CH655945A5

CH655945A5 - Silikatfreie, bleichende waschmittelzusammensetzung.

Info

Publication number: CH655945A5
Application number: CH1198/83A
Authority: CH
Inventors: Guy Broze; Leopold Laitem
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1982-03-04
Filing date: 1983-03-04
Publication date: 1986-05-30
Also published as: MX167649B; US4443352A; CA1205711A; IT1165576B; IT8347845A0; ZA831185B; FR2522675A1; FR2522675B1; AU1202383A

Description

Diese Erfindung steht in einem Zusammenhang mit der hängigen US-Anmeldung Serie Nr. 605-F (A), welche am gleichen Tag eingereicht wurde und welche eine körnige bleichende Waschmittelzusammensetzung beschreibt, die im wesentlichen frei von Silikatverbindungen ist und eine Persauerstoffverbindung in Kombination mit einem Aktivator dafür und wenigstens eine oberflächenaktive Waschmittelverbindung enthält.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf bleichende Waschmittelzusammensetzungen, welche als ein Bleichmittel eine Peroxysäureverbindung enthalten, und auf die Anwendung von solchen Zusammensetzungen bei einem Verfahren zum Bleichen. Genauer gesagt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf körnige bleichende Waschmittelzusammensetzungen, welche ein verbessertes Bleichverhalten zur Verfügung stellen, begleitet von einer signifikanten Verbesserung der Stabilität der Peroxysäure-BIeichmittelspezies in der Waschlösung.

Bleichmittelzusammensetzungen, welche aktiven Sauerstoff in der Waschlösung freisetzen, sind ausführlich im Stand der Technik beschrieben und werden herkömmlicherweise in Waschoperationen verwendet. Im allgemeinen enthalten solche Bleichmittelzusammensetzungen Persauerstoffverbindun-gen, wie etwa Perborate, Percarbonate, Perphosphate und ähnliches, welche die Bleichaktivität durch die Bildung von Wasserstoffperoxyd in der wässrigen Lösung fördern. Ein Hauptnachteil, der der Verwendung solcher Persauerstoffver-bindungen anhaftet, ist jener, dass diese Verbindungen nicht optimal wirksam bei den relativ niedrigen Waschtemperaturen sind, die bei den meisten Haushaltwaschmaschinen in den Vereinigten Staaten von Amerika verwendet werden, d.h. Temperaturen innerhalb des Bereiches von 26,67 °C (80 °F) bis 54,55 °C (130 °F). Vergleichsweise sind die europäischen Waschtemperaturen im allgemeinen wesentlich höher und erstrecken sich über einen Bereich, der typischerweise von 32,22 °C (90 °F) bis 93,33 °C (200 °F) beträgt. In Europa und

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in jenen andern Ländern, in denen im allgemeinen gegenwärtig Waschtemperaturen in der Nähe des Siedepunktes angewendet werden, besteht jedoch ein Trend zur Verschiebung nach niedrigeren Waschtemperaturen.

In einer Anstrengung, die Bleichaktivität der Persauer-stoffbleichen zu erhöhen, sind im Stand der Technik Materialien, die Aktivatoren genannt werden, in Kombination mit den Persauerstoffverbindungen verwendet worden. Es wird im allgemeinen angenommen, dass die Wechselwirkung zwischen der Persauerstoffverbindung und dem Aktivator in der Bildung einer Peroxysäure resultiert, welche eine aktivere bleichende Spezies als Wasserstoffperoxid bei niedrigeren Temperaturen ist. Im Stand der Technik sind zahlreiche Verbindungen als Aktivatoren für Persauerstoffbleichen vorgeschlagen worden, und umfassen beispielsweise Carbonsäureanhydride, wie etwa jene, welche in den US-Patenten Nrn. 3 298 775, 3 338 839 und 3 532 634 beschrieben sind; Carbonsäureester, wie etwa jene, welche im US-Patent Nr. 2 995 905 beschrieben sind; N-Acylverbindungen, wie etwa jene, welche in den US-Patenten Nrn. 3 912 648 und 3 919 102 beschrieben sind; Cyanoamine, wie etwa jene, welche im US-Patent Nr. 4 199 466 beschrieben sind; und Acylsulfoamide, wie etwa jene, welche im US-Patent Nr. 3 245 913 beschrieben sind.

Im Stand der Technik ist die Bildung und die Stabilität der Peroxysäure-bleichenden Spezies in Bleichmittelsystemen, welche eine Persauerstoffverbindung und einen organischen Aktivator enthalten, als ein Problem erkannt worden. So wird beispielsweise im US-Patent Nr. 4 255 452 von Leigh selbst auf das Problem der Verhinderung der Reaktion der Peroxysäure mit der Persauerstoffverbindung zur Bildung dessen, was das Patent als «wertlose Produkte, nämlich die entsprechende Carbonsäure, molekularer Sauerstoff und Wasser» charakterisiert, hingewiesen. Im Patent wird angegeben, dass eine solche Nebenreaktion «zweifach ungünstig ist, weil die Persäure und die Perverbindung ... gleichzeitig zerstört werden». Der Patentinhaber beschreibt danach gewisse Polyphosphonsäureverbindungen als chelatbildende Mittel, von welchen gesagt wird, dass sie die oben beschriebene Peroxysäure-verbrauchende Nebenreaktion hemmen und einen verbesserten Bleicheffekt bewirken. Im Gegensatz zur Verwendung dieser chelatbildenden Mittel gibt der Patentinhaber an, dass andere gebräuchlichere bekannte chelatbildende Mittel, wie etwa Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA) im wesentlichen unwirksam sind und keine verbesserten Bleicheffekte bewirken. Demge-mäss besteht ein Nachteil der Bleichmittelzusammensetzungen, die im Patent von Leigh beschrieben sind, darin, dass diese notwendigerweise die Verwendung von herkömmlichen Entfernungsmitteln (sequestrants) ausschliessen, wobei viele davon weniger teuer und leichter erhältlich sind, als die beschriebenen Polyphosphonsäureverbindungen.

