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Description jointe à une demande de
BREVET BELGE déposée par la société dite : COLGATE-PALMOLIVE COMPANY ayant pour objet : Composition de blanchiment, composition détergente en contenant et procédé de blanchiment Qualification proposée : BREVET D'INVENTION
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Priorité d'une demande de brevet déposée aux Etats-Unis
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d'Amérique le 20 janvier 1983 sous le n
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La présente invention concerne d'une façon générale des compositions de blanchiment et de lavage et leur application à des opérations de lavage. Plus particulièrement, la présente invention concerne des compositions de blanchiment et de lavage qui assurent un blanchiment efficace à de faibles températures de lavage.
Les compositions de blanchiment qui libèrent de l'oxygène actif dans des solutions de lavage sont largement décrites dans l'art antérieur et communément utilisées dans les opérations de lavage. En général, ces compositions de blanchiment contiennent des composés peroxygénés tels que perborates, percarbonates, perphosphates, etc., qui favorisent l'action de blanchiment en formant du peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse.
Un inconvénient majeur associé à l'utilisation de tels composés peroxygénés réside dans le fait que ces compositions ne manifestent pas leur maximum d'efficacité aux températures relativement faibles de lavage utilisées dans la plupart des machines à laver domestiques utilisées aux Etats-Unis d'Amérique, c'est-à-dire des températures comprises entre 27 et 66 C. A titre de comparaison, les températures de lavage en Europe sont généralement sensiblement supérieures et s'étendent sur une plage, par exemple, de 320 à 93 C. Cependant, même en Europe et dans les pays qui utilisent généralement à l'heure actuelle des températures de lavage proches de l'ébullition, il existe une tendance vers le lavage à plus basse température.
Afin d'améliorer le blanchiment aux basses températures de l'eau de lavage, l'art antérieur utilisait des peroxyacides comme agents de blanchiment actifs à faible température. Les peroxyacides organiques sont généralement reconnus comme étant des agents de blanchiment plus actifs que le peroxyde d'hydrogène aux températures inférieures, l'utilisation d'agents de blanchiment peroxygénés étant généralement considérée comme ne convenant pas pour l'élimination des taches à des températures inférieures à environ
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60 OC. Par conséquent, le blanchiment avec des peroxyacides s'effectue généralement en pratique soit par formation des peroxyacides in situ dans la solution de lavage, soit, en variante, par introduction de peroxyacides préalablement formés dans la solution de lavage.
L'utilisation d'activateurs en combinaison avec les composés peroxygénés est largement décrite dans la littérature des brevets et constitue l'approche classique de la production de peroxyacides dans la solution de lavage, la réaction de l'activateur, généralement un dérivé d'acide carboxylique, et du composé peroxygéné formant un peroxyacide, typiquement l'acide peracétique.
Parmi les composés ayant été proposés comme activateurs pour les agents de blanchiment peroxygénés, on peut citer les anhydrides d'acides carboxyliques tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 3 298 775 et NO 3 338 839 ; les esters carboxyliques tels que ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 995 905 ; et les composés N-acylés tels que ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NI 3 912 648 et NO 3 919 102.
Les compositions de blanchiment contenant un peroxyacide préformé sont également classiques, les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 4 170 453 et NO 4 259 920 étant représentatifs de cette technique antérieure.
L'action de blanchiment des compositions contenant un peroxyacide a été encore favorisée aux faibles températures, en particulier aux températures de 38 C ou moins, par l'addition d'ions bromure aux compositions de blanchiment. Ainsi, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 338 210 décrit un système de blanchiment destiné à agir à des températures aussi faibles que 40 oc et moins, ce système de-blanchiment comprenant un peroxyde précurseur, tel que le peroxyde de diphtaloyle, et du bromure de sodium. La théorie de ce brevet est que le bromure réagit avec le peroxyacide pour former un hypobromite, qui est un agent de blanchiment à faible température plus efficace que ne l'est le peroxyacide.
La demande de brevet européen NOOO 24 367
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publiée le 4 mars 1981 décrit un système de blanchiment à basse température comprenant un peroxyde organique tel que l'acide diperisophtalique ou l'acide monoperoxyphtalique en combinaison avec l'ion bromure. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 4 123 376 et NO 4 300 897 décrivent des compositions de blanchiment contenant un agent de blanchiment du type peroxymonosulfate, un bromure inorganique, et un sulfonamide aromatique tel qu'un toluène-sul- fonamide de métal alcalin.
Le rôle de sulfonamide aromatique dans une telle composition de blanchiment, comme l'indique le breveté, consiste à empêcher une décoloration des articles de couleur et, par ailleurs, à régler et contrôler l'activité de blanchiment fournie par le peroxymonosulfate et le bromure dans un milieu aqueux.
La présente invention fournit une composition de blanchiment comprenant : (a) un acide monoperoxyphtalique (également désigné ici par MPPA par commodité) et/ou un de ses sels hydrosolubles ; (b) un bromure inorganique hydrosoluble ; et (c) un sulfonamide aromatique choisi parmi le benzène-sulfonamide, le toluène-sulfonamide, l'éthylbenzènesulfonamide, le dodécylbenzène-sulfonamide, le xylène-sulfonamide, les sels de métaux alcalins sur l'azote desdits sulfonamides, les dérivés N-acétylés et N-benzoylés des sulfonamides et sels précités, et leurs mélanges. Le rapport en poids de MPPA (ou de son sel) au bromure dans la composition se situe entre environ 10 : 1 et environ 1 : 5, de préférence entre environ 8 : 1 et environ 1 : 2, et mieux encore entre environ 6 : 1 et environ 1 : 1.
Le rapport en poids du sulfonamide aromatique au bromure dans la composition se situe entre environ 5 : 1 et 1 : 7, de préférence entre environ 2 : 1 et 1 : 4.
