DK160265B - Blegemiddel herunder blegende vaskemiddel til lav temperatur - Google Patents

Description

DK 160265 B

Den foreliggende opfindelse angår generelt blegemidler og blegende vaskemidler og deres anvendelse til tøjvask. Mere specielt angår opfindelsen blegemidler og blegende vaskemidler, som giver effektiv blegning ved lave vasketemperaturer.

5

Blegemidler, som frigør aktivt oxygen i vaskeopløsninger, er i vidt omfang beskrevet i den kendte teknik og almindeligt anvendt til tøjvask. I almindelighed indeholder sådanne blegemidler peroxygenforbindelser, såsom perborater, per-10 carbonater, perphosphater og lignende, som fremmer blegevirk- ningen ved at danne hydrogenperoxid i vandig opløsning. En større ulempe ved anvendelsen af sådanne peroxygenforbindelser er, at de ikke er normalt effektive ved de forholdsvis lave vasketemperaturer, der anvendes i de fleste husholdningsvaske-15 maskiner i De forenede Stater, dvs. temperaturer i intervallet 27 - 66°C. Til sammenligning er europæiske vasketemperaturer i almindelighed væsentligt højere og strækker sig over et interval typisk fra 32 til 93°C. Selv i Europa og de andre lande,som i almindelighed for tiden anvender vasketempera-20 turer nær kogning, er der imidlertid en tendens til tøjvask ved lavere temperatur.

I en bestræbelse på at fremme blegning ved lave vasketemperaturer, har den kendte teknik anvendt peroxysyreforbindelser 25 som aktive blegemidler ved lav temperatur. Organiske peroxy- syreforbindelser er i almindelighed kendt at være mere aktive blegemidler end hydrogenperoxid ved lavere temperaturer, idet brugen af peroxygenblegemidler i almindelighed betragtes som utilfredsstillende til fjernelse af pletter ved temperaturer 30 under ca. 60°C. Blegning med peroxysyreforbindelser udføres derfor i almindelighed i den kendte teknik ved enten at danne peroxysyreforbindelsen in situ, i vaskeopløsningen, eller alternativt at indføre foruddannede peroxysyreforbindelser i vaskeopløsningen. Brugen af aktivatormaterialer i kombi-35 nation med peroxygenforbindelser er omfattende beskrevet i patentlitteraturen og er den sædvanlige måde til at udvikle peroxysyreforbindelser i vaskeopløsningen, nemlig reaktion

DK 160265 B

2 af aktivatoren, i regien et carboxylsyrederivat, og peroxygen-forbindelsen, som danner en peroxysyre, typisk pereddikesyre. Blandt forbindelserne, der har været forslået som aktivatorer til peroxygenblegemidler, er carboxylsyreanhydrider, såsom 5 de, der er beskrevet i de amerikanske patenter 3.298.775 og 3.338.839; carboxylsyreestere, såsom de, der er beskrevet i amerikansk patent nr. 2.995.905; og N-acylforbindelser, som beskrevet i de amerikanske patenter 3.912.648 og 3.919.102. Blegemidler indeholdende en foruddannet peroxysyreforbindelse 10 er også kendt, og de amerikanske patenter nr. 3.170.453 og 4.259.920 illustrerer denne kendte teknik.

Blegevirkningen af midler indeholdende en peroxysyreforbindelse er yderligere forøget ved lave temperaturer, især ved tempera-15 turer på 38°C eller derunder, ved tilsætning af bromidioner til blegemidlerne. Amerikansk patent nr. 4.338.210 beskriver f.eks. et blegemiddelsystem, beregnet til at arbejde ved temperaturer så lave som 40°C og derunder, hvilket blegemiddelsystem omfatter et peroxidforstadium, såsom diphthaloylper-20 oxid, og natriumbromid. Teorien i patentet er, at bromidet reagerer med peroxysyren til dannelse af en hypobromitforbindelse, hvor sidstnævnte er et mere effektivt blegemiddel ved lav temperatur end peroxysyreforbindelsen. Europæisk offent-liggjort patentansøgning nr. 00 24 367, offentliggjort den 25 4. marts 1981, beskriver et blegesystem til lav temperatur omfattende en organisk peroxysyre, såsom diperisophthalsyre eller monoperoxyphthalsyre i kombination med bomidion. De amerikanske patenter nr. 4.123.376 og 4.300.897 beskriver blegemidler indeholdende et peroxymonosulfatblegemiddel, et uorganisk bromidsalt, og en aromatisk sulfonamidforbindelse, såsom et alkalimetaltoluensulfonamid. Funktionen af den aromatiske sulfonamidforbindelse i dette blegemiddel er ifølge patentet at forhindre overblegning af farvede materialer og iøvrigt at regulere og kontrollere blegevirkningen, som tilvejebringes af peroxymonosulfatet og bromidet i et vandigt medium.

DK 160265 B

3

Den foreliggende opfindelse angiver et blegemiddel omfattende: (a) monoperoxyphthalsyre (også omtalt i den foreliggende beskrivelse som MPPA) og/eller et vandopløseligt salt deraf; 5 (b) et vandopløseligt uorganisk bromidsalt, og (c) en aromatisk sulfonamidforbindelse valgt blandt 1 . benzensulfonamid, toluensulfonamid, ethylbenzen-10 sulfonamid, dodecylbenzensulfonamid, xylensulfonamid, N-alkali- metalsalte af disse sulfonamider, N-acetyl-og N-benzoylderivat-er af disse førnævnte sulfonamider og salte, og blandinger deraf.

15 Vægtforholdet mellem MPPA (eller dets salt) og bromidsalt i midlet er fra ca. 10:1 til ca. 1:5, fortrinsvis fra ca.

8:1 til ca. 1:2, og mest hensigtsmæssigt fra ca. 6:1 til ca.

1:1. Vægtforholdet mellem aromatisk sulfonamidforbindelse og bromidsalt i midlet er fra ca. 5:1 til 1:7, fortrinsvis 20 fra ca. 2:1 til 1:4.

Det blegende vaskemiddel ifølge opfindelsen omfatter det ovenfor definerede blegemiddel i kombination med et eller flere af rensende overfladeaktive midler og et buildersalt. Ved 25 fremgangsmåden ifølge opfindelsen bevirkes blegning af misfarvede og/eller snavsede materialer, ved at bringe disse materialer i kontakt med en vandig opløsning af de ovenfor definerede midler.

