1,50g 1,50g 1,50g 5 Mg-zout van MPPA1^ 0,26 0,26 0,26 0,26

Na Br — — 0,10 0,10 TSA2 5 - 0,08 — 0,08 1^Een bleekpreparaat met als actief bestanddeel ca. 65 gew.% magnesium-monoperoxyftalaat en met een gehalte aan actieve zuurstof van 5,1¾.

10 2) 'Para-tolueensulfonami de.

Preparaten H - K werden onderzocht volgens voorbeeld I en de resultaten van de bleekproeven opgevoerd in tabel D waarin het percentage vlekverwijdering bereikt met de samenstellingen H - K, voor elk 15 van de vijf vleksoorten is opgevoerd.

Tabel D

Vlek Vergelijkend bleekgedrag (% S.R.)

HIJ K

druiven 75% 76% 82% 85% 20 bosbessen 70 67 75 80 sulfokleurstof 43 9 8 rode wi jn 37 36 35 46 koffie/thee _78 _74 _86 87 gemiddeld (%) 53 51 57 61 25 De cijfers van tabel D tonen de synergie bereikt met preparaat K, een preparaat volgens de uitvinding, vergeleken met de preparaten Η, I en J aan, welke slechts MPPA alleen of in combinatie met ofwel NaBr dan wel TSA bevatten. Zo was het gemiddelde percentage S.R., bereikt met de preparaten H en I nagenoeg gelijk (53 en 51%), waarbij de 30 aanwezigheid van TSA zelfs een licht negatief effect heeft op de blekende activiteit van MPPA. Preparaat J met MPPA in combinatie met bromide leverde de te verwachten verbetering wat betreft de bleekactiviteit, een gemiddelde S.R. van 57%. De toevoeging van TSA aan een combinatie van MPPA en bromide (preparaat K) leverde een duidelijk synergistisch 35 effect, omdat een duidelijke verbetering van de bleekactiviteit werd bereikt, nl. een gemiddelde S.R. van 61%.

8400161

Claims (18)

1. 2. Preparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de aromati sche sulfonamideverbinding een tolueensulfonamide- of een N-alkalimetaal zout daarvan is, en het bromidezout een al kalimetaalbromide is.
2. 3. Preparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de aromatische sulfonamideverbinding het p-tolueensulfonamide is.
3. 4. Preparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het magne- siummonoperoxyftalaat bevat.
4. 5. Preparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding van (a) tot (b) is gelegen tussen ca. 10 : 1 en ca. 1 : 5 en de gewichtsverhouding van (c) tot (b) is gelegen tussen ca. 5 : 1 20 en ca. 1 : 7,
5. 6. Preparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het bovendien een of meer oppervlakteactieve detergentia bevat in de vorm van anionogene, non-ionogene, kationogene, amfolytische en/of zwitterion-detergentia.
6. 7. Bleek- en waspreparaat met daarin: (a) 5-50 gew.% van een bleekmiddel omvattende: (1) monoperoxyftaalzuur en/of een in water oplosbaar zout daarvan; (2) een in water oplosbaar anorganisch bromidezout; en 30 (3) een aromatische sulfonamideverbinding in de vorm van benzeensulfonamide, tolueensulfonamide, ethyl benzeensul-fonamide, dodecylbenzeensulfonamide, xyleensulfonamide, 8400161 «J . ' - 19 - N-alkalimetaalzouten van deze sulfonamiden, N-acetyl- en N-benzoylderivaten van de genoemde sulfonamiden en zouten alsmede mengsels daarvan; (b) 5-50 gew.% van een oppervlakteactief detergens in de vorm 5 van een anionogeen, kationogeen, non-ionogeen, amfolytisch en/of zwit-teriondetergens; (c) 5 - 80 gew.% van een detergerend builderzout en (d) de rest water en desgewenst een vulstofzout.
7. 8. Preparaat volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de gewichts-10 verhouding van (1) tot (2) ca. 10 : 1 tot ca. 1 : 5 bedraagt en de gewichtsverhouding van (3) tot (2) van ca. 5 : 1 tot 1:7.
8. 9. Preparaat volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het bleekmiddel magnesiummonoperoxyftalaat bevat, de aromatische sulfonamide-verbinding het tolueensulfonamide of een N-alkalimetaalzout daarvan is 15 en het bromidezout een al kalimetaal bromide is.
9. 10. Preparaat volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het detergens een anionogeen of non-ionogeen detergens is, dan wel een mengsel daarvan.
10. 11. Preparaat volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de aromati-20 sche sulfonamideverbinding het p-tolueensulfonamide is.
11. 12. Preparaat volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het 5-30 gew.% aan een oppervlakteactief detergens en 10 - 60 gew.% aan een builderzout bevat.
12. 13. Werkwijze voor het bleken, met het kenmerk, dat men een bevlekt 25 en/of bevuild materiaal in contact brengt met een waterige oplossing van een preparaat bestaande uit: (a) monoperoxyftaalzuur en/of een in water oplosbaar zout daarvan; (b) een in water oplosbaar anorganisch bromidezout; 30 (c) een aromatisctesulfonamideverbinding in de vorm van benzeen sul fonamide, tolueensulfonamide, ethyl benzeensulfonamide, dodecylben-zeensulfonamide, xyleensulfonamide, N-alkalimetaalzouten van deze sulfonamiden, N-acetyl- en N-benzoylderivaten van deze sulfonamiden en zouten en mengsels daarvan, waarbij de gewichtsverhouding van (a) tot 35 (b) ca. 10 : 1 tot 1 : 5 en de gewichtsverhouding van (c) tot (b) ca. 8400161 - 20 - -t ·*ϊ~ 5 : 1 tot ca. 1 : 7 bedraagt,
13. 14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het preparaat bovendien nog een of meer oppervlakteactieve detergentia bevat in de vorm van anionogene, non-ionogene, kationogene, amfolytische en/of 5 zwitteriondetergentia.
14. 15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat het preparaat ca. 5 - 50 gew.% aan de componenten (a), (b) en (c) tezamen, ca. 5-50 gew.% aan een oppervlakteactief detergens en ca. 5-80 gew.% aan een builderzout bevat, terwijl de rest bestaat uit water en eventu- 10 eel een vulmiddel zout.
15. 16. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat als aromatisch sulfonamide het tolueensulfonamide of een N-alkalimetaalzout daarvan wordt gebruikt.
16. 17. Werkwijze volgens conclusie 13, .met het kenmerk, dat het ge- 15 bruikte preparaat magnesiummonoperoxyftalaat bevat.
17. 18. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het bromide-zout een alkalimetaalbromide is.
18. 19. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding van (a) tot (b) is gelegen tussen ca. 8 : 1 en ca. 20 1 : 2 en de gewichtsverhouding van (c) tot (b) is gelegen tussen ca. 2 : 1 en ca. 1 : 4. 8400161 -f Sr* r2. R ——-R/—X=fl u I r -o 2 CB? / N XH2 R-C-N —CHo CH0 OCHoCQOM Z\ 2 2 2 OH CHROOM COLGATA-PALMOLIVS COMPANY f400161