La composition détergente de blanchiment de l'invention comprend la composition de blanchiment définie cidessus en combinaison avec un ou plusieurs agents tensiô- actifs détergents et un sel adjuvant de détergence. Selon le procédé de l'invention, le blanchiment de matières ta-
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chées et/ou salies est effectué par mise en contact de ces matières avec une solution aqueuse des compositions définies ci-dessus.
La présente invention est basée sur la découverte selon laquelle l'activité de blanchiment à basse température des compositions contenant MPPA et un bromure peut être fortement améliorée par l'addition d'un sulfonamide aromatique à ces compositions de blanchiment. Contrairement aux compositions décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 4 123 376 et NI 4 300 897 dans lesquelles les sulfonamides aromatiques servent à inhiber l'activité des agents de blanchiment du type peroxymonosulfate activé par un bromure dans le but d'assurer une plus grande protection des couleurs et des agents d'avivage optique dans la solution de lavage, l'inclusion de sulfonamides aromatiques dans les compositions selon l'invention présente l'effet avantageux et inattendu de fournir une composition de blanchiment ayant une activité nettement accrue.
L'acide monoperoxyphtalique et/ou un ou plusieurs de ses sels hydrosolubles sont les principaux agents de blanchiment des compositions de blanchiment et des compositions détergentes de blanchiment de l'invention. Bien que MPPA fournisse une action de blanchiment acceptable, il présente l'inconvénient d'être relativement peu stable lorsqu'il est conservé en mélange avec d'autres composants habituellement présents dans les compositions détergentes domestiques pour le blanchissage. Par suite, pour assurer la stabilité, le sel de magnésium de MPPA est de préférence utilisé dans les compositions de l'invention, à savoir le monoperoxyphtalate de magnésium.
Le monoperoxyphtalate de magnésium est de préférence fourni sous la forme d'une composition contenant environ 65 % du sel de magnésium de MPPA comme ingrédient actif et ayant une teneur en oxygène actif d'environ 5 à 6 %. Les sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux (calcium ou baryum) et/ou d'ammonium de MPPA
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peuvent également être utilisés dans les compositions de blanchiment et de blanchissage de l'invention, bien que ces sels soient en général moins appréciés pour des raisons de stabilité que le sel de magnésium susmentionné.
Le MPPA est généralement produit par la réaction de peroxyde d'hydrogène et d'anhydride phtalique. Le MPPA résultant peut ensuite être utilisé pour produire du monoperoxyphtalate de magnésium par réaction avec un composé de magnésium en présence d'un solvant organique. Une description détaillée de la production de MPPA et'de son sel de magnésium se trouve aux pages 7 à 10 inclus du brevet européen NI 0 027 693 publié le 29 avril, 1981, les pages 7 à 10 susmentionnées étant incorporées ici à titre de référence.
L'agent de blanchiment MPPA (ou un de ses sels) peut éventuellement être combiné dans les présentes compositions de blanchiment avec un composé de blanchiment peroxygéné classique et un activateur pour ce dernier. Des exemples de composés peroxygénés appropriés comprennent les perborates, percarbonates, perphosphates, etc., de métaux alcalins, le perborate de sodium étant particulièrement préféré en raison de sa disponibilité dans le commerce. Des activateurs classiques tels que ceux décrits par exemple à la colonne 4 du brevet des Etats-Unis d'Amérique NI 4 259 200 conviennent pour être utilisés conjointement au composé peroxygéné. Les amines polyacylées sont généralement d'un intérêt particulier, TAED en particulier étant un activateur préféré.
D'autres activateurs appropriés comprennent les anhydrides tels que les anhydrides benzoïque, maléique, succinique et phtalique ; et les composés acylés tels que les N-acétyl-et Nbenzoyl-imidazoles. En général, les rapports molaires du composé peroxygéné à l'activateur peuvent varier dans de larges limites selon le choix particulier du composé peroxygéné et de l'activateur. Cependant, des rapports molaires d'environ 0,5 : 1 à environ 25 : 1 conviennent en général pour assurer un effet satisfaisant de blanchiment.
Le bromure hydrosoluble utilisé est de préférence un
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bromure de métal alcalin, par exemple le bromure de potassium ou de sodium, ce dernier étant particulièrement préféré du fait qu'il est facilement disponible et relativement peu onéreux.
Les sulfonamides aromatiques utilisés dans les compositions de l'invention comprennent les sulfonamides susmentionnés, leurs dérivés N-acétylés et N-benzoylés,'par e- xemple le N-acétylparatoluènesulfonamide, le N-acétyl-benzènesulfonamide et le N-benzoyl-benzènesulfonamide, et les sels de métaux alcalins sur l'azote de ceux-ci. Des composés préférés comprennent le para-toluène-sulfonamide de sodium et de potassium, l'ortho-toluènesulfonamide ; le benzènesulfonamide ; et les sels de métaux alcalins correspondants de ceux-ci. Les toluènesulfonamides de métaux alcalins sont particulièrement appréciés dans la présente invention.
La quantité de composition de blanchiment ajoutée à la solution de lavage est généralement choisie de manière à fournir une quantité de peroxyacide dans la plage correspondant à environ 3 à 100 parties d'oxygène actif par million de parties de la solution de lavage, une concentration d'environ 5 à 40 ppm étant généralement préférée.
Les compositions de blanchiment de l'invention, qui contiennent MPPA et/ou son sel hydrosoluble, un bromure inorganique et un sulfonamide aromatique peuvent être formulées sous forme d'un produit de blanchiment séparé ; ou en variante, on peut les utiliser dans une composition détergente avec additif. Par conséquent, la composition de blanchiment de l'invention peut comporter les additifs classiques utilisés dans la technique du lavage des tissus, par exemple liants, charges, sels adjuvants de détergence, enzymes protéolytiques, agents d'avivage optique, parfums, colorants inhibiteurs de corrosion, agents anti-redéposition, stabilisants de la mousse, etc., pouvant tous être ajoutés en quantités variables selon les propriétés que l'on attend de la composition de blanchiment et leur compatibilité avec cette composition.
