DK159209B - Stabiliseret blegende rensemiddel og fremgangsmaade til blegning - Google Patents

Description

i

DK 159209 B

Den foreliggende opfindelse angår generelt blegende rensemidler indeholdende som blegemiddel en uorganisk peroxyforbindel-se i kombination med en organisk aktivator derfor, og som blege-stabilisator en nærmere defineret hydroxycarboxylsyrepolymer 5 samt anvendelsen af disse midler til tøjvask. Mere specielt angår opfindelsen blegende rensemidler, der giver forøget blege-virkning sammen med betydelig forbedring af stabiliteten af peroxysyreblegemidlerne i vaskeopløsningen på grund af tilstedeværelsen af nævnte hydroxycarboxylsyrepolymer.

10 Blegemidler der frigør aktiv oxygen i vaskeopløsningen er omfattende beskrevet i den kendte teknik og almindeligt anvendt til tøjvask. I almindelighed indeholder disse blegemidler peroxyforbindelser, såsom perborater, percarbonater, perphos-phater og lignende, som fremmer blegeaktiviteten ved at danne 15 hydrogenperoxid i vandig opløsning. En større ulempe ved anvendelsen af sådanne peroxyforbindelser er, at de ikke er optimalt effektive ved de forholdsvis lave vasketemperaturer, der anvendes i de fleste husholdningsvaskemaskiner i USA, dvs. temperaturer i intervallet 27 til 54°C. Til sammenligning er 20 europæiske vasketemperaturer i almindelighed væsentlig·'.højere og ligger i intervallet typisk fra 32 til 93°C. Selv i Europa og de andre lande,som i almindelighed for tiden anvender vasketemperaturer nær kogetemperaturen, er der imidlertid en tilbøjelighed mod tøjvask ved lavere temperatur.

25 I en bestræbelse på at forøge blegeaktiviteten af peroxyble-gemidler har den kendte, teknik anvendt materialer kaldet aktivatorer i kombination med peroxyforbindelserne, hvilke aktivatorer i reglen består af carboxylsyrederivater. Det antages i almindelighed, at reaktionen mellem peroxyforbindelsen 30 og aktivatoren resulterer i dannelse af en peroxysyre, som er et mere aktivt blegemiddel end hydrogenperoxid ved lavere temperaturer. Talrige forbindelser har været foreslået i den kendte teknik som aktivatorer for peroxyblegemidler,og blandt disse er carboxylsyreanhydrider, såsom de der er beskrevet i 2

DK 159209 B

de amerikanske patenter nr. 3.298.775, 3.338.839 og 3.532.634; carboxylsyreesteie^åsom de der er beskrevet i amerikansk patent nr. 2.995,905; N-acylforbindelser,såsom de der er beskrevet i amerikansk patent nr. 3.912.648 og 3.919.102; cyano-5 aminer som beskrevet i amerikansk patent nr. 4.199.466 og acylsulfoamider som beskrevet i amerikansk patent nr. 3.245.913.

Dannelsen og stabiliteten af peroxysyreblegemidlerne i blege-systemer indeholdende en peroxyforbindelse og en organisk 10 aktivator er blevet erkendt som et problem i den kendte teknik. Amerikansk patent nr. 4.225.452 angår f.eks. det problem at undgå reaktionen af peroxysyre med peroxyforbindelse til dannelse af hvad patentet karakterisere som "unyttige produkter, nemlig den tilsvarende carboxylsyre, molekulær oxy-15 gen og vand". Patentet anfører, at en sådan sidereaktion er dobbelt skadelig, fordi persyre og perforbindelse ... ødelægges samtidig. Patentet beskriver derefter visse polyphosphon-syreforbindelser som chelateringsmidler, der siges at hæmme den oven for beskrevne peroxysyreforbrugende sidereaktion 20 og give en forbedret blegevirkning. I modsætning til brugen af disse chelateringsmidler, anfører patentet, at andre mere almindelig kendte chelateringsmidler, såsom ethylendiamin-tetraeddikesyre (EDTA) og nitrilotrieddikesyre (NTA) er i hovedsagen ineffektive og ikke giver forbedret blegevirknin-25 ger. En ulempe ved blegemidlerne ifølge det nævnte patent er derfor, at de nødvendigvis udelukker brugen af sædvanlige kompleksbindemidler, hvoraf mange er billigere og lettere tilgængelige end de beskrevne polyphosphonsyreforbindelser.

