DE3400950A1 - Peroxysaeure enthaltendes bleich- und waschmittel - Google Patents

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Mittel zum Bleichen und Waschen von Wäsche, insbesondere Bleichmittel und Waschmittel, die ein effektives Bleichen bei niedrigen Waschtemperaturen gewährleisten.

Bleichmittel, die in Waschlösungen aktiven Sauerstoff freigeben, sind bekannt; sie enthalten im allgemeinen Peroxyverbindungen wie Perborate, Percarbonate, Perphosphate und dergleichen, welche die Bleichaktivität erhöhen durch Bildung von Wasserstoffperoxid in wäßriger Lösung. Ein wesentlicher Nachteil bei der Anwendung derartiger Peroxyverbindungen besteht darin, daß sie nicht optimal wirken bei den verhältnismäßig geringen Waschtemperaturen, die in den meisten Haushaltswaschmaschinen in den Vereinigten Staaten angewandt werden, also Temperaturen in dem Bereich vom 27 bis 66 C. Demgegenüber sind die europäischen Waschtemperaturen im allgemeinen wesentlich höher und liegen in dem Bereich von 32 bis 93°C. Jedoch auch in Europa und in den anderen Ländern, die zur Zeit im allgemeinen Waschtemperaturen nahe der Siedetemperatur anwenden, ist ein Trend zu niedrigeren Waschtemperaturen zu beobachten.

Es ist auch bekannt, die Bleichwirkung bei niederen Waschtemperaturen durch Anwendung von Peroxysäuren als aktive Niedrigtemperaturbleichmittel zu verbessern. Organische Peroxysäureverbindungen gelten im allgemeinen als aktivere Bleichmittel bei niedrigen Temperaturen

als Wasserstoffperoxid; die Anwendung von Peroxybleichmitteln wird im allgemeinen bei Temperaturen unter 60 C als nicht befriedigend angesehen, wenn man Flecken entfernen will. Deshalb erfolgt das Bleichen mit Peroxysäureverbindungen bei den bekannten Verfahren im allgemeinen durch in-situ-Bildung der Peroxysäureverbindungen in der Waschlösung oder alternativ durch Zugabe vorgeformter Peroxysäureverbindungen zu der Waschlösung. Die Anwendung von Aktivierungsmitteln in Kombina- tion mit Peroxyverbindungen ist in der Patentliteratur eingehend beschrieben und ist üblich für die Erzeugung von Peroxysäureverbindungen in der Waschlösung. Die Reaktion des Aktivators, gewöhnlich ein Carbonsäurederivat, mit der Peroxyverbindung ergibt eine Peroxysäure, wofür Peressigsäure typisch ist. Zu den Verbindungen, die als Aktivatoren für peroxydierte Bleichmittel vorgeschlagen wurden, gehören Carbonsäureanhydride wie sie in den US-Patentschriften 3 298 775 und 3 338 839 beschrieben sind; Carbonsäureester wie in der US-Patentschrift 2 995 905 und N-Acylverbindungen wie in den US-Patentschriften 3 912 648 und 3 919 102. Bekannt sind auch Bleichmittel, die eine vorgeformte Peroxysäureverbindung enthalten, wie beispielsweise beschrieben in den US-Patentschriften 4 170 453 und 4 259 920.

Die Bleichwirkung von eine Peroxysäureverbindung enthaltenden Gemischen ist ferner bei niedrigen Temperaturen weiter verbessert worden, insbesondere bei Temperaturen von 38 C oder darunter, und zwar durch Zugabe von Bromidionen zu den Bleichmitteln. So wird beispielsweise in der US-Patentschrift 4 338 210 ein Bleichsystem für Temperaturen von nur 40 C und darunter beschrieben, das aus einem Peroxidvorläufer, wie Diphthaloylperoxid, und Natriumbromid besteht. In dieser Patentschrift wird die Theorie vertreten, daß das Bromid mit der Peroxysäu-

re unter Bildung einer Hypobromitverbindung reagiert und daß die letztere bei niedrigen Temperaturen ein wirksameres Bleichmittel ist als die Peroxysäureverbindung. In der am 4. März 1981 veröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 00 24 367 wird ein für niedrige Temperaturen geeignetes Bleichsystem beschrieben aus einer organischen Peroxysäure wie Diperisophthalsäure oder Monoperoxyphthalsäure in Kombination mit Bromidion. In den US-Patentschriften 4 123 376 und 4 300 897 werden Bleichmittel angegeben, die ein Peroxymonosulfatbleichmittel, ein anorganisches Bromidsalz und eine aromatische SuIfonamidverbindung wie ein Alkalimetalltoluolsulfonamid enthalten. Die Funktion der aromatischen SuIfonamidverbindung in einem solchen Bleichmittel soll nach dem Patentinhaber darin bestehen, ein Überbleichen gefärbter Stoffe zu verhindern und die Bleichwirkung des Peroxymonosulfats und Bromids in wäßrigem Medium anders zu steuern.

Gemäß der Erfindung wird nun ein Bleichmittel vorgeschlagen, das sich auszeichnet durch einen Gehalt an (a) Monoperoxyphthalsäure (hier auch als MPPA bezeichnet) und/oder einem wasserlöslichen Salz derselben; (b) einem wasserlöslichen anorganischen Bromidsalz; und (c) einer aromatischen SuIfonamidverbindung der Gruppe aus Benzolsulfonamid, Toluolsulfonamid, Ethylbenzolsulfonamid, Dodecylbenzolsulfonamid, Xylosulfonamid, N-Alkalimetallsalzen dieser Sulfonamide, N-Acetyl- und N-Benzoylderivaten dieser Sulfonamide und Salze und den Mischungen derselben. Das Gewichtsverhältnis von MPPA (oder dem Salz derselben) zu dem Bromidsalz in dem Mittel liegt in dem Bereich von etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 5, bevorzugt von etwa 8 : 1 bis etwa 1 : 2 und besonders bevorzugt von etwa 6 : 1 bis etwa 1:1. Das Gewichtsverhältnis der aromatischen Sulfonamidverbin-

dung zu dem Bromidsalz in dem Gemisch liegt in dem Bereich von etwa 5 : 1 bis 1:7, bevorzugt von etwa 2 : 1 bis 1:4.

