SE461658B - Stabiliserad blekmedel- och tvaettmedelkomposition och dess anvaendning vid tvaettfoerfaranden - Google Patents

Description

461 658 l0 15 20 25 30 35 raturer är ett mer aktivt blekmedel än väteperoxid.

Ett stort antal föreningar har inom tekniken före- slagits såsom aktivatorer vid peroxi-blekning, bland vilka ingår karboxylsyraanhydrider, såsom de som be- skrives i de amerikanska patentskrifterna 3 298 775, 3 338 839 och 3 532 634: karboxylsyraestrar såsom de som beskrives i den amerikanska patentskriften 2 995 905; N-acylföreningar såsom de som beskrives i de ameri- kanska patentskrifterna 3 912 648 och 3 919 102: cyano- aminer såsom de som beskrives i den amerikanska patent- skriften 4 199 466; och acylsulfoamider såsom de som beskrives i den amerikanska patentskriften 3 245 913.

Framställningen och stabiliteten hos peroxisyrablek- medel i blekmedelsystem innehållande en peroxiförening och en organisk aktivator är ett erkänt problem inom denna teknik. Exempelvis riktar sig USA patent 4 255 452 från Leigh specifikt mot problemet att undvika reak- tionen mellan peroxisyra och peroxiförening vilken ger vad som i patentet karakteriseras som "oanvändbara produkter, nämligen motsvarande karboxylsyra, molekylärt syre och vatten". Patentet anger att sådana bireaktioner är "dubbelt skadliga eftersom persyra och perförening ... samtidigt förstöres". Patenthavaren beskriver därefter vissa polyfosfonsyraföreningar som chelaterande medel vilka påstås inhibera den ovannämnda peroxisyra-förbru- kande bireaktionen och ge förbättrad blekande effekt.

Patenthavaren anger att i motsats till dessa chelate- rande medel så är andra mer välkända chelaterande medel, såsom etylendiamintetraättiksyra (EDTA) och nitrilotri- ättiksyra (NTA), overksamma och ger ej förbättrad ble- kande verkan. En nackdel med de blekande kompositioner- na i Leigh-patentet är således att de med nödvändighet utesluter användning av konventionella sekvestreringsme- del, av vilka många är billigare och mer lättåtkomliga än de beskrivna polyfosfonsyraföreningarna. 10 15 20 25 30 35 461 658 Inverkan av natriumsilikat, vilket är en vanlig bestånds- del i kommersiella detergentberedningar, på sönderdel- ningen av peroxisyra i tvätt- och/eller blekningslös- ningen är rapporterad i de icke avgjorda USA patent- ansökningarnanr 3s4,s6o och 3544361 inlämnade den 4 mars 1982. Den oönskade förlusten av peroxisyrablekmedlet i tvättlösningen genom reaktionen mellan peroxisyra och en peroxiförening (eller närmare bestämt väteperoxid bil- dat från denna peroxiförening) som ger molekylärt syre antas katalyseras av förekomst av silikater i tvättlös- ningen. Konventionella sekvestreringsmedel tros vara jäm- förelsevis overksamma-i fråga om inhibering av den ovan- nämnda silikatkatalyserade bireaktionen. Kompositionerna enligt uppfinningen syftar följaktligen till att åstad- komma ett peroxisyrablekmedel med avsevärt förbättrad stabilitet i tvättlösningen jämfört med den som erhålles med konventionella blekande tvättmedelkompositioner, speciellt i närvaro av silikater.

Hydroxikarboxylpolymerer har inom tekniken beskrivits som tillsatser till tvättmedelkompositioner, och huvud- sakligen som sekvestreringsmedel eller tvättförstärkare i tvättmedelberedningar, eller alternativt som ämnen som förbättrar lagringsegenskaperna hos vissa jämförelsevis instabila peroxiföreningar. I exempelvis USA patent 3,920,570 beskrives ett förfarande för sekvestrering av metalljoner i vattenlösning vid vilket man använder ett alkalimetallsalt eller ammoniumsalt av en poly-alfa- hydroxiakrylsyra som ersättare för natriumtripolyfosfat i en tvättmedelkomposition. USA patent 4,329,244 rappor- terar förbättrad lagringsstabilitet hos partiklar av al- kalimetallperkarbonat eller -perfosfat genom att i dessa partiklar införliva polylaktoner som är deriverade från bestämda alfa-hydroxiakrylsyrapolymerer. Användning av hydroxikarboxylpolymerer för förbättring av stabiliteten hos peroxisyrablekmedel i en vattentvättlösning har dock ej tidigare värdesatts eller beskrivits. 461 658 10 15 20 25 30 35 Sammanfattninq'av uppfinningen Den föreliggande uppfinningen tillhandahåller en partikel- formig blekande tvättmedelkomposition som innehåller (al ett blekmedel bestående av en oorganisk peroxiförening tillsammans med en aktivator för denna; (b) en polymer och (c) åtminstone ett ytaktivt medel valt bland anjonaktiva, katjonaktiva, nonjonaktiva, amfolytiska och zwitterjoniska detergenter, k ä n n e t e c k n a d av att polymeren föreligger i en mängd av fràn omkring 0,1 till omkring 5 vikt%, baserat på vikten hos nämnda tvättmedelkomposition och att polymeren innehåller monomerenheter med formeln *'11 on c c R2 CÛOM i vilken Rl och R2 var för sig representerar väte eller en alkylgrupp innehållande från 1 till 3 kolatomer, och M representerar väte, eller alkalimetallkatjon, en alkalisk jordartsmetallkatjon eller en ammoniumkatjon i enlighet med förfarandet enligt uppfinningen àstadkommes blekning av fläckade och/eller nedsmutsade material genom att dessa material bringas i kontakt med en vattenlösning av den ovan angivna blekande tvättmedelkompositionen.