Indflydelsen af natriumsilikat, som er en almindelig bestand-30 del i industrielle rensemidler, på dekomponeringen af peroxysyre i vaske- og/eller blegeopløsninger, er kendt. Det uønskede tab af peroxysyreblegemidlet i vaskeopløsningen ved reaktionen af peroxysyre med en peroxyforbindelse (eller mere

DK 159209 B

3 specielt hyd.rogenperoxid dannet af en sådan peroxyforbindelse) til dannelse af molekulær oxygen antages at katalyseres af tilstedeværelsen af silikater i vaskeopløsningen. Sædvanlige kompleksbindingsmidler antages at være forholdsvis in-5 effektive til hindring af den førnævnte silikatkatalyserede sidereaktion. Midlerne ifølge opfindelsen søger derfor at tilvejebringe et peroxysyreblegemiddel, der har væsentlig forøget stabilitet i vaskeopløsningen i forhold til den, der haves med sædvanlige blegende rensemidler, især i nærværelse 10 af silikater.

Hydroxycarboxylsyrepolymere er blevet beskrevet i den kendte teknik, som additiver til tøjvaskemidler først og fremmest som kompleks-bindingsmidler eller buildere i rensemidler, eller alternativt som materialer, der forbedrer lagerhold-15 barheden af visse ret ustabile peroxyforbindelser. Amerikansk patent nr. 3.920.570 beskriver således f.eks. en fremgangsmåde til at kompleksbinde metalioner fra vandige opløsning under anvendelse af et alkalimetal eller ammoniumsalt af en poly-α-hydroxyacrylsyre, som erstatning for natrium-20 tripolyphosphat i rensemidlet. Amerikansk patent nr. 4.329.244 beskriver forbedring af lagerstabiliteten af partikler af alkalimetalpercarbonat eller perphosphat ved inkorporering i disse partikler af polylactoner afledt af nærmere definerede ct-hydroxyacrylsyrepolymere. Brugen af hydroxycarboxylsyre-25 polymere til at forbedre stabiliteten af peroxysyreblege- midler i en vandig vaskeopløsning har dog ikke tidligere været erkendt eller beskrevet.

Den foreliggende opfindelse angiver et partikelformet blegende rensemiddel indeholdende en uorganisk peroxyforbindelse, 30 en aktivator herfor og en blegestabilisator, og det er ejendommeligt ved, at det omfatter: 4

DK 159209 B

(a) fra 2 til 50 vægt% af et blegemiddel omfattende en uorganisk peroxyforbindelse i kombination med en aktivator derfor, (b) fra 0,1 til 5 vægt% af en polymer indeholdende monomere 5 enheder med formlen > f" --p-C-- R2 coom hvor og R2 uafhængigt af hinanden er hydrogen eller en alkylgruppe indeholdende fra 1 til 3 carbonatomer, og M er hydrogen eller en alkalimetal-, jordalkalimetal-eller ammoniumkation, mindst ét 10 (c) fra 3 til 50 vægt% af /rensende overfladeaktivt middel valgt blandt anioniske, kationiske, ikke-ioniske, amfo-lytiske og zwitterioniske detergenter (d) fra 1 til 60 vægt% af et buildersalt, (e) fra 0 til 10 vægt% af et ikke-polymert kompleksbindende 15 middel og (f) resten omfattende vand og eventuelt fyldstofsalte.

Ifølge fremgangsmåden ifølge opfindelsen bevirkes blegning af plettede og/eller snavsede materialer ved at bringe disse materialer i kontakt med en vandig opløsning af det oven for 20 definerede blegende rensemiddel.