En outre, les compositions de blanchiment de l'invention peuvent
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être incorporées dans des compositions détergentes de lavage contenant, un ou plusieurs agents tensio-actifs choisis parmi les détergents anioniques, cationiques, non ioniques, ampholytiques et zwitterioniques.
Lorsque les compositions de blanchiment de l'invention sont incorporées dans une composition de lavage classique et sont ainsi fournies sous la forme d'une composition détergente de blanchiment entièrement formulée, ces dernières compositions contiennent les ingrédients suivants : environ 5 à 50 % en poids de la composition de blanchiment de l'invention ; environ 5 à 50 % en poids, de préférence environ 5 à 30 % d'un agent tensio-actif détergent ; et environ 5 à 80 % en poids, de préférence environ 10 à 60 % en poids d'un sel adjuvant de détergence qui peut également servir de tampon pour fournir la plage de pH désirée lorsque la composition de blanchissage est ajoutée à l'eau.
Les solutions aqueuses de lavage ont une plage de pH d'environ 7 à 12, de préférence d'environ 8 à 10, et mieux encore d'environ 8 à 9. Une quantité préférée du sel adjuvant de détergence est comprise entre environ 20 % et environ 65 % en poids de la composition. Le reste de la composition consiste principalement en eau, sels de charge, par exemple sulfate de sodium, et divers adjuvants qui sont décrits ci-après.
Les compositions de la présente invention contiennent un ou plusieurs agents tensio-actifs choisis parmi les détergents anioniques, non ioniques, cationiques, ampholytiques et zwitterioniques. Les détergents organiques synthétiques utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention peuvent être n'importe lesquels d'une grande diversité de tels composés qui sont bien connus et décrits en détail dans l'ouvrage Surface Active Agents, vol. II, deschwartz, Perry and Berch, publié en 1958 par Interscience Publishers, dont les descriptions pertinentes sont incorporées ici à titre de référence.
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Les compositions détergentes de l'invention comprennent généralement comme principal surfactif un ou plusieurs composés détergents anioniques qui peuvent être additionnés d'un détergent non ionique ou, si on le désire entièrement remplacés par un tel détergent non ionique.
Parmi les agents tensio-actifs anioniques utiles dans la présente invention, on peut citer les composés tensio-actifs qui contiennent un groupe organique hydrophobe contenant environ 8 à 26 atomes de carbone, et de préférence environ 10 à 18 atomes de carbone dans leur structure moléculaire et au moins un groupe de solubilisation dans l'eau choisi dans le groupe des sulfonate, sulfate, carboxylate, phosphonate et phosphate de manière à former un détergent hydrosoluble.
Des exemples de détergents anioniques appropriés comprennent les savons tels que les sels hydrosolubles (par exemple les sels de sodium, de potassium, d'ammonium et d'alcanolammonium) d'acides gras supérieurs ou les sels de résine contenant environ 8 à 20 atomes de carbone et de préférence 10 à 18 atomes de carbone. Des acides gras appropriés peuvent être obtenus à partir d'huiles et cires d'origine animale ou végétale, par exemple le suif, la graisse, l'huile de coprah et leurs mélanges. Sont particulièrement intéressants les sels de sodium et de potassium des mélanges d'acides gras dérivant d'huile de coprah et de suif, par exemple le savon sodique d'huile de coprah et le savon potassique de suif.
La classe anionique des détergents comprend également les détergents sulfatés et sulfonés hydrosolubles ayant un radical alkyle contenant environ 8 à 26, et de préférence environ 12 à 22 atomes de carbone. (Le terme"alkyle" inclut la portion alkyle des radicaux acyle supérieur). Des exemples de détergents anioniques sulfonés sont les (alkyl supérieur) (aromatique mononucléaire) sulfonates tels que les (alkyl supérieur) benzènesulfonates contenant environ 10 à 16 atomes de carbone dans le groupe alkyle supérieur en
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chaîne droite ou ramifiée, par exemple les sels de sodium, potassium et ammonium des (alkyl supérieur) benzène-sulfonates, des (alkyl supérieur)-toluène-sulfonates et des (alkyl supérieur) phénolsulfonates.
D'autres détergents anioniques appropriés sont les oléfine-sulfonates comprenant les alcène-sulfonates à longue chaîne, les hydroxyalcane-sulfonates à longue chaîne ou des mélanges d'alcène-sulfonates et d'hydroxyalcane-sulfo- nates. Les oléfine-sulfonates détergents peuvent être préparés d'une manière classique par la réaction de SO avec des oléfines à longue chaîne contenant environ 8 à 25, et de préférence environ 12 à 21 atomes de carbone, ces oléfines ayant la formule RCH=CHR.. où R est un groupe alkyle supérieur ayant environ 6 à 23 atomes de carbone, et R. est un groupe alkyle comportant environ 1 à 17 atomes de carbone,
ou de l'hydrogène pour former un mélange de sultones et d'acides alcène-sulfoniques qui est ensuite traité pour transformer les sultones en sulfonates. D'autres exemples de sulfates ou sulfonates détergents sont les paraffine-sulfonates contenant environ 10 à 20 atomes de carbone, et de préférence environ 15 à 20 atomes de carbone. Les paraffinesulfonates primaires sont obtenus en faisant réagir des alphaoléfines à longue chaîne et des bisulfites. Les paraffinesulfonates dont le groupe sulfonate est réparti le long de la chaîne paraffinique sont indiqués dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 2 503 280, NO 2 507 088, NO 3260 741, NO 3 372 188 et le brevet allemand NI 735 096.