Der Einfluss der Silikate auf die Zersetzung der Peroxysäure in der Wasch- und/oder Bleichmittellösung ist bislang im Stand der Technik unerkannt geblieben. In den US-Paten-ten Nrn. 3 860 391 und 4 292 575 wird beschrieben, dass Silikate herkömmlicherweise als Zusatzstoffe für Peroxyd enthaltende Bleichmittellösungen mit dem Zweck der Stabilisierung der darin enthaltenen Peroxydverbindungen verwendet werden. Die Patentinhaber haben allerdings die Tatsache beachtet, dass die Verwendung von Silikaten in solchen Bleichmittellösungen andere Probleme bei den Bleichoperationen kreieren können, wie etwa die Bildung von Silikatniederschlägen, welche auf den gebleichten Gütern abgelagert werden. Demgemäss beziehen sich die Patente auf Verfahren zum Bleichen von Cellulosefasern mit silikatfreien Bleichmittellösungen, in welchen die Peroxydstabilität mit anderen Verbindungen als Silikaten begünstigt wird.

In der Europäischen Patentpublikation Nr. 0 028 432, welche am 13. Mai 1981 publiziert worden ist, werden auf Seite 7 gewisse Polyphosphonatverbindungen beschrieben, von welchen «gefunden worden ist, dass sie ausserordentlich wirksam sind beim Stabilisieren von organischen Peroxysäu-ren gegenüber dem allgemeinen ungünstigen Effekt der wasserunlöslichen Silikate, speziell jenen, welche zu den Zeolith-und Kaolinklassen gehören». Die Natur eines solchen «ungünstigen Effektes» wird nicht näher beschrieben. Von einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird gesagt, dass sie eine körnige Waschmittelzusammensetzung ist, enthaltend die definierte Polyphosphonatverbindung in Kombination mit einem wasserunlöslichen Silikat und einem «organischen Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer», besser bekannt als organischer Aktivator. Im Stand der Technik ist es bislang unterlassen worden, das verbesserte Bleichverhalten zu würdigen oder vorzuschlagen, welches mit körnigen bleichenden Waschmittelzusammensetzungen erreicht werden kann, die eine Peroxysäureverbindung enthalten, und wenn solche Zusammensetzungen durch die Abwesenheit von Silikatverbindungen vom in den Waschmittelzusammensetzungen herkömmlicherweise verwendeten Typus charakterisiert sind.

Die vorliegende Erfindung stellt eine körnige bleichende Waschmittelzusammensetzung zur Verfügung, enthaltend: (a) ein Bleichmittel, enthaltend eine Peroxysäureverbindung und/oder ein wasserlösliches Salz davon; und (b) wenigstens ein oberflächenaktives Mittel, ausgewählt aus der Gruppe von anionischen, kationischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Waschmitteln; genannte bleichende Waschmittelzusammensetzung ist im wesentlichen frei von Silikatverbindungen.

In Übereinstimmung mit dem Verfahren der Erfindung wird das Bleichen von befleckten und/oder beschmutzten Materialien durch das Kontaktieren solcher Materialien mit einer wässrigen Lösung der oben definierten bleichenden Waschmittelzusammensetzung bewirkt.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass der ungewünschte Verlust an Peroxysäure in der wässrigen Waschlösung mittels der Reaktion von Peroxysäure mit Wasserstoffperoxyd (abgeleitet von der Zersetzung der Peroxysäureverbindung, oder alternativ abgeleitet von einer Persauerstoffverbindung, falls eine solche in Lösung vorhanden ist), um molekularen Sauerstoff zu bilden, signifikant in Bleichmittelsystemen herabgesetzt wird, die im wesentlichen frei von Silikatverbindungen sind. Obwohl die Erfinder nicht an irgendeine spezielle Theorie der Operation gebunden zu sein wünschen, wird angenommen, dass das Vorhandensein von Silikaten in Bleichmittelsystemen, die eine Peroxysäure enthalten, die weiter oben genannte Reaktion der Peroxysäure mit Wasserstoffperoxyd katalysiert, mit dem Resultat des Verlustes in aktivem Sauerstoff in der Waschlösung, welcher sonst für das Bleichen zur Verfügung stehen würde. Es ist im Stand der Technik erkannt worden, dass Metallionen, wie etwa beispielsweise Ionen von Eisen und Kupfer, dazu dienen, die Zersetzung des Wasserstoffperoxydes und auch der Peroxysäurereaktion mit Wasserstoffperoxyd zu katalysieren. Mit Bezug auf solche Metallionenkatalysen haben die Erfinder jedoch überraschenderweise entdeckt, dass herkömmliche Komplexierungsmittel (sequestrants), wie etwa EDTA oder NTA, welche im Stand der Technik als unwirksam für die Hemmung der weiter oben genannten Peroxysäure konsumierenden Reaktion gehalten wurden (siehe z.B. die Aussage in Kolonne 4 des US-Patentes 4 225 452), in die erfindungsgemässen Zusammensetzungen inkorporiert werden können, um die Peroxysäure in Lösung zu stabilisieren.

Der Ausdruck «Silikatverbindungen», wie er in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, dient

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dazu, wasserlösliche wie auch wasserunlösliche Verbindungen zu bezeichnen, welche SiCh enthalten. Natriumsilikat ist ein Beispiel für eine wasserlösliche Silikatverbindung, welche gewöhnlich in herkömmlichen bleichenden Waschmittelzusammensetzungen vorhanden ist, aber welche im wesentlichen in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen eliminiert ist; Aluminium-Silikatmaterialien, wie etwa Tonerden oder Zeolithe, sind Beispiele für wasserunlösliche Verbindungen, welche im wesentlichen in den hierin beschriebenen Zusammensetzungen eliminiert sind. Wasserlösliche Silikatverbindungen werden im allgemeinen als nachteiliger für die Peroxysäurestabilität betrachtet als wasserunlösliche Materialien, wie etwa Aluminium-Silikate, wobei erstere aktivere Katalysatoren in der Waschlösung für die weiter oben beschriebene Peroxysäurereaktion mit Wasserstoffperoxyd sind.

Die bleichenden Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung sind im wesentlichen frei von Silikatverbindungen und umfassen zwei wesentliche Komponenten: (a) ein Bleichmittel ; und (b) ein oberflächenaktives Waschmittel.