Den foreliggende opfindelse er baseret på den opdagelse, at det uønskede tab af peroxysyre i den vandige vaskeopløsning ved reaktion af peroxysyre med peroxyforbindelse (eller mere specielt hydrogenperoxid dannet af peroxyforbindelsen) 25 til dannelse af molekulær oxygen formindskes betydeligt i blegesystemer eller vaskeopløsninger indeholdende forholdsvis mindre mængder af en hydroxycarboxylsyrepolymer ifølge 5

DK 159209 B

opfindelsen. Ansøgerne ønsker ikke at være bundet til nogen speciel teori om virkningen, men det antages at tilstedeværelsen af silikater (især vandopløselige silikater, såsom natriumsilikat) i blegesystemer af peroxyforbindelser og 5 aktivator, katalyserer den førnævnte reaktion af peroxysyre med hydrogenperaxid, som resulterer i tab af aktivt oxygen fra vaskeopløsningen, som ellers ville være til rådighed for blegning, og at denne silikatkatalyserede sidereaktion formindskes væsentligt i nærværelse af hydroxycarboxylsyrepo-]_o lymere, som beskrevet i den foreliggende ansøgning. Det er blevet erkendt i den kendte teknik, at metalioner, såsom f.eks. ioner af jern og kobber tjener til at katalysere de-komponeringen af hydrogenperoxid og også peroxysyrereaktionen med hydrogenperoxid. Med hensyn til sådan metalionkatalyse 15 har det imidlertid overraskende vist sig, at sædvanlige kom pleksbinding smidler, såsom EDTA eller NTA, som den kendte teknik har anset for at være ineffektive til hindring af den førnævnte peroxysyreforbrugende sidereaktion (se f.eks. angivelsen i spalte 4, linie 30 til 45 i amerikansk patent nr.

20 4.225.452),kan inkorporeres i midlerne ifølge opfindelsen til stabilisering af peroxysyreblegemidlerne i opløsning.

De polymere der anvendes ifølge opfindelsen har monomere enheder af den oven for ijeskrevne formel. R.^ og R2, der kan være identiske eller forskellige, er fortrinsvis begge hydro-25 gen, og M er fortrinsvis en alkalimetal eller en ammonium gruppe, fortrinsvis natrium. I en foretrukken udførelsesform ifølge opfindelsen er den anvendte polymer derfor natrium-poly-a-hydroxyacrylat. Polymerisationsgraden af de polymere er i almindelighed bestemt af den grænse, som er forenelig 30 med opløseligheden af forbindelsen i vand.

De polymere anvendes i midlerne ifølge opfindelsen i tilstrækkelige mængder til at give den ønskede grad af stabilisering af peroxysyreblegemidlerne i vaskeopløsningen. I almindelighed er koncentrationen af polymer i det partikelfor-35 mede middel fra 0,1 til 5 vægts af midlet, fortrinsvis fra 0,5 til 3% og mest hensigtsmæssigt fra 0,5 til 2 vægt%.

6

DK 159209 B

Hydroxycarboxylsyrepolymererne, der anvendes ifølge opfindelsen, kan fremstilles på enhver af talrige kendte fremgangsmåder. Salte af poly-a-hydroxyacrylsyre af den type, der er nyttige til opfindelsen, og deres fremstillingsmåde er f.eks.

5 omfattende beskrevet i de amerikanske patenter nr. 3.920.570, 3.994.969, 4.182.806, 4.005.136 og 4.107.411.

Peroxyforbindelserne der er nyttige i de foreliggende midler indbefatter forbindelser, som frigør hydrogenperoxid i vandige medier, såsom alkalimetalperborater, f.eks. natriumper-10 borat og kaliumperborat, alkalimetalperphosphater og alkali metalperborater. Alkalimetalperboraterne foretrækkes i reglen, fordi de er industriel tilgængelige og forholdsvis billige.

