CH659081A5 - Peroxysaeure enthaltendes bleich- oder bleichendes waschmittel. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Peroxysäure enthaltendes Bleich- oder bleichendes Waschmittel. Durch die Verwendung des erfindungsgemässen eine Peroxysäure enthaltendes Bleich- oder bleichenden Waschmittels kann bei niedrigen Temperaturen ein effektives Bleichen gewährleistet werden.

Bleichmittel, die in Waschlösungen aktiven Sauerstoff 5 freigeben, sind bekannt; sie enthalten im allgemeinen Peroxy-verbindungen wie Perborate, Percarbonate, Perphosphate und dergleichen, welche die Bleichaktivität erhöhen durch Bildung von Wasserstoffperoxid in wässriger Lösung. Ein wesentlicher Nachteil bei der Anwendung derartiger Peroxy-io Verbindungen besteht darin, dass sie nicht optimal wirken bei den verhältnismässig geringen Waschtemperaturen, die in den meisten Haushaltswaschmaschinen in den Vereinigten Staaten angewandt werden, also Temperaturen in dem Bereich von 27 bis 66 °C. Demgegenüber sind die europäischen 15 Waschtemperaturen im allgemeinen wesentlich höher und liegen in dem Bereich von 32 bis 93 °C. Jedoch auch in Europa und in den anderen Ländern, die zur Zeit im allgemeinen Waschtemperaturen nahe der Siedetemperatur anwenden, ist ein Trend zu niedrigeren Waschtemperaturen zu beobachten. 20 Es ist auch bekannt, die Bleichwirkung bei niederen Waschtemperaturen durch Anwendung von Peroxysäuren als aktive Niedrigtemperaturbleichmittel zu verbessern. Organische Peroxysäureverbindungen gelten im allgemeinen als aktivere Bleichmittel bei niedrigen Temperaturen als Wasser-25 stoffperoxid; die Anwendung von Peroxybleichmitteln wird im allgemeinen bei Temperaturen unter 60 °C als nicht befriedigend angesehen, wenn man Flecken entfernen will. Deshalb erfolgt das Bleichen mit Peroxysäureverbindungen bei den bekannten Verfahren im allgemeinen durch In-situ-30 Bildung der Peroxysäureverbindungen in der Waschlösung oder alternativ durch Zugabe vorgeformter Peroxysäureverbindungen zu der Waschlösung. Die Anwendung von Aktivierungsmitteln in Kombination mit Peroxyverbindungen ist in der Patentliteratur eingehend beschrieben und ist üblich für 35 die Erzeugung von Peroxysäureverbindungen in der Waschlösung. Die Reaktion des Aktivators, gewöhnlich ein Carbonsäurederivat, mit der Peroxyverbindung ergibt eine Peroxysäure, wofür Peressigsäure typisch ist. Zu den Verbindungen, die als Aktivatoren für peroxydierte Bleichmittel vorge-40 schlagen wurden, gehören Carbonsäureanhydride wie sie in den US-Patentschriften 3 298 775 und 3 338 839 beschrieben sind; Carbonsäureester wie in der US-Patentschrift 2 995 905 und N-Acylverbindungen wie in den US-Patentschriften

3 912 648 und 3 919 102. Bekannt sind auch Bleichmittel, die 45 eine vorgeformte Peroxysäureverbindung enthalten, wie beispielsweise beschrieben in den US-Patentschriften 4 170 453 und 4 259 920.

Die Bleichwirkung von eine Peroxysäureverbindung enthaltenden Gemischen ist ferner bei niedrigen Temperaturen so weiter verbessert worden, insbesondere bei Temperaturen von 38 °C oder darunter, und zwar durch Zugabe von Bromid-ionen zu den Bleichmitteln. So wird beispielsweise in der US-Patentschrift 4 338 210 ein Bleichsystem für Temperaturen von nur 40 °C und darunter beschrieben, das aus einem Per-55 oxidvorläufer, wie Diphthaloylperoxid, und Natriumbromid besteht. In dieser Patentschrift wird die Theorie vertreten,

dass das Bromid mit der Peroxysäure unter Bildung einer Hypobromitverbindung reagiert und dass die letztere bei niedrigen Temperaturen ein wirksameres Bleichmittel ist als 6o die Peroxysäureverbindung. In der am 4. März 1981 veröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 00 24 367 wird ein für niedrige Temperaturen geeignetes Bleichsystem beschrieben aus einer organischen Peroxysäure wie Diper-isophthalsäure oder Monoperoxyphthalsäure in Kombination 65 mit Bromidion. In den US-Patentschriften 4 123 376 und

4 300 897 werden Bleichmittel angegeben, die ein Peroxymo-nosulfatbleichmittel, ein anorganisches Bromidsalz und eine aromatische Sulfonamidverbindung wie ein Alkalimetalltolu-

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olsulfonamid enthalten. Die Funktion der aromatischen Sulfonamidverbindung in einem solchen Bleichmittel soll nach dem Patentinhaber darin bestehen, ein Überbleichen gefärbter Stoffe zu verhindern und die Bleichwirkung des Per-oxymonosulfats und Bromids in wässrigem Medium anders zu steuern.

Gemäss der Erfindung wird nun ein Bleichmittel oder bleichendes Waschmittel vorgeschlagen, das sich auszeichnet durch einen Gehalt an (a) Monoperoxyphthalsäure (hier auch als MPPA bezeichnet) und/oder einem wasserlöslichen Salz derselben; (b) einem wasserlöslichen anorganischen Bromidsalz; und (c) einer aromatischen Sulfonamidverbindung der Gruppe aus Benzolsulfonamid, Toluolsulfonamid, Ethylben-zolsulfonamid, Dodecylbenzolsulfonamid, N-Acetyl- und N-Benzoylderivaten und N-Alkalimetallsalzen dieser Sulfonamide und den Mischungen derselben. Das Gewichtsverhältnis von MPPA (oder dem Salz derselben) zu dem Bromidsalz in dem Mittel liegt vorzugsweise in dem Bereich von 10:1 bis 1:5, bevorzugt von 8:1 bis 1:2 und besonders bevorzugt von 6:1 bis 1:1. Das Gewichtsverhältnis der aromatischen Sulfonamidverbindung zu dem Bromidsalz in dem Gemisch liegt insbesondere in dem Bereich von.5:l bis 1:7, bevorzugt von 2:1 bis 1:4.