Das Bleichmittel, welches in solchen Zusammensetzungen verwendet wird, umfasst eine wasserlösliche Peroxysäureverbindung und/oder ein wasserlösliches Salz davon. Beispiele von Peroxysäureverbindungen sind durch die folgende allgemeine Formel charakterisiert:

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H00 - C - R - Z

worin R eine Alkyl- oder Alkylengruppe, enthaltend von 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome, oder eine Phenylengruppe ist, und Z eine oder mehrere Gruppen ist, ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl und anionischen Gruppen.

Die organischen Peroxysäuren und die Salze davon können von etwa 1 bis etwa 4, vorzugsweise 1 oder 2, Peroxy-gruppen enthalten und können aliphatisch oder aromatisch sein. Die bevorzugten aliphatischen Peroxysäuren umfassen Diperoxyazelainsäure, Diperoxydodecandioinsäure und Monoperoxybernsteinsäure. Unter den aromatischen Peroxysäureverbindungen, welche hierin verwendbar sind, sind Monoperoxyphthalsäure (MPPA), speziell das Magnesiumsalz davon, und Diperoxyterephthalsäure speziell bevorzugt. Eine detaillierte Beschreibung der Herstellung von MPPA und deren Magnesiumsalz ist auf Seiten 7-10 der Europäischen Patentpublikation 0 027 693, publiziert am 29.4.1981, beschrieben, wobei die weiter oben erwähnten Seiten 7-10 durch diesen Hinweis hierin inkorporiert sind.

Das Bleichmittel kann gegebenenfalls zusätzlich auch eine Persauerstoffverbindung in Kombination mit der Peroxysäureverbindung enthalten. Die verwendbaren Persauerstoffver-bindungen umfassen insbesondere Verbindungen, welche Wasserstoffperoxyd im wässrigen Medium freisetzen, wie etwa Alkalimetallperborate, z.B. Natriumperborat und Kali-umperborat, Alkalimetallperphosphate und Alkalimetallper-carbonate. Die Alkalimetallperborate werden gewöhnlich bevorzugt wegen ihrer Erhältlichkeit im Handel und ihren relativ geringen Kosten. Falls gewünscht, kann ein organischer Aktivator in Verbindung mit einer solchen Persauerstoffverbindung verwendet werden. Herkömmliche Aktivatoren, wie etwa jene, welche beispielsweise in Kolonne 4 des US-Patents 4 259 200 beschrieben sind, sind für die Verwendung in den vorliegenden Zusammensetzungen geeignet, und diese sind durch diesen Hinweis hierin inkorporiert. Die polyacylierten Amine sind im allgemeinen von speziellem Interesse, Tetraacetylethylendiamin (TAED) ist im speziellen ein stark bevorzugter Aktivator. Das molare Verhältnis der Persauerstoffverbindung zum Aktivator kann stark variieren, und ist abhängig von der speziellen Wahl der Persauerstoffverbindung und dem Aktivator. Jedoch sind molare Verhältnisse von etwa 0,5:1 bis etwa 25:1 im allgemeinen geeignet, um ein befriedigendes Bleichverhalten zur Verfügung zu stellen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die hierin beschriebenen Bleichmittelzusammensetzungen zusätzlich ein Komplexierungsmittel (sequestering agent), um die Stabilität der Peroxysäure-Bleichmittelverbindung in Lösung zu begünstigen, und zwar durch Hemmung von deren Reaktion mit Wasserstoffperoxyd in der Gegenwart von Metallionen. Der Ausdruck «Komplexierungsmittel», wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf organische Verbindungen, welche befähigt sind, einen Komplex mit Cu2+ Ionen zu bilden, so dass die Stabilitätskonstante (pK) der Komple-xierung gleich oder grösser als 6 ist, und zwar bei einer Temperatur von 25 °C, und in Wasser, bei einer Ionenstärke von 0,1 Mol/Liter; der pK-Wert ist üblicherweise definiert mittels der Formel : pK = - log K, worin K die Gleichgewichtskonstante bedeutet. So sind beispielsweise die pK-Werte für die Komplexierung von Kupferionen mit NTA und EDTA bei den angegebenen Bedingungen 12,7 bzw. 18,8. Die hierin verwendeten Komplexierungsmittel schliessen somit anorganische Verbindungen aus, die üblicherweise in Waschmittelformulierungen als Gerüststoffsalze verwendet werden. Demge-mäss umfassen geeignete Komplexierungsmittel die Natriumsalze von Nitrilotriessigsäure (NTA); Ethylendiamin-tetraessigsäure (EDTA); Diethylentriaminpentaessigsäure (DETPA) ; Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP); und Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDITEMPA). EDTA ist speziell bevorzugt für die Verwendung in den vorliegenden Zusammensetzungen.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthalten eines oder mehrere oberflächenaktive Mittel, ausgewählt aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, kationischen, ampholytischen und zwitterionischen Waschmittel.

Unter den anionischen oberflächenaktiven Mitteln, welche in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind beispielsweise jene oberflächenaktiven Verbindungen, welche eine organische hydrophobe Gruppe enthalten, die von etwa 8-26 Kohlenstoffatome, und vorzugsweise von etwa 10-18 Kohlenstoffatome, in ihrer molekularen Struktur enthalten und wenigstens eine wasserlösliche Gruppe aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe der Sulfonate, Sulfate, Carboxylate, Phosphonate und Phosphate, um so ein wasserlösliches Waschmittel zu bilden.

Beispiele von geeigneten anionischen Waschmitteln umfassen Seifen, wie etwa die wasserlöslichen Salze, (z.B. die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkanolammonium-Salze) von höheren Fettsäuren oder Harzsalzen, enthaltend von etwa 8-20 Kohlenstoffatome, und vorzugsweise 10-18 Kohlenstoffatome. Geeignete Fettsäuren können erhalten werden aus Ölen und Wachsen von animalischem oder vege-tabilem Ursprung, z.B. Talgöl, Schmieröl (grease), Kokos-nussöl und Gemische davon. Speziell brauchbar sind die Natrium- und Kalium-Salze der Fettsäuregemische, welche von Kokosnussöl und Talgöl abgeleitet sind, z.B. Natriumko-kosnusseife und Kaliumtalgölseife.