Das bleichende Waschmittel der Erfindung enthält das oben definierte Bleichmittel in Kombination mit einem oder mehreren Tensiden oder Waschaktivstoffen und einem Buildersalz oder Gerüststoff. Durch Inkontaktbringen von verfleckten und/oder beschmutzten Materialien mit einer wäßrigen Lösung dieser Mittel werden diese Materialien gebleicht.

Die Erfindung beruht darauf, daß die Bleichwirkung der MPPA und Bromid enthaltenden Gemische bei niedriger

-|5 Temperatur durch die Zugabe einer aromatischen SuIfonamidverbindung zu solchen Bleichgemischen wesentlich erhöht werden kann. Anders als bei den in den US-Patentschriften 4 123 376 und 4 300 897 beschriebenen Gemischen, in denen die aromatischen Sulfonamidverbindungen die Wirksamkeit der Bromid-aktivierten Peroxymonosulfatbleicher hemmen, um eine bessere Farbfestigkeit gegenüber den Aufhellern in der Waschlösung zu gewährleisten, hat der Gehalt an aromatischen Sulfonamidverbindungen in den Gemischen der Erfindung den überraschenden Vorteil, daß Bleichmittel mit einer wesentlich verbesserten Wirksamkeit verfügbar gemacht werden.

Monoperoxyphthalsaure und/oder eines oder mehrere ihrer wasserlöslichen Salze sind die primär bleichend wirkenden Verbindungen in den Bleichmitteln und bleichenden Waschmitteln der Erfindung. MPPA verfügt zwar über eine zufriedenstellende Bleichwirkung, hat jedoch den Nachteil einer verhältnismäßig geringen Stabilität beim Aufbewahren zusammen mit den anderen üblicherweise in Haushaltswaschmitteln anwesenden Komponenten. Deshalb wird

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aus Stabilitätsgründen das Magnesiumsalz von MPPA vorzugsweise in den Gemischen der Erfindung angewandt, d.h. Magnesiummonoperoxyphthalat. Das Magnesiummonoperoxyphthalat liegt vorzugsweise in Form eines Gemischs vor, das etwa 65 % des Magnesium MPPA-Salzes als aktiven Bestandteil enthält und einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von etwa 5 bis 6 % aufweist. Ebenfalls können die Alkalimetall-, Calcium-, Barium- (als Erdalkali) und/oder Ammoniumsalze von MPPA in den Bleich- und Waschmitteln der Erfindung angewandt werden, obwohl diese Salze aus Stabilitätsgründen weniger bevorzugt sind als das oben erwähnte Magnesiumsalz.

Die Herstellung von MPPA erfolgt im allgemeinen durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Phthalsäureanhydrid. Die erhaltene MPPA kann zum Herstellen von Magnesiummonoperoxyphthalat verwendet werden durch Umsetzung mit einer Magnesiumverbindung in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels. Eine ausführliche Beschreibung der Herstellung von MPPA und seinem Magnesiumsalz befindet sich auf den Seiten 7 bis 10 der am 29. April 1981 veröffentlichten europäischen Patentanmeldung 00 27 693.

Gegebenenfalls kann die bleichende Verbindung MPPA (oder ein Salz derselben) in den bleichenden Gemischen der Erfindung mit einer üblichen bleichenden Persauerstoff verbindung und einem Aktivierungsmittel für dieselbe kombiniert werden. Beispiele für geeignete Persauerstoff verbindungen sind Alkalimetallperborate, Percarbonate, Perphosphate und dergleichen, wobei Natriumperborat wegen seiner leichten Verfügbarkeit im Handel besonders bevorzugt ist. Übliche Aktivierungsmittel wie die, die beispielsweise in Spalte 4 der US-Patentschrift 4 259 200 genannt sind, eignen sich zur Anwendung in Verbindung mit einer solchen Persauerstoffverbindung.

Die polyacylierten Amine sind im allgemeinen von besonderem Interesse/ wobei vor allem TAED ein bevorzugter Aktivator ist. Andere geeignete Aktivierungsmittel sind Anhydridverbindungen wie Benzoesäure-, Maleinsäure-, Bernsteinsäure- und Phthalsäureanhydrid sowie Acylverbindungen wie N-Acetyl- und N-Benzoyl-imidazole. Allgemein können die MolVerhältnisse von Peroxyverbindüng zu Aktivator weitgehend variieren in Abhängigkeit von der speziellen Peroxyverbindüng und dem speziellen Aktivator. Jedoch erhält man eine zufriedenstellende Bleichleistung mit Molverhältnissen von etwa 0,5 : 1 bis etwa 25 : 1.

Das angewandte wasserlösliche Bromidsalz ist vorzugsweise ein Alkalibromid wie Kalium- oder Natriumbromid, wobei das letztere besonders bevorzugt ist, weil es leicht verfügbar und verhältnismäßig billig ist.

Die erfindungsgemäß angewandten aromatischen Sulfönamide umfassen die oben erwähnten Sulfonamide, N-Acetyl- und N-Benzoyl-Derivate derselben wie N-Acetyl-paratoluolsulfonamid, N-Acetyl-benzolsulfonamid und N-Benzoyl-benzolsulfonamid und die N-Alkalimetallsalze derselben. Zu bevorzugten Verbindungen gehören Natrium- und Kalium-para-toluolsulfonamid; Ortho-toluolsulfonamid; Benzolsulfonamid und die entsprechenden Alkalisalze derselben. Die Alkalimetalltoluolsulfonamide sind gemäß der Erfindung besonders bevorzugt.

Die Menge an Bleichmittel, die der Waschlösung zugesetzt wird, wird im allgemeinen so gewählt, daß man eine Menge an Peroxysäureverbindung in dem Bereich entsprechend etwa 3 bis 100 Teilen aktivem Sauerstoff pro Million Teilen Waschlösung erhält, wobei eine Konzentration von etwa 5 bis 40 Teilen pro Million im allgemeinen bevorzugt ist.

Die erfindungsgemäßen Bleichmittel, die MPPA und/oder ein wasserlösliches Salz derselben, ein anorganisches Bromidsalz und ein aromatisches Sulfonamid enthalten, können als getrennt zu verwendendes Bleichmittel formuliert werden oder sie können, alternativ dazu, in einem waschmittelverstärkten Tensidgemisch verwendet werden. Dementsprechend können die erfindungsgemäßen Bleichmittel übliche Zusätze für das Waschen von Textilien enthalten wie Bindemittel, Füllstoffe, Buildersalze, proteolytische Enzyme, optische Aufheller, Duftstoffe, Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Anti-Wiederausfällungsmittel (anti-redeposition agents), Schaumstabilisatoren und dergleichen, die alle in verschiedenen Mengen zugesetzt werden können, je in Abhängigkeit von den gewünschten Bleichmitteln und ihrer Verträglichkeit mit einem solchen Gemisch. Außerdem können die Bleichmittel der Erfindung in Waschmittelgemische eingebaut werden, die ein oder mehrere anionische, kationische, nicht-ionische, ampholytische oder zwitterionische Tenside enthalten.