D'autres détergents anioniques appropriés sont les alcools gras supérieurs éthoxylés sulfatés de formule RO (C2H40) mS03M dans laquelle R est un groupe alkyle gras de 10 à 18 atomes de carbone, m est compris entre 2 et 6 (de préférence une valeur égale au cinquième ou à la moitié du nombre d'atomes de carbone de R) et M est un cation formant un sel de solubilisation, tel qu'un (alkylamino inférieur) ou (alcanolamino inférieur) ou un (alkyl supérieur) benzènesulfonate de métal alcalin ou d'ammonium où le groupe alky-
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le supérieur a 10 à 15 atomes de carbone.
La proportion d'oxyde d'éthylène dans le sulfate d'alcanol supérieur polyéthoxylé est de préférence de 2 à 5 moles de groupes oxyde d'éthylène par mole de détergent anionique, bien qu'on préfère tout particulièrement une proportion de 3 moles, en particulier lorsque l'alcanol supérieur a de 11 à 15 atomes de carbone. Afin de maintenir l'équilibre hydrophile-lipophile désiré, lorsque la teneur en atomes de carbone de la chaîne alkylique est dans la portion inférieure de la plage de 10 à 18 atomes de carbone, la teneur en groupes oxyde d'éthylène du détergent peut être réduite à environ deux moles par mole, tandis que lorsque l'alcanol supérieur a 16 à 18 atomes de carbone dans la partie supérieure de la plage, le nombre de groupes oxyde d'éthylène peut être augmenté à 4 ou 5 et, dans certains cas, à une valeur aussi élevée que 8 ou 9.
De même, le cation formant un sel peut être modifié afin d'obtenir la meilleure solubilité. Il peut s'agir de tout métal ou radical de solubilisation appropriée, mais le plus fréquemment d'un métal alcalin, par exemple sodium, ou ammonium.
Si les groupes alkylamine ou alcanolamine inférieurs sont utilisés, les groupes alkyle et alcanol contiennent généralement 1 à 4 atomes de carbone et les amines et les alcanolamines peuvent être mono-, di-et trisubstitués comme dans le cas de la monoéthanolamine, de la diisopropanolamine et de la triméthylamine. Un alcool-sulfate détergent polyéthoxylé préféré est fourni par la Société Shell Chemical Company et commercialisé sous la marque Neodol 25- 3S.
Les composés détergents anioniques hydrosolubles que l'on préfère avant tout sont les sels d'ammonium et d'ammonium substitué (par exemple mono-, di-et triéthanolamine), de métaux alcalins (par exemple sodium et potassium) et de métaux alcalino-terreux (par exemple calcium et magnésium) des (alkyl supérieur) benzène-sulfonates, des oléfine-sulfonates et des (alkyl supérieur)-sulfates. Parmi les
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détergents anioniques énumérés ci-dessus, on donne la préférence aux alkylbenzène-sulfonates de sodium à groupes alkyle linéaire (LABS), et en particulier à ceux dans lesquels le groupe alkyle est un radical alkyle à chaîne droite de 12 ou 13 atomes de carbone.
Les détergents organiques synthétiques non ioniques sont caractérisés par la présence d'un groupe organique hydrophobe et d'un groupe organique hydrophile et ils sont typiquement produits par la condensation d'un composé organique aliphatique ou alkyl-aromatique hydrophobe avec l'oxyde d'éthylène (de nature hydrophile). Pratiquement tout composé hydrophobe ayant un groupe carboxy, hydroxy, amido ou amino ayant un atome d'hydrogène libre relié à l'atome d'azote peut être condensé avec l'oxyde d'éthylène ou avec son produit de polyhydratation, le polyéthylèneglycol, pour former un détergent non ionique. La longueur de la chaîne hydrophile ou polyoxyéthylénique peut être aisément réglée pour obtenir l'équilibre souhaité entre les groupes hydrophobes et hydrophiles.
Le détergent non ionique utilisé est de préférence un alcanol supérieur polyalkoxylé à groupe alkoxy inférieur dans lequel l'alcanol a 10 à 18 atomes de carbone et dans lequel le nombre de moles d'oxyde d'alkylène inférieur (2 ou 3 atomes de carbone) est de 3 à 12. Parmi ces matières, on préfère utiliser celles dans lesquelles l'alcanol supérieur est un alcool gras supérieur de 11 à 15 atomes de carbone et qui contiennent 5 à 9 groupes alkoxy inférieur par mole. De préférence, le groupe alkoxy inférieur est le groupe éthoxy, mais dans certains cas, il peut être avantageusement mélangé avec le groupe propoxy, ce dernier, s'il est présent, étant généralement un constituant mineur (moins de 50 %).
Des exemples de tels composés sont ceux dans lesquels l'alcanol a 12 à 15 atomes de carbone et qui contiennent environ 7 groupes oxyde d'éthylène par mole, par exemple Neodol 25-7 et Neodol 23-6,5, ces produits étant fabriqués par Shell Chemical Company, Inc. Le premier
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est un produit de condensation d'un mélange d'alcools gras supérieurs ayant en moyenne environ 12 à 15 atomes de carbone, avec environ 7 moles d'oxyde d'éthylène, et le second étant un mélange correspondant dans lequel la teneur en atomes de carbone de l'alcool gras supérieur est de 12 à 13, et le nombre de groupes oxyde d'éthylène par mole est en moyenne d'environ 6,5. Les alcools supérieurs sont des alcanols primaires.