Die anionische Klasse von Waschmitteln umfasst beispielsweise auch die wasserlöslichen sulfatierten und sulfona-tierten Waschmittel, die einen Alkylrest haben, welcher von etwa 8-26, und vorzugsweise von etwa 12-22 Kohlenstoffatome enthält. (Der Ausdruck «Alkyl» umfasst den Alkylteil der höheren Acylreste.). Beispiele von sulfonatierten anionischen Waschmitteln sind die höheren Alkyl-mononuklearen-aromatischen Sulfonate, wie etwa die höheren Alkyl-Benzol-Sulfonate, welche von etwa 10-16 Kohlenstoffatome in der höheren Alkylgruppe in gerader oder in verzweigter Kette enthalten, wie etwa z.B. die Natrium-, Kalium- und Ammo5

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nium-Salze von höheren Alkyl-Benzol-Sulfonaten, höheren Alkyl-Toluol-Sulfonaten und höheren Alkyl-Phenol-Sulfona-ten.

Weitere geeignete anionische Waschmittel sind die olefi-nischen Sulfonate, einschliesslich langkettige Alkensulfonate, langkettige Hydroxyalkansulfonate oder Gemische von Alkensulfonaten und Hydroxyalkansulfonaten. Die olefini-schen Sulfonatwaschmittel können in herkömmlicher Art und Weise hergestellt werden mittels der Reaktion von SCb mit langkettigen Olefinen, die von etwa 8-25, und vorzugsweise von etwa 12-21 Kohlenstoffatome enthalten, und solche Olefine haben die Formel RCH = CHRi, worin R eine höhere Alkylgruppe mit etwa 6-23 Kohlenstoffatomen ist, und Ri bedeutet eine Alkylgruppe, die von etwa 1-17 Kohlenstoffatome enthält, oder Wasserstoff, um ein Gemisch aus Sulfo-nen und Alkensulfonsäuren zu bilden, welches anschliesend behandelt wird, um die Sulfone in Sulfonate überzuführen. Weitere Beispiele von Sulfat- oder Sulfonat-Waschmitteln sind Paraffinsulfonate, die von etwa 10-20 Kohlenstoffatome, und vorzugsweise von etwa 15-20 Kohlenstoffatome enthalten. Die primären Paraffinsulfonate werden in der Regel hergestellt mittels der Umsetzung von langkettigen alpha-Olefi-nen und Bisulfiten. Paraffinsulfonate, welche die Sulfonat-gruppe entlang der Paraffinkette verteilt haben, werden in den US-Patenten Nrn. 2 503 380, 2 507 088,3 260 741 und 3 372 188 und im Deutschen Patent Nr. 735 096 offenbart. Weitere nützliche Sulfat- und Sulfonat-Waschmittel umfassen zum Beispiel Natrium- und Kaliumsulfate von höheren Alkoholen, welche von etwa 8-18 Kohlenstoffatome enthalten, wie etwa beispielsweise Natriumlaurylsulfat und Natriumtalgölal-koholsulfat, die Natrium- und Kaliumsalze von alpha-Sulfo-fettsäureestern, enthaltend etwa 10-20 Kohlenstoffatome in der Acylgruppe, z.B. Methyl-alpha-sulfomyristat und Methyl-alpha-sulfotallowat, Ammonium-Sulfate von mono- oder di-Glyceriden von höheren (Cio-Cis) Fettsäuren, z.B. Stearin-Monoglycerid-Monosulfat; Natrium- und Alkylolammo-nium-Salze von Alkylpolyethenoxyethersulfaten, hergestellt mittels der Kondensation von 1-5 Molen Ethylenoxid mit einem Mol eines höheren (Cs-Cis) Alkohols; Natrium-höhe-res Alkyl (Cio-Cis)-glycerylethersulfonate; und Natrium- oder Kalium-Alkylphenolpolyethenoxy-ether-sulfate mit etwa 1-6 Oxyethylengruppen pro Molekül und in welchen die Alkylre-ste etwa 8-12 Kohlenstoffatome enthalten.

Die am höchsten bevorzugten wasserlöslichen anionischen Waschmittelverbindungen sind die Ammonium- und substituierten Ammonium- (wie etwa mono, di- und tri-Eth-anolamin), Alkalimetall- (wie etwa Natrium und Kalium) und Erdalkalimetall- (wie etwa Kalzium und Magnesium) Salze der höheren Alkyl-benzol-sulfonate, der olefinischen Sulfonate und der höheren Alkylsulfate. Unter den weiter oben angegebenen anionischen Verbindungen sind die Natrium-lineares Alkyl-benzol-sulfonate (LABS) die am meisten bevorzugten Verbindungen.

Die nichtionischen synthetischen organischen Waschmittel sind charakterisiert durch das Vorhandensein einer organischen hydrophoben Gruppe und einer organischen hydrophilen Gruppe und werden typischerweise hergestellt mittels der Kondensation einer organischen aliphatischen oder alkylaro-matischen hydrophoben Verbindung mit Ethylenoxid (hydrophile Natur). Praktisch kann irgendeine hydrophobe Verbindung, welche eine Carboxy-, Hydroxy-, Amido- oder Amino-gruppe mit einem freien Wasserstoffatom, welches an den Stickstoff gebunden ist, aufweist, mit Ethylenoxid oder mit dem Polyhydratationsprodukt davon, Polyethylenglycol, kondensiert werden, um ein nichtionisches Waschmittel zu bilden. Die Länge der hydrophilen oder Polyoxyethylenkette kann leicht eingestellt werden, um das gewünschte Gleichgewicht zwischen den hydrophoben und hydrophilen Gruppen zu erreichen.

Die nichtionischen Waschmittel umfassen beispielsweise das Polyethylenoxydkondensat von einem Mol Alkylphenol, enthaltend von etwa 6-12 Kohlenstoffatome in einer geraden oder verzweigten Kettenkonfiguration, mit etwa 5-30 Molen Ethylenoxid. Beispiele der weiter oben erwähnten Kondensate umfassen Nonylphenol, kondensiert mit 9 Molen Ethylenoxid; Dodecylphenol, kondensiert mit 15 Molen Ethylenoxid; und Dinonylphenol, kondensiert mit 15 Molen Ethylenoxid. Die Kondensationsprodukte der entsprechenden Alkyl-thiophenole mit 5-30 Molen Ethylenoxid sind ebenfalls geeignet.