Wenn die erfindungsgemäßen Bleichmittel in einem bekannten Waschmittel eingebaut werden, besitzt das hierdurch gebildete bleichende Waschmittelgemisch folgende Zusammensetzung: etwa 5 bis 50 Gew.% Bleichmittel; etwa 5 bis 50 Gew.%, bevorzugt etwa 5 bis 30 Gew.% Tensid; und etwa 5 bis 80 Gew.%, bevorzugt etwa 10 bis 60 Gew.% eines Buildersalzes, das auch die Funktion eines Puffers ausüben kann, um die Einhaltung des erforderlichen pH-Wertbereichs zu gewährleisten, wenn das Waschmittel in das Wasser gegeben wird. Die wäßrigen Lösungen sollen einen pH-Bereich von etwa 7 bis 12, bevorzugt von etwa 8 bis 10 und besonders bevorzugt von etwa 8 bis 9 aufweisen. Eine bevorzugte Menge für das Buildersalz liegt bei etwa 20 bis etwa 65 Gew.% des Gemischs. Der

Rest des Geinischs besteht vorwiegend aus Wasser, Füllsalzen wie Natriumsulfat und verschiedenen Hilfsstoffe wie es im folgenden beschrieben wird.

Die Gemische der Erfindung enthalten ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel aus der Gruppe aus anionischen, nicht-ionischen, kationischen, ampholytischen und zwitterionischen Tensiden. Die zur Durchführung der Erfindung angewandten Tenside können sehr verschiedene Verbindungen sein, die gut bekannt und ausführlich beschrieben sind in Surface Active Agents, Band II, von Schwartz, Perry und Berch, veröffentlicht 1958 von Interscience Publishers.

Die Gemische der Erfindung enthalten gewöhnlich als primäre waschaktive Substanz ein oder mehrere anionische Tenside, die ergänzt oder gegebenenfalls gänzlich durch ein nicht-ionisches Tensid ersetzt werden können.

Zu den für die Erfindung wertvollen anionischen Tensiden gehören die, die eine organische hydrophobe Gruppe mit etwa 8 bis 26 Kohlenstoffatomen und bevorzugt mit etwa 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in ihrem Molekül enthalten sowie mindestens eine wassersolubilisierende Gruppe, nämlich eine Sulfonat-, Sulfat-, Carboxylat-, Phosphonat- oder Phosphat-Gruppe, um das Tensid wasserlöslich zu machen.

Beispiele für geeignete anionische Waschaktivstoffe sind Seifen wie die wasserlöslichen Salze (z.B. die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkanolammonium-Salze) höherer Fettsäuren oder Harzsalze mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Geeignete Fettsäuren kann man aus Ölen und Wachsen

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tierischen oder pflanzlichen Ursprungs erhalten, beispielsweise aus Talg, Fett oder Wollfett, Kokosnußöl und deren Mischungen. Besonders wertvoll sind die Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäuremischungen aus Kokosnußöl und Talg, beispielsweise Natriumkokosnußseife und Kaliumtalgseife.

Zu der anionischen Klasse an Tensiden gehören auch die wasserlöslichen sulfatierten und sulfonierten Tenside mit einem Alkylrest von etwa 8 bis 26, bevorzugt von etwa 12 bis 22 Kohlenstoffatomen. (Die Bezeichnung "Alkyl" umfaßt den Alkylteil der höheren Acylreste). Beispiele für die sulfonierten anionischen Tenside sind die höheren alkylmononuklearen aromatischen Sulfonate wie die höheren Alkylbenzolsulf onate, die etwa 10 bis 16 Kohlenstoffatome in der höheren Alkylgruppe in einer geraden oder verzweigten Kette enthalten wie z.B. die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der höheren Alkylbenzolsulf onate, höheren Alkyltoluolsulfonate und höheren Alkylphenolsulfonate.

Andere geeignete anionische Tenside sind die Olefinsulfonate einschließlich langkettiger Alkensulfonate, langkettiger Hydroxyalkansulfonate oder Mischungen von Alkensulfonaten und Hydroxylalkansulfonaten. Die Olefinsulfonattenside können in an sich bekannter Weise hergestellt werden durch Umsetzung von SCU mit langkettigen Olefinen mit etwa 8 bis 25 und bevorzugt etwa 12 bis 21 Kohlenstoffatomen. Solche Olefine besitzen die Formel RCH= CHR, , worin R eine höhere Alkylgruppe mit etwa 6 bis 23 Kohlenstoffatomen und R, eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist. Es entsteht eine Mischung aus Sultonen und Alkensulfonsäuren, die dann zur Überführung der Sultone in Sulfonate behandelt wird. Andere Beispiele für Sulfat- oder

SuIfonat-Tenside sind Paraffinsulfonate mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise etwa 15 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die primären Paraffinsulfonate erhält man durch Umsetzung langkettiger alpha-Olefine mit Bisulfiten. Paraffinsulfonate, bei denen die Sulfonatgruppe an verschiedenen Stellen der Paraffinkette steht, sind beschrieben in den US-Patentschriften 2 503 280; 2 507 088; 3 260 741 und 3 372 188 sowie in der deutschen Patentschrift 735 096.