Den föreliggande uppfinningen är baserad på upptäckten att den icke önskade förlusten av peroxisyra i tvätt- vattenlösningen, genom reaktflona1mellan peroxisyra och en peroxiförening (eller närmare bestämt, väteperoxid 10 15 20 25 30 35 461 658 bildad ur peroxiföreningen) som ger molekylärt syre, avsevärt minskar i blekmedelsystem eller tvättmedels- lösningar som innehåller relativt små mängder hydroxi- karboxylpolymer enligt uppfinningen. Även om sökanden ej önskar vara bunden till någon bestämd teori angående verkningssättet så tror man att närvaron av silikater (speciellt vattenlösliga silikater såsom natriumsilikat) i peroxiförening/aktivator-blekmedelsystem katalyserar den tidigare nämnda reaktionen mellan peroxisyra och_väte- peroxid vilken leder till förlust av aktivt syre från tvättlösningen som annars skulle vara tillgängligt för blekning, och att denna silikatkatalyserade bireaktion är påtagligt reducerad vid närvaro av de häri beskrivna hydroxikarboxylpolymererna. Det är känt att metalljoner, exempelvis joner av järn och koppar, katalyserar sönder- delning av väteperoxid och även reaktionen mellan peroxi- syra och väteperoxid. Men vad gäller denna metalljon- katalys har det överraskande visat sig att konventionella sekvestreringsmedel, såsom EDTA eller NTA, vilka tidigare ansågs overksamma för inhibering av den ovannämnda peroxi- förbrukande bireaktionen (se exempelvis angivelsen i kolumn 4, rad 30-45 i USA patent 4,225,452), kan inför- livas i kompositionerna enligt den föreliggande uppfinning- en för att stabilisera peroxisyrablekmedlet i lösning.

Eeiaaliereibssërivaiagjlx 2P2finaiagefl_ De polymerer som användes i den föreliggande uppfinningen är sammansatta av monomerenheter med den ovan angivna formeln. Rl och R2, vilka kan vara lika eller olika, är företrädesvis båda väte, och M är företrädesvis en alka- limetall- eller en ammoniumgrupp, helst natrium. I en föredragen ntföringsform av uppfinningen är följaktligen den använda polymeren natrium-poly-alfa-hydroxiakrylat. 461 658 10 15 20 25 30 35 Polymerisationsgraden hos polymeren blir i allmänhet beroende av den gräns som är kompatibel med föreningens löslighet i vatten.

I kompositionerna enligt uppfinningen används polymererna i tillräckliga mängder för att ge den önskade stabili- seringäpaden hos peroxisyrablekmedlet i tvättlösningen.

Polymerhalten i den partikelformiga kompositionen är generellt från ca 0,1 till ca 5 vikt-%, företrädesvis från ca 0,5 till ca 3 vikt-ß, cch hals: från ca 0,5 till ca 2 vikt-%.

De hydroxikarboxylpolymerer som används enligt den före- liggande uppfinningen kan framställas enligt vilken som helst av de många inom tekniken beskrivna metoderna.

Exempelvis är salter av poly-alfa-hydroxiakrylsyror av häri användbart slag och motsvarande framställnings- metoder utförligt beskrivna i USA patent 3,920,570; 3,994,969; 4,l82,806; 4,005,l36 och 4,l07,4ll.

Peroxiföreningar som är användbara i de föreliggande kompositionerna innefattar föreningar som frigör väte- peroxid i vattenhaltiga media, såsom alkalimetallperbo- rater, t ex natriumperborat och kaliumperborat, alkali- metallperfosfater och alkalimetallperkarbonater. Alkali- metallperborater är oftast föredragna p g a sin kommersiel- la tillgänglighet och förhållandevis låga pris.

Konventionella aktivatorer som de som nämns i kolumn 4 i USA patent 4,259,200 är lämpade för användning till- sammans med ovannämnda peroxiföreningar, vilken patent- beskrivning är införlivad häri genom hänvisning. De polyacylerade aminerna är generellt av särskild betydelse, varvid speciellt tetraacetyletylendiamin(TAED) är en före- dragen aktivator. Med hänsyn till lagringsstabilitet in- går TAED i kompositionerna enligt uppfinningen företrädes- 10 15 20 25 30 35 461 658 vis i form av agglomerat eller belagda korn vilka inne- håller TAED och ett lämpligt bärarmaterial t ex en bland- ning av natrium- och kaliumtrifosfat. Dessa belagda TAED- korn framställes lämpligen genom att blanda finfördelade partiklar av natriumtrifosfat och TAED och därefter spruta en vattenlösning av kaliumtrifosfat på denna blandning med användning av lämplig granuleringsutrustning, t ex en “rotating pafltgranulator. En typisk metod för framställ- ning av detta slag belagda TAED är beskriven i USA patent 4,283,302 från Foret et al. TAED-kornen har en föredragen partikelstorleksfördelning enligt följande: 0-20 % större än 150 P; 10-100 % större än 100 p men mindre än l5O p; 0-50 % mindre än 75 p; och 0-20 % mindre än 50 P. En an- nan speciellt föredragen partikelstorleksfördelning er- hålles dâ medianpartikelstorleken för TAED är 160 F, d v s 50 % av partiklarna är större än 160 P. De nämnda storleks- fördelningarna avser det TAED som ingår i de belagda granu- lerna, och ej de belagda granulerna i sig. Molförhâllandet mellan peroxiförening och aktivator kan variera inom ett stort omrâde och bero av den speciellt valda peroxiföre- ningen och aktivatorn. Molförhâllanden på från ca 0,5:l till ca 25:l är dock generellt lämpliga för att ge till- fredsställande blekningsförmåga.

Blekmedlet kan om så önskas också innehålla en peroxisyra- förening tillsammans med peroxiföreningen och aktivatorn.

Användbara peroxisyraföreningar innefattar vattenlösliga peroxisyror och deras vattenlösliga salter. Peroxisyrorna kan anges med följande allmänna formel f H00- c-R-z i vilken R är en alkyl- eller alkylengrupp innehållande från l till 20 kolatomer, eller en fenylengrupp, och Z är en eller flera grupper valda bland väte, halogen, alkyl, aryl och anjonaktiva grupper. 461 10 15 20 25 30 35 658 De-organiska'peroxisyrorna och deras salter kan inne- hålla från omkring l till omkring'4, företrädesvis l eller 2, peroxigrupper och kan vara alifatiska eller aro- matiska. De föredragna alifatiska peroxisyrorna inne- fattar diperoxiazelansyra, diperoxidodekandionsyra och monoperoxibärnstensyra. Bland häri användbara aromatiska peroxisyraföreningar är monoperoxiftalsyra (MPPA), speciellt dess magnesiumsalt, och diperoxitereftalsyra särskilt före- dragna. En detaljerad beskrivning av framställningen'av MPPA och dess magnesiumsalt är offentliggjord pâ sid 7-10 i europeiska patentpublíkationen 0,027,693 publicerad den 29 april 1981, och nämnda sidor är införlivade häri genom hänvisning.