Von den weiter oben beschriebenen Arten von nichtionischen Oberflächenmitteln sind jene des ethoxylierten Alkoholtyps bevorzugt. Speziell bevorzugte nichtionische Oberflächenmittel umfassen das Kondensationsprodukt von Kokos-nussfettsäurealkohol mit etwa 6 Molen Ethylenoxid pro Mol an Kokosnussfettsäurealkohol, das Kondensationsprodukt von Talgölfettsäurealkohol mit etwa 11 Molen Ethylenoxid pro Mol an Talgölfettsäurealkohol, das Kondensationsprodukt eines sekundären Fettsäurealkohols, enthaltend etwa 11-15 Kohlenstoffatome, mit etwa 9 Molen Ethylenoxid pro Mol an Fettsäurealkohol, und die Kondensationsprodukte von mehr oder weniger verzweigten primären Alkoholen, wobei die Verzweigung vorwiegend 2-Methyl ist, mit etwa 4-12 Molen Ethylenoxid.

Zwitterionische Waschmittel, wie etwa die Betaine und Sulfobetaine, welche die folgende Formel haben, sind ebenfalls nützlich:

R—-i-N —Ri, — X = 0

/I -I

r3 1 0

worin R eine Alkylgruppe bedeutet, enthalten von etwa 8-18 Kohlenstoffatome, R2 und R3 bedeuten je eine Alkylengruppe oder eine Hydroxyalkylengruppe, enthaltend etwa 1 -4 Kohlenstoffatome, R4 bedeutet eine Alkylengruppe oder eine Hydroxyalkylengruppe, enthaltend 1-4 Kohlenstoffatome, und X bedeutet C oder S:0. Die Alkylgruppe kann eine oder mehrere intermediäre Verknüpfungen enthalten, wie etwa Amido-, Ether- oder Polyether-Verknüpfungen oder nichtfunktionelle Substituenten, wie etwa Hydroxyl oder Halogen, welche nicht wesentlich den hydrophoben Charakter der Gruppe beeinträchtigen. Wenn X C bedeutet, wird das Waschmittel Betain genannt; und wenn X S:0 bedeutet, wird das Waschmittel Sulfobetain oder Sultain genannt.

Kationische oberflächenaktive Mittel sind ebenfalls verwendbar. Diese umfassen oberflächenaktive Waschmittelverbindungen, welche eine organische hydrophobe Gruppe, die einen Teil eines Kations bildet, wenn die Verbindung in Wasser gelöst ist, und eine anionische Gruppe enthalten. Typische kationische oberflächenaktive Mittel sind Amin-und quaternäre Ammonium-Verbindungen.

Beispiele von geeigneten synthetischen kationischen Waschmitteln umfassen: normale primäre Amine der Formel RNH2, worin R eine Alkylgruppe bedeutet, enthaltend von etwa 12-15 Atome; Diamine der Formel RNHC2H4NH2, worin R eine Alkylgruppe bedeutet", enthaltend von etwa 12-22 Kohlenstoffatome, wie etwa N-2-Aminoethyl-stearyl-amin und N-2-Aminoethyl-myristyl-amin; amid-verbundene Amine, wie etwa jene, welche die Formel R1CONHC2H4NH2 aufweisen, worin Ri eine Alkylgruppe bedeutet, enthaltend etwa 8-20 Kohlenstoffatome, wie etwa N-2-Aminoethylstea-ryl-amid und N-Aminoethylmyristyl-amid; quaternäre Ammoniumverbindungen, worin typischerweise eine der

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Gruppen, die an das Stickstoffatom gebunden ist, eine Alkylgruppe ist, enthaltend etwa 8-22 Kohlenstoffatome, und drei der an das Stickstoffatom gebundenen Gruppen sind Alkyl-gruppen, enthaltend 1-3 Kohlenstoffatome, einschliesslich Alkylgruppen, welche inerte Substituenten tragen, wie etwa Phenylgruppen, und wobei ein Anion vorhanden ist, wie etwa Halogen, Acetat, Methosulfat, usw. Die Alkylgruppe kann intermediäre Verknüpfungen enthalten, wie etwa Amid, welche nicht wesentlich den hydrophoben Charakter der Gruppe beeinträchtigen, z.B. Stearylamidopropyl quaternäres Ammoniumchlorid. Typische quaternäre Ammoniumwaschmittel sind Ethyl-dimethyl-stearyl-ammonium-chlorid, Benzyl-dime-thyl-stearyl-ammonium-chlorid, Trimethyl-stearyl-ammo-nium-chlorid, Trimethyl-cetyl-ammonium-bromid, Dimethyl-ethyl-lauryl-ammonium-chlorid, Dimethyl-propyl-myristyl-ammonium-chlorid und die entsprechenden Methosulfate und Acetate.

Ampholytische Waschmittel sind ebenfalls für die Erfindung geeignet. Ampholytische Waschmittel sind im Stand der Technik gut bekannt, und viele brauchbare Waschmittel dieser Klasse werden beschrieben von A.M. Schwartz, J.W. Perry und J. Birch in «Surface Active Agents and Detergents», Interscience Publishers, New York, 1958, vol. 2. Beispiele von geeigneten amphoteren Waschmitteln umfassen : Alkyl-beta-iminodipropionate, RN(C2H4COOM)2; Alkyl-beta-amino-propionate, RN(H)C2H4COOM, und langkettige Imidazolde-rivate, welche die allgemeine Formel haben:

R-C N-CH-CH,OCH,COOM

/\ 222

OH CKgCOOK

worin in jeder der obigen Formeln R eine acyclische hydrophobe Gruppe bedeutet, enthaltend von etwa 8-18 Kohlenstoffatome, und M bedeutet ein Kation, um die Ladung des Anions zu neutralisieren. Spezifische operable amphotere Waschmittel umfassen das Dinatriumsalz von Undecylcycloi-midinium-ethoxyethion-säure-2-ethionsäure, Dodecyl-beta-alanin, und das innere Salz von 2-Trimethylamino-laurin-säure.