Andere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxylierte höhere Fettalkohole der Formel

R0(C_oH„0) SO-M, worin R ein Fettalkohol mit 10 bis 2. 4 m J

18 Kohlenstoffatomen und m 2 bis 6 (vorzugsweise mit einem Wert von etwa 1/5 bis 1/2 der Zahl der Kohlenstoffatome in R) ist und M ein solubilisierendes Salz bildendes Kation wie ein Alkalimetall, Ammonium, niedr.-Alkylamino oder niedr.-Alkanolamino bedeutet, oder ein höheres Alkylbenzolsulfonat, worin die höhere Alkylgruppe 10 bis 15 Kohlenstoffatome besitzt. Der Anteil an Ethylenoxid in dem polyethoxylierten höheren Alkanolsulfat beträgt bevorzugt 2 bis 5 Mole an Ethylenoxidgruppen pro Mol anionischem Tensid, wobei 3 Mole besonders bevorzugt sind, insbesondere wenn das höhere Alkanol 11 bis 15 Kohlenstoff atome aufweist. Um das gewünschte Gleichgewicht zwischen Hydrophilität und Lipophilität aufrechtzuerhalten kann, wenn der Kohlenstoffgehalt der Alkylkette sich in dem unteren Teil des 10 bis 18 Kohlenstoffatombereichs befindet, der Ethylenoxidgehalt des Tensids auf etwa 2 Mole pro Mol verringert werden, wogegen, wenn sich das höhere Alkanol mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen in dem höheren Teil des Bereichs bewegt, die Zahl der Ethylenoxidgruppen auf 4 oder 5 und in manchen Fällen sogar auf 8 oder 9 erhöht werden kann. In gleicher Weise kann das salzbildende

Kation geändert werden, um eine möglichst günstige Löslichkeit zu erzielen. Verwendet werden kann jedes geeignete solubilisierende Metall oder jeder Rest, meistens wird es jedoch ein Alkalimetall sein, z.B. Natrium oder Ammonium. Wenn niedrige Alkylamin- oder Alkanolamingruppen verwendet werden, enthalten die Alkyle und Alkanole im allgemeinen 1 bis 4 Kohlenstoff atome und die Amine und Alkanolamine können mono-, di- und tri-substituiert sein, wie z.B. Monoethanolamin, Diisopropanolamin und Trimethylamin. Ein bevorzugtes polyethoxyliertes Alkoholsulf at-Tensid wird von der Shell Chemical Company hergestellt und als Neodol 25-3S auf dem Markt gebracht.

Die am meisten bevorzugten wasserlöslichen anionischen Tenside sind die Ammonium- und substituierten Ammonium-(wie Mono-, Di- und Triethanolamino), Alkalimetall-(wie Natrium und Kalium) und Erdalkalimetall- (wie Calcium und Magnesium) salze der höheren Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate und höheren Alkylsulfate. Von diesen anionischen Tensiden sind die Natriumlinearalkylbenzolsulfonate (LABS) am meisten bevorzugt und vor allem die, die in denen die Alkylgruppe ein geradkettiger Alkylrest mit 12 oder 13 Kohlenstoffatomen ist.

Die nicht-ionischen Tenside zeichnen sich aus durch die Anwesenheit einer organischen hydrophoben Gruppe und einer organischen hydrophilen Gruppe. Im allgemeinen werden sie hergestellt durch Kondensation einer organischen aliphatischen oder alkylaromatischen hydrophoben Verbindung mit Ethylenoxid (das hydrophil ist). Praktisch kann jede hydrophobe Verbindung, die eine Carboxy-, Hydroxy-, Amido- oder Aminogruppe mit einem freien Wasserstoff am Stickstoff aufweist, mit Ethylenoxid oder mit dessen Polyhydrationsprodukt, Polyethylenglykol, unter Bildung eines nicht-ionischen Tensids kon-

densiert werden. Die Länge der hydrophilen oder Polyoxyethylenkette kann leicht eingestellt werden, um das gewünschte Gleichgewicht zwischen den hydrophoben und den hydrophilen Gruppen zu erreichen.
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Das angewandte nicht-ionische Tensid ist bevorzugt ein poly-niedr.-alkoxyliertes höheres Alkanol, worin das Alkanol 10 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt und worin die Zahl der Mole an niedr .-Alkylenoxid (mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen) 3 bis 12 ist. Von diesen Substanzen ist die Anwendung derjenigen bevorzugt, in denen das höhere Alkanol ein höherer Fettalkohol mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und die 5 bis 9 niedrige AIkoxygruppen pro Mol enthalten. Vorzugsweise ist das

-)5 niedrige Alkoxy Ethoxy, in manchen Fällen jedoch kann es erwünschterweise mit Propoxy vermischt sein, wobei das letztere, wenn es anwesent ist, im allgemeinen der geringere (weniger als 50 %) Bestandteil ist. Beispielhaft für solche Verbindungen sind die, in denen das Alkanol 12 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist und die etwa 7 Ethylenoxidgruppen pro Mol enthalten, wie z.B. Neodol 25- und Neodol 23-6,5, Produkte, die von der Shell Chemical Company, Inc. hergestellt werden. Das erste Produkt ist ein Kondensationsprodukt eines Gemischs aus höheren Fettalkoholen einer durchschnittlichen Kohlenstoff zahl von etwa 12 bis 15 mit etwa 7 Molen Ethylenoxid, das letztere ist eine entsprechende Mischung, wobei der Kohlenstoffgehalt des höheren Fettalkohols 12 .bis 13 ist und die Zahl der Ethylenoxidgruppen pro Mol durchschnittlich etwa 6,5. Die höheren Alkohole sind primäre Alkanole. Andere Beispiele für solche Tenside sind Tergitol 15-S-7 und Tergitol 15-S-9, beides lineare sekundäre Alkoholethoxylate·von der Union Carbide Corporation. Die erste dieser Verbindüngen ist ein gemischtes Ethoxylierungsprodukt eines

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linearen sekundären Alkanols einer Kohlenstoffzahl von 11 bis 15 mit 7 Molen Ethylenoxid, die zweite Verbindung ist ein ähnliches Produkt, wobei jedoch 9 Mole Ethylenoxid umgesetzt wurden.
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Wertvoll für die erfindungsgemäßen Gemische sind auch die höhermolekularen nicht-ionischen Tenside wie Neodol 45-11, ähnliche Ethylenoxidkondensationsprodukte höherer Fettalkohole, bei denen der Fettalkohol 14 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist und die Zahl der Ethylenoxidgruppen pro Mol etwa 11 ist. Solche Produkte werden ebenfalls von der Shell Chemical Company hergestellt.

Wertvoll sind auch zwitterionische Tenside' wie die Betaine und Sulfobetaine der Formel

-X

worin R eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R₂ und R₃ jeweils eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R₄ eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und X C oder S:O bedeutet. Die Alkylgruppe kann einen oder mehrere eingeschobene Reste (intermediate linkages) aufweisen wie Amido-, Ether- oder Polyethergruppen oder -Bindungen oder nicht-funktionelle Substituenten wie Hydroxyl oder Halogen, welche den hydrophoben Charakter der Gruppe nicht wesentlich beeinträchtigen. Wenn X die Bedeutung C hat,

nennt man das Tensid ein Betain; und wenn X die Bedeu-3b

tung S:O hat, nennt man das Tensid ein Sulfobetain oder Sultain.