I en föredragen utföringsform av uppfinningen innehåller de häri beskrivna blekande kompositionerna dessutom ett icke-polymert sekvestreringsmedel för att förbättra stabi- liteten hos den peroxisyra-blekande föreningen i lösning genom att inhibera dess reaktion med väteperoxid i när- varo av metalljoner. Uttrycket "sekvestrerande medel" avser i den häri använda betydelsen organiska föreningar med förmåga att bilda komplex med Cu2+ -joner, så att stabilitetskonstanten (pK) för komplexbildningen blir like med eller större än s, via 2s°c i veu-.en eeh via en jonstyrka på 0,1 mol/l, varvid pK på vanligt sätt definieras genom formeln: pK = -loglšvari K represente- rar jämviktskonstanten. Exempelvis är pK-värdena för komplexbildning mellan kopparjon och NTA och EDTA l2,7, respektive 18,8, vid de angivna betingelserna. Det häri använda sekvestrerande medlet innefattar således ej oorganiska föreningar som vanligtvis används som tvätt- förstärkarsalter i tvättmedelsberedningar. Lämpliga sekvestrerande medel innefattar följaktligen natriumsal- terna av nitrilotriättiksyra (NTA); etylendiamintetra- 10 15 20 25 30 35 461 658 ättiksyra (EDTA); dietylentriaminpentaättiksyra (DETPA); dietylentriaminpentametylenfosfonsyra (DTPhP); och ety-' lendiamintetrametylenfosfonsyra (EDITEÉMPA). EDTA är sär- skilt föredragen för användning i de föreliggande kompo- sitionerna.

Kompositionerna enligt den föreliggande uppfinningen inne- håller ett eller flera ytaktiva ämnen valda bland anjon- aktiva, nonjonaktiva, katjonaktiva, amfolytiska och zwitter- joniska tensider.

Bland de anjonaktiva ämnen som är användbara enligt före- liggande uppfinning är de ytaktiva ämnen eller tensid- föreingar som innehåller en organisk hydrofob grupp med generellt ca 8-26 kolatomer och företrädesvis 10-18 kol- tomer i molekylstrukturen och minst en vatten-solubili- serande grupp vald från grupperna sulfonat, sulfat, kar- boxylat, fosfonat och fosfat, så att en vattenlöslig detergent erhålles. I Exempel på lämpliga anjonaktiva tensider är tvâlar såsom vattenlösliga salter (t ex natrium-, kalium-, ammonium- och alkanolammoniumsalterna) av högre fettsyror, eller hartssalter innehållande mellan ca 8 och 20 kolatomer och företrädesvis l0-l8 kolatomer. Lämpliga fettsyror kan erhållas från oljor och vaxer av animaliskt eller vegetabiliskt ursprung, exempelvis talg, fett, kokos- nötolja och blandningar därav. Speciellt användbara är natrium- och kaliumsalterna av fettsyrablandningar här- rörande från kokosnötolja och talg, exempelvis natrium- kokosnöttvål och kalium-talgtvål.

Klassen av anjonaktiva tensider inkluderar även vatten- lösliga sulfaterade och sulfonerade tensider med en alkylradikal innehållande mellan ca 8 och 26 och före- trädesvis mellan ca 12 och 22 kolatomer. (Uttrycket "alkyl" innefattar alkyldelen i högre acylradikaler). 461 10 l5 20 25 30 35 658 10 Exempel på sulfonerade anjonaktiva tensider är högre alkylmonocykliska aromatiska sulfonater såsom de högre alkylbensensulfonaterna innehållande mellan ca 10 och 16 kolatomer i den högre alkylgruppen med rak eller gre- nad kedja, såsom exempelvis natrium-, kalium- och ammo- niumsalterna av högre alkylbensensulfonater, högre alkyl- toluensulfonater och högre alkylfenolsulfonater.

Andra lämpliga anjonaktiva tensider är olefinsulfonater, inkluderande långkedjiga alkensulfonater, långkedjiga _ hydroxialkansulfonater eller blandningar av alkensulfona- ter och hydroxialkansulfonater. Olefinsulfonattensiderna kan framställas på konventionellt sätt genom att reagera S03 med lângkedjiga olefiner innehållande mellan ca 8 och 25 och företrädesvis mellan 12 och 2l kolatomer, såsom olefiner med formeln RCH=CHRl, i vilken R betecknar en högre alkylgrupp med 6-23 kolatomer och Rl betecknar en alkylgrupp med mellan ca l och 17 kolatomer,eller väte för att få en blandning av sultoner och alkensulfonsyror som sedan behandlas för omvandling av sultonerna till sulfonater. Andra exempel på sulfat eller sulfonatten- sider är paraffinsulfonater innehållande mellan ca 10 och 20 kolatomer, företrädesvis mellan ca 15 och 20 kol- atomer. De primära paraffinsulfonaterna framställes genom att långkedjigaakfirolefiner reageras med bisulfiter.

Paraffinsulfonater med sulfonatgrupperna fördelade utmed paraffinkedjan beskrives i de amerikanska patentskrif- terna 2,503,280, 2,507,088, 3,260,74l och 3,372,l88 och den tyska patentskriften 735 096. Andra användbara sulfat- och sulfonattensider är natrium- och kaliumsul- fat av högre alkoholer innehållande mellan ca 8 och 18 kolatomer, såsom exempelvis natriumlaurylsulfat och natriumtalgalkoholsulfat, natrium- och kaliumsalter av ahïwsulfofettsyraestrar innehållande ca 10-20 kolatomer i acylgruppen, exempelvis metyl-alfa-sulfomyristat och metyl-alfa-sulfotalgoat, ammoniumsulfat av mono- eller io 15 20 25 30 35 461 658 ll di-glycerider av högre (C10-C18) fettsyror, exempelvis stearinsyramonoglyceridmonosulfat; natrium- Och alkylol- ammoniumsalter av alkylpolyetenoxietersulfat framställda genom kondensation av 1-5 mol etylenoxid tillsammans med l mol av en högre (C8-C18) alkohol; natrium-högre-alkyl- (Clo-C18)-glyceryl-etersulfonat: och natrium- eller kalium-alkylfenolpolyetenoxietersulfat med ca l-6 oxi- etylengrupper per molekyl och i vilka alkylradikalerna innehåller ca 8-12 kolatomer.

De allra mest föredragna vattenlösliga anjonaktiva tensid- föreningarna är ammonium- och substituerade ammonium- (sâsom mono-, di- och trietanolamin-), alkalimetall- (såsom natrium- och kalium-) och alkaliska jordarts- metall- (såsom kalcium- och magnesium-) salter av högre alkylbensensulfonater, olefinsulfonater och högre alkyl- sulfater. Bland de ovan uppräknade anjonaktiva ämnena är natrium-linjära-alkylbensensulfonater (LABS) de helst före- dragna.