Das erfindungsgemässe Bleich- oder bleichende Waschmittel enthält gewöhnlich das oben definierte Bleichmittel in Kombination mit einem oder mehreren Tensiden oder Waschaktivstoffen und einem Buildersalz. Durch Inkontakt-bringen von verfleckten und/oder beschmutzten Materialien mit einer wässrigen Lösung dieser Mittel können diese Materialien gebleicht werden.

Die Erfindung beruht darauf, dass die Bleichwirkung der MPPA und Bromid enthaltenden Gemische bei niedriger Temperatur durch die Zugabe einer aromatischen Sulfonamidverbindung zu solchen Bleichgemischen wesentlich erhöht werden kann. Anders als bei den in den US-Patent-schriften 4 123 376 und 4 300 897 beschriebenen Gemischen, in denen die aromatischen Sulfonamidverbindungen die Wirksamkeit der Bromid-aktivierten Peroxymonosulfatblei-cher hemmen, um eine bessere Farbfestigkeit gegenüber den Aufhellern in der Waschlösung zu gewährleisten, hat der Gehalt an aromatischen Sulfonamidverbindungen in den Gemischen der Erfindung den überraschenden Vorteil, dass Bleichmittel mit einer wesentlich verbesserten Wirksamkeit verfügbar gemacht werden.

Monoperoxyphthalsäure und/oder eines oder mehrere ihrer wasserlöslichen Salze sind die primär bleichend wirkenden Verbindungen in den Bleichmitteln und bleichenden Waschmitteln der Erfindung. MPPA verfügt zwar über eine zufriedenstellende Bleichwirkung, hat jedoch den Nachteil einer verhältnismässig geringen Stabilität beim Aufbewahren zusammen mit den anderen üblicherweise in Haushaltswaschmitteln anwesenden Komponenten. Deshalb wird aus Stabilitätsgründen das Magnesiumsalz von MPPA vorzugsweise in den erfindungsgemässen Mitteln angewandt, d.h. Magnesiummonoperoxyphthalat. Das Magnesiummonoperoxyphthalat liegt vorzugsweise in Form eines Gemischs vor, das etwa 65% des Magnesium MPPA-Salzes als aktiven Bestandteil enthält und einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von etwa 5 bis 6% aufweist. Ebenfalls können die Alkalimetall-, Calcium*, Barium- (als Erdalkali) und/oder Ammoniumsalze von MPPA in den Bleich- und bleichenden Waschmitteln der Erfindung angewandt werden, obwohl diese Salze aus Stabilitätsgründen weniger bevorzugt sind als das oben erwähnte Magnesiumsalz.

Die Herstellung von MPPA erfolgt im allgemeinen durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Phthalsäureanhydrid. Die erhaltene MPPA kann zum Herstellen von Magnesiummonoperoxyphthalat verwendet werden durch Umsetzung mit einer Magnesiumverbindung in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels. Eine ausführliche Beschreibung der Herstellung von MPPA und seinem Magnesiumsalz befindet sich auf den Seiten 7 bis 10 der am 29. April 1981 veröffentlichten europäischen Patentanmeldung 00 27 693.

Gegebenenfalls kann die bleichende Verbindung MPPA (oder ein Salz derselben) in den erfindungsgemässen Mitteln mit einer üblichen bleichenden Persauerstoffverbindung und einem Aktivierungsmittel für dieselbe kombiniert werden. Beispiele für geeignete Persauerstoffverbindungen sind Alka-limetallperborate, Percarbonate, Perphosphate und ergleichen, wobei Natriumperborat wegen seiner leichten Verfügbarkeit im Handel besonders bevorzugt ist. Übliche Aktivierungsmittel wie die, die beispielsweise in Spalte 4 der US-Patentschrift 4 259 200 genannt sind, eignen sich vor allem zur Anwendung in Verbindung mit einer solchen Persauerstoffverbindung.

Die polyacylierten Amine sind im allgemeinen von besonderem Interesse, wobei vor allem TAED ein bevorzugter Aktivator ist. Andere geeignete Aktivierungsmittel sind Anhydridverbindungen wie Benzoesäure-, Maleinsäure-, Bernsteinsäure- und Phthalsäureanhydrid sowie Acylverbindungen wie N-Acetyl- und N-Benzoyl-imidazole. Allgemein können die Molverhältnisse von Peroxyverbindung zu Aktivator weitgehend variieren in Abhängigkeit von der speziellen Peroxyverbindung und dem speziellen Aktivator. Jedoch erhält man eine zufriedenstellende Bleichleistung mit Molverhältnissen von 0,5:1 bis etwa 25:1.

Das angewandte wasserlösliche Bromidsalz ist vorzugsweise ein Alkalibromid wie Kalium- oder Natriumbromid, wobei das letztere besonders bevorzugt ist, weil es leicht verfügbar und verhältnismässig billig ist.

Die in dem erfindungsgemässen Mittel enthaltenen aromatischen Sulfonamide umfassen die oben erwähnten Sulfonamide, N-Acetyl- und N-Benzoyl-Derivate derselben, wie N-Acetyl-paratoluolsulfonamid, N-Acetyl-benzolsulfonamid und N-Benzoyl-benzolsulfonamid und die N-Alkalimetall-salze derselben. Zu bevorzugten Verbindungen gehören Natrium- und Kalium-para-toluolsulfonamid; Ortho-toluol-sulfonamid; Benzolsulfonamid und die entsprechenden Alkalisalze derselben. Die Alkalimetalltoluolsulfonamide sind besonders bevorzugt.

Die Menge an Bleichmittel, die der Waschlösung zugesetzt wird, wird im allgemeinen so gewählt, dass man eine Menge an Peroxysäureverbindung in dem Bereich entsprechend 3 bis 100 Teilen aktivem Sauerstoff pro Million Teilen Waschlösung erhält, wobei eine Konzentration von 5 bis 40 Teilen pro Million im allgemeinen bevorzugt ist.