Es können auch kationische Waschaktivstoffe verwendet werden. Sie bestehen aus oberflächenaktiven Tensiden, die eine organische hydrophobe Gruppe aufweisen, die Teil eines Kations ist, wenn die Verbindung in Wasser gelöst ist, und eine anionische Gruppe. Typische kationische Waschaktivstoffe sind Amin und quaternäre Ammoniumverbindungen.

Beispiele für geeignete kationische Tenside sind: normale primäre Amine der Formel RNH₂, worin R eine Alkylgruppe mit etwa 2 bis 15 Kohlenstoffatomen ist; Diamine

-j 5 der Formel RNHC₂H₄NHp, worin R eine Alkylgruppe mit etwa 12 bis 22 Kohlenstoffatomen ist wie N-2-Aminoethylstearylamin und N-2-Aminoethylmyristylamin; amidvexknüpfte Amine wie die der Formel R₁CONHCpH₄NH-J, worin R, eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist wie N-2-Aminoethylstearylamid und N-Aminoethylmyristylamid; quaternäre Ammoniumverbindungen, worin - typisch - eine der an das Stickstoffatom gebundenen Gruppen eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und 3 der an das Stickstoffatom gebundenen Gruppen Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, einschließlich Alkylgruppen mit inerten Substituenten wie Phenylgruppen, und das Anion Halogen, Acetat, Methosulfat usw. ist. Die Alkylgruppe kann eingeschobene Reste aufweisen wie einen Amidrest, was den hydrophoben Charakter der Gruppe nicht wesentlich beeinträchtigt, beispielsweise Stearylamidopropyl -quaternäres-Ammoniumchlorid. Typische quaternäre Ammoniumwaschaktivstoffe sind Ethyldimethylstearylammoniumchlorid, BenzyldimethyIstearylammoniumchlorid, Trimethylstearylammoniumchlorid, Trimethyl-cetylammoniumbromid, Di-

methylethyl-laurylammoniumchlorid, Dimethylpropyl-myristylammoniumchlorid und die entsprechenden Methosulfate und Acetate.

Ampholytische Waschaktivstoffe sind ebenfalls für die Erfindung geeignet. Ampholytische Waschaktivstoffe sind bekannt und viele brauchbare Waschaktivstoffe dieser Klasse sind angegeben in "Surface Active Agents and Detergents" von A.M. Schwartz, J.W. Perry und J. Birch, veröffentlicht von Interscience Publishers, New York, 19 58, Band 2. Beispiele für geeignete amphotere Waschaktivstoffe sind: Alkyl-beta-iminodipropionate, RN(C₂H₄COOM)₂; Alkyl-beta-aminopropionate, RN(H)C₂H₄COOM; und langkettige Imidazolderivate der allgemeinen Formel

CH₀

V ^

JJ CH₀

Il I ²

R-C N- CH₀CH₀OCH₀COOM

/ν LL L

/ X

OH CH₂COOM

wobei in jeder der obigen Formeln R eine hydrophobe Acylgruppe mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und M ein Kation ist, das die Ladung des Anions ausgleicht. Spezielle wertvolle amphotere Waschaktivstoffe sind das Dinatriumsalz der Undecylcycloimidiniumethoxyethionsäure-2-ethionsäure, Dodecyl-beta-alanin und das innere Salz der 2-Trimethylaminolaurinsäure.

Die Bleichmittel enthaltenden Waschmittelgemische der Erfindung enthalten gegebenenfalls einen Waschmittelverstärker oder Builder wie sie üblicherweise in Waschmitteln verwendet werden. Brauchbare Builder sind alle üblichen anorganischen wasserlöslichen Buildersalze wie

z.B. wasserlösliche Phosphate, Pyrophosphate, Orthophosphate, Polyphosphate, Silikate, Carbonate und dergleichen (als Salze). Zu organischen Buildern gehören wasserlösliche Phosphonate, Polyphosphonate, Polyhydroxysulfonate, Polyacetate, Carboxylate, Polycarboxylate, Succinate und dergleichen.

Spezielle Beispiele anorganischer Phosphatbuilder sind Natrium- und Kalxumtripolyphosphate, Pyrophosphate und Hexametaphosphate. Die organischen Polyphosphonate umfassen insbesondere z.B. die Natrium- und Kaliumsalze von Ethan-l-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und die Natrium- und Kaliumsalze der Ethan-1,1,2-triphosphonsäure. Beispiele für diese und andere phosphorhaltige Builder sind in den US-Patentschriften 3 213 030; 3 422 021; 3 422 137 und 3 400 176 angegeben. Pentana-, triumtripolyphosphat und Tetranatrxumpyrophosphat sind besonders bevorzugte wasserlösliche anorganische Builder.

Spezielle Beispiele für nicht phosphorhaltige anorganische Builder sind wasserlösliche anorganische Carbonate, Bicarbonate und Silikate (Salze). Die Alkalimetall, z.B. Natrium- und Kaliumcarbonate, Bicarbonate und SiIikate sind hier besonders wertvoll.

Wasserlösliche organische Builder sind ebenfalls verwendbar. Zum Beispiel sind die Alkali-, Ammonium- und substutierten Ammoniumpolyacetate, Carboxylate, PoIycarboxylate und Polyhydroxysulfonate wertvolle Builder für die Gemische und Verfahren der Erfindung. Spezielle Beispiele für Polyacetat- und Polycarboxylatebuilder sind Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Benzolpolycarbon (d.h. Penta-

und Tetra-) säuren, Carboxymethoxybernsteinsaure und Zitronensäure .

Wasserunlösliche Builder können ebenfalls verwendet werden, insbesondere die komplexen Silikate und vor allem die komplexen Natriumaluminiumsilikate wie die Zeolithe, z.B. Zeolith 4A, ein Typ eines Zeolithmoleküls, in dem das einwertige Katickn Natrium und die Porengröße etwa 4 Α ist. Die Herstellung eines solchen Zeoliths ist beschrieben in der US-fatentschrift 3 114 603. Die Zeolithe können amorph oderi kristallin sein und Hydratationswasser aufweisen.