De nonjonaktiva syntetiska organiska tensiderna känneteck- nas av närvaron av en organisk hydrofob grupp och en or- ganisk hydrofil grupp, och de framställes typiskt genom kondensation av en organisk alifatisk eller alkyl-aroma- tisk hydrofob förening tillsammans med etenoxid (hydrofil till naturen) . Praktiskt taget kan vilken som lælst hydrofob fö- nfingImfi.a1kaflxmi-,hyàxmi-,amüàrelharamüxgrq¶>od1meden fri väteatom bunden till kvävet kondenseras med etenoxid eller med den polyhydratiserade produkten därav, polyetylen- glykol, för att ge en nonjonaktiv tensid. Den hydrofila kedjans eller polyoxietylenkedjans längd kan lätt anpassas _ så att man får den önskade balansen mellan hydrofoba och hydrofila grupper.

De nonjonaktiva tensiderna inkluderar polyetylenoxidkonden- saten av l mol alkylfenol innehållande mellan ca 6 till l2 461 658 10 15 20 25 30 35 12 kolatomer i en rak eller grenad kedjekonfiguration till- sammans med ca 5-30 mol etenoxid, exempelvis nonyl- fenol kondenserad med 9 mol etenoxid; dodekylfenol konden- serad med 15 mol etenoxid; och dinonylfenol kondenserad med 15 mol etenoxid. Kondensationsprodukter av de motsva- rande alkyltiofenolerna tillsammans med 5-30 mol etenoxid är även lämpliga.

Av de ovan beskrivna typerna av nonjonaktiva ämnen fore- drages de av typen etoxilerad alkohol. Speciellt före-, dragna nonjonaktiva ämnen är kondensationsprodukten av kokosnötfettalkohol tillsammans med ca 6 mol etenoxid per mol kokosnötfettalkohol, kondensationsprodukten av talgfettalkohol med ca ll mol etenoxid per mol talg- fettalkohol, kondensationsprodukten av en sekundär fett- alkohol innehållande ca ll-15 kolatomer med ca 9 mol etenoxid per mol fettalkohol, och kondensationsprodukter av mer eller mindre grenade primära alkoholer, vilkas förgreningar huvudsakligen består av 2-metyl, tillsammans med 4-12 mol etenoxid.

Zwitterjonaktiva tensider, såsom betainer och sulfobetai- ner, med följande formel är även användbara: Rz 12-- N-R4-x -fo R3 O 'i vilken R betecknar en alkylgrupp med mellan ca 8 och 18 kolatomer, R2 och R3 betecknar var för sig en alkylen- eller hydroxialkylengrupp med ca 1-4 kolatomer, R4 be- tecknar en alkylen- eller hydroxialkylengrupp med l-4 kol- atomer, och X är C eller S=0. Alkylgruppen kan innehålla 10 15 20 25 30 35 461 658 13 en eller flera mellanbindningar, såsom amido-, eter- eller polyeterbindningar eller icke-funktionella sub- stituenter, såsom hydroxyl eller halogen, vilka ej märkbart påverkar gruppens hydrofoba karaktär. När X är C betecknas tensiden en betain; och när X är S=O betecknas tensiden en sulfobetain eller sultain.

Katjonaktiva, ytaktiva ämnen kan även användas. Dessa består av ytaktiva tensidföreníngar innehållande en - organisk hydrofob grupp vilken utgör en del av en kat- jon när föreningen löses i vatten, och en anjonaktiv grupp. Typiska katjonaktiva ämnen är amin- och kvarte- nära ammoniumföreningar.

Exempel på lämpliga syntetiska katjonaktiva tensider är: vanliga primära aminer med formeln RNH2, i vilken R betecknar en alkylgrupp med ca 12-15 kolatomer; di- aminer med formeln RNHC2H4NH2, i vilken R betecknar en alkylgrupp med mellan 12 och 22 kolatomer, såsom N-2- aminoetyl-stearyl-amin och N-2-aminoetyl-myristylamin; till amid bundna aminer såsom de med formeln RICONHCZ H4NH2, i vilken Rl betecknar enalkylgrupp med ca 8-20 kolatomer, såsom N-2-amino-etyl-stearylamid och N-amino- etylmyristylamid; kvartenära ammoniumföreningar hos vil- ka typiskt en av de grupper som är bundna till kväve- atomen är en alkylgrupp med ca 8-22 kolatomer och tre av de grupper som är bundna till kväveatomen är alkylgrupper innehâllnade l-3 kolatomer, inkluderande alkylgrupper med inerta substituenter, såsom fenylgrupper, varvid före- kommer en anjon såsom halogen, acetat, metylsulfat etc.

Alkylgrupperna kan innehålla mellanbindningar såsom amid, vilka ej väsentligt påverkar gruppens hydrofoba karaktär, exempelvis kvarternär stearylamidopropyl- ammoniumklorid. Typiska kvarternära ammoniumtensider är etyl-dimetyl-stearyl-ammoniumklorid, bensyl-dimetyl- stearyl-amrnoniumklorid , trimetyl-stearyl-axnmoniumklorid , 461 658 10 15 20 25 30 35 14 trimetyl-cetyl-ammoniumbromid, dimetyl-etyl-lauryl- ammoniumklorid, dimetyl-propyl-myristyl-ammoninm- klorid och motsvarande metylsulfater och acetater.

Amfolytiska tensider är även användbara enligt upp- finningen. Amfolytiska tensider är välkända inom tek- niken och många användbara tensider i denna klass beskrives av A M Schwartz, J W Perry och J Birch i "Surface Active Agents and Detergents", Inter- science Publishers, New York, 1958, vol 2. Exempel ' på lämpliga amfotera tensider är alkyl-beta-iminodi- propionater, RN(C2H4COOM)2; alkyl-beta-aminopropio- nater, RN(H)C2H4COOM; och lángkedjiga imidazolderi- vat med den generella formeln CH2 s/\ N CH R- C /N§CH2CH2OCH2COOM OH CHZCOOM 2 varvid i var och en av de ovannämnda formlerna R be- tecknar en acyklisk hydrofob grupp med mellan ca 8 och 18 kolatomer, och M är en katjon som neutraliserar an- jonens laddning. Speciellt lämpliga amfotera tensider är dinatriumsaltet av undekylcykloimidin-etoxietion- syra-2-etionsyra, dodekyl-beta-alanin och det inre saltet av 2-trimetyl-amino-laurinsyra.

Den blekande tvättmedelkompositionen enligt uppfinningen kan godtyckligt innehålla ett tvättunderstöjdande salt av den typ som i allmänhet användes i detergentkompositio- ner. Användbara tvättunderstödjande salter är de konven- tionella oorganiska vattenlösliga tvättaktiva salterna, 10 15 20 25 30 35 461 658 15 såsom exempelvis Vattenlösliga salter av fosfater, pyrofosfater, ortofosfater, polyfosfater, silikater, karbonater och liknande. Organiska tvättunderstöd- jande föreningar är Vattenlösliga fosfonater, poly- fosfonater, polyhydroxisulfonater, polyacetater, karboxylater, polykarboxylater, succinater och lik- nande.