30 Den foreliggende opfindelse er baseret på den opdagelse, at blegeaktiviteten ved lav temperatur af midler indeholdende MPPA og bromid kan forøges betydeligt ved tilsætning af en aromatisk sulfonamidforbindelse til disse blegemidler. I modsætning til midlerne, der er beskrevet i de amerikanske pa-35 tenter nr. 4.123.376 og 4.300.897, hvori de aromatiske sul-fonamidforbindelser tjener til at hæmme aktiviteten af bromaktiverede peroxymonosulfatblegemidler med det formål at

DK 160265 B

4 give større sikkerhed for farver og klaringsraidler i vaske-opløsningen, har tilsætningen af aromatiske sulfonamidforbind-elser i de her foreliggende midler den uventede gavnlige virkning at give et blegemiddel med udtalt forøget aktivitet.

5

Monoperoxyphthalsyre og/eller et eller flere af dens vandopløselige salte er de primære blegemidler i blegemidlerne og de blegende rensemidler ifølge opfindelsen. Selv om MPPA giver acceptabel blegeaktivitet, har det ulempen ved forholds-10 vis dårlig stabilitet, når det lagres i blanding med andre komponenter, der sædvanligvis findes i husholdningsvaskemidler. Af stabilitetsgrunde anvendes magniumsaltet af MPPA derfor fortrinsvis i midlerne ifølge opfindelsen, nemlig mag-niummonoperoxyphthalat. Magniummonoperoxyphthalatet tilveje-15 bringes fortrinsvis i form af et middel indeholdende ca. 65% af magnium MPPA saltet som den aktive bestanddel og med et indhold af aktiv oxygen fra ca. 5 til 6%. Alkalimetalsaltene, calciumsaltene eller bariumsaltene og/eller ammoniumsaltene af MPPA kan også anvendes i blege- og vaskemidlerne ifølge 20 opfindelsen, omend disse salte i almindelighed er mindre fore trukne ud fra et stabilitetssynspunkt end det førnævnte magniumsalt.

Fremstillingen af MPPA udføres i almindelighed ved reaktion 25 af hydrogenperoxid og phthalsyreanhydrid. Det fremkomne MPPA

kan så anvendes til at fremstille magniummonoperoxyphthalat ved reaktion med en magniumforbindelse i nærværelse af et organisk opløsningsmiddel. En detaljeret beskrivelse af fremstillingen af MPPA og dets magniumsalt findes på side 7 -30 10 i offentliggjort europæisk patent nr. 0.027.693, offent liggjort den 29. april 1981, MPPA-blegemidlet (eller et salt deraf) kan eventuelt kombi-35 neres i de foreliggende blegemidler med en sædvanlig peroxy- genblegeforbindelse og en aktivator derfor. Eksempler på egnede peroxygenforbindelser indbefatter alkalimetalperborater,

DK 160265B

5 percarbonater, perphosphater og lignende, idet natriumper-borat særligt foretrækkes på grund af dets industrielle tilgængelighed. Sædvanlige aktivatorer, såsom de, der er beskrevet f.eks. i spalte 4 i amerikansk patent nr. 4.259.200 er egnede til brug i forbindelse med sådanne peroxygenforbindelser.

De polyacylerede aminer har i almindelighed særlig interesse, og TAED er især en foretrukken aktivator. Andre egnede aktivatorer indbefatter anhydridforbindelser, såsom anhydrider af benzoesyre, maleinsyre, ravsyre og phthalsyre; og acyl-forbindelser, såsom N-acetyl og N-benzoylimidazoler. I almindelighed kan molforholdet mellem peroxygenforbindelse og aktivator variere meget afgængende af det særlige valg af peroxygenforbindelse og aktivator. Molforhold fra ca. 0,5: 1 til ca. 25:1 er dog i almindelighed egnede til at give tilfredsstillende blegevirkning.

Det' anvendte vandopløselige bromidsalt er fortrinsvis et al-kalimetalbromid, såsom kalium eller natriumbromid, hvor sidstnævnte særligt foretrækkes, fordi det er let tilgængeligt og forholdsvis billigt.

De aromatiske sulfonamider, der anvendes i de foreliggende midler, indbefatter de førnævnte sulfonamider,N-acetyl- og N-benzoylderivater deraf, såsom N-acetyl-paratoluensulfonamid, N-acetyl-benzensulfonamid og N-benzoyl-benzensulfonamid, og N-alkalmetalsaltene af ovennævnte. Foretrukne forbindelser indbefatter natrium-og kalium-para-toluensulfonamid, ortho-toluensulfonamid, benzensulfonamid, og de tilsvarende alkalimetalsalte af ovennævnte. Alkalimetaltoluensulfonamiderne foretrækkes særligt til den foreliggende opfindelse.

Den mængde blegemiddel, der sættes til vaskeopløsningen, vælges i almindelighed således, at den giver en mængde peroxysyre-forbindelse indenfor et interval svarende til ca. 3 - 100 dele aktiv oxygen pr. million dele vaskeopløsning, idet en koncentration fra ca. 5 til 40 ppm i almindelighed foretrækkes .

DK 160265 B

6

De foreliggende blegemidler indeholdende MPPA og/eller dens vandopløselige salt, et uorganisk bromidsalt og et aromatisk sulfonamid kan sammensættes som et separat blegeprodukt, eller kan alternativt anvendes i et builderholdigt rensemiddel.

5 Blegemidlet ifølge opfindelsen kan derfor indeholde sædvanlige additiver anvendt til tøjvask, såsom bindemidler, fyldstoffer, buildersalte, proteolytiske enzymer, optiske klaringsmidler, parfumer, farvestoffer, korrosionsinhibitorer, midler til hindring af genaflejring af snavs, skumstabiliserings-10 midler og lignende, der alle kan tilsættes i varierende mængder afhængende af de ønskede egenskaber af blegemidlet og deres forenelighed i et sådant middel. Desuden kan blegemidlerne ifølge opfindelsen inkorporeres i tøjvaskemidler indeholdende et eller flere overfladeaktive midler valgt af gruppen be-15 stående af anioniske, kationiske, ikke-ioniske, amfolytiske og zwitterioniske detergenter.