D'autres exemples de tels détergents comprennent Tergitol 15-S-7 et Tergitol 15-S-9, tous deux étant des éthoxylates d'alcools secondaires linéaires fabriqués par Union Carbide Corporation. Le premier est un produit d'éthoxylation mixte d'un alcanol secondaire linéaire de 11 à 15 atomes de carbone avec sept moles d'oxyde d'éthylène, et le second est un produit analogue mais avec réaction de neuf moles d'oxyde d'éthylène. Sont également utiles dans les compositions de l'invention les agents non ioniques de poids moléculaire supérieur, tels que Neodol 45-11, qui sont des produits de condensation d'oxyde d'éthylène analogues d'alcools gras supérieurs, l'alcool gras supérieur ayant 14 ou 15 atomes de carbone, et le nombre de groupes d'oxyde d'éthylène par mole étant d'environ 11.
Ces produits sont également fabriqués par Shell Chemical Company.
Les détergents zwitterioniques tels que les bétalnes et les sulfobétaines ayant la formule suivante sont également intéressants à utiliser :
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formule dans laquelle R est un groupe alkyle d'environ 8 à 18 atomes de carbone, R2 et R3 représentent chacun un groupe alkylène ou hydroxyalkylène comportant environ 1 à 4 atomes de carbone, R4 est un groupe alkylène ou hydroxyalkylène comportant 1 à 4 atomes de carbone, et X est C ou S : 0. Le grou-
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pe alkyle peut contenir une ou plusieurs liaisons intermédiaires telles que des liaisons amido, éther ou polyéther ou des substituants non fonctionnels tels que hydroxyle ou halogéno qui n'affectent sensiblement pas le caractère hydrophobe du groupe.
Lorsque X est C, le détergent est appelé une bétaine ; et lorsque X est S : O, le détergent est appelé une sulfobétalne ou sultane.
On peut également utiliser des agents tensio-actifs cationiques. Ceux-ci comprennent des composés détergents tensio-actifs qui contiennent un groupe organique hydrophobe faisant partie d'un cation lorsque le composé est dissous dans l'eau et un groupe anionique. Des exemples d'agents tensio-actifs cationiques sont les amines et les composés d'ammonium quaternaire.
Des exemples de détergents cationiques synthétiques appropriés comprennent : les amines primaires normales de formule RNH2 dans laquelle R est un groupe alkyle comportant environ 12 à 15 atomes de carbone ; les diamines de formule RNHC2H4NH2 où R est un groupe alkyle comportant environ 12 à 22 atomes de carbone, par exemple la N-2-amino-
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éthyl-stéaryl-amine et la N-2-aminoéthyl-myristyl-amine les amines à liaison amide telles que celles ayant la formule R, CONHC ? H, NH où R, est un groupe alkyle comportant environ 8 à 20 atomes de carbone, par exemple N-2-amino- éthylstéaryl-amide et N-amino-éthylmyristyl-amide ;
les composés d'ammonium quaternaire dans lesquels par exemple l'un des groupes reliés à l'atome d'azote est un groupe alkyle comportant environ 8 à 22 atomes de carbone et trois des groupes reliés à l'atome d'azote sont des groupes alkyle comportant 1 à 3 atomes de carbone, comprenant les groupes alkyle portant des substituants inertes tels que les groupes phényle, avec présence d'un anion tel que halogène, acétate, méthosulfate, etc. Le groupe alkyle peut comporter des liaisons intermédiaires tels qu'amide qui n'affectent sensiblement pas le caractère hydrophobe du groupe, par exemple le chlorure de stéaryl-amido-propyl-ammonium
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quaternaire.
Des exemples de détergents du type ammonium quaternaire sont le chlorure d'éthyl-diméthyl-stéaryl-ammonium, le chlorure de benzyl-diméthyl-stéaryl-ammonium, le chlorure de triméthyl-stéaryl-ammonium, le bromure de triméthyl-cétyl-ammonium, le chlorure de diméthyl-éthyllauryl-ammonium, le chlorure de diméthyl-propyl-myristylammonium et les méthosulfates et acétates correspondants.
Les détergents ampholytiques conviennent également dans l'invention. Les détergents ampholytiques sont bien connus en pratique et un grand nombre de détergents utilisables de cette classe sont décrits par A. M. Schwartz, J. W.
Perry et J. Birch dans"Surface Active Agents and Detergents", Interscience Publishers, New York, 1958, vol. 2. Des exemples de détergents amphotères appropriés comprennent : les bêtaiminodipropionates d'alkyle, RN (C2H4COOM) 2 ; les bêta-amino-propionates d'alkyle RN (H) C2H4COOM ; et les dérivés d'imidazole à longue chaîne de formule générale :
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Dans chacune des formules ci-dessus, R est un groupe hydrophobe acyclique comportant environ 8 à 18 atomes de carbone, et M est un cation neutralisant la charge de l'anion. Des détergents amphotères utilisables particuliers comprennent le sel disodique de l'acide undécylcycloimidinium-éthoxyéthionique-2-éthionique, la dodécyl-bêta-alanine, et le sel interne de l'acide 2-triméthylamino-laurique.
Les compositions détergentes de blanchiment de l'invention contiennent éventuellement un adjuvant de détergence du type couramment utilisé dans les formulations détergentes. Des adjuvants de détergence utiles comprennent tous sels additifs hydrosolubles inorganiques classiques tels que par exemple les sels hydrosolubles de type phosphates, pyrophosphates, orthophosphates, polyphosphates, silicates, carbonates, etc. Des adjuvants de détergence or-
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ganiques comprennent les phosphonates, polyphosphonates, polyhydroxysulfonates, polyacétates, carboxylates, polycarboxylates, succinates, etc., hydrosolubles.
Des exemples particuliers d'adjuvants de détergence du type phosphate inorganique comprennent les tripolyphosphates, pyrophosphates et hexamétaphosphates de sodium et de potassium. Les polyphosphonates organiques comprennent en particulier, par exemple, les sels de sodium et de potassium de l'acide éthane-l-hydroxy-l, l-diphosphonique et les sels de sodium et de potassium de l'acide éthane-1, 1,2triphosphonique. Des exemples de ces adjuvants de détergence phosphoreux ainsi que d'autres sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 3 213 030 ; NO 3 422 021, NI 3 422 137, et NO 3 400 176. Le tripolyphosphate pentasodique et le pyrophosphate tétrasodique sont particulièrement préférés comme adjuvants de détergence inorganiques hydrosolubles.