Speciella exempel på oorganiska tvättaktiva fosfater- är natrium- och kaliumtripolyfosfat, -pyrofosfat och -hexametafosfat. De organiska polyfosfonaterna inklu- derar speciellt exempelvis natrium- och kaliumsalterna av etan-l-hydroxi-1,l-difosfonsyra och natrium- och kaliumsalterna av etan-l,l,2-trifosfonsyra. Exempel på dessa och andra fosforhaltiga tvättaktiva föreningar ges i de amerikanska patentskrifterna 3 213 030, 3 422 021, 3 422 137 och 3 400 176. Pentanatriumtripolyfosfat och tetranatriumpyrofosfat är speciellt föredragna vat- tenlösliga oorganiska tvättaktiva salter. speciella exempel på icke fosforhaltiga oorganiska tvätt- aktiva föreningar är Vattenlösliga oorganiska karbonat-, bikarbonat- och silikatsalter. Alkalimetall-, exempel- vis natrium- och kalium-, karbonater, bikarbonater och silikater är här speciellt lämpliga.

Vattenlösliga organiska tvättaktiva föreningar är även användbara. Sålunda är exempelvis alkalimetall-, ammo- nium och substituerade ammoniumpolyacetater, -karboxy- later, -polykarboxylater och -polyhydroxisulfonater lämp- liga tvättaktiva föreningar för kompositionerna och sät- tet enligt uppfinningen.'Speciellt exempel på tvätt- aktiva polyacetat- och polykarboxylatföreningar är nat- rium-, kalium -, litium-, ammonium- och substituerade ammoniumsalter av etylendiamintetraättiksyra, nitriltri- 461 658 10 20 25 30 35 16 ättiksyra, bensenpoly(d v s penta- och tetra-)-karboxyl- syror, karboximetoxibärnstenssyra och citronsyra.

Vattenolösliga tvättaktiva föreningar kan även användas, i synnerhet komplexa silikater och speciellt de komplexa natriumaluminiumsilikaterna, såsom zeoliter, t ex zeolit 4A, som är en typ av zeolitmolekyl i vilken den envärda katjonen är natrium och porstorleken är ca 4 Å. Fram- ställningen av denna zeolittyp beskrives i den amerikanska patentskriften 3 ll4 603. Zeoliterna kan vara amorfa eller kristallina och innehålla hydratvatten på inom tekniken känt sätt.

Ett inert vattenlösligt salt i form av fyllmedel ingår företrädesvis i tvättmedelkompositionerna enligt uppfin- ningen. Ett föredraget fyllmedel är ett alkalimetallsul- fat, såsom kalium- eller natriumsulfat, varvid det sist- nämnda speciellt föredrages.

Olika tillsatsmedel kan inkluderas i de blekande deter- gentkompositionerna enligt uppfinningen. Sålunda är exempelvis färggivande ämnen, t ex pigment och färgämnen; antiâterutfällningsmedel såsom karboximetylcellulosa, optiska vitmedel såsom anjonaktiva, katjonaktiva eller nonjonaktiva vitmedel: skumstabilisatorer såsom alkanol- amider, proteolytiska enzymer, parfymer och liknande väl- kända inom tekniken, såsom användbara i detergentkomposi- tioner avsedda för tygtvätt.

En föredragen komposition enligt uppfinningen innefattar typiskt (a) från ca 2 till 50 vikt-% blekmedel bestående av en peroxiförening tillsammans med en aktivator för denna; (b) från ca 0,1 till ca 5 vikt-% polymer inne- hållande monomera enheter med formeln 10 15 20 25 461 658 17 ï C R2 COOM i vilken Rl och R2 representerar väte eller en alkyl- grupp innehållande från l till 3 kolatomer, och M representerar väte, eller en alkalimetall-, alkalisk jordartsmetall- eller ammoniumkatjon; (c) från ca 3 till ca 50 vikt-% tvättmedeltensid; (d) från ca l till ca 60 vikt-% tvättförstärkarsalt; och (e) från ca 0 till ca 10 vikt-% icke-polymert sekvestrerande medel. Återstående del av kompositionen utgöres i huvudsak av vatten, fyllmedelsalter såsom natrium- sulfat, och mindre betydande tillsatsmedel valda från de ovan beskrivna adjuvanterna.

De blekande tvättmedelkompositionerna enligt uppfinningen är partikelformiga kompositioner som kan framställas ge- nom framställningsmetoder som innefattar spraytorkning, eller torrblandning eller agglomerering av de indivi- duella beståndsdelarna. Kompositionerna framställes företrädesvis genom spraytorkning av en vattenslurry av de icke värmekänsliga beståndsdelarna fökfla av blandning av dessa partiklar med de vârmekänsliga be- ståndsdelarna, t ex blekmedlet (d v s peroxiförening och organisk aktivator) och adjuvanter såsom parfym och enzymer. Blandningen genomföres lämpligen i en an- ordning av typ roterande trumma. Det speciella poly- alfa-hydroxiakrylat som skall användas i den blekande tvättmedelskompositionen bildas lämpligen genom att införa en prekursor för detta i form av en polylakton i “crutcher" -slurryn där denna hydrolyseras och där- efter neutraliseras (i allmänhet med NaOH) till att 4 10 15 20 25 30 35 6"! 658 18 ge natrium-poly -alfa-hydroxiakrylat som bestånds- del i de spraytorkade tvättmedelspartiklarna.

De blekande tvättmedelskompositionerna enligt upp- finningen tillsättes till tvättlösningen i tillräck- lig mängd för att ge från ca 3 till ca 100 delar aktivt syre per million delar lösning, varvid en halt av från ca 5 till ca 40 ppm i allmänhet är föredragen.

Exempel l En föredragen blekande tvättmedelkomposition består av följande: âeëtàflâsáel Ziëterecsfl: Linjärt natrium Cl6Cl3-alkylbensen- sulfonat 5 Etoxilerad C11-C18 primär alkohol (ll etoxi-moler per mol alkohol) Tvål (natriumsalt av C12-C22-karboxylsyror) 5 Pentanatriumtripolyfosfat (TPP) 40 EDTA 0 , 5 TAED 2,3 Natriumsilikat 3 Natrium PLAC (l) l Natriumperborat-tetrahydrat 13,2 Optiska vitmedel och pigment 0,2 Parfym 0,3 Proteolytiska enzymer 0,3 Natriumsulfat och vatten q.s. (1) En häri använd beteckning för natrium-poly-alfa- hydroxiakrylat.