Når de foreliggende blegemidler inkorporeres i et sædvanligt tøjvaskemiddel, og således leveres som et fuldt sammensat 20 blegende rensemiddel, vil sidstnævnte midler omfatte følgende: fra ca. 5 til 50 vægt% af det foreliggende blegemiddel, fra ca. 5 til 50 vægt%, fortrinsvis fra ca. 5 til 30%, af et rensende overfladeaktivt middel, og fra ca. 5 til 80 vægt%, fortrinsvis fra ca. 10 til 60 vægt%, af et buildersalt, der også 25 kan fungere som stødpude, til at give det nødvendige pH-inter-val, når tøjvaskemidlet sættes til vand. De vandige vaskeopløsninger vil have et pH-interval fra ca. 7 til 12, fortrinsvis fra ca. 8 til 10, og mest hensigtsmæssigt fra ca. 8 til 9. En foretrukken mængde af buildersaltet er fra ca. 20 til 30 ca. 65 vægt% af midlet. Resten af midlet vil overvejende omfatte vand, fyldstofsalte, såsom natriumsulfat, og forskellige tilsætninger, der beskrives i det følgende.

Midlerne ifølge den foreliggende opfindelse indeholder ét 35 eller flere overfladeaktive midler valgt blandt anioniske, ikke-ioniske, kationiske, amfolytiske og zwitterioniske detergenter. De syntetiske organiske detergenter,

DK 160265 B

7 der anvendes til udførelse af opfindelsen, kan være enhver af mange forskellige af sådanne forbindelser, der er velkendte og beskrevet i teksten Surface Active Agents, bind II af Schwartz, Perry og Berch, udgivet 1958 af Interscience Pub= 5 lishers .

Rensemidlerne ifølge opfindelsen indholder i reglen som det primære overfladeaktive middel én eller flere anioniske ren-10 sende forbindelser, der, hvis det ønskes, kan suppleres el ler erstattes helt af et ikke-ionisk rensemiddel.

Blandt de anioniske overfladeaktive midler, der er nyttige i den foreliggende opfindelse, er de overfladeaktive forbindel-15 ser, som indeholder en organisk hydrofob gruppe indeholdende fra ca. 8 til 26 carbonatomer, og fortrinsvis fra 10 til 18 carbonatomer i deres molekylstruktur, og mindst én vandopløse-liggørende gruppe valgt af gruppen af sulfonat, sulfat, ca= boxylat, phosphonat og phosphat til dannelse af en vandop-20 løselig detergent.

Eksempler på egnede anioniske detergenter indbefatter sæber, såsom de vandopløselige salte (f.eks. natrium, kalium, ammonium og alkanolammoniumsaltene) af højere fedtsyrer eller harpiks-25 salte indeholdende fra ca. 8 til 20 carbonatomer og fortrinsvis 10 til 18 carbonatomer. Egnede fedtsyrer kan fås af olier og voksarter af dyrisk eller vegetabilsk oprindelse, f.eks. talg, svinefedt, kokosolie og blandinger deraf. Særligt nyttige er natrium- og kaliumsaltene af fedtsyreblandingerne afledt 30 af kokosnødolie og talg, f.eks. natriumkokosnødsæbe og kalium- talgsæbe.

Den anioniske klasse detergenter indbefatter også de vandopløselige sulfaterede og sulfonerede detergenter, som har et 35 alkylradikal indeholdende fra ca. 8 til 26 og fortrinsvis fra ca. 12 til 22 carbonatomer. (Udtrykket "alkyl" indbefatter alkyldelen af de højere acylradikaler). Eksempler på de 8

DK 160265 B

sulfonerede anioniske detergenter er de højere alkylenkernede aromatiske sulfonater, såsom højere alkylbenzensulfonater indeholdende fra ca. 10 til 16 carbonatomer i den højere alky lgruppe i en lige eller forgrenet kæde, som f.eks. natrium, 5 kalium og ammoniumsaltene af højere alkylbenzensulfonater, højere alkyltoluensulfonater og højere alkylphenolsulfonater.

Andre egnede anioniske detergenter er olefinsulfonaterne, deri indbefattet langkædede alkensulfonater, langkædede hydroxy-10 alkansulfonater eller blandinger af alkensulfonater og hy- droxyalkansulfonater. Olefinsulfonatdetergenterne kan fremstilles på sædvanlig måde ved reaktion af SO^ med langkædede definer indeholdende fra ca. 8 til 25 og fortrinsvis fra ca. 12 til 21 carbonatomer, hvilke definer har formlen 15 RCH=CHR1 , hvor R er en højere alkylgruppe med fra ca. 6 til 23 carbonatomer, og R^ er en alkylgruppe indeholdende fra ca. 1 til 20 17 carbonatomer, eller hydrogen til dannelse af en blanding af sultoner og alkensulfonsyrer, som så behandles for at omdanne sultonerne til sulfonater. Andre eksempler på sulfo-nat eller sulfatdetergenter er paraffinsulfonater indeholdende fra ca. 10 til 20 carbonatomer, og fortrinsvis fra ca. 15 25 til 20 carbonatomer. De primære paraffinsulfonater fremstilles ved reaktion af langkædede α-olefiner og bisulfiter. Paraffinsulfonater, der har sulfonatgruppen fordelt langs paraffinkæden, er beskrevet i de amerikanske patenter nr. 2.503.280, 2.507.088, 3.260.741, 3.372.188 og tysk patent nr. 735.096.