Sædvanlige aktivatorer såsom de der er beskrevet, f.eks. i spalte 4 i amerikansk patent nr. 4.259.200 er egnede til 15 brug ;.i forbindelse med de førnævnte peroxyforbindelser, og denne beskrivelse inkorporeres heri gennem denne henvisning.

De polyacylerede aminer har i almindelighed speciel interesse, og tetraacetylethylendiamin (TAED) er især en meget fore-trukken aktivator. Til lagerstabilitetsformål findes TAED 20 fortrinsvis i midlerne ifølge opfindelsen i fona af agglome- rater eller overtrukne korn, som indeholder TAED og et egnet bæremateriale, såsom en blanding af natrium og kaliumtriphos-phat. Disse overtrukne TAED-korn fremstilles bekvemt ved at blande findelte partikler af natriumtriphosphat og TAED, og 25 derefter på denne blanding at sprøjte en vandig opløsning af kaliumtriphosphat under anvendelse af egnede granuleringsudstyr, såsom en roterende pandegranulator. En typisk fremgangsmåde til fremstilling af denne type overtrukken TAED er beskrevet i amerikansk patent nr. 4.283.302. Kornene af TAED har en 30 foretrukken partikelstørrelsefordeling som følger: 0-20% større end 150 mikrometer; 10-100% større end 100 μια', men mindre end 150 ym; 0-50% mindre end 75 μιη; og 0-20% mindre end 50 ym. En anden særlig foretrukken partikelstørrelsefordeling er, hvor middelpartikelstørrelsen af TAED er 160 mikron, 35 dvs. 50% af partiklerne har en størrelse større end 160 mikron.

De førnævnte størrelsesfordelinger refererer til det TAED, som findes i de overtrukne korn,og ikke til de overtrukne korn selv. Molforholdet mellem peroxyforbindelser og aktiva- 7

DK 159209 B

tor kan variere meget afhængende af det særlige valg af per-oxyforbindelser og aktivator. Molforholdet fra ca, 0,5:1 til ca. 25:1 er dog i almindelighed egnede til at give en tilfredsstilleride blegevirkning.

5 Blegemidlet kan eventuelt også indeholde en peroxysyreforbin-delse i kombination med peroxyforbindelsen og aktivatoren. Nyttige peroxysyreforbindelser indbefatter vandopløselige peroxysyrer og deres vandopløselige salte. Peroxysyrerne kan karakteriseres ved følgende almene formel:

HooJ-R_ 10 hvor R er en alkyl eller alkylengruppe indeholdende fra 1 til ca. 20 carbonatomer, eller en phenylengruppe, og Z er en eller flere grupper valgt blandt hydrogen, halogen, alkyl, aryl og anioniske grupper.

De organiske peroxysyrer og saltene deraf kan indeholde fra 15 ca. 1 til ca. 4, fortrinsvis 1 eller 2 peroxygrupper og kan være alifatiske eller aromatiske. De foretrukne alifatiske peroxysyrer indbefatter diperoxyazelainsyre, diperoxydodecan-disyre og monoperoxyravsyre. Blandt de aromatiske peroxysyreforbindelser, som er nyttige til opfindelsen foretrækkes 20 især monoperoxyphthaisyre (MPPA), især magniumsalte deraf og diperoxyterephthalsyre. En detaljeret beskrivelse af fremstillingen af MPPA og dens magniumsalt findes på side 7 til 10 i offentliggjort europæisk patentansøgning nr. 0.027.693, offentliggjort den 29. april 1981, hvilke sider 7-10 inkorpo-25 reres heri gennem denne henvisning. 1

en foretrukken udførelsesform for opfindelsen indeholder blegemidlerne desuden et ikke-polymert kompleksbindende middel for at forøge stabiliteten af peroxysyreblegeforbindelsen i opløsning ved at hæmme dens reaktion med hydrogenperoxid 30 i nærværelse af metalioner. Udtrykket kompleksbindende middel, som anvendt i den foreliggende beskrivelse, refererer til organiske forbindelser, som er i stand til at danne et kom-pleks med Cu ioner, således at stabilitetskonstanten (pK) af kompleksdannelsen er lig med eller større end 6, ved 25°C