Des exemples particuliers d'adjuvants de détergence inorganiques non phosphoreux comprennent les carbonates, bicarbonates et silicates inorganiques hydrosolubles. Les carbonates, bicarbonates et silicates de métaux alcalins, par exemple de sodium et de potassium, sont particulièrement utiles dans ce cas.
Les adjuvants de détergence organiques hydrosolubles sont également utiles. Par exemple, les polyacétates, carboxylates, polycarboxylates et polyhydroxysulfonates de métal alcalin, d'ammonium et d'ammonium substitué sont des additifs utiles pour les compositions et les procédés de l'invention. Des exemples particuliers de polyacétates et polycarboxylates utilisés comme adjuvants de détergence comprennent les sels de sodium, de potassium, de lithium, d'ammonium et d'ammonium substitué de l'acide éthylène-diaminetétraacétique, de l'acide nitrilotriacétique, des acides benzène- polycarboxyliques (c'est-à-dire penta-et tétra-), de l'acide carboxyméthoxysuccinique et de l'acide citrique.
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Des additifs insolubles dans l'eau peuvent être également utilisés, en particulier les silicates complexes et, plus particulièrement, les alumino-silicates de sodium complexes tels que les zéolites, par exemple la zéolite 4A, un type de molécule de zéolite dans lequel le cation monovalent est le sodium et la dimension des pores est d'environ 0, 4 nm. La préparation de ce type de zéolite est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 114 603. Les zéolites peuvent être amorphes ou cristallines et avoir de l'eau d'hydratation comme on le sait.
L'utilisation d'un sel de charge hydrosoluble inerte est souhaitable dans les compositions de lavage de l'invention. Un sel de charge préféré est un sulfate de métal alcalin tel que le sulfate de potassium ou de sodium, ce dernier étant particulièrement préféré.
Divers adjuvants peuvent être incorporés dans les compositions détergentes de blanchiment de l'invention. En général, il s'agit de parfums, de colorants, par exemple des pigments et des matières colorantes ; des agents antiredéposition tels que les sels de métaux alcalins et la carboxyméthylcellulose ; des agents d'avivage optique tels que des agents d'avivage anioniques, cationiques ou non ioniques ; des stabilisants de la mousse tels que les alcanolamides, etc., tous étant bien connus dans la technique du lavage des tissus pour être utilisés dans les compositions détergentes. On peut également faire appel à des agents favorisant l'écoulement, couramment désignés par adjuvants d'écoulement, afin de maintenir les compositions détergentes de blanchiment en particules sous forme de perles ou de poudre fluides.
Des dérivés d'amidon et des argiles spéciales sont disponibles dans le commerce comme additifs qui améliorent l'aptitude à l'écoulement de compositions particulaires autrement collantes ou pâteuses, deux de ces additifs argileux étant actuellement commercialisés sous les marques de fabrique"Satintone"et"Microsil".
Les compositions détergentes de blanchiment de l'in-
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vention sont des compositions en particules qui peuvent être produites par des procédés de fabrication comportant un séchage par atomisation ainsi que par des procédés de mélange à sec ou agglomération des composants individuels. Les compositions sont préparées de préférence par séchage par atomisation d'une suspension aqueuse des composants non sensibles à la chaleur comprenant le bromure pour former des particules séchées par atomisation, puis mélange de ces particules avec les composants sensibles à la chaleur, par exemple l'agent de blanchiment MPPA et le sulfonamide aromatique si il n'est pas suffisamment stable (généralement, s'il y a une perte par décomposition supérieure à 20 %), et des adjuvants tels que le parfum et les enzymes.
Le mélange est commodément réalisé dans un appareil tel qu'un tambour rotatif. Si on le désire, l'agent de blanchiment MPPA et/ou le bromure peuvent être encapsulés ou autrement stabilisés afin d'empêcher des réactions prématurées. Des matières d'enrobage appropriées comprennent des composés tels que le sulfate de magnésium, l'alcool polyvinylique et l'acide laurique ou ses sels.
Une composition détergente de blanchiment que l'on préfère tout particulièrement selon l'invention comprend : (a) environ 5 à 50 % en poids d'une composition de blanchiment consistant essentiellement en (i) l'acide monoperoxyphtalique et/ou un de ses sels hydrosolubles ; (ii) un bromure inorganique hydrosoluble ; et (iii) un sulfonamide aromatique choisi parmi le benzène-sulfonamide, le toluènesulfonamide, l'éthylbenzène-sulfonamide, le dodécylbenzènesulfonamide, le xylène-sulfonamide, les sels de métaux alcalins sur l'azote desdits sulfonamides et leurs mélanges, le rapport en-poids de (i) à (ii) étant compris entre environ 8 : 1 et environ 1 : 2, et le rapport de (iii) à (ii) étant compris entre environ 2 : 1 et environ 1 : 4 ;
(b) environ 5 à environ 30 % en poids d'un agent tensio-actif détergent choisi parmi les détergents anioniques et non ioniques et leurs mélanges ; (c) environ 10 à environ 60 % en poids d'un
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sel adjuvant de détergence ; et (d) le reste consistant en eau et éventuellement un sel de charge.
EXEMPLE 1
Processus d'essai
On procède à des essais de blanchiment sur des lots d'essai tachés classiques (décrits ci-après) en utilisant les diverses compositions de blanchiment et de lavage décri- tes au Tableau 1 de cet exemple dans un récipient du type "Tergotometer"fabriqué par U. S. Testing Company. Le"Ter- I gotometer"est maintenu à une température constante de 49 C et tourne à 100 tours/minute.