Produkten enligt ovan framställdes genom spraytorkning av en vattenhaltig uppslamning innehålkflflfl 60 vikt-% 10 15 20 25 30 35 461 658 19 av en blandning av alla de ovannämnda komponenterna, med undantag av enzym, parfym, TAED och natriumper- borat; natrium-PLAC införesej som sådant i den vatten- haltiga uppslamningen, utan i stället införes en pre- kursor för detta, nämligen den polylakton som mot- svarar den dehydratiserade produkten för poly-hydroxi- akrylsyra, i "crutchern" där den hydrolyseras och neutraliseras och ger natrium-PLAC i det spraytorkade pulvret. Den erhållna partikelformiga spraytorkade _ produkten hade en partikelstorlek inom omrâdet 14-270 mesh (amerikanska siktserien). Den spraytorkade pro- dukten blandades sedan i en roterande trumma med lämp- lig mängd natriumperborat av samma mesh-storlek, TAED, enzym och parfym och gav en partikelformig produkt med den ovannämnda sammansättningen och en fukthalt av ca 13 vikt-%.

Den ovan beskrivna produkten användes vid handtvättning och maskintvättning av smutsade tyger, och goda tvätt- och blekningsresultat erhölls i båda fallen.

Andra tillfredsställande produkter kan erhållas genom att variera halterna av huvudkomponenterna i den ovan beskrivna kompositionen enligt följande: âeäfšnâséel Zištereseni Alkylbensensulfonat 4-12 Etoxilerad alkohol 1-6 Tvål 1-10 TPP 15-50 Enzymer 0,1-1 EDTA 0,1-2 TAED l-10 Natriumperborat 5-20 Natrium-PLAC 0,1-5 10 15 20 25 30 35 20 Alkylbensensulfonat- och tvâlkomponenterna kan uteslutas när det gäller högkoncentrerade, högverkande tvättmedel- pulver, och innehållet av etoxilerad alkohol kan ökas ända upp till 20 %.

Exemgel 2 Blekningsförsök genomfördes såsom beskrives nedan, varvid man jämförde blekningsegenskaperna hos blekande tvättmedelkompositioner, vilka var likartade bortsett från mängden natrium-poly-alfa-hydroxiakrylat (i det följande “natrium-PLAC"). Kompositionerna framställdes genom att korn av natriumperborat-tetrahydrat och tetra- acetyletylen-diamin (TAED) i efterhand tillsattes till en spraytorkad tvättmedelkomposition, så att man fick de i nedanstående Tabell l angivna blekande tvättmedelkompo- sitionerna. De i Tabell l angivna siffrorna avser vikt- procenthalt av respektive beståndsdel i kompositionen.

Tabell l geâtšndsdel šomposition Linjärt natrium-C -Cl3- - É - 2 - - alkylbensensulfonåg 6% 6% 6% 6% 6% 6% Etoxilerad C -C18 primär- alkohol (ll šfoxi-moler per mol alkohol) 3 3 3 3 3 3 Tvål (natriumsalt av C12- C22-karboxylsyror) Natriumsilikat (lNa20:2SiO2) 4 4 4 4 4 Natrium-PLAC 0,0 0,6 1,2 1,8 2,4 3,0 Pentanatriumtripolyfosfat (TPP) 32 32 32 32 32 32 Optiskt vitmedel (stilben) 0,2 0,2 0,2 0,2 '0,2 0,2 Natriumperborat-tetrahydrat 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 TAED 3,8 3,8 3,8 3,8 3,8 3,8 Natriumsulfat och vatten ------- -- återstod ------- -- 10 15 20 25 30 461 658 21 Testmetod Blekningsförsök genomfördes i en Ahiba tvättmaskin enligt följande beskrivning och vid maximumtemperaturer på GOOC, respektive 80°C. Vattenledningsvatten (600 ml) med en hård- het av ca 320 ppm i form av kalciumkarbonat infördes i var och en av de sex behållarna i Ahiba-maskinen. Sex tyg- lappar (8 cm x 12 cm) av bomull som var nedsmutsade med svart färg (“immedial black") infördes i vardera av be- hâllarna, och den ursprungliga reflektionsfaktorn hos tyglapparna mättes med en Gardner XL20 reflektometer.

Sex gram av var och en av de i Tabell l beskrivna kompo- sitionerna A-F införes var för sig i de sex behållarna i Ahiba-maskinen, varvid skilda kompositioner införes i respektive behållare. De blekande tvättmedelskompositio- nerna i varje behållare blandas omsorgsfullt med hjälp av en blandare, varefter tvättcykeln påbörjas. Temperaturen hos tvättlösningen är från början 30°C och får sedan stiga med ca l°C per minut tills maximumtemperaturen (600 eller BOOC) nås, vilken maximumtemperatur därefter bibehålles under ca 15 minuter. Därefter avlägsnas behållarna och varje tyglapp sköljes tvâ gånger med kallvatten och tor- kas.

Tyglapparnas slutliga reflektionsfaktor mätes och skill- naden (åRd) mellan de slutliga och initiala värdena på reflektionsfaktorn fastställdes. Medelvärdet på ¿ÄRd för de sex tyglapparna i vardera behållare beräknades där- efter. Resultaten från blekningsförsöken framgår av Tabell 2, och de angivna värdena för ¿3Rd avser medelvärden för den speciella kompositionen och det speciella försöket. 1361 10 15 20 25 30 35 6558 22 Tabell 2 A Ra (medelvärde) Smuts: svart färg ("immedial black") Försöks- 0% 0,6% l,2% l,8% 2,4% 3,0 tempera- natrium- natrium- natrium- natrium-natrium-natrium- tur PLAC (A) PLAC (B) PLAC (C) PLAC (D)PLAC PLAC (F) 6o°c 6,2 6,3 6,7 6,9 7,3 '7,2 o . 80 C 10,5 10,9 11,2 11,8 12,4 12,8 Som framgår av Tabell 2 får man bättre blekningsförmâga vid ökad mängd natrium-PLAC i tvättmedelkompositionen.