30

Andre egnede anioniske detergenter er sulfaterede ethoxy-lerede højere fedtalkoholer med formlen R0(C2H40)mS03M' hvor R er et fedtalkyl med fra 10 til 18 carbonatomer, m er fra 2 til 6 (fortrinsvis med en værdi fra ca. 1/5 til halvdelen af antallet af carbonatomer i R), og M er en opløse- 35

DK 160265 B

9 liggørende saltdannende kation, såsom et alkalimetal, ammonium, lavere alkylamino eller lavere alkanolamino, eller et højere alkylbenzensulfonat, hvori det højere alkyl er med 10 - 15 carbonatomer. Mængden af ethylenoxid i det polyethoxylerede 5 højere alkanolsulfat er fortrinsvis 2-5 mol ethylenoxid- grupper pr. mol anionisk detergent, idet tre mol er mest foretrukket, især når den højere alkanol har 11-15 carbonatomer. For at opretholde den ønskede hydrofile-lipofile balance, når carbonatomindholdet i alkylkæden er i den lavere del af 10 intervallet fra 10 til 18 carbonatomer, kan ethylenoxidindholdet i detergenten reduceres til ca. to mol pr. mol, hvorimod når den højere alkanol har 16 - 18 carbonatomer i den højere del af intervallet, kan antallet af ethylenoxidgrupper forøges til 4 eller 5 og i nogle tilfælde til så meget som 8 eller 15 9. På lignende måde kan den saltdannende kation ændres således, at der fås den bedste opløselighed. Den kan være ethvert egnet opløseliggørende metal eller radikal, men vil hyppigst være alkalimetal, f.eks. natrium eller ammonium. Hvis der anvendes lavere alkylamin eller alkanolamingrupper vil alkylerne og 20 alkanolerne i reglen indeholde fra 1 til 4 carbonatomer, og aminerne og alkanolaminerne kan være mono-, di- og trisub-stituerede, som i monoethanolamin, diisopropanolamin og tri-methylamin. Et foretrukket polyethoxyleret alkoholsulfat som detergent kan fås fra Shell Chemical Company og forhandles 25 som Neodol 25-3S.

De mest foretrukne vandopløselige anioniske detergentforbindelser er ammoniumsaltene og de substituerede ammoniumsalte (såsom mono-, di- og triethanolamin), alkalimetalsaltene (så-30 som natrium og kalium) og jordalkalimetalsaltene (såsom calcium og magnium) af de højere alkylbenzensulfonater, olefinsulfo-nater og højere alkylsulfater. Blandt de ovenfor nævnte anioniske stoffer er de mest foretrukne natrium-lineære alkylbenzensulf onater (LABS) og især de, hvori alkylgruppen er 35 et ligekædet alkylradikal med 12 - 13 carbonatomer.

De ikke-ioniske syntetiske organiske detergenter er karakte-

DK 160265 B

10 ristiske ved tilstedeværelse af en organisk hydrofob gruppe og en organisk hydrofil gruppe og fremstilles typisk ved kondensation af en organisk alifatisk eller alkylaromatisk hydrofob forbindelse med ethylenoxid (hydrofil af karakter).

5 Praktisk taget enhver hydrofob forbindelse, der har en carb- oxy, hydroxy, amido eller aminogruppe med et frit hydrogen bundet til nitrogenet, kan kondenseres med ethylenoxid eller med polyhydratiseringsproduktet deraf, polyethylenglycol, til dannelse af en ikke-ionisk detergent. Længden af den hy-10 drofile eller polyoxyethylenkæden kan let indstilles til at opnå den ønskede balance mellem hydrofobe og hydrofile grupper.

Den anvendte ikke-ioniske detergent er fortrinsvis en poly-15 lavere alkoxyleret højere alkanol, hvori alkanolen har 10 - 18 carbonatomer, og hvori antallet af mol lavere alkylenoxid (med 2 eller 3 carbonatomer) er fra 3 til 12. Blandt disse materialer foretrækkes det at anvende de, hvori den højere alkanol er en højere fedtalkohol med 11 - 15 carbonatomer 20 og som indeholder fra 5 til 9 lavere alkoxygrupper pr. mol.

Fortrinsvis er det lavere alkoxy ethoxy, men i nogle tilfælde kan det hensigtsmæssigt være blandet med propoxy, idet sidstnævnte, hvis det er tilstede, i reglen udgør- en mindre bestanddel (mindre end 50%). Eksempler på sådanne forbindelser er 25 de, hvori alkanolen har 12 - 15 carbonatomer og som indeholder ca. 7 ethylenoxidgruppe pr. mol, f.eks. Neodol ® 25-7 og Neodol 23-6.5, hvilke produkter fremstilles af Shell Chemical Company, Inc.. Førstnævnte er et kondensationsprodukt af en blanding af højere fedtalkoholer med et gennemsnit ca. 12 -30 15 carbonatomer, med ca. 7 mol ethylenoxid og sidstnævnte er en tilsvarende blanding, hvori carbonatomindholdet i den højere fedtalkohol er 12 - 13, og antallet af ethylenoxidgrup-per pr. mol i gennemsnit af ca. 6,5. De højere alkoholer er primære alkanoler. Andre eksempler på sådanne detergenter 35 indbefatter Tergitol ® 15-S-7 og Tergitol 15-S-9, som begge er lineære sekundære alkoholethoxylater fremstillet af Union Carbide Corporation. Førstnævnte er et blandet ethoxylerings-

DK 160265 B

11 produkt af en lineær sekundær alkanol, der har 11-15 carbonatomer, med 7 mol ethylenoxid og sidstnævnte er et lignende produkt, men med 9 mol ethylenoxid.

5 Nyttige i de foreliggende midler er også de mere højmolekylære ikke-ioniske stoffer, såsom Neodol 45-11, som er lignende ethylenoxidkondensationsprodukter af højere fedtalkoholer, hvor den højere fedtalkohol har 14 - 15 carbonatomer, og antallet af ethylenoxidgrupper pr. mol er ca. 11. Sådanne pro-10 dukter fremstilles også af Shell Chemical Company.

Zwitterioniske detergenter, såsom betainerne og sulfobetainerne, der har følgende formel er også nyttige: 15 R2\

R--N-------R4-X = O

o 20 hvor R er en alkylgruppe indeholdende fra ca. 8 til 18 car bonatomer, R£ og R2 hver er en alkylen- eller hydroxyalkylengruppe indeholdende ca. 1-4 carbonatomer, R^ er en alkylen eller hydroxyalkylengruppe indeholdende 1-4 carbonatomer, og X er C eller S:0. Alkylgruppen kan indeholde én eller flere 25 mellemliggende bindinger, såsom amido, ether eller polyether- bindinger, eller ikkefunktionelle substituenter, såsom hydroxyl eller halogen, som ikke væsentligt påvirker den hydrofobe karakter af gruppen. Når X er C, kaldes detergenten en betain, og når X er S:0, kaldes detergenten en sulfobetain eller sul- 30 tain·

Kationiske overfladeaktive midler kan også anvendes. De omfatter overfladeaktive detergentforbindelser som indeholder en organisk hydrofob gruppe, som danner en del af en kation, 35 når forbindelsen er opløst i vand, og en anionisk gruppe.