Die erfindungsgemässen bleichenden Waschmittelzusammensetzungen enthalten gegebenenfalls einen Waschmittelgerüststoff des normalerweise in Waschmittelformulierungen verwendeten Typus. Geeignete Gerüststoffverbindungen umfassen irgendwelche der herkömmlichen anorganischen wasserlöslichen Gerüststoffsalze, wie etwa beispielsweise die wasserlöslichen Salze von Phosphaten, Pyrophosphaten, Or-thophosphaten, Polyphosphaten, Carbonaten, und ähnliches. Organische Gerüststoffe umfassen wasserlösliche Phospho-nate, Polyphosphonate, Polyhydroxysulfonate, Polyacetate, Carboxylate, Polycarboxylate, Succinate und ähnliches.

Spezifische Beispiele von anorganischen Phosphatgerüststoffen umfassen Natrium- und Kalium-tripolyphosphate, Pyrophosphate und Hexametaphosphate. Die organischen Polyphosphonate umfassen im allgemeinen z.B. die Natrium-und Kalium-Salze von Ethan-l-hydroxy-l,l-diphosphon-säure, und die Natrium- und Kalium-Salze von Ethan-1,1,2-triphosphonsäure. Beispiele von diesen und weiteren Phosphor-(III)-Gerüststoffverbindungen (phosphorous builder Compounds) sind in den US-Patenten Nrn. 3 213 030, 3 422 021, 3 422 137 und 3 400 176 beschrieben. Pentan-atrium-tripolyphosphat und Tetranatrium-pyrophosphat sind speziell bevorzugte wasserlösliche anorganische Gerüststoffverbindungen.

Spezifische Beispiele von nicht-phosphorhaltigen anorganischen Gerüststoffen umfassen wasserlösliche anorganische Carbonat- und Bicarbonat-Salze. Die Alkalimetall-, z.B. Natrium und Kalium, -carbonate und -bicarbonate sind speziell nützlich davon.

Wasserlösliche organische Gerüststoffverbindungen sind ebenfalls brauchbar. Zum Beispiel sind die Alkalimetall-, Ammonium- und substituiertes Ammonium-polyacetate, Carboxylate, Polycarboxylate und Polyhydroxysulfonate brauchbare Gerüststoffverbindungen für die Zusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung. Spezifische Beispiele von Polyacetat und Polycarboxylat Gerüststoffen umfassen die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierte Ammonium-Salze von Ethylendiamintetraessig-säure, Nitrilotriessigsäure, Benzolpolycarbonsäure (d.h. penta- und tetra-) Säuren, Carboxymethoxybernsteinsäure und Zitronensäure.

Die Verwendung von inerten wasserlöslichen Füllstoffsalzen ist in den Zusammensetzungen der Erfindung wünschenswert. Ein bevorzugtes Füllstoffsalz ist ein Alkalimetallsulfat, wie etwa Kalium- oder Natrium-Sulfat, wobei das letztere speziell bevorzugt ist.

Verschiedene Hilfsstoffe können in den bleichenden Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung umfasst sein. Zum Beispiel Färbemittel, z.B. Pigmente und Farbstoffe, Antiwiederab'lagerungsmittel, wie etwa Carboxymethylcellu-lose, optische Aufheller, wie etwa anionische, kationische und nichtionische Aufheller; Schaumstabilisatoren, wie etwa Alkanolamide, proteolytische Enzyme und ähnliches, wobei diese Stoffe dem Fachmann des Gewebewaschens unter Verwendung von Waschmittelzusammensetzungen gut bekannt sind.

Eine bevorzugte Zusammensetzung in Übereinstimmung mit der Erfindung umfasst typischerweise (a) von etwa 2-50 Gew.-% eines Bleichmittels, umfassend eine Peroxysäureverbindung und/oder ein wasserlösliches Salz davon, wobei eine Konzentration von etwa 3 bis etwa 25 Gew.-% speziell bevorzugt ist;

(b) von etwa 5-50 Gew.-% eines waschoberflächenaktiven Mittels; (c) von etwa 1 bis etwa 60 Gew.-% eines Waschmittelgerüststoffsalzes; und (d) von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% eines Komplexierungsmittels. Der Rest der Zusammensetzung umfasst hauptsächlich Wasser, Füllstoffsalze, wie etwa Natriumsulfat, und geringe Mengen an Zusatzstoffen, ausgewählt unter den verschiedenen weiter oben beschriebenen Hilfsstoffen.

Die körnigen bleichenden erfindungsgemässen Waschmittelzusammensetzungen werden bevorzugt hergestellt durch Vermischen des Bleichmittels und gegebenenfalls des Komplexierungsmittels mit der sprühgetrockneten Waschmittelzusammensetzung, wobei letztere so formuliert ist, um die Verwendung von Silikatverbindungen zu vermeiden, wie etwa z.B. Natriumsilikat, Tonerden und/oder Zeolithe. Das Vorhandensein von sehr geringen Mengen an Silikatverbindungen in den schlussendlichen Zusammensetzungen, d.h. unterhalb etwa 0,1 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb etwa 0,01 Gew.-%, und am meisten bevorzugt nicht grösser als etwa 0,005 Gew.-%, wie dies mit der Verwendung von Silikat-ent-haltenden Pigmenten oder Farbstoffen auftreten kann, ist mit der vorliegenden Erfindung beabsichtigt.

Die Sprühtrocknung einer silikatfreien Waschmittelformulierung kann in einem relativ staubigen, körnigen Produkt resultieren, bedingt durch die Abwesenheit von Silikat als ein Bindemittel für die sprühgetrockneten Perlen. Jedoch können alternative organische Bindemittelmaterialien verwendet werden, wie etwa beispielsweise Stärke, Carboxymethylcellulose und vergleichbare Materialien dazu. Die Festigkeit der sprühgetrockneten Perlen kann auch erhöht werden durch das

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Maximalisieren des Feststoffgehaltes der silikatfreien Auf-schlämmung im Seifenmischer (crutcher) und/oder durch das Aufrechterhalten der Einlasstemperatur auf einen so gering als nur möglichen Wert des warmen Luftstromes in den Sprühturm.