Exemgel 3 Halten peroxisyra (perättiksyra) i lösning och total- halten aktivt syre bestämdes som funktion av tiden, i tvättlösningar vardera innehållande en av de i Tabell 3 beskrivna kompositionerna G-J. Försöksmetoden var som följer: En liter vattenledningsvatten fylles i en tvåliters bä- gare och uppvärmes sedan i ett vattenbad till en konstant temperatur på 60°C. Tio gram av den speciella komposition som skulle testas tillsattes till bägaren (tidpunkt = 0) och blandades omsorgsfullt så att man fick en homogen tvättlösning. Efter fastställda tidsintervall (3,7,l3,20 och 30 minuter) uttogs tvâ lika stora (50 ml) prov från; tvättlösningen och totalhalten aktivt syre och halten perättiksyra bestämdes medelst nedan beskrivna förfaran- den. q; 10 15 20 25 30 461 658 23 Bestämning av halten totalt aktivt 02 Ett av de tidigare nämnda proven på 50 ml nedhälles i en 300 ml erlenmeyerkolv försedd med en slipad propp och innehållande l5 ml svavelsyra/molybdat~blandning, vilken sistnämnda blandning hade framställts i stor skala genom att lösa 0,18 gram ammoniummolybdat i 750 ml avjoniserat vatten, varefter 320 ml HZSO4 (ca 36 N) hade tillsatts under omröring. Lösningen i kolven blandades noggrant och 5 ml 10 %-ig KI-lösning i avjoniserat vat* ten tillsattes. Kolven förslöts med en propp, omskakades och fick sedan stå i ett mörkt utrymme under 7 minuter.

Lösningen i kolven titrerades sedan med en lösning av 0,l N natriumtiosulfat i avjoniserat vatten; Den erfor- derliga mängden tiosulfat (ml) är lika med halten aktivt syre (millimol/l) i tvättlösningen. Försöksresultaten för de tre testade kompositionerna framgår av Tabell 4 nedan.

Bestämning av halten perättiksyra Ett prov på 50 ml nedhälldes under omröring i en bägare på 400 ml som innehöll ca 100 g krossad is, varefter man tillsatte l0 ml ättiksyra (analyskvalitet) och 5 ml av den ovannämnda 10 %-iga KI-vattenlösningen, och varvid blandningen noggrant omröres efter varje tillsats. Den erhållna lösningen titreras sedan genast med den ovan- nämnda 0,l N tiosulfatlösningen tills den gulbruna fär- gen försvinner. Den erforderliga mängden tiosulfat (ml) är lika med halten peroxisyra (millimol/l) i tvättlös- ningen. Försöksresultaten framgår av tabell 4. 461 10 15 20 25 658 24 Tabell 3 Beståndsdel Linjärt natrium-Cl0-Cl3- alkylbensensulfønat Etoxilerad C11-C18 primär alkohol (ll etoxi-moler per mol alkohol) Tvål (natriumsalt av C C 12" 22- karboxylsyror) Pentanatriumtripolyfosfat (TPP) Natriumdisilikat Natrium-PLAC EDTA TAED Natriumperborat-tetrahydrat Optiska vitmedel Natriumsulfat och vatten 6,0% 3yo 4,0 32,0 0,2 ----- -- återstod ------- Komgosition _ë_ 6,0% 3,0 4|0 3210 4,0 1,0 ø,so I 6,0% 3,0 4,0 3250 4,0 3,0 0,0 5,0 6,0 0,2 De i ovanstående tabell angivna siffrorna avser vikt- procentandelen av respektive beståndsdel i kompositionen. 10 15 20 25 30 35 461 658 25 Tabell 4 Totalhalt aktivt syre i tvättlösningen (mmol/1) Tid(min) Utan natrium- Med l % natrium- Med 3 % Qgêg gggg natrium- Eëèß (G) (H) (J) 3 2,75 3,2 3,4 2,0 2,8 3,3 13 1,45 2,2 3,15 20 1,0 ' 1,8 2,9 30 0,5 1,3 2,3 Perättiksyrahalt i tvättlösningen (mmol/1) Tid(min) (G) (H) (J) 3 2,4 2,8 2,9 7 1,9 2,5 2,7 13 ' 1,30 2,0 2,3 20 0,9 1,5 1,8 30 0,40 1,0 1,1 Som framgår av Tabell 4 är de kompositioner som innehål- ler natrium-PLAC avsevärt mer stabila och kännetecknas av en mycket långsammare förlust av peroxisyrablekmedlet från lösningen, samt även av en större förekomst av totalt aktivt syre jämfört med motsvarande PLAC-fria komposition G.

Exempel 4 1 I detta exempel jämföres de stabiliserande egenskaperna hos EDTA och natrium-PLAC vad gäller halten av aktivt syre uppmätt i tvättlösningen. Den använda försöksme- 461 658 10 l5 20 25 26 toden är densamma som beskrives i Exempel 2. De testade kompositionerna inkluderar komposition H, vilken inne- håller natrium-PLAC och EDTA, och komposition K vilken innehåller EDTA men ej natrium-PLAC, vilkas sammansätt- ning framgår av följande Tabell 5. En jämförelse mellan kompositionera H och K med komposition G (beskriven i Tabell 3) vilken ej innehåller natrium-PLAC eller annat sekvestrerande medel, återges i Tabell 6.

Tabell 5 Bestândsdel Komposition __K._ _H_ Linjärt natrium-Cl0-Cl3- alkylbensensulfonat 6,0 % 6,0 % Etoxilerad C11-C18 primär alkohol (ll etoxi-moler 3,0 3,0 per mol alkohol) Tvål (natriumsalt av Cl2-C22- karboxylsyror) 4,0 4,0 Pentanatriumtripolyfosfat (TPP) 32,0 32,0 Natriumdisilikat 4,0 4,0 Natrium-PLAC 0,0 1,0 EDTA 1,0 0,5 TAED 5,0 5,0 Natriumperborat-tetrahydrat 6,0 6,0 Optiska vitmedel 0,2 0,2 Natriumsulfat och vatten ------ återstod ---- -- 461 658 27 Tabell 6 O Totalt aktivt syre i tvättlösningen (mmol/l) 5 Tid(min) Inget sekvestre- Med l % EDTA Med 1% PLAC rande medel och 0,5 % EDTA (G) (K) (H) 2,8 2,9 3,2 2,0 2,3 2,8 lo 13 1,5 1,7 2,2 _ 20 1,0 1,3 1,8 Som framgår av Tabell 6 ledde närvaron av natrium-PLAC i komposition H till en avsevärt förbättrad stabilitet 15 hos blekningsmedlet (d v s aktivt syre) jämfört med kom- positionerna G och K, speciellt efter längre tidsperioder.