Typiske kationiske overfladeaktive midler er aminforbindelser og kvaternære ammoniumforbindelser.

12 DK 160265 B

Eksempler på egnede syntetiske kationiske detergenter indbefatter: normale primære aminer med formlen RNH2, hvor R er en alkylgruppe indeholdende fra ca. 12 til 15 carbonatomer, diaminer med formlen RNHC^H^NH, hvor R er en alkylgruppe indeholdende fra ca. 12 til 22 carbonatomer, såsom N-2-aminoethyl= 5 stearylamin og N-2-aminoethylmyristylamin, amidbundne aminer, såsom de, der har formlen R^CONHC2H^NH2, hvor R^ er en alkylgruppe indeholdende ca. 8-20 carbonatomer, såsom N-2-amino= ethylstearylamid og N-aminoethylmyristylamid, kvaternære ammoniumforbindelser, hvori typisk én af grupperne bundet til nitrogenatomet er en alkylgruppe indeholdende ca. 8-22 carbonatomer, og tre af grupperne bundet til nitrogenatomet er alkylgrupper, som indeholder 1-3 carbonatomer, herunder alkylgrupper der bærer indifferente substituenter, såsom phenylgrupper, og hvori der findes en anion, såsom halogen, acetat, methosulfat, etc.. Alkylgruppen kan indeholde mellemliggende bindinger, såsom amid, der ikke væsentligt påvirker den hydrofobe karakter af gruppen, f.eks. stearylamidopropyl kvaternær ammoniumchlorid. Typiske kvaternære ammoniumdetergenter er ethyldimethylstearylammoniumchlorid, benzyldimethyl= 20 stearylammoniumchlorid, trimethylstearylammoniumchlorid, tri- methylcetylammoniumbromid, dimethylethyllaurylammoniumchlorid, dimethylpropylmyristylammoniumchlorid, og de tilsvarende methosulfater og acetater.

2® Amfolytiske detergenter er også egnede til opfindelsen. Amfo-lytiske detergenter er velkendt og mange brugbare detergenter af denne klasse er beskrevet af A. M. Schwartz, J. W. Perry og J. Birch i "Surface Active Agents and Detergents", Inter-science Publishers, New York, 1958, bind 2. Eksempler på eg-30 nede amfotere detergenter indbefatter: alkylbetaiminodipro- pionater, RN(C2H4COOM)2, alkyl-Ø-aminopropionater, RN(H)C2H^C0CM, og langksdede imidazolderivater med den almene formel: CH- 35 / \ N CH«

II

R-C-N-CH oCHo0CEL COOM

^ z z z

OH CH2C00M

13

DK 16026SB

hvor R i hver af de ovennævnte formler er en acyklisk hydrofobgruppe indeholdende fra ca. 8 til 18 carbonatomer, og M er en kation til at neutralisere ladningen af anionen. Specielle brugbare amfotere detergenter indbefatter dinatriumsaltet 5 af undecylcykloimidinium-ethoxyethionsyre-2-ethionsyre, do- decyl-Ø-alanin, og det indre salt af 2-trimethylaminolaurin-syre.

De blegende rensemidler ifølge opfindelsen indeholder even-10 tuelt en builder af den type, der almindeligvis bruges i rense midler. Nyttige buildere indbefatter ethvert af de sædvanlige uorganiske vandopløselige buildersalte, som f.eks. vandopløselige salte af phosphater, pyrophosphater, orthophosphater, polyphosphater, silikater, carbonater og lignende. Organiske 15 buildere indbefatter vandopløselige phosphonater, polyphosho- nater, polyhydroxysulfonater, polyacetater, carboxylater, polycarboxylater, succinater og lignende.

Konkrete eksempler på uorganiske phosphatbuildere er natrium 20 og kaliumtripolyphosphater, pyrophosphat og hexametaphosphat.

De organiske polyphosphonater indbefatter f.eks. natrium og kaliumsaltene af ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsyre og natrium og kaliumsaltene af ethan-1,1,2-triphosphonsyre. Eksempler på disse og andre phosphorholdige builderforbindelser er be-25 skrevet i de amerikanske patenter nr. 3.213.030, .422.021, 3.422.137 og 3.400.176. Pentanatriumtripolyphosphat og tetra-natriumpyrophosphat foretrækkes særligt som vandopløselige uorganiske buildere.

5® Eksempler på ikke-phosphorholdige uorganiske buildere er vand opløselige uorganisk carbonat, bicarbonat og silikatsalte. Alkalimetal, f.eks. natrium og kalium, carbonater, bicarbo-nater og silikater er særligt nyttige til opfindelsen.

35 Vandopløselige organiske buildere er også nyttige. F.eks.

er alkalimetal, ammonium og substitueret ammoniumpolyacetater, carboxylater, polycarboxylater og polyhydroxysulfonater nyttige buildere til midlerne og fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

DK 160265B

14

Konkrete eksempler på polyacetat og polycarboxylatbuildere er natrium, kalium, lithium, ammonium og substitueret ammoniumsalte af ethylendiamintetraeddikesyre, nitrilotrieddikesyre, benzenpolycarboxylsyre (dvs. penta- og tetra-), carboxymethoxy-5 ravsyre og citronsyre.

Vanduopløselige buildere kan også anvendes, især de komplekse silikater og mere nærmere betegnet de komplekse natriumaluminiumsil ikater, såsom zeoliterne, f.eks. zeolit 4A, en type 10 zeolitmolekyle, hvori den monovalente kation er natrium og porestørrelsen er ca. 4 Å. Fremstilling af en sådan type zeolit er beskrevet i amerikansk patent nr. 3.114.603. Zeoliterne kan være amorfe eller krystallinske og have hydratiserings-vand på kendt måde.

15

Brugen af et indifferent vandopløseligt fyldstofsalt er ønskeligt i vaskemidlerne ifølge opfindelsen. Et foretrukket fyldstofsalt er et alkalimetalsulfat, såsom kalium eller natriumsulfat, hvor sidstnævnte særligt foretrækkes.