DK 159209B

8 i vand ved en ionstyrke på 0,1 mol/liter, idet pK konventionelt defineres ved formlen: pK = -log K, hvor K er ligevægtskonstanten. pK-værdierne for kompleksdannelse af kobberion med NTA og EDTA ved de anførte betingelser er f.eks. hen-5 holdsvis 12,7 og 18,8. De kompleksbindende midler, der anvendes ifølge opfindelsen^ udelukker således uorganiske forbindelser, der almindeligvis anvendes i rensemidler som buil-dersalte. Egnede kompleksbindende midler indbefatter derfor natriumsaltene af nitrilotrieddikesyre (NTA), ethylendiamin-10 tetraeddikesyre (EDTA), diethylentriaminpentaeddikesyre (DETPA), diethylentriaminpentamethylenphosphonsyre (DTPMP), og ethy-lendiamintetramethylenphosphonsyre (EDITEMPA). EDTA foretrækkes især til brug i de foreliggende midler.

Midlerne ifølge opfindelsen indeholder et eller flere over-15 fladeaktive midler valgt af gruppen anioniske, ikke-ioniske, kationiske, amfolytiske og zwitterioniske detergenter.

Blandt de anioniske overfladeaktive midler der er nyttige ifølge opfindelsen, er de overfladeaktive forbindelser, som indeholder en organisk hydrofob gruppe indeholdende fra ca.

20 8 til 26 carbonatomer, og fortrinsvis fra ca. 10 til 18 car- bonatomer i deres molekylstruktur og mindst én vandopløse-liggørende gruppe valgt af gruppen af sulfonat, sulfat, car-boxylat, phosphonat og phosphat, således at der dannes en vandopløselig detergent.

25 Eksempler på egnede anioniske detergenter indbefatter sæber, såsom de vandopløselige salte (f.eks. natrium, kalium, ammonium og alkanolammoniumsaltene) af højere fedtsyre eller harpikssalte indeholdende fra ca. 8 til 20 carbonatomer, og “fortrinsvis 10 til 18 carbonatomer. Egnede fedtsyrer kan fås 30 af olier og voksart-sr5 af dyrisk eller vegetabilsk oprindelse, f.eks. talg, svinefedt, kokosnødolie og blandinger deraf. Særligt nyttige er natrium og kaliumsaltene af fedtsyreblandinger afledt af kokosnødolie og talg, f.eks. natriumkokos*·?

DK 159209B

9 nødsæbe og kaliumtalgsæbe.

Den anioniske klasse detergenter indbefatter også de vandopløselige sulfaterede og sulfonerede detegenter, som har et alkylradikal indeholdende fra ca. 8 til 26, og fortrins-5 vis fra ca. 12 til 22 carbonatomer. (Udtrykket "alkyl"indbefatter alkyIdelen af de højere acylradikaler). Eksempler på de sulfonerede anioniske detergenter er de højere énkernede alkylaromatiske sulfonater, såsom de højere alkylbenzen-sulfonater indeholdende fra ca. 10 til 16 carbonatomer i den 10 højere alkylgruppe i en lige eller forgrenet kæde, som f.eks.

natrium-, kalium- og ammoniumsaltene af højere alkylbenzen- \ sulfonater, højere alkyltoluensulfonater og højere alkyl-phenolsulfonater.

\

Andre egnede anioniske detergenter er olefinsulfonaterne her-15 under langkædede alkensulfonater, langkædede hydroxyalkan-sulfonater eller blandinger af alkensulfonater og hydroxy-alkansulfonater. Olefinsulfonatdetergenterne kan fremstilles på sædvanlig måde ved reaktion af SO med langkædede definer indeholdende fra ca. 8 til\25, og fortrinsvis fra ca. 12 til 20 21 carbonatomer, hvilke definer har formlen RCH=CHR^, hvor R er en højere alkylgruppe med