Chacune des compositions d'essai décrites au Ta- bleau 1 ci-après est ajoutée à un litre d'eau du robinet à
49 C ayant une dureté d'environ 100 ppm, sous forme de car- bonate de calcium. On soumet les compositions d'essai à une agitation pendant environ une minute, puis on ajoute à cha- que récipient de lavage une charge de tissus mixtes consis- tant en deux lots (7,5 x 10 cm) de chacun des tissus tachés décrits ci-après. Après 15 minutes de lavage à 49 C, les tissus d'essai sont rincés dans de l'eau du robinet à 38 OC puis séchés. Le pourcentage d'élimination des taches est mesuré en effectuant une lecture de réflectance pour chaque lot d'essai taché avant et après le lavage en utilisant un appareil de mesure de la différence de couleur de Gardner, et on calcule le pourcentage d'élimination des taches (% E.
T. ) de la façon suivante :
EMI19.1
(Lecture après lavage)- (Lecture avant lavage) % E. T. = (Lecture avant l'ap-- (Lecture avant lavage) parition de taches)
EMI19.2
où"Lecture avant lavage"désigne la valeur de la lecture après la formation de taches.
On prend la moyenne de la valeur du pourcentage d'élimination des taches, calculée pour les cinq tissus, pour chaque composition de lavage d'essai. Une différence supérieure à 2 % dans la moyenne des cinq étoffes tachées
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testées est considérée comme significative.
A la fin de chaque lavage, la teneur en oxygène actif de la solution de lavage est déterminée par acidification avec de l'acide sulfurique dilué, ce qui est suivi d'un traitement de la solution de lavage avec de l'iodure de potassium et une quantité mineure de molybdate d'ammonium, puis d'un titrage avec du thiosulfate de sodium titré en utilisant l'amidon comme indicateur.
Les taches respectives et les lots d'essai sont les suivants :
EMI20.1
<tb>
<tb> Taches <SEP> Etoffe <SEP> d'essai
<tb> 1. <SEP> Raisin <SEP> 65 <SEP> % <SEP> Dacron-35 <SEP> % <SEP> Coton
<tb> 2. <SEP> Myrtille <SEP> Coton
<tb> 3. <SEP> Colorant <SEP> Sulfo <SEP> EMPA <SEP> 115 <SEP> (Coton)
<tb> 4. <SEP> Vin <SEP> rouge <SEP> EMPA <SEP> 114 <SEP> (Coton)
<tb> 5. <SEP> Café/thé <SEP> Coton
<tb>
Les étoffes d'essai salies 1 et 2 sont préparées en faisant passer des rouleaux de tissu non sali à travers un appareil de foulardage et de séchage (fabriqué par Benz de Zurich, Suisse), contenant des solutions de raisin ou de myrtille à 32 C. Après séchage à 121 C, on découpe le tissu en morceaux ou lots de 7,5 x 10 cm.
Quatre-vingt de ces lots, imprégnés avec la même tache, sont rincés dans 64 litres d'eau à 29 C dans une machine à laver automatique domestique. Ils sont ensuite séchés par passage dans un séchoir Beseler Print à une température de l'appareil réglée à 6 et à une vitesse de 10.
Les étoffes tachées 3 et 4 sont achetées à Test fabrics Incorporated de Middlesex, New Jersey, et découpés en lots de 7,5 x 10 cm.
Le tissu taché 5 est préparé en agitant et trempant des bandes de coton non sali (46 x 91 cm) dans une machine à laver remplie d'une solution de café/thé (rapport en poids 8 : 1) à 66 C. On laisse la machine effectuer un séchage par essorage par rotation pour éliminer la solu-
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tion de café/thé. Le tissu taché est ensuite lavé à la machine deux fois avec une solution chaude de pyrophosphate surfactif ce qui est suivi de deux cycles complets de lavage à l'eau à 60 C. Les bandes sont ensuite séchées par deux passages à travers une machine Ironrite réglée à 10 puis découpée en lots de 7,5 x 10 cm.
On prépare une composition détergente granulaire (désignée par"HDD") par un séchage classique par atomisation et ayant la composition approximative suivante.
EMI21.1
<tb>
<tb>
Composition <SEP> Pour <SEP> cent <SEP> en <SEP> poids
<tb> Tridécylbenzènesulfonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 15
<tb> Alcool <SEP> primaire <SEP> en <SEP> C. <SEP> -C. <SEP> r <SEP> éthoxylé
<tb> (7 <SEP> moles <SEP> de <SEP> OE/mole <SEP> d'alcool) <SEP> 1
<tb> Tripolyphosphate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 33
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 5
<tb> Silicate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 7
<tb> Carboxyméthylcellulose <SEP> sodique <SEP> 0,5
<tb> Agents <SEP> d'avivage <SEP> optique <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Parfum <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Eau <SEP> 11
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> le <SEP> reste
<tb>
Les compositions détergentes A-G contenant HDD sont formulées comme indiqué ci-après sur le Tableau 1. Le pH des compositions en solution aqueuse varie entre 9,2 et 9,7.
Tableau 1
EMI21.2
<tb>
<tb> Corn <SEP> position
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G
<tb> Détergent, <SEP> HDD <SEP> 4,50g <SEP> 4,50g <SEP> 4, <SEP> 50g <SEP> 4,50g <SEP> 4,50g <SEP> 4,50g <SEP> 4, <SEP> 50g
<tb> Sel <SEP> de <SEP> Mg <SEP> deMTA <SEP> O <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP> ----- <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 0,40 <SEP> 0,40
<tb> NaBr--0, <SEP> 07 <SEP> 0, <SEP> 07--0, <SEP> 07 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 0, <SEP> 07
<tb> TSA <SEP> (2)----------0, <SEP> 03-----0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP>
<tb>
t) Une composition de blanchiment contenant comme ingré- dient actif environ 65 % en poids de monoperoxyphtalate de magnésium et ayant une teneur en oxygène actif de
5, 1%.