Die Anwendung eines inerten, wasserlöslichen Füllersalzes ist bei den Waschmitteln der Erfindung erwünscht. Ein bevorzugtes Füllsalz ist ein Alkalisulfat, z.B. Kalium- oder Natriumsulfat, wobei das letztere besonders bevorzugt ist.

Den bleichenden Waschmitteln der Erfindung können verschiedene Hilfsstoffe zugegeben werden. Im allgemeinen gehören dazu Duftstoffe, färbende Stoffe, z.B. Pigmente und Farbstoffe, Antiwiederausfällungsmittel wie' z.B. Alkalisalze von Carboxymethylcellulose, optische Aufheller wie anionische, kationische oder nicht-ionische Aufheller, Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide und dergleichen, die alle als Zusätze zu Waschmitteln bekannt sind. Mittel zur Förderung der Fließfähigkeit, im allgemeinen als Fließhilfen bezeichnet, können ebenfalls verwendet werden, um zu gewährleisten, daß die teilchenförmigen bleichenden Waschmittel freifließende Kügelchen oder Pulver sind. Stärkederivate und besondere Tone sind im Handel als Zusätze zur Förderung der Fließfähigkeit sonst klebriger oder pastiger teilchenförmiger Mischungen verfügbar, wobei zwei dieser Tonzusätze zur

Zeit unter den Handelsnamen "Satintone" und "Microsil" verkauft werden.

Die bleichenden Waschmittel der Erfindung sind teilchenförmige Gemische, die durch Sprühtrockenverfahren ebenso hergestellt werden können wie durch trockenes Vermischen oder Agglomerieren der einzelnen Komponenten. Vorzugsweise werden die Gemische hergestellt durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Aufschlämmung der nicht

•10 wärmeempfindlichen Komponenten einschließlich des Bromidsalzes unter Bildung von sprühgetrockneten Teilchen, anschließendem Vermischen dieser Teilchen mit den wärmeempfindlichen Bestandteilen wie der bleichenden Verbindung MPPA und der gegebenenfalls nicht genügend stabilen aromatischen Sulfonamidverbindung, (was im allgemeinen der Fall ist bei einem Zersetzungsverlust von über 20 %), und den Hilfsstoffen wie den Duftstoffen und Enzymen. Das Vermischen erfolgt zweckmäßig in einer Vorrichtung, wie z.B. einer Rotationstrommel. Gegebenenfalls können die bleichende Verbindung MPPA und/oder das Bromidsalz eingekapselt oder in anderer Weise stabilisiert werden, um vorzeitige Reaktionen zu verhindern. Geeignete Materialien zum Beschichten sind beispielsweise Magnesiumsulfat, Polyvinylalkohol sowie Laurinsäure oder deren Salze.

Ein insbesondere bevorzugtes bleichendes Waschmittel gemäß der Erfindung enthält: (a) etwa 5 bis 50 Gew.% eines Bleichmittels, bestehend im wesentlichen aus (i) Monoperoxyphthalsäure und/oder einem wasserlöslichen Salz derselben; (ii) einem wasserlöslichen anorganischen Bromidsalz; und (iii) einer aromatischen Sulfonamidverbindung der Gruppe aus Benzolsulfonamid, Toluolsulfonamid, Ethylbenzolsulfonamid, Dodecylbenzolsulfonamid, Xylolsulfonamid, N-Alkalimetallsalzen dieser

Sulfonamide und deren Mischungen, wobei das Gewichtsverhältnis von (i) zu (ii) in dem Bereich von etwa 8 : 1 bis zu etwa 1 : 2 liegt, und das Verhältnis von (iii) zu (ii) bei etwa 2 : 1 bis etwa 1 : 4 liegt; (b) etwa 5 bis etwa 30 Gew.% eines Waschaktivstoffs der Gruppe aus anionischen und nicht-ionischen Tensiden und Mischungen derselben; (c) etwa 10 bis etwa 60 Gewichtsteilen eines Waschmittelverstärkers oder Buildersalzes und (b) dem Rest, der aus Wasser und gegebenenfalls einem Füllsalz besteht.

Beispiel 1 Test-Verfahren

Es wurden Bleichteste durchgeführt mit in standartisierter Weise (unten beschrieben) verfleckten Testmustern unter Verwendung der Bleich- und Waschgemische von Tabelle 1 in diesem Beispiel, und zwar in einem von der U.S. Testing Company hergestellten Tergotometergefäß (Tergotometer vessel). Das Tergotometer wurde bei einer konstanten Temperatur von 49°C gehalten und mit 100 UpM betrieben.

Jedes der in Tabelle 1 beschriebenen Testgemische wurde in 1 Liter Leitungswasser einer Temperatur von 49 C und einer Wasserhärte von 100 Teilen pro Million als CaI-ciumcarbonat gegeben. Die Testgemische wurden etwa 1 Minute lang gerührt. Dann wurden 2 Muster einer Größe von jeweils 7,6 cm χ 10,2 cm der gefärbten Stoffe (wie unten beschrieben) in jeden Waschbehälter gegeben. Nach 15 Minuten Waschen bei 49 C wurden die Teststoffe in Wasser von 38 C gespült und dann getrocknet. Die prozentuale Fleckenentfernung wurde mittels einer Reflexionsablesung bestimmt, die von jeder gefärbten Testprobe

vor und nach dem Waschen genommen wurde. Dabei wurde ein Gardner Farbdifferenzmeßgerät verwendet und die prozentuale Fleckenentfernung (% S.P.) wie folgt berechnet:

(Rd nach dem Waschen) - (Rd vor dem Waschen)

% S.P. = · χ 100

(Rd vor dem Färben) - (Rd vor dem Waschen)

wobei Rd Ablesung bedeutet und "Rd vor dem Waschen" den Rd-Wert nach dem Färben.

Der Wert der prozentualen Flecken- bzw. Schmutzentfernung/ der für alle 5 Stoffe bestimmt wurde, wurde für jedes Waschgemisch als Mittelwert bestimmt. Ein Unterschied von mehr als 2 % des Mittelwerts der 5 gefärbten Teststoffe wird als signifikant angesehen.

Nach Beendigung jedes Waschvorgangs wurde der Gehalt an aktivem Sauerstoff der Waschlösung bestimmt durch Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure, anschließender Behandlung der Waschlösung mit Kaliumjodid und einer geringen Menge an Ammoniummolybdat und schließlich durch Titration mit standartisiertem Natriumthiosulfat, unter Verwendung von Stärke als Indikator.