Claims (28)

1. 461 658 10 15 20 30 35 28 P a t e n t k r a v l. Partikelformig blekande tvättmedelkomposition, inne- hållande: (a) ett blekmedel bestående av en oorganisk peroxiförening tillsammans med en aktivator för denna; (b) en polymer och (c) åtminstone ett ytaktivt medel valt bland anjonaktiva, katjonaktiva, nonjonaktiva, amfolytiska och zwitterjoniska k ä n n e t e c k n a d föreligger i en mängd av från omkring 0,1 till omkring 5 vikt%, baserat på vikten hos nämnda tvättmedelkomposition detergenter, av att polymeren_ och att polymeren innehåller monomerenheter med formeln w--n-- w i vilken Rl och R2 var för sig representerar väte eller en alkylgrupp innehållande från 1 till 3 kolatomer, och M representerar väte, eller alkalimetallkatjon, en alkalisk jordartsmetallkatjon eller en-amoniumkatjon.

2. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda blekmedel består av ett alkalimetallperbo- rat tillsammans med tetraacetyletylendiamin (TAED).

3. Komposition enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda TQED ingår i granuler tillsammans med en blandning av natriumtrífosfat och kaliumtrifosfat.

4. Komposition enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda TAED har följande partikelstorleksfördel- 10 15 20 25 461 658 29 ning: 0-20 % större än 150 mikrometer (pm); 10-100 % stör- re än 100 um men mindre än 150 pm; 0-50 % mindre än 75 pm; Och 0-20 % mindre än 50 pm. k ä n n e t e c k n a d av att omkring 50 % av TAED-partiklarna är större än 160 pm.

5. S. Komposítion enligt krav 2,

6. Komposition enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda blekmedel även innehåller en peroxisyra- förening.

7. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda polymer är ett alkalimetall-po1y-alfa- hydroxiakrylat.

8. Komposition enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a d av att halten polymer är från omkring 0,5 till omkring 3 vikt%.

9. Komposition enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d av att den även innehåller ett tvättförstärkarsalt.

10. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda ytaktiva medel består av en anjonaktiv de- tergent.

11. Komposition enligt krav 10, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda anjonaktiva detergent är ett linjärt alkyl- bensensulfonat.

12. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att den även innehåller ett icke-polymert sekvestreran- de medel. 46 10 15 20 25 1 658 30

13. Komposition enligt krav 12, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda sekvestrerande medel utgöres av etylendia- < mintetraättiksyra (EDTA).

14. något av kraven 1 - 13, Partikelformig blekande tvättmedelkomposítion enligt k ä n n e t e c k n a d av att den innehåller: (a) fràn omkring 2 till omkring 50 vikt% blekmedel bestående av en oorganisk peroxiförening tillsammans med en aktivator för denna; (b) från omkring 0,1 till omkring 5 vikt% av en polymer som innehåller monomerenheter med formeln OH ï i i l COOM i vilken Rl och R2 var för sig representerar väte eller en alkylgrupp innehållande från l till 3 kolatomer, och M representerar väte, eller en alkalimetallkatjon, en alkalisk jordartsmetallkatyxxeller en ammoniumkatjon; (c) från omkring 3 till 50 vikt% av åtminstone ett yt- aktivt medel valt bland anjonaktiva, katjonaktiva, non- jonaktiva, amfolytiska och zwitterjoniska detergenter; (d) från omkring 1 till omkring 60 vikt% av ett tvätt- förstärkarsalt; (e) från omkring 0 till omkring 10 vikt% av ett icke- polymert sekvestrerande medel; och (f) återstoden vatten och, om så önskas, fyllmedelsalter. ° 10 15 20 25 461 658 31 k ä n n e t e c k n a d av att nämnda blekmedel består av ett alkalimetallperborat tillsammans med TAED.

15. Komposition enligt krav 14,

16. Komposition enligt krav 14, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda TAED ingår i granuler tillsammans med en bland- ning av natriumtrifosfat och kaliumtrifosfat.

17. Komposition enligt krav 15, k ä n n e t e c k n a'd av att nämnda TAED har följande partikelstorlekfördelning: 0-20 % större än 150 pm: 10-100 % större än 100 pm men mind- re än 150 pm; 0-50 % mindre än 75 pm; och 0-20 % mindre än 50 pm. k ä n n e t e c k n a d av att omkring 50 % av TAED-partiklarna är större än 160 pm.

18. Komposition enligt krav 15,

19. Komposition enligt krav 14, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda sekvestrerande medel utgöres av etylendiamin- tetraättiksyra.

20. Förfarande för blekning, k ä n n e t e c k n a t av att det fläckade och/eller nedsmutsade materialet som skall blekas bringas i kontakt med en vattenlösning av en partikelformig blekande tvättmedelkomposition som be- står av: (a) ett blekmedel bestående av en oorganisk peroxiförening tillsammans med en aktivator för denna; (b) från omkring 0,1 till omkring 5 vikt%, baserat pà vik- ten hos nämnda tvättmedelkomposition, av en polymer som in- nehåller monomerenheter med formeln R oH c I C R2 COOM 461 658 10 15 20 25 32 i vilken R1 och R2 var för sig representerar väte eller en alkylgrupp innehållande från 1 till 3 kolatomer, och M representerar väte, eller en alkalimetallkatjon, en al- kalisk jordartsmetallkatjon eller en ammoniumkatjon; och (c) åtminstone ett ytaktivt medel valt bland anjonaktiva, Q katjonaktiva, nonjonaktiva, amfolytiska och zwitterjoniska detergenter.

21. Förfarande enligt krav 20, k ä n n e t e c k n a t av att nämnda blekmedel ingår i nämnda komposition i en mängd av från omkring 2 till omkring 50 vikt%, nämnda ytaktiva medel ingår i nämnda komposition i en mängd av från om- kring 3 till omkring 50 vikt%; och nämnda komposition dessutom innehåller ett tvättförstärkarsalt i en mängd av från omkring 1 till omkring 60 vikt%.

22. Förfarande enligt krav 21, k ä n n e t e c k n a t av att nämnda komposition dessutom innehåller ett icke- polymert sekvestrerande medel.

23. Förfarande enligt krav 22, k ä n n e t e c k n a t av att nämnda sekvestrerande medel utgöres av EDTA.

24. Förfarande enligt krav 21, k ä n n e t e c k n a t av att nämnda blekmedel består av ett alkalimetallperborat tillsammans med TAED.

25. Förfarande enligt krav 24, k ä n n e t e c k n a t av att nämnda TAED ingârí.granuler tillsammans med en blandning av natriumtrifosfat och kaliumtrifosfat.

26. Förfarande enligt krav 24, k ä n n e t e c k n a t av att omkring 50% av TAED-partiklarna är större än 160 pm. 461 658 33

27. Förfarande enligt krav 21, k ä n n e t e c k n a t av att nämnda polymer är ett alkalimetall-poly-alfa-hydro- xiakrylat.

28. Förfarande enligt krav 21, k ä n n e t e c k n a t av att halten polymer i nämnda komposition är från omkring 0,5 till omkring 3 vikt%.