(2) Para-toluènesulfonamide.
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Les compositions A à G sont soumises aux essais en suivant le mode opératoire décrit ci-dessus et les résultats des essais de blanchiment sont récapitulés sur le Tableau 2 qui indique l'élimination des taches obtenue avec les compositions A à G pour chacune des 5 taches.
Tableau 2
Effet comparatif de blanchiment (% E. T.)
EMI22.1
<tb>
<tb> Composition
<tb> Taches <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G
<tb> Raisin <SEP> 63% <SEP> 65% <SEP> 75% <SEP> 37% <SEP> 62% <SEP> 67% <SEP> 68%
<tb> Myrtille <SEP> 63 <SEP> 64 <SEP> 68 <SEP> 41 <SEP> 62 <SEP> 65 <SEP> 67
<tb> Colorant <SEP> sulfo <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Vin <SEP> rouge <SEP> 47 <SEP> 46 <SEP> 56 <SEP> 33 <SEP> 44 <SEP> 48 <SEP> 48
<tb> Café/thé <SEP> 32 <SEP> 41 <SEP> 61 <SEP> 5 <SEP> 32 <SEP> 51 <SEP> 52
<tb> Moyenne <SEP> (%)
<SEP> 42 <SEP> 44 <SEP> 53 <SEP> 24 <SEP> 41 <SEP> 47 <SEP> 48
<tb>
Les résultats du Tableau 2 démontrent l'effet de blanchiment nettement amélioré obtenu avec les compositions contenant l'agent de blanchiment MPPA en combinaison avec le bromure de sodium et TSA comparativement aux compositions contenant l'agent de blanchiment MPPA seul (en l'absence de bromure et de TSA) ou du MPPA et du bromure de sodium.
Ainsi, les compositions C, F et G selon l'invention assurent une amélioration du pourcentage moyen d'élimination des taches de 6 à 9 % (selon la composition particulière) par rapport aux compositions correspondantes B et E, qui contiennent toutes deux l'agent de blanchiment MPPA et du bromure de sodium en combinaison, mais pas de TSA. Une comparaison de la composition C selon l'invention et de la composition A qui contient MPPA seul (sans bromure ni TSA) révèle une amélioration du pourcentage moyen d'élimination des taches de 11 % (53 % contre 42 %) par rapport au blanchiment obtenu avec une composition de l'art antérieur.
EXEMPLE 2
Les essais de blanchiment décrits dans l'Exemple 1 sont conduits avec les compositions détergentes H-K décrites dans le Tableau 3 ci-après. Les étoffes d'essai tachées
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utilisées sont sensiblement analogues à celles décrites dans l'Exemple 1.
Les compositions détergentes H-K sont formulées comme décrit ci-après au Tableau 3, la composition du détergent (HDD) étant décrite dans l'Exemple 1. Le pH des compositions en solution aqueuse varie entre 8,2 et 8,6.
Tableau 3
EMI23.1
<tb>
<tb> Composant <SEP> Composition
<tb> H <SEP> JE <SEP> J <SEP> K
<tb> Détergent, <SEP> HDD <SEP> 1, <SEP> 50g <SEP> 1,50g <SEP> 1,50g <SEP> 1, <SEP> 50 <SEP> g
<tb> Sel <SEP> de <SEP> Mg <SEP> de <SEP> MPPA <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP>
<tb> NaBr----0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 10
<tb> TSA <SEP> (2) <SEP> -- <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> -- <SEP> 0, <SEP> 08
<tb>
(1) Une composition de blanchiment contenant comme ingrédient actif environ 65 % en poids de monoperoxyphtalate de ma- gnésium et ayant une teneur en oxygène actif de 5,1 %.
(2) Para-toluènesulfonamide.
Les compositions H à K sont soumises à des essais selon le mode opératoire de l'Exemple 1 et les résultats des essais de blanchiment sont résumés au Tableau 4 qui indique le pourcentage d'élimination des taches obtenu avec les compositions H-K pour chacune des 5 taches.
Tableau 4
Effet comparatif de blanchiment (% d'élimination des taches)
EMI23.2
<tb>
<tb> Tache <SEP> H <SEP> l <SEP> J <SEP> K
<tb> Raisin <SEP> 75% <SEP> 76% <SEP> 82% <SEP> 85%
<tb> Myrtille <SEP> 70 <SEP> 67 <SEP> 75 <SEP> 80
<tb> Colorant <SEP> sulfo <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 9 <SEP> 8
<tb> Vin <SEP> rouge <SEP> 37 <SEP> 36 <SEP> 35 <SEP> 46
<tb> Café/thé <SEP> 78 <SEP> 14 <SEP> 86 <SEP> 81 <SEP>
<tb> Moyenne <SEP> (%) <SEP> 53 <SEP> 51 <SEP> 57 <SEP> 61
<tb>
Les résultats du Tableau 4 démontrent l'effet de synergie obtenu avec la composition K, une composition se-
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Ion l'invention, par rapport aux compositions H, I et J contenant chacune MPPA seul ou en combinaison avec NaBr ou TSA.
Ainsi, le pourcentage moyen d'élimination des taches obtenu avec les compositions H et I est sensiblement analogue (53 et 51 %), la présence de TSA se révélant comme ayant un effet légèrement négatif sur l'activité de blanchiment de MPPA. La composition J contenant MPPA en combinaison avec le bromure fournit une amélioration prévisible de l'action de blanchiment, un pourcentage moyen de E. T. de 57 %. L'addition de TSA à une composition contenant MPPA et du bromure (composition K) fournit un effet de synergie apparent dans la mesure où cela assure une nette augmentation de l'activité de blanchiment, à savoir un pourcentage moyen d'élimination des taches de 61 %.