Das Bleichmittel kann entweder direkt mit dem sprühgetrockneten Pulver gemischt werden, oder das Bleichmittel und gegebenenfalls das Komplexierungsmittel können separat oder kollektiv mit dem Überzugsmaterial überzogen werden, um eine vorzeitige Aktivierung des Bleichmittels zu verhindern. Der Überzugsprozess wird in Übereinstimmung mit Verfahren ausgeführt, die im Stand der Technik gut bekannt sind. Geeignete Überzugsmaterialien umfassen Verbindungen, wie etwa Magnesiumsulfat, Polyvinylalkohol, Laurin-säure und deren Salze und ähnliches.

Die bleichenden Waschmittelzusammensetzungen der Erfindung werden zu der Waschlösung vorzugsweise in einer Menge hinzugegeben, welche genügt, um von etwa 3 bis etwa 100 Teile an aktivem Sauerstoff pro Million Teile an Lösung zur Verfügung zu stellen, wobei eine Konzentration von etwa 5 bis twa 40 ppm im allgemeinen bevorzugt ist.

Der Ausdruck «körnige», wie er hierin verwendet wird, mit Bezug auf die weiter oben beschriebenen bleichenden Waschmittelzusammensetzungen bezieht sich auf teilchenför-mige Zusammensetzungen, welche mittels Sprühtrocknungsverfahren der Herstellung wie auch mittels Verfahren des Trockenmischens oder der Agglomeration der individuellen Komponenten hergestellt worden sind.

Beispiel 1

Eine bevorzugte silikatfreie bleichende Waschmittelzusammensetzung enthält die folgenden Komponenten:

Komponenten

Gew.-%

Natrium lineares C10-C13 Alkylbenzolsulfonat

6

Ethoxylierter Cn -C18

primärer Alkohol (11 Mol EO pro Mol Alkohol)

3

Seife (Natriumsalz von C12-C22 Carbonsäure)

4

Pentanatriumtripolyphosphat (TPP)

35,0

EDTA (Dinatriumsalz)

0,7

Carboxymethylcellulose

0,5

Monoperoxyphthalsäure

(Magnesiumsalz:MPPA)

6

optische Aufheller, Pigment und Parfum

0,4

Proteolytisches Enzym

0,5

Natriumsulfat und Wasser

Rest

Das vorhergehende Produkt wird hergestellt mittels Sprühtrocknung einer wässrigen Aufschlämmung, enthaltend 60 Gew.-% eines Gemisches, enthaltend alle obigen Komponenten, ausgenommen das Enzym, Parfum und Natriumperborat. Das resultierende körnige sprühgetrocknete Produkt hat eine Teilchengrösse im Bereich von 14 Mesh bis 270 Mesh (US-Siebserie). Das sprühgetrocknete Produkt wird anschliessend in einer Rotationstrommel mit den passenden Mengen an Natriumperborat von einer ähnlichen Meshgrösse, dem Enzym und dem Parfum vermischt, um ein teilchenförmiges Produkt der obigen Zusammensetzung zu ergeben, das eine Feuchtigkeit von ungefähr 18 Gew.-% hat.

Das oben beschriebene Produkt wird verwendet zum Waschen von beschmutzten Geweben mittels Handwäsche wie auch mittels einer Waschmaschine, und ein gutes Wasch-und Bleichverhalten wird für beide Arten des Waschens erhalten.

Weitere befriedigende Produkte können wie folgt mittels Variieren der Konzentrationen der folgenden Hauptkompo655 945

nenten in der oben beschriebenen Zusammensetzung erhalten werden:

Komponente Gew.-%

Alkylbenzolsulfonat 4-12

Ethoxylierter Alkohol 1-6

Seife 1-10

TPP 15-50

Enzyme 0,1-1

EDTA 0,1-2

TAED 1-10

Natriumperborat 5-20

Beispiel 2

Bleichtests wurden ausgeführt, wie es weiter unten beschrieben wird, unter Vergleich bei verschiedenen Zeitintervallen der aktiven Sauerstoffkonzentration in Lösung, die von einer silikatfreien bleichenden Waschmittelzusammensetzung in Übereinstimmung mit der Erfindung und einer Sili-kat-enthaltenden Zusammensetzung zur Verfügung gestellt wird, wobei letztere Zusammensetzung mit der ersten Zusammensetzung in nahezu allen Punkten vergleichbar ist, ausgenommen das Vorhandensein von Natriumsilikat. Das verwendete Bleichmittel ist ein Gemisch eines Monoperoxyphthal-säuresalzes und Natriumperborat. Die Zusammensetzungen werden formuliert mittels Nachhinzufügung zu einer sprühgetrockneten körnigen Waschmittelzusammensetzung von Körnchen der H-48 Bleichmittelzusammensetzung (beschrieben in der Fussnote von Tabelle 1) und Natriumperboratte-trahydrat, um die bleichenden Waschmittelzusammensetzungen A und B zu bilden, welche in der untenstehenden Tabelle 1 angeführt sind. Die in der Tabelle angegebenen Zahlen zeigen die Gewichtsprozente jeder Komponente in der Zusammensetzung.

Tabelle 1

Komponente Zusammensetzung

A B

Silikatfrei Silikatenthaltend

Natrium lineares C10-C13

Alkylbenzolsulfonat

6,00%

Ethoxylierter Cn-Cis primärer

Alkohol (11 Mol EO pro Mol

Alkohol)

3,50

Seife (Natriumsalz von Cn-Cai

Carbonsäure)

2,50

Natriumsilikat (Na20:2Si02)

-

9,00

Pentanatriumtripolyphosphat (TPP) 35,00

35,00

Optischer Aufheller (Stilben)

0,22

Natriumperborattetrahydrat

3,00

H-481

9,00

EDTA (Dinatriumsalz)

1,00

Natriumsulfat

35,00

10,60

Wasser

Rest

1 Eine Bleichmittelzusammensetzung, die bei Interox Chemical Limited, London, England, gekauft wurde, und welche etwa 65 Gew.-% Magnesiummonoperoxyphthalat, 11 Gew.-% Magnesiumphthalat und als Rest Wasser enthält.