Im folgenden werden die jeweiligen Flecken oder Verfärbungen und Testmuster angegeben:

	Farbstoff	Teststoff
1.	Trauben	65 Dacron - 35 Baumwolle
2.	Blaubeeren	Baumwolle
3.	Sulfo-Farbstoff	EMPA 115 (Baumwolle)
4.	Rotwein	EMPA 114 (Baumwolle)
5.	Kaffee/Tee	Baumwolle

Die gefärbten Stoffmuster 1 und 2 wurden hergestellt, indem der unverschmutzte Stoff durch eine von Benz, Zürich, Schweiz hergestellte Appretier- und Trockenmaschine geführt wurde, die entweder Trauben- oder Blaubeerlösungen bei 32°C enthielt. Nach dem Trocknen bei 121 C wurde der Stoff in Muster von 7,6 cm χ 10,2 cm geschnitten. 80 dieser mit dem selben Färbstoff imprägnierten Muster wurden in einer automatischen Haushaltwaschmaschine in 64 Liter Wasser einer Temperatur von 29 C gespült. Dann wurden sie in einem Beseler Print Trockner getrocknet mit einer Temperatureinstellung von 6 und einer Geschwindigkeit von 10.

Die gefärbten Stoffe 3 und 4 wurden von Testfabrics Incorporated in Middlesex, New Jersey gekauft und in Muster von 7,6 cm xc 10,2 cm geschnitten.

Den gefärbten Stoff 5 erhielt man, indem man unverschmutzte Baumwollstreifen einer Größe von 45,7 cm χ 91,4 cm in einer Waschmaschine bei 66 C bewegte und einweichen ließ, die mit einer Lösung aus Kaffee/Tee (mit einem Gewichtsverhältnis von 8 : 1) gefüllt war. Dann ließ man die Maschine spülen, schleundern und trocknen, um die Kaffee/Tee-Lösung zu entfernen. Der gefärbte Stoff wurde dann zweimal in der Maschine mit einer Lösung eines heißen Pyrophosphatoberflächenbehandlungsmittels gewaschen und dann zweimal in einem komplet-

- 26 -

ten Wasserwasehgang bei 60⁰C. Dann wurden die Streifen in zwei Durchläufen durch eine Ironritemaschine bei einer Einstellung 10 getrocknet und schließlich in Muster einer Größe von 7,6 cm χ 10,2 cm geschnitten.
5

Es wurde ein Waschmittelgranulat (hier als "HDD" bezeichnet) durch übliches Sprühtrocknen hergestellt, das etwa die folgende Zusammensetzung aufwies:

Gemisch Gew. %

Natriumtridecylbenzolsulfonat primäre ethoxylierte C, -j-C-,,.-Alkohole (7 Mole EO/Mol Alkohol)

Natriumtripolyphosphat 15 Natriumcarbonat

Natriumsilikat

Natrxumcarboxymethylcellulose optische Aufheller

Duftstoff
20 Wasser

Natriumsulfat

Die HDD enthaltenden Waschmittelgemische A-G wurden

wie in Tabelle 1 aufgeführt, formuliert. Der pH-Wert

der Gemische in wäßriger Lösung variierte von 9,2

bis 9,7.

15	5
1	2
33	2
5
7	Rest
0,
0,
0,
11

3A00950

Tabelle

(D

Bestandteile	4	A	4	B	Gemische	C	D	4	E	F	4	G
	0	,5Og	0	,5Og	4,50g	4,50g	0	,5Og	4,50g	0	,50
waschaktive Substanz HDD	-	,49	0	,49	0,49	——-——	0	,40	0,40	0	,40
Magnesiumsalz von MPPA(1)				,07	0,07			,07	0,07	0	,07
NaBr					0,03				0,02		,03
TSA(2)

(2)

Bleichmittel, das als aktiven Bestandteil etwa 65 Gew.% Magnesiunmoncperoxyphthalat enthält und einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 5,1 %

Paratoluolsulfonamid

Die Gemische A bis G wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren getestet. Die Ergebnisse der Bleichtests wurden in Tabelle 2 aufgeführt, aus der die Fleckenentfernung zu entnehmen ist, die mit den Gemischen A-G bei den 5 Farbstoffen erzielt wurde.

	Vergleich	der	Tabelle	2	C	D	(% S.R.	F	G
			Bleichleistung	75%	37%		67%	68%
	A	B	Gemische	68	41	E	65	67
Färbstoff	63 %	65%	7	3	62%	5	6
Trauben	63	64	56	33	62	48	48
Blaubeeren	4	5	61	5_	3	51	52
Sulfofarbstoff	47	46	53	24	44	47	48
Rotwein	32	41		32
Kaffee/Tee	i) 42	44	41
Durchschnitt (S

.L-..^{: :}.-^: .:. ^:.r'T 3A0095C

Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen den wesentlich verbesserten Bleicheffekt, der mit Gemischen erzielt wird, die die Bleichsubstanz MPPA in Kombination mit Natriumbromid und TSA enthalten, gegenüber den Gemischen, die MPPA allein (in Abwesenheit von Bromid und TSA) oder MPPA und Natriumbromid enthalten. So erzielten die erfindungsgemäßen Gemische C, F und G eine Verbesserung der durchschnittlichen prozentualen Fleckenentfernung S.R. von 6 bis 9 % (je nach dem speziellen Gemisch) 'gegenüber den entsprechenden Gemischen B und E, die beide die Bleichsubstanz MPPA und Natriumbromid kombiniert enthalten, jedoch keine TSA. Ein Vergleich des erfindungsgemäßen Gemischs C mit dem Gemisch A, das nur MPPA enthält (in Abwesenheit von Bromid und TSA) zeigt eine Verbesserung der durchschnittlichen prozentualen Schmutzentfernung von 11 % (53 % gegenüber 42 %) der Bleichleistung, wie sie mit einem Gemisch nach dem Stand der Technik erreicht wird.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebenen Bleichtests wurden mit den in Tabelle 3 unten beschriebenen Waschmittelgemischen H-K durchgeführt. Die angewandten verfärbten Teststoffe waren im wesentlichen die gleichen wie die in Beispiel 1 beschriebenen.

Die Waschmittelgemische H-K wurden wie in Tabelle 3 unten angegeben, formuliert, wobei das Gemisch der waschaktiven Substanz HDD in Beispiel 1 beschrieben ist. Der pH der Gemische in wäßriger Lösung variierte von 8,2 bis 8,6.

TSA 10

Tabelle 3 Bestandteil Gemisch

waschaktive Substanz, HDD 1,50g Magnesiumsalz von MPPA 0,26

Natriumbromid (2)

1	J	K
1,50g	1,50g	1,50g
0,26	0,26	0,26
—	0,10	0,10
0,08	—	0,08

Ein Bleichmittelgemisch, das als aktiven Bestandteil etwa 65 Gew. % Magnesiunmonoperoxyphthalat enthält sowie einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 5,1 %.

(2)

Paratoluolsulfonamid

Die Gemische H bis K wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse der Bleichtests sind in Tabelle 4 zusammengefaßt, aus der die prozentuale Schmutzentfernung ersichtlich ist, die mit den

Gemischen H bis K bei jedem der 5 Färbstoffe erreicht 25

wurde.

·* - tr

- 30 -

Färbstoff Trauben Blaubeeren Sulfofarbstoff Rotwein Kaffee/Tee Durchschnitt (%)

Tabelle 4	der	Bleichleistung (% S.R.)	K
Vergleich	I	J	85%
H	76%	82%	80
75%	67	75	8
70	3	9	46
4	36	35	87
37	74	86	61
78	51	57
53

Die Werte der Tabelle 4 zeigen den synergistischen Effekt, der mit dem Gemisch K gemäß der Erfindung erzielbar ist im Verhältnis zu den Gemischen H, I und J, von denen jedes MPPA allein oder in Kombination entweder mit Natriumbromid oder TSA enthält. So war die durschschnittliche prozentuale Flecken- oder Schmutzentfernung S.R., die mit den Gemischen H und I erreicht wurde, im wesentlichen gleich (53 und 51 %), wobei sich die Anwesenheit von TSA auf die Bleichwirkung von MPPA in geringfügiger Weise als negativ erwies. Das Gemisch J, das MPPA in Kombination mit Bromid enthielt, ergab eine erwartete Verbesserung des Bleicheffekts, und zwar eine durchschnittliche S.R. von 57 %. Die Zugabe von TSA zu einem MPPA und Bromid enthaltenden Gemisch (Gemisch K) führte zu einem offensichtlich synergistischen Effekt insofern, als eine bemerkenswerte Steigerung der Bleichaktivität erzielt wurde, nämlich ein durchschnittliche S.R. von 61 %.

Claims (14)

UEXKÜLL & STOLBERG PATENTANWÄLTE BESELERSTRASSE 4 D 20OO HAMBURG 52 EUROPEAN PATENT ATTORNEYS DR. J-D. FRHR. von UEXKÜLL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL-ING. JÜRGEN SUCHANTKE DIPL-ING ARNULP HUBER DR. ALLARD von KAMEKE COLGATE-PALMOLIVE COMPANY 300 Park Avenue New York, N.Y. 10022 V.St.A. (Prio.: 20. Jan. 1983 US 459 547 - 20448/UE/leC/wo) Januar 1984 Peroxysäure enthaltendes Bleich- und Waschmittel Patentansprüche

1. Peroxysäure enthaltendes Bleich- und Waschmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

(a) Monoperoxyphthalsaure und/oder einem wasserlöslichen Salz derselben,

(b) einem wasserlöslichen anorganischen Bromidsalz und

(c) einer aromatischen Sulfonamidverbindung der Gruppe aus Benzolsulfonamid, Toluolsulfonamid, Ethylbenzolsulfonamid, Dodecylbenzolsulfonamid, Xylolsulfonamid, N-Alkalimetallsalzen

·:· "··· ^: 340Q950

_ ο —

dieser Sulfonamide, N-Acetyl- und N-Benzoyl-Derivaten dieser Sulfonamide und Salze sowie Mischungen derselben.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Sulfonamidverbindung Toluolsulfonamid oder ein N-Alkalimetallsalz desselben und das Bromidsalz ein Alkalimetallbromid ist.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Sulfonamidverbindung Para-Toluolsulfonamid ist.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Magnesiummonoperoxyphthalat enthält.

5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Komponenten von (a) zu (b) etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 5 und das der von

(c) zu (b) etwa 5 : 1 bis etwa 1:7 ist.

6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Komponenten von (a) zu (b) etwa 8 : 1 bis etwa 1 ; 2 und das der von

(c) zu (b) etwa 2 : 1 bis etwa 1 : 4 beträgt.

7. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem einen oder mehrere anionische, nicht-ionische, kationische, ampholytische oder zwitterionische Waschaktivstoffe enthält.

8. Bleichendes Waschmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch:

(a) etwa 5 bis 50 Gew.% eines Bleichmittels enthal ^tend

(i) Monoperoxyphthalsäure und/oder ein wasserlösliches Salz derselben,
(ii) ein wasserlösliches anorganisches Bromid-

salz und

(iii) eine aromatische SuIfonamidverbindung

der Gruppe aus Benzolsulfonamid, Toluolsulfonamid, Ethylbenzolsulfonamid, Dodecylbenzolsulfonamid, Xylolsulfonamid, _x
N-Alkalimetallsalzen dieser Sulfonamide, N-Acetyl- und N-Benzoyl-Derivaten dieser

Sulfonamide und Salze sowie deren Mischungen ,

(b) etwa 5 bis 50 Gew.% eines anionischen, kationischen, nicht-ionischen, ampholytischen

"15 oder zwitterionischen Waschaktivstoffs,

(c) etwa 5 bis 80 Gew.% eines Buildersalzes oder Gerüststoffes und

(d) Wasser oder gegebenenfalls ein Füllstoffsalz als Rest.

9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von (i) zu (ii) etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 5, und das Gewichtsverhältnis von (iii) zu (ii) etwa 5 : 1 bis etwa 1 : 7 ist.

10. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel Magnesiummonoperoxyphthalat enthält, daß die aromatische SuIfonamidverbindung Toluolsulfonamid oder ein N-Alkalimetallsalz derselben und daß das Bromidsalz ein Alkalimetallbromid ist.

11. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Waschaktivstoff anionisch und/oder nichtionisch ist.

12. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Sulfonamidverbindung Para-Toluolsulfonamid ist.

13. Mittel nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch etwa 5 bis 30 Gew.% des Waschaktivstoffs und etwa 10 bis 60 Gew.% des Buildersalzes.

14. Die Verwendung einer wäßrigen Lösung der Mittel nach Anspruch 1 bis 13 zum Bleichen von verfärbten und verschmutzten Materialien.