Die erfindungsgemässen Bleichmittel, die MPPA und/ oder ein wasserlösliches Salz derselben, ein anorganisches Bromidsalz und ein aromatisches Sulfonamid enthalten, können als getrennt zu verwendendes Bleichmittel formuliert werden oder sie können, alternativ dazu, in einem waschmittelverstärkten Tensidgemisch verwendet werden. Dementsprechend können die erfindungsgemässen Bleichmittel übliche Zusätze für das Waschen von Textilien enthalten wie Bindemittel, Füllstoffe, Buildersalze, proteolytische Enzyme, optische Aufheller, Duftstoffe, Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Anti-Wiederausfällungsmittel (anti-redeposition agents), Schaumstabilisatoren und dergleichen, die alle in verschiedenen Mengen zugesetzt werden können, je in Abhängigkeit von den gewünschten Bleichmitteln und ihrer Verträglichkeit mit einem solchen Gemisch. Ausserdem können die Bleichmittel der Erfindung in Waschmittelgemische eingebaut werden, die ein oder mehrere anionische, kationische, nicht-ionische, ampholytische oder zwitterionische Tenside enthalten.

Wenn die erfindungsgemässen Bleichmittel in einem

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bekannten Waschmittel eingebaut werden, besitzt das hierdurch gebildete bleichende Waschmittelgemisch bevorzugt folgende Zusammensetzung: 5 bis 50 Gew.-% Bleichmittel; 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% Tensid; und 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% eines Buildersalzes, das auch die Funktion eines Puffers ausüben kann, um die Einhaltung des erforderlichen pH-Wertbereichs zu gewährleisten, wenn das Waschmittel in das Wasser gegeben wird. Die wässrigen Lösungen sollen einen pH-Bereich von etwa 7 bis 12, bevorzugt von etwa 8 bis 10 und besonders bevorzugt von etwa 8 bis 9 aufweisen. Eine bevorzugte Menge für das Buil-dersalz liegt bei 20 bis etwa 65 Gew.-% des Gemischs. Der Rest des Gemischs besteht in der Regel vorwiegend aus Wasser, Füllsalzen wie Natriumsulfat und verschiedenen Hilfsstoffe wie es im folgenden beschrieben wird.

Die erfindungsgemässen bleichenden Waschmittel können ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel aus der Gruppe aus anionischen, nicht-ionischen, kationischen, am-pholytischen und zwitterionischen Tensiden enthalten. Diese Tenside können sehr verschiedene Verbindungen sein, die gut bekannt und ausführlich beschrieben sind in Surface Active Agents, Band II, von Schwartz, Perry und Berch, veröffentlicht 1958 von Interscience Publishers.

Die erfindungsgemässen Mittel enthalten gewöhnlich als primäre waschaktive Substanz ein oder mehrere anionische Tenside, die ergänzt oder gegebenenfalls gänzlich durch ein nicht-ionisches Tensid ersetzt werden können.

Zu den für die Erfindung besonders wertvollen anionischen Tensiden gehören die, die eine organische hydrophobe Gruppe mit etwa 8 bis 26 Kohlenstoffatomen und bevorzugt mit etwa 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in ihrem Molekül enthalten sowie mindestens eine wassersolubilisierende Gruppe, nämlich eine Sulfonat-, Sulfat-, Carboxylat-, Phosphonat-oder Phosphat-Gruppe, um das Tensid wasserlöslich zu machen.

Beispiele für geeignete anionische Waschaktivstoffe sind Seifen wie die wasserlöslichen Salze (z.B. die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkanolammonium-Salze) höherer Fettsäuren oder Harzsalze mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Geeignete Fettsäuren kann man aus Ölen und Wachsen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs erhalten, beispielsweise aus Talg, Fett oder Wollfett, Kokosnussöl und deren Mischungen. Besonders wertvoll sind die Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäuremischungen aus Kokosnussöl und Talg, beispielsweise Natriumkokosnussseife und Kaliumtalgseife.

Zu der anionischen Klasse an Tensiden gehören vor allem auch die wasserlöslichen sulfatierten und sulfonierten Tenside mit einem Alkylrest von 8 bis 26, bevorzugt von etwa 12 bis 22 Kohlenstoffatomen. (Die Bezeichnung «Alkyl»

umfasst den Alkylteil der höheren Acylreste.) Beispiele für die sulfonierten anionischen Tenside sind die höheren alkyl-mononuklearen aromatischen Sulfonate wie die höheren Alkylbenzolsulfonate, die etwa 10 bis 16 Kohlenstoffatome in der höheren Alkylgruppe in einer geraden oder verzweigten Kette enthalten wie z.B. die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der höheren Alkylbenzolsulfonate, höheren Alkyl-toluolsulfonate und höheren Alkylphenolsulfonate.

Andere geeignete anionische Tenside sind die Olefinsulfo-nate einschliesslich langkettiger Alkensulfonate, langkettiger Hydroxyalkansulfonate oder Mischungen von Alkensulfona-ten und Hydroxyalkansulfonaten. Die Olefinsulfonattenside können in an sich bekannter Weise hergestellt werden durch Umsetzung von SCb mit langkettigen Olefinen mit etwa 8 bis 25 und bevorzugt etwa 12 bis 21 Kohlenstoffatomen. Solche Olefine besitzen die Formel RCH = CHRi, worin R eine höhere Alkylgruppe mit 6 bis 23 Kohlenstoffatomen und Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist. Es entsteht eine Michung aus Sultonen und Alkensulfonsäuren, die dann zur Überführung der Sultone in Sulfonate behandelt werden kann. Andere Beispiele für Sulfat* oder Sulfonat-Tenside sind Paraffinsulfonate mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 15 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die primären Paraffinsulfonate kann man durch Umsetzung langkettiger alpha-Olefine mit Bisulfiten erhalten. Paraffinsulfonate, bei denen die Sulfonatgruppe an verschiedenen Stellen der Paraffinkette steht, sind beschrieben in den US-Patentschriften 2 503 280; 2 507 088; 3 260 741 und 3 372 188 sowie in der deutschen Patentschrift 735 096.

Andere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxylierte höhere Fettalkohole der Formel R0(C2H40)mS03M, worin R ein Fettalkohol mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und m 2 bis 6 (vorzugsweise mit einem Wert von etwa Vs bis Vi der Zahl der Kohlenstoffatome in R) ist und M ein solubilisierendes Salz bildendes Kation wie ein Alkalimetall, Ammonium, niedr.-Alkylamino oder niedr.-Alk-anolamino bedeutet, oder ein höheres Alkylbenzolsulfonat, worin die höhere Alkylgruppe 10 bis 15 Kohlenstoffatome besitzt. Der Anteil an Ethylenoxid in dem polyethoxylierten höheren Alkanolsulfat beträgt bevorzugt 2 bis 5 Mole an Ethylenoxidgruppen pro Mol anionischem Tensid, wobei 3 Mole besonders bevorzugt sind, insbesondere wenn das höhere Alkanol 11 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist. Um das gewünschte Gleichgewicht zwischen Hydrophilität und Lipo-philität aufrechtzuerhalten kann, wenn der Kohlenstoffgehalt der Alkylkette sich in dem unteren Teil des 10 bis 18 Kohlenstoffatombereichs befindet, der Ethylenoxidgehalt des Ten-sids auf etwa 2 Mole pro Mol verringert werden, wogegen, wenn sich das höhere Alkanol mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen in dem höheren Teil des Bereichs bewegt, die Zahl der Enthylenoxidgruppen auf 4 oder 5 und in manchen Fällen sogar auf 8 oder 9 erhöht werden kann. In gleicher Weise kann das salzbildende Kation geändert werden, um eine möglichst günstige Löslichkeit zu erzielen. Verwendet werden kann jedes geeignete solubilisierende Metall oder jeder Rest, meistens wird es jedoch ein Alkalimetall sein, z.B. Natrium oder Ammonium. Wenn niedrige Alkylamin- oder Alkanola-mingruppen verwendet werden, enthalten die Alkyle und Alk-anole im allgemeinen 1 bis 4 Kohlenstoffatome und die Amine und Alkanolamine können mono-, di- und tri-substitu-iert sein, wie z.B. Monoethanolamin, Diisopropanolamin und Trimethylamin. Ein bevorzugtes polyethoxyliertes Alkohol-sulfat-Tensid wird von der Shell Chemical Company hergestellt und als Neodol 25-3S auf den Markt gebracht.

Die am meisten bevorzugten wasserlöslichen anionischen Tenside sind die Ammonium- und substituierten Ammonium-(wie Mono-, Di- und Triethanolamino), Alkalimetall- (wie Natrium und Kalium) und Erdalkalimetall- (wie Calcium und Magnesium) salze der höheren Alkylbenzolsulfonate, Olefin-sulfonate und höheren Alkylsulfate. Von diesen anionischen Tensiden sind die Natriumlinearalkylbenzolsulfonate (LABS) am meisten bevorzugt und vor allem die, in denen die Alkylgruppe ein geradkettiger Alkylrest mit 12 oder 13 Kohlenstoffatomen ist.

Die nicht-ionischen Tenside zeichnen sich aus durch die Anwesenheit einer organischen hydrophoben Gruppe und einer organischen hydrophilen Gruppe. Im allgemeinen werden sie hergestellt durch Kondensation einer organischen aliphatischen oder alkylaromatischen hydrophoben Verbindung mit Ethylenoxid (das hydrophil ist). Praktisch kann jede hydrophobe Verbindung, die eine Carboxy-, Hydroxy-, Amido- oder Aminogruppe mit einem freien Wasserstoff am Stickstoff aufweist, mit Ethylenoxid oder mit dessen Poly-hydrationsprodukt, Polythylenglykol, unter Bildung eines nicht-ionischen Tensids kondensiert werden. Die Länge der hydrophilen oder Polyoxyethylenkette kann leicht eingestellt

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werden, um das gewünschte Gleichgewicht zwischen den hydrophoben und den hydrophilen Gruppen zu erreichen.

Das angewandte nicht-ionische Tensid ist bevorzugt ein poly-niedr.-alkoxyliertes höheres Alkanol, worin das Alkanol 10 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt und worin die Zahl der Mole an niedr.-Alkylenoxid (mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen) 3 bis 12 ist. Von diesen Substanzen ist die Anwendung derjenigen bevorzugt, in denen das höhere Alkanol ein höherer Fettalkohol mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und die 5 bis 9 niedrige Alkoxygruppen pro Mol enthalten. Vorzugsweise ist das niedrige Alkoxy Ethoxy, in manchen Fällen jedoch kann es erwünschterweise mit Propoxy vermischt sein, wobei das letztere, wenn es anwesend ist, im allgemeinen der geringere (weniger als 50%) Bestandteil ist. Beispielhaft für solche Verbindungen sind die, in denen das Alkanol 12 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist und die etwa 7 Ethylenoxidgrup-pen pro Mol enthalten, wie z.B. Neodol 25- und Neodol 23-6,5, Produkte, die von der Shell Chemical Company, Inc. hergestellt werden. Das erste Produkt ist ein Kondensationsprodukt eines Gemischs aus höheren Fettalkoholen einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 12 bis 15 mit etwa 7 Molen Ethylenoxid, das letztere ist gewöhnlich eine entsprechende Mischung, wobei der Kohlenstoffgehalt des höheren Fettalkohols 12 bis 13 ist und die Zahl der Ethylenoxidgrup-pen pro Mol durchschnittlich etwa 6,5. Die höheren Alkohole sind vor allem primäre Alkanole. Andere Beispiele für solche Tenside sind Tergitol 15-S-7 und Tergitol 15-S-9, beides lineare sekundäre Alkoholethoxylate von der Union Carbide Corporation. Die erste dieser Verbindungen ist ein gemischtes Ethoxylierungsprodukt eines linearen sekundären Alkanols einer Kohlenstoffzahl von 11 bis 15 mit 7 Molen Ethylenoxid, die zweite Verbindung ist ein ähnliches Produkt, wobei jedoch 9 Mole Ethylenoxid umgesetzt wurden.

Wertvoll für die erfindungsgemässen bleichenden Waschmittel sind auch die höhermolekularen nicht-ionischen Tenside wie Neodol 45-11, ähnliche Ethylenoxidkondensations-produkte höherer Fettalkohole, bei denen der Fettalkohol 14 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist und die Zahl der Ethylen-oxidgruppen pro Mol etwa 11 ist. Solche Produkte werden ebenfalls von der Shell Chemical Company hergestellt.

Wertvoll sind auch zwitterionische Tenside wie die Betaine und Sulfobetaine der Formel

worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R2 und R3 jeweils eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R» eine Alkylen-oder Hydroxyalkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und X C oder S :0 bedeutet. Die Alkylgruppe kann einen oder mehrere eingeschobene Reste aufweisen wie Amido-, Ether- oder Polyethergruppen oder -Bindungen oder nichtfunktionelle Substituenten wie Hydroxyl oder Halogen, welche den hydrophoben Charakter der Gruppe nicht wesentlich beeinträchtigen. Wenn X die Bedeutung C hat, nennt man das Tensid ein Betain; und wenn X die Bedeutung S:0 hat, nennt man das Tensid ein Sulfobetain oder Sultain.

Es können auch kationische Waschaktivstoffe verwendet werden. Sie bestehen aus oberflächenaktiven Tensiden, die eine organische hydrophobe Gruppe aufweisen, die Teil eines Kations ist, wenn die Verbindung in Wasser gelöst ist, und eine anionische Gruppe. Typische kationische Waschaktivstoffe sind Amin und quaternäre Ammoniumverbindungen.

Beispiele für geeignete kationische Tenside sind: normale primäre Amine der Formel RNH2, worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen ist; Diamine der Formel RNHC2H4NH2, worin R eine Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen ist wie N-2-Aminoethylstearylamin und N-2-Aminoethylmyristylamin; amidverknüpfte Amine wie die 5 der Formel R1CONHC2H4NH2, worin Ri eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist wie N-2-Aminoethylstea-ryl-

amid und N-Aminoethylmyristylamid; quaternäre Ammoniumverbindungen, worin - typisch - eine der an das Stickstoff-10 atom gebundenen Gruppen eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und 3 der an das Stickstoffatom gebundenen Gruppen Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, einschliesslich Alkylgruppen mit inerten Substituenten wie Phenylgruppen, und das Anion Halogen, Acetat, 15 Methosulfat usw. ist. Die Alkylgruppe kann eingeschobene Reste aufweisen, wie einen Amidrest, was den hydrophoben Charaker der Gruppe nicht wesentlich beeinträchtigt, beispielsweise Stearylamidopropyl-quaternäres-Ammoniumchlorid. Typische quatenäre Ammoniumwaschaktivstoffe 20 sind Ethyldimethylstearylammoniumchlorid, Benzyldimethyl-stearylammoniumchlorid, Trimethylstearylammoniumchlo-rid, Trimethyl-cetylammoniumbromid, Dimethylethyl-laury-lammoniumchlorid, Dimethylpropyl-myristylammoniumchlo-rid und die entsprechenden Methosulfate und Acetate. 25 Ampholytische Waschaktivstoffe sind ebenfalls für die erfindungsgemässen Mittel geeignet. Ampholytische Waschaktivstoffe sind bekannt und viele brauchbare Waschaktivstoffe dieser Klasse sind angegeben in «Surface Active Agents and Detergens» von A.M. Schwartz, J.W. Perry und J. 30 Birch, veröffentlicht von Interscience Publishers, New York, 1958, Band 2. Beispiele für geeignete amphotere Waschaktivstoffe sind:

Alkyl-beta-iminodipropionate, RN(C2H4COOM)2; Alkyl-beta-aminopropionate, RN(H)C2H4COOM ; 35 und langkettige Imidazolderivate der allgemeinen Formel

CH,

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N CH-

II I 2

R-C N-C1LCH..0CH.X00M

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Oll Cli2COOM

wobei in jeder der obigen Formeln R eine hydrophobe Acyl-gruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und M ein Kation 45 ist, das die Ladung des Anions ausgleicht. Spezielle wertvolle amphotere Waschaktivstoffe sind das Dinatriumsalz der Undecylcycloimidiniumethoxyethionsäure-2-ethionsäure, Dodecyl-beta-al^nin und das innere Salz der 2-Trimethylami-nolaurinsäure.

5o Die Bleichmittel enthaltenden Waschmittelgemische der Erfindung enthalten gegebenenfalls einen Waschmittelverstärker oder Builder wie sie üblicherweise in Waschmitteln verwendet werden. Brauchbare Builder sind alle üblichen anorganischen wasserlöslichen Buildersalze wie z.B. wasser-55 lösliche Phosphate, Pyrophosphate, Orthophosphate, Poly-phosphate, Silikate, Carbonate und dergleichen (als Salze). Zu organischen Buildern gehören insbesondere wasserlösliche Phosphate, Polyphosphonate, Polyhydroxysulfonate, Polyacetate, Carboxylate, Polycarboxylate, Succinate und 60 dergleichen.

Spezielle Beispiele anorganischer Phosphatbuilder sind Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, Pyrophosphate und Hexametaphosphate. Die organischen Polyphosphonate umfassen insbesondere z.B. die Natrium- und Kaliumsalze 65 von Ethan-1-hydroxy-l,l-diphosphonsäure und die Natrium-und Kaliumsalze der Ethan-1,1,2-triphosphonsäure. Beispiele für diese und andere phosphorhaltige Builder sind in den US-Patentschriften 3 213 030; 3 422 021 ; 3 422 137 und 3 400 176

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angegeben. Pentanatriumtripolyphosphat und Tetranatrium-pyrophosphat sind besonders bevorzugte wasserlösliche anorganische Builder.

Spezielle Beispiele für nicht phosphorhaltige anorganische Builder sind wasserlösliche anorganische Carbonate, Bicarbonate und Silikate (Salze). Die Alkalimetall, z.B. Natrium- und Kaliumcarbonate, Bicarbonate und Silikate sind hier besonders wertvoll.

Wasserlösliche organische Builder sind ebenfalls verwendbar. Zum Beispiel sind die Alkali-, Ammonium- und substituierten Ammoniumpolyacetate, Carboxylate, Polycar-boxylate und Polyhydroxysulfonate wertvolle Builder für die Gemische und Verfahren der Erfindung. Spezielle Beispiele für Polyacetat- und Polycarboxylatebuilder sind Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessig-säure, Benzolpolycarbon (d.h. Penta- und Tetra-)säuren, Car-boxymethoxybernsteinsäure und Zitronensäure.

Wasserunlösliche Builder können ebenfalls verwendet werden, insbesondere die komplexen Silikate und vor allem die komplexen Natriumaluminiumsilikate wie die Zeolithe, z.B. Zeolith 4A, ein Typ eines Zeolithmoleküls, in dem das einwertige Kation Natrium und die Porengrösse etwa 0,1 mm ist. Die Herstellung eines solchen Zeoliths ist beschrieben in der US-Patentschrift 3 114 603. Die Zeolithe können amorph oder kristallin sein und Hydratationswasser aufweisen.

Die Anwendung eines inerten, wasserlöslichen Füllersalzes ist bei den Waschmitteln der Erfindung erwünscht. Ein bevorzugtes Füllsalz ist ein Alkalisulfat, z.B. Kalium- oder Natriumsulfat, wobei das letztere besonders bevorzugt ist.

Den erfindungsgemässen bleichenden Waschmitteln können verschiedene Hilfsstoffe zugegeben werden. Im allgemeinen gehören dazu Duftstoffe, färbende Stoffe, z.B. Pigmente und Farbstoffe, Antiwiederausfällungsmittel wie z.B. Alkalisalze von Carboxymethylcellulose, optische Aufheller wie anionische, kationische oder nicht-ionische Aufheller, Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide und dergleichen, die alle als Zusätze zu Waschmitteln bekannt sind. Mittel zur Förderung der Fliessfähigkeit, im allgemeinen als Fliesshilfen bezeichnet, können ebenfalls verwendet werden, um zu gewährleisten, dass die teilchenförmigen bleichenden Waschmittel freifliessende Kügelchen oder Pulver sind. Stärkederivate und besondere Tone sind im Handel als Zusätze zur Förderung der Fliessfähigkeit sonst klebriger oder pastiger teil-chenförmiger Mischungen verfügbar, wobei zwei dieser Tonzusätze zur Zeit unter den Handelsnamen «Satintone» und «Microsil» verkauft werden.

Die erfindungsgemässen bleichenden Waschmittel sind gewöhnlich teilchenförmige Gemische, die durch Sprühtrok-kenverfahren ebenso hergestellt werden können wie durch trockenes Vermischen oder Agglomerieren der einzelnen Komponenten. Vorzugsweise werden die Gemische hergestellt durch Sprühtrocknen einer wässrigen Aufschlämmung der nicht wärmeempfindlichen Komponenten einschliesslich des Bromidsalzes unter Bildung von sprühgetrockneten Teilchen, anschliessendem Vermischen dieser Teilchen mit den ' wärmeempfindlichen Bestandteilen wie der bleichenden Verbindung MPPA und der gegebenenfalls nicht genügend stabilen aromatischen Sulfonamidverbindung (was im allgemeinen der Fall ist bei einem Zersetzungsverlust von über 20%) und den Hilfsstoffen wie den Duftstoffen und Enzymen. Das Vermischen erfolgt zweckmässig in einer Vorrichtung, wie z.B. einer Rotationstrommel. Gegebenenfalls können die bleichende Verbindung MPPA und/oder das Bromidsalz eingekapselt oder in anderer Weise stabilisiert werden, um vorzeitige Reaktionen zu verhindern. Geeignete Materialien zum Beschichten sind beispielsweise Magnesiumsulfat, Poly-vinylalkohol sowie Laurinsäure oder deren Salze.

Ein insbesondere bevorzugtes bleichendes Waschmittel gemäss der Erfindung enthält: (a) 5 bis 50 Gew.-% eines Bleichmittels, bestehend im wesentlichen aus (i) Monoperoxyphthalsäure und/oder einem wasserlöslichen Salz dersel-5ben; (ii) einem wasserlöslichen anorganischen Bromidsalz; und (iii) einer aromatischen Sulfonamidverbindung der Gruppe aus Benzolsulfonamid, Toluolsulfonamid, Ethylben-zolsulfonamid, Dodecylbenzolsulfonamid, Xylolsulfonamid, N-Alkalimetallsalzen dieser Sulfonamide und deren io Mischungen, wobei das Gewichtsverhältnis von (i) zu (ii) in dem Bereich von 8:1 bis zu 1:2 liegt, und das Verhältnis von (iii) zu (ii) bei 2:1 bis 1:4 liegt; (b) 5 bis 30 Gew.-% eines Waschaktivstoffs der Gruppe aus anionischen und nicht-ioni-schen Tensiden und Mischungen derselben; (c) 10 bis 60 15 Gewichtsteilen eines Waschmittelverstärkers oder Buildersal-zes und (b) dem Rest, der aus Wasser und gegebenenfalls einem Füllsalz besteht.

Beispiel 1 20 Test-Verfahren

Es wurden Bleichteste durchgeführt mit in standardisierter Weise (unten beschrieben) verfleckten Testmustern unter Verwendung der Bleich- und Waschgemische von Tabelle 1 in diesem Beispiel, und zwar in einem von der U.S. Testing 25 Company hergestellten Tergotometergefäss (Tergotometer vessel). Das Tergotometer wurde bei einer konstanten Temperatur von 49 °C gehalten und mit 100 U/min betrieben.

Jedes der in Tabelle 1 beschriebenen Testgemische wurde in 1 Liter Leitungswasser einer Temperatur von 49 °C und 30 einer Wasserhärte von 100 Teilen pro Million als Calciumcarbonat gegeben. Die Testgemische wurden etwa 1 Minute lang gerührt. Dann wurden 2 Muster einer Grösse von jeweils 7,6 cm x 10,2 cm der gefärbten Stoffe (wie unten beschrieben) in jeden Waschbehälter gegeben. Nach 15 Minuten Waschen 35 bei 49 °C wurden die Teststoffe in Wasser von 38 °C gespült und dann getrocknet. Die prozentuale Fleckenentfernung wurde mittels einer Reflexionsablesung bestimmt, die von jeder gefärbten Testprobe vor und nach dem Waschen genommen wurde. Dabei wurde ein Gardner Farbdifferenz-40 messgerät verwendet und die prozentuale Fleckenentfernung (% S.P.) wie folgt berechnet:

_ (Rd nach dem Waschen) —(Rd vordem Waschen) 0 ' ' (Rd vordem Färben)-(Rd vordem Waschen) X

45 wobei Rd Ablesung bedeutet und «Rd vor dem Waschen» den Rd-Wert nach dem Färben.

Der Wert der prozentualen Flecken- bzw. Schmutzentfernung, der für alle 5 Stoffe bestimmt wurde, wurde für jedes Waschgemisch als Mittelwert bestimmt. Ein Unterschied von so mehr als 2% des Mittelwerts der 5 gefärbten Teststoffe wird als signifikant angesehen.

Nach Beendigung jedes Waschvorgangs wurde der Gehalt an aktivem Sauerstoff der Waschlösung bestimmt durch Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure, anschliessender 55 Behandlung der Waschlösung mit Kaliumjodid und einer geringen Menge an Ammoniummolybdat und schliesslich durch Titration mit standardisiertem Natriumthiosulfat, unter Verwendung von Stärke als Indikator.

Im folgenden werden die jeweiligen Flecken oder Verfär-6o bungen und Testmuster angegeben:

Färbstoff

Teststoff

1.

Trauben

65 Dacron - 35 Baumwolle

2.

Blaubeeren

Baumwolle

3.

Sulfo-Farbstoff

EMPA 115 (Baumwolle)

4.

Rotwein

EMPA 114 (Baumwolle)

5.

Kaffee/Tee

Baumwolle

7

659 081

Die gefärbten Stoffmuster 1 und 2 wurden hergestellt, indem der unverschmutzte Stoff durch eine von Benz, Zürich, Schweiz, hergestellte Appretier- und Trockenmaschine geführt wurde, die entweder Trauben- oder Blaubeerlösungen bei 32 °C enthielt. Nach dem Trocknen bei 121 °C wurde der Stoff in Muster von 7,6 cm x 10,2 cm geschnitten. 80 dieser mit dem selben Färbstoff imprägnierten Muster wurden in einer automatischen Haushaltwaschmaschine in 64 Liter Wasser einer Temperatur von 29 °C gespült. Dann wurden sie in einem Beseler-Print-Trockner getrocknet und mit einer Temperatureinstellung von 6 und einer Geschwindigkeit von 10.

Die gefärbten Stoffe 3 und 4 wurden von Testfabrics Incorporated in Middlesex, New Jersey, gekauft und in Muster von 7,6 cm x 10,2 cm geschnitten.

Den gefärbten Stoff 5 erhielt man, indem man unverschmutzte Baumwollstreifen einer Grösse von 45,7 cm x 91,4 cm in einer Waschmaschine bei 66 °C bewegte und einweichen Hess, die mit einer Lösung aus Kaffee/Tee (mit einem Gewichtsverhältnis von 8:1) gefüllt war. Dann liess man die Maschine spülen, schleudern und trocknen, um die Kaffee/Tee-Lösung zu entfernen. Der gefärbe Stoff wurde dann zweimal in der Maschine mit einer Lösung eines heissen Pyrophosphatoberflächenbehandlungsmittels gewaschen und dann zweimal in einem kompletten Wasserwaschgang bei 60 °C. Dann wurden'die Streifen in zwei Durchläufen durch eine Ironritemaschine bei einer Einstellung 10 getrocknet und schliesslich in Muster einer Grösse von 7,6 cm x 10,2 cm geschnitten.

Es wurde ein Waschmittelgranulat (hier als «HDD» bezeichnet) durch übliches Sprühtrocknen hergestellt, das etwa die folgende Zusammensetzung aufwies :

Geraisch Gew.-%

N atriumtridecylbenzolsulfonat

15

primäre ethoxylierte Ci2-Ci5-Alkohole

1

(7 Mole EO/Mol Alkohol)

Natriumtripolyphosphat

33

Natriumkarbonat

5

Natriumsilikat

7

Natriumcarboxymethylcellulose

0,5

optische Aufheller

0,2

Duftstoff

0,2

Wasser

11

Natriumsulfat

Rest

Die HDD enthaltenden Waschmittelgemische A-G wurden wie in Tabelle 1 aufgeführt, formuliert. Der pH-Wert der Gemische in wässriger Lösung variierte von 9,2 bis 9,7.

Tabelle 1

Bestandteile

Gemische

A B C D

E F G

waschaktive

4,50g 4,50g 4,50g 4,50g 4,50g 4,50g 4,50g

Substanz HDD

Magnesiumsalz

0,49 0,49 0,49 -

0,40 0,40 0,40

von MPPA1

NaBr

0,07 0,07 -

0,07 0,07 0,07

TSA2

0,03 -

0,02 0,03

1 Bleichmittel, das als aktiven Bestandteil etwa 65 Gew.-% Magnesiummonoperoxyphthalat enthält und einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 5,1%.

2 Paratoluolsulfonamid.

Die Gemische A bis G wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren getestet. Die Ergebnisse der Bleichtests wurden in Tabelle 2 aufgeführt, aus der die Fleckenentfernung zu entnehmen ist, die mit den Gemischen A-G bei den 5 Färbstoffen erzielt wurde.

Tabelle 2

Vergleich der Bleichleistung (°o S.R.)

Färbstoff (%)

Gemische A B

C

D

E

F

G

Trauben

63

65

75

37

62

67

68

Blaubeeren

63

64

68

41

62

65

67

Sulfofarbstoff

4

5

7

3

3

5

6

Rotwein

47

46

56

33

44

48

48

Kaffee/Tee

32

41

61

5

32

51

52

Durchschnitt (%)

42

44

53

24

41

47

48

Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen den wesentlich verbesserten Bleicheffekt, der mit Gemischen erzielt wird, die die Bleichsubstanz MPPA in Kombination mit Natriumbromid und TSA enthalten, gegenüber den Gemischen, die MPPA allein (in Abwesenheit von Bromid und TSA) oder MPPA und Natriumbromid enthalten. So erzielten die erfindungsgemässen Gemische C, F und G eine Verbesserung der durchschnittlichen prozentualen Fleckenentfernung S.R. von 6 bis 9% (je nach dem speziellen Gemisch) gegenüber den entsprechenden Gemischen B und E, die beide die Bleichsubstanz MPPA und Natriumbromid kombiniert enthalten, jedoch keine TSA. Ein Vergleich des erfindungsgemässen Gemischs C mit dem Gemisch A, das nur MPPA enthält (in Abwesenheit von Bromid und TSA) zeigt eine Verbesserung der durchschnittlichen prozentualen Schmutzentfernung von 11% (53% gegenüber 42%) der Bleichleistung, wie sie mit einem Gemisch nach dem Stand der Technik erreicht wird.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebenen Bleichtests wurden mit den in Tabelle 3 unten beschriebenen Waschmittelgemischen H-K durchgeführt. Die angewandten verfärbten Teststoffe waren im wesentlichen die gleichen wie die in Beispiel 1 beschriebenen.

Die Waschmittelgemische H-K wurden wie in Tabelle 3 unten angegeben, formuliert, wobei das Gemisch der waschaktiven Substanz HDD in Beispiel 1 beschrieben ist. Der pH der Gemische in wässriger Lösung variierte von 8,2 bis 8,6.

Tabelle 3

Bestandteil

Gemisch H 1

J

K

waschaktive Substanz

1,50 g

1,50 g

1,50 g

1,50 g waschaktive Substanz, HDD

Magnesiumsalz von MPPA1

0.26

0,26

0,26

0,26

Natriumbromid

-

-

0,10

0,10

TSA2

-

0,08

-

0,08

1 Ein Bleichmittelgemisch, das als aktiven Bestandteil etwa 65 Gew.-% Magnesiummonoperoxyphthalat enthält sowie einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 5,1%.

2 Paratoluolsulfonamid.

Die Gemische H bis K wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse der Bleichtests sind in Tabelle 4 zusammengefasst, aus der die prozentuale Schmutzentfernung ersichtlich ist, die mit den Gemischen H bis K bei jedem der 5 Färbstoffe erreicht wurde.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

659 081

Tabelle 4

Vergleich der Bleichleistung (% S.R.) Färbstoff (%) H I J K

Trauben

75

76

82

85

Blaubeeren

70

67

75

80

Sulfofarbstoff

4

3

9

8

Rotwein

37

36

35

46

Kaffee/Tee

78

74

86

87

Durchschnitt (%)

53

51

57

61

Die Werte der Tabelle 4 zeigen den synergistischen Effekt, •der mit dem Gemisch K gemäss der Erfindung erzielbar ist im

8

Verhältnis zu den Gemischen H, I und J, von denen jedes MPPA allein oder in Kombination entweder mit Natriumbromid oder TSA enthält. So war die durchschnittliche prozentuale Flecken- oder Schmutzentfernung S.R., die mit den 5 Gemischen H und I erreicht wurde, im wesentlichen gleich (53 und 51%), wobei sich die Anwesenheit von TSA auf die Bleichwirkung von MPPA in geringfügiger Weise als negativ erwies. Das Gemisch J, das MPPA in Kombination mit Bromid enthielt, ergab eine erwartete Verbesserung des Bleich-io effekts, und zwar eine durchschnittliche S.R. von 57%. Die Zugabe von TSA zu einem MPPA und Bromid enthaltenden Gemisch (Gemisch K) führte zu einem offensichtlich synergistischen Effekt insofern, als eine bemerkenswerte Steigerung der Bleichaktivität erzielt wurde, nämlich eine durchschnittli-i5 che S.R. von 61%.

G

Claims (13)

1. 659 081

   2

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Peroxysäure enthaltendes Bleich- oder bleichendes Waschmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an a) Monoperoxyphthalsäure und/oder einem wasserlöslichen Salz derselben,

   b) einem wasserlöslichen anorganischen Bromidsalz und c) einer aromatischen Sulfonamidverbindung der Gruppe aus Benzolsulfonamid, Toluolsulfonamid, Ethylbenzolsul-fonamid, Dodecylbenzolsulfonamid, Xylolsulfonamid, N-Acetyl- und N-Benzoyl-Derivaten und N-Alkalimetallsalzen dieser Sulfonamide sowie Mischungen derselben.
2. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Sulfonamidverbindung Toluolsulfonamid oder ein N-Alkalimetallsalz desselben und das Bromidsalz ein Alkalimetallbromid ist.
3. 3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Sulfonamidverbindung Para-Toluolsulfon-amid ist.
4. 4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es Magnesiummonoperoxyphthalat enthält.
5. 5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Komponenten von (a) zu (b) 10:1 bis 1:5 und das der von (c) zu (b) 5:1 bis 1:7 ist.
6. 6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Komponenten von (a) zu (b) 8:1 bis 1:2 und das der von (c) zu (b) 2:1 bis 1:4 beträgt.
7. 7. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem einen oder mehrere anionische, nicht-ionische, kationische, ampholytische oder zwitterionische Waschaktivstoffe enthält.
8. 8. Bleichendes Waschmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch:

   (a) 5 bis 50 Gew.-% eines Bleichmittels enthaltend,

   i) Monoperoxyphthalsäure und/oder ein wasserlösliches Salz derselben,

   ii) ein wasserlösliches anorganisches Bromidsalz und iii) eine aromatische Sulfonamidverbindung der Gruppe aus Benzolsulfonamid, Toluolsulfonamid, Ethylbenzolsul-fonamid, Dodecylbenzolsulfonamid, Xylolsulfonamid, N-Acetyl- und N-Benzoyl-Derivaten sowie N-Alkalimetallsalze dieser Sulfonamide und deren Mischungen,

   b) 5 bis 50 Gew.-% eines anionischen, kationischen, nichtionischen, ampholytischen oder zwitterionischen Waschaktivstoffs,

   c) 5 bis 80 Gew.-% eines Buildersalzes und d) Wasser und gegebenenfalls ein Füllstoffsalz als Rest.
9. 9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von (i) zu (ii) 10:1 bis 1:5, und das Gewichts Verhältnis von (iii) zu (ii) 5:1 bis 1:7 ist.
10. 10. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel Magnesiummonoperoxyphthalat enthält, dass die aromatische Sulfonamidverbindung Toluolsulfonamid oder ein N-Alkalimetallsalz derselben und dass das Bromidsalz ein Alkalimetallbromid ist.
11. 11. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Waschaktivstoff anionisch und/oder nicht ionisch ist.
12. 12. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Sulfonamidverbindung Para-Toluolsulfon-amid ist.
13. 13. Mittel nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch 5 bis 30 Gew.-% des Waschaktivstoffs und 10 bis 60 Gew.-% des Buildersalzes.