Testverfahren

Die aktive Sauerstoffkonzentration in Lösung wurde bestimmt als eine Funktion der Zeit für separate Waschlösun-

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bfl b5

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8

gen, welche die Zusammensetzungen A und B enthalten, und zwar unter Verwendung des folgenden Verfahrens:

Ein Liter Leitungswasser wurde in einen Zweiliterbecher gegeben und anschliessend auf eine konstante Temperatur von 60 °C in einem Wasserbad erwärmt. Zehn Gramm der speziellen zu prüfenden Zusammensetzung (A oder B) wurden in den Becher gegeben (Zeit = 0), unter gutem Vermischen, um eine einheitliche Waschlösung zu bilden. Nach gegebener Zeitperioden (3, 7, 13, 20, 30, 40 und 50 Minuten) wurde eine 50 ml Teilmenge aus der Waschlösung entnommen, und die totale aktive Sauerstoffkonzentration wurde mit dem weiter unten beschriebenen Verfahren bestimmt.

Bestimmung der totalen aktiven Ch-Konzentration

Die weiter oben erwähnte 50 ml Teilmenge wurde in ein 300 ml Erlenmeyer-Gefäss gegeben, welches 15 ml eines Schwefelsäure/Molybdatgemisches enthielt, wobei letzteres Gemisch in grossen Mengen hergestellt wurde durch Auflösen von 0,18 g Ammoniummolybdat in 750 ml deionisiertem Wasser und durch anschliessendes Hinzufügen unter Rühren von 320 ml H2SO4 (etwa 36N). Die Lösung im Erlenmeyer wurde gut vermischt, und 5 ml einer 10% KI-Lösung in deionisiertem Wasser wurde anschliessend hinzugegeben. Der Erlenmeyer wurde mit einem Stopfen verschlossen, gerührt und anschliessend an einem dunklen Ort während 7 Minuten stehengelassen. Die Lösung im Gefäss wurde danach mit einer Lösung von 0,1 N Natriumthiosulfat in deionisiertem

Wasser titriert. Das Volumen an benötigtem Thiosulfat, in ml, ist gleich der totalen aktiven Sauerstoffkonzentration, in Mil-limol/Liter, in der Waschlösung. Die Testresultate für die beiden geprüften Zusammensetzungen sind in der untenstehen-5 den Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Totaler aktiver Sauerstoff in der Waschlösung (mMol/Liter)

Ä B

10 Zeit (min) Silikatfrei Silkat-

enthaltend

3

4,8

2,4

7

4,4

1,2

13

4,2

1,0

20

3,9

0,8

30

3,7

0,6

40

3,4

0,5

50

3,2

0,4

Wie in Tabelle 2 gezeigt, ist die silikatfreie Zusammensetzung A signifikant stabiler und ist charakterisiert durch einen 25 viel langsameren Verlust an aktivem Sauerstoff aus der

Lösung als die entsprechende Silikat-enthaltende Zusammensetzung B.

G

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE

1. Eine körnige bleichende Waschmittelzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) ein Bleichmittel, enthaltend eine Peroxysäureverbin-dung und/oder ein wasserlösliches Salz davon; und b) wenigstens ein oberflächenaktives Mittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus anionischen, kationischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Waschmitteln;

enthält, wobei die genannte bleichende Waschmittelzusammensetzung im wesentlichen frei von Silikatverbindungen ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie auch ein Komplexierungsmittel enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Komplexierungsmittel Ethylendi-amintetraessigsäure enthält.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Bleichmittel Monoperoxy-phthalsäure und/oder ein wasserlösliches Salz davon enthält.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Bleichmittel auch eine Persauer-stoffverbindung enthält.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Persauerstoffverbindung ein Alkalimetallperborat ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie auch ein Waschmittelgerüststoffsalz enthält.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte oberflächenaktive Mittel ein lineares Alkylbenzolsulfonat enthält.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) von 2 bis 50 Gew.-% eines Bleichmittels, enthaltend eine Peroxysäureverbindung und/oder ein wasserlösliches Salz davon;

b) von 5 bis 50 Gew.-% eines oberflächenaktiven Waschmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus anionischen, kationischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Waschmitteln;

c) von 1 bis 60 Gew.-% eines Waschmittelgerüststoffsalzes;

d) von 0,1 bis 10 Gew.-% eines Komplexierungsmittels; und e) einen Rest, enthaltend Wasser und gegebenenfalls ein Füllstoffsalz,

enthält.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Bleichmittel Monoperoxy-phthalsäure und/oder ein wasserlösliches Salz davon enthält.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Bleichmittel Magnesium-monoperoxyphthalat enthält.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Bleichmittel auch eine Persauerstoffverbindung enthält.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Persauerstoffverbindung ein Alkalimetallperborat ist.
14. Verfahren zum Bleichen, dadurch gekennzeichnet,

dass man das befleckte und/oder beschmutzte Material, welches gebleicht werden soll, mit einer wässrigen Lösung einer körnigen bleichenden Waschmittelzusammensetzung in Kontakt bringt, welche enthält:

a) ein Bleichmittel, enthaltend eine Peroxysäureverbindung und/oder ein wasserlösliches Salz davon; und b) wenigstens ein oberflächenaktives Mittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus anionischen, kationischen,

nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Waschmitteln ;

wobei die genannte Waschmittelzusammensetzung im wesentlichen frei von Silikatverbindungen ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel Monoperoxyphthalsäure und/oder ein wasserlösliches Salz davon enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel Magnesiummonoperoxyphthalat enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel auch eine Persauerstoffverbindung enthält.
18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte oberflächenaktive Mittel lineares Alkylbenzolsulfonat enthält.
19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Zusammensetzung auch ein Komplexierungsmittel enthält.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Komplexierungsmittel Ethylendiamintetra-essigsäure enthält.
21. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Zusammensetzung auch ein Waschmittelgerüststoffsalz enthält.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Gerüststoffsalz Pentanatriumtripoly-phosphat enthält.