20

Forskellige tilsætninger kan inkluderes i de blegende rensemidler ifølge opfindelsen. I almindelighed indbefatter disse perfumer, farvende stoffer, f.eks. pigmenter og farvestoffer, midler til hindring af genaflejring af snavs, såsom alkali-25 metalsalte af carboxymethylcellulose, optiske klaringsmidler,· såsom anioniske, kationiske eller ikke-ioniske klaringsmidler, skumstabiliseringsmidler, såsom alkanolsmider og lignende, der alle er velkendt til tøjvask til brug i rensemidler. Strømningsfremmende midler, der almindeligvis omtales 30 som strømningshjælpemidler, kan også anvendes til at opret holde de partikelformede blegende rensemidler som fritstrøm-mende perler eller pulver. Stivelsesderivater og specielle lerarter er industrielt tilgængelige som additiver, der fremmer strømmeevnen af ellers klæbrige eller pastaagtige partikel-35 formede midler, og to af disse leradditiver er for tiden på markedet under handelsnavnene "Satintone" og "Microsil".

DK 160265B

15

De blegende rensemidler ifølge opfindelsen er partikelformede midler, der kan fremstilles ved sprøjtetørringsmetoder, og ved metoder omfattende tør blanding eller agglomerering af de enkelte komponenter. Midlerne fremstilles fortrinsvis ved 5 sprøjtetørring af en vandig opslæmning af de ikke varmeføl- somme komponenter, herunder bromidsaltet, til dannelse af sprøjtetørrede partikler, efterfulgt af blanding af sådanne partikler med de varmefølsomme komponenter, såsom MPPA-blege-midlet, og den aromatiske sulfonamidforbindelse, hvis den 10 ikke er tilstrækkelig stabil (i reglen hvis der er mere end 20% dekomponeringstab), og tilsætninger, såsom perfume og enzymer. Blanding udføres bekvemt i et apparat, såsom en roterende tromle. Hvis det ønskes kan MPPA-blegemidlet og/eller bromidsaltet indkapsles eller på anden måde stabiliseres for 15 af forhindre for tidlige reaktioner. Egnede overtræksmaterialer indbefatter forbindelser, såsom magniumsulfat, polyvinylalko-hol og laurinsyre eller dens salte.

Et særligt foretrukket blegende vaskemiddel ifølge opfindel-20 sen omfatter: (a) fra ca. 5 til 50 vægt% af et blegemiddel bestående i det væsentlige af (i) monoperoxyphthalsyre og/eller et vandopløseligt salt deraf, (ii) et vandopløseligt uorganisk bro- 25 midsalt, og (iii) en aromatisk sulfonamidforbindelse valgt blandt benzensulfonamid, toluensulfonamid, ethylbenzensulfonamid, dodecylbenzensulfonamid, xylensulfon-amid, N-alkalimetalsalte af disse sulfonamider og blandinger deraf, hvori vægtforholdet mellem (i) og (ii) er fra ca. 8:1 30 til 1:2, og forholdet mellem (iii) og (ii) er fra ca. 2:1 til ca. 1:4; (b) fra ca. 5 til ca. 30 vægt% af et rensende overfladeaktivt middel valgt blandt anioniske og ikke- 33 ioniske detergenter og blandinger deraf, (c) fra ca. 10 til ca. 60 vægt% af et buildersalt; og

DK 160265B

16 (d) resten vand og eventuelt et fyldstofsalt.

Eksempel 1, 5 Prøvemetode.

Blegeprøver blev udført på standard-misfarvede forsøgsstykker (beskrevet nedenfor) under anvendelse af forskellige blegende og vaskende midler beskrevet i tabel 1 i dette eksempel i 10 en tergotometerbeholder fremstillet af U.S. Testing Company.

Tergotometeret blev holdt på en konstant temperatur af 49°C og blev drevet ved 100 omdrejninger pr. minut.

Hver af prøvematerialerne der er beskrevet i tabel 1 nedenfor 15 blev sat til 1 liter postevand ved 49°C med en hårdhed på ca. 100 ppm, som calciumcarbonat. Prøvematerialerne blev omrørt i ca. 1 minut og derefter blev der til hver vaskebeholder, sat en blandet portion stof bestående af to stykker (7,5 x 10 cm) af hvert af de plettede eller misfarvede stoffer, der 20 er beskrevet nedenfor. Efter 15 minutters vask ved 49°C blev forsøgsstofferne skyllet i 38°C postvand og derefter tørret.

Den procentiske fjernelse af misfarvning blev målt ved at tage en reflektansaflæsning for hvert misfarvede stofstykke før og efter vask under anvendelse af en Gardner farve-25 forskelsmåler, og den procentiske pletfjernelse (% S.R.) blev beregnet som følger: (Rd efter vask) - (Rd før vask) % S.R. = - x 100 30 (Rd før misfarvning) - (Rd før vask) hvor "Rd før vask" repræsenterer Rd-værdien efter misfarvning .

33 Værdien af procentisk fjernelse af misfarvning beregnet for alle fem stofstykker blev taget som gennemsnit for hver prøvevaskemiddel. En forskel større end 2% i gennemsnit for de

DK 160265 B

17 fem misfarvede stofstykker, der blev undersøgt, betragtes som signifikant.

Efter hver vask blev det aktive oxygenindhold i vaskeopløs-5 ningen bestemt ved syrning med fortyndet svovlsyre efterfulgt af behandling af vaskeopløsningen med kaliumiodid og en mindre mængde ammoniummolybdat, og derefter titrering med standardiseret natriumthiosulfat under anvendelse af stivelse som indikator .

10

De respektive misfarvninger og prøvestykker var følgende: Misfarvning Prøvestof 15 1. Drue - 65 Dacron - 35 bomuld 2. Blåbær - Bomuld 3. Sulfofarvestof - EMPA 115 (bomuld) 4. Rødvin - EMPA 114 (bomuld) 5. Kaffe/The - Bomuld 20

De misfarvede prøvestoffer 1 og 2 fremstilles ved at føre ruller af ikke-snavset stof gennem et foulard og tørreapparat (fremstillet af Benz i Zurich, Schweiz) indeholdende enten drue eller blåbæropløsning ved 32°C. Efter tørring ved 121°C 25 skæres stoffet i stykker på 7,5 x 10 cm. 80 af disse stykker, imprægneret med samme misfarvning, skylles i 64 1 69°C vand i en automatisk hjemmevaskemaskine. De tørres så ved passage gennem en Beseler Print Dryer ved en indstilling af maskin-temperaturen på 6 og en hastighed på 10.

30

De misfarvede stykker 3 og 4 købes af Testfabrics Incorporated, Middlesex, New Jersey, og skæres i stykker på 7,5 x 10 cm.

Det misfarvede stofstykke 5 fremstilles ved at omrøre og ud-35 bløde rene bomuldsstrimler (45 x 90 cm.) i en vaskemaskine fyldt med en opløsning af kaffe/te (vægtforhold 8:1) ved 66°C. Maskinen får lov at centrifugere tørt for at fjerne kaffe/te-opløsningen. Det misfarvede stof maskinvaskes så 2 gange med

DK 160265 B

18 varm opløsning af pyrophosphat og overfladeaktivt middel efterfulgt af to fuldstændige vaskeperioder ved 60°C. Strimlerne tørres så ved to passager gennem en Ironrite maskine indstillet til 10 og skæres så i stykker på 7,5 x 10 cm.

5

Et kornet rensemiddel (her betegnet som "HDD") blev fremstillet ved sædvanlig sprøjtetørring og havde følgende tilnærmede sammensætning: 10 Sammensætning Væqt%

Natriumtridecylbenzensulfonat 15

Ethoxyleret ^2^15 1 primær alkohol (7 mol EO/mol alkohol) 15 Natriumtripolyphosphat 33

Natriumcarbonat 5

Natriumsilikat 7

Natriumcarboxymethylcellulose 0,5

Optiske klaringsmidler 0,2 20 Parfume 0,2

Vand 11

Natriumsulfat rest

Rensemidlerne A-G indeholdende HDD blev sammensat som anført 25 i nedenstående tabel 1. pH-værdien af midlerne i vandig op løsning varierede fra 9,2 til 9,7.

Tabel 1.

30 Komponent Middel

A B C D E F G

Detergent, HDD 4,50g 4,50g 4,50g 4,50g 4?50g 4,50g 4,50g

Mg salt af MPPA^ 0,49 0,49 0,49 0,40 0,40 0,40 35

NaBr ----- 0.07 0,07 0.07 0.07 0.07 TSA^ ----- ----- 0,03 ----- ----- 0,02 0,03

DK 160265 B

19 (1) Et blegemiddel indeholdende som aktiv bestanddel ca. 65 vægt% magniummonoperoxyphthalat og med et indhold af aktiv oxygen på 5,1%.

5 (2) Para-toluensulfonamid.

Midlerne A - G blev afprøvet efter den ovenfor beskrevne fremgangsmåde og resultaterne af blegeprøverne er vist i tabel 2, som angiver den fjernelse af misfarvning, der blev opnået 10 med midlerne A - G for hver af de 5 misfarvninger.

Tabel 2.

Sammenlignet blegeevne (% S. R. ) 15

Misfarvning Middel

A B C D E F G

Drue 63% 65% 75% 37/o 62/» 67<& 68/o 20 Blåbær 63 64 68 41 62 65 67

Sulfo farvestof 4 5 7 3 3 5 6 Rødvin 47 46 56 33 44 48 48

Kaffe/The _4]_ _61^_ _5_ _32_ _51_ 52 25

Gennemsnit (%) 42 44 53 24 41 47 48

Resultaterne i tabel 2 domonstrerer den udtalt forbedrede blegevirkning, som opnås med midlerne indeholdende MPPA-blege-30 midlet i kombination med natriumbromid og TSA sammenlignet med midlerne indeholdende MPPA-blegemidlet alene (i fravær af bromid og TSA) eller MPPA og natriumbromid. Midlerne C, F og G ifølge opfindelsen gav således en forbedring i den gennemsnitlige S. R. fra 6 til 9% (afhængende af det pågæld-35 ende middel) i forhold til de tilsvarende midler B og E, der begge indeholder MPPA-blegemiddel og natriumbromid i kombination, men intet TSA. En sammenligning af middel C ifølge DK 160265 B : j j 20 j opfindelsen og middel A, der indeholder MPPA alene (i fravær af bromid og TSA), viser en forbedring i den gennemsnitlige procent S. R. på 11% (53% mod 42%) i forhold til blegningen opnået med et kendt middel.

5

Eksempel 2.

Blegeprøverne, der er beskrevet i eksempel 1 blev udført med rensemidlerne' H-K beskrevet i tabel 3 nedenfor. De misfarvede 10 stofstykker, der blev anvendt, var i hovedsagen svarende til de, der er beskrevet i eksempel 1.

Rensemidlerne H-K blev sammensat som anført nedenfor i tabel 3, og sammensætningen af detergenten (HDD) er beskrevet i 15 eksempel 1. pH-værdien af midlerne i vandig opløsning varierede fra 8,2 til 8,6.

Tabel 3.

20 Komponent Middel

Η I J K

Detergent, HDD 1,50 g 1,50 g 1,50 g 1,50 g

Mg salt af MPPA 1 0,26 0,26 0,26 0,26 25 NaBr — -- 0,10 0,10 TSA 2 — 0,08 — . 0,08

Et blegemiddel indeholdende som aktiv bestanddel ca. 65 vægt% magniummonoperoxyphthalat og med et indhold af ak- 30 . o c , 0 tiv oxygen pa 5,1%.

2

Para-toluensulfonamid.

Midlerne H til K blev afprøvet ved fremgangsmåden i eksempel 35 1 og resultaterne af blegeprøverne er opsummeret i tabel 4, som angiver den procentiske fjernelse af misfarvning opnået med midlerne H-K for hver af de 5 misfarvninger.

Claims (19)

1. Blegemiddel, herunder blegende vaskemiddel, kendetegnet ved, at det indeholder: 35 DK 160265B (a) monoperoxyphthalsyre og/eller et vandopløseligt salt deraf, 5 (b) et vandopløseligt uorganisk bromidsalt, og (c) en aromatisk sulfonamidforbindelse valgt blandt benzensulfonamid, toluensulfonamid, ethylben- zensulfonamid, dodecylbenzensulfonamid, xylensulfonamid, N-alkalimetalsalte af sulfonamiderne, N-acetyl- og N-benzoylderivaterne af de førnævnte sulfonamider og salte, og blandinger deraf.

2. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den aromatiske sulfonamidforbindelse er toluensulfonamid eller et N-alkalimetalsalt deraf, og bromidsaltet er et alkalimetal-bromid.

3. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 20 den aromatiske sulfonamidforbindelse er para-toluensulfon- amid.

4. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det indeholder magniummonoperoxyphthalat. . 25

5. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at vægtforholdet mellem (a) og (b) er fra ca. 10:1 til ca. 1:5, og vægtforholdet mellem (c) og (b) er fra ca. 5:1 til ca. 1:7. 30

5 Misfarvning Η I J K Drue 75% 76% 82% 85% Blåbær 70 67 75 80 Sulfo farvestof 4 398 Rødvin 37 36 35 46

6. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det yderligere indeholder ét eller flere rensende overfladeaktive midler valgt blandt anioniske, ikke- ioniske, kationiske, amfolytiske og zwitterioniske detergenter. 35 DK 160265 B

7. Blegende vaskemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det indeholder: 5 (a) fra ca. 5 til 50 vægt% af et blegemiddel omfattende: (i) monoperoxyphthalsyre og/eller et vandopløseligt salt deraf, (ii) et vandopløseligt uorganisk bromidsalt, og (iii) en aromatisk sulfonamidforbindelse valgt - blandt benzensulfonamid, toluensulfonamid, ethylbenzensulfonamid, dodecylbenzensulfonamid, xylensulfonamid, N-alkalimetalsalte af disse sulfonamider, N-acetyl- og N-benzoylderivater af de nævnte sulfonamider og salte, og blandinger deraf, (b) fra ca. 5 til 50 vægt% af et rensende overfladeaktivt 20 middel valgt blandt anioniske, kationiske, ikke-ioniske, amfolytiske og zwitterioniske detergenter, (c) fra ca. 5 til 80 vægt% af et buildersalt, og 2*> (d) resten omfattende vand og eventuelt et fyldstofsalt.

8. Middel ifølge krav 7, kendetegnet ved, at vægtforholdet mellem (i) og (ii) er fra ca. 10:1 til ca. 1:5, og vægtforholdet mellem (iii) og (ii) er fra ca. 5:1 til ca. 30 1:7.

9. Middel ifølge krav 7, kendetegnet ved, at blegemidlet indeholder magniummonoperoxyphthalat, den aromatiske sulfonamidforbindelse er toluensulfonamid eller et

35 N-alkalimetalsalt deraf, og bromidsaltet er et alkalimetal- bromid. DK 160265B

10. Middel ifølge krav 7, kendetegnet ved, at det rensende overfladeaktive middel er valgt blandt anioniske og ikke-ioniske detergenter og blandinger deraf. 5

10 Kaffe/The 78 74 86 87 Gennemsnit (%) 53 51 57 61 Dataene i tabel 4 demonstrerer synergien opnået med middel K, et middel ifølge opfindelsen, i forhold til midlerne H, 15 I og J, der hver indeholder MPPA alene eller i kombination med enten NaBr eller TSA. Den gennemsnitlige procent S.R. opnået med midlerne H og I var således i hovedsagen ens (53 og 51%), og tilstedeværelsen af TSA er vist at have en lidt negativ virkning på bl egevirkningen af MPPA. Middel J indeholdende MPPA i kombination med bromid gav en forventet forbedring i blegevirkning, en gennemsnitlig S.R. på 57%. Tilsætningen af TSA til et middel indeholdende MPPA og bromid (middel K) gav en tilsyneladende synergistisk virkning for såvidt det gav en udtalt forøgelse i blegevirkning, nemlig 25 en gennemsnitlig S.R. på 61%. Patentkrav. 30

11. Middel ifølge krav 7, kendetegnet ved, at den aromatiske sulfonamidforbindelse er para-toluensulfon-amid.

12. Middel ifølge krav 7, kendetegnet ved, at det omfatter fra ca. 5 til 30 vægt% af det rensende overfladeaktive middel, og fra ca. 10 til 60 vægt% af buildersaltet.

13. Fremgangsmåde til blegning af teksiler, kendetegnet ved, 15 at det misfarvede og/eller snavsede materiale, som skal bleges, bringes i kontakt med en vandig opløsning af et middel omfattende : (a) monoperoxyphthalsyre og/eller et vandopløseligt salt 20 deraf, (b) et vandopløseligt uorganisk bromidsalt, og (c) en aromatisk sulfonamidforbindelse valgt blandt 25 benzensulfonamid, toluensulfonamid, ethylbenzensul- fonamid, dodecylbenzensulfonamid, xylensulfonamid, N-alkalimetalsalte af disse sulfonamider, N-acetyl-og N-benzoylderivater af de nævnte sulfonamider og salte, og blandinger deraf, 30 idet vægtforholdet mellem (a) og (b) er fra ca. 10:1 til 1:5, og vægtforholdet mellem (c) og (b) er fra ca. 5:1 til ca. i 1:7.

14. Fremgangsmåde ifølge krav 13, kendetegnet ved, at midlet yderligere indeholder ét eller flere rensende overfladeaktive midler valgt blandt anioniske, ikke-ioniske, DK 160265 B kationiske, amfolytiske og zwitterioniske detergenter.

15. Fremgangsmåde ifølge krav 14, kendetegnet _ ved, at midlet omfatter fra ca. 5 til 50 vægt% af komponen-5 terne (a), (b) og (c) sammen, fra ca. 5 til 50 vægt% af det rensende overfladeaktive middel, hvorhos midlet yderligere indeholder et buildersalt i en mængde fra ca. 5 til 80 vægt%, idet resten af midlet udgøres af vand og eventuelt et fyldig stofsalt.

16. Fremgangsmåde ifølge krav 13, kendetegnet ved, at den aromatiske sulfonamidforbindelse er toluensul-fonamid eller et N-alkalimetalsalt deraf. 15

17. Fremgangsmåde ifølge krav 13, kendetegnet ved, at midlet indeholder magniummonoperoxyphthalat.

18. Fremgangsmåde ifølge krav 13, kendetegnet ved, at bromidsaltet er et alkalimetalbromid. 20

19. Fremgangsmåde ifølge krav 13, kendetegnet ved, at vægtforholdet mellem (a) og (b) er fra ca. 8:1 til ca. 1:2, og vægtforholdet mellem (c) og (b) er fra ca. 2:1 til ca. 1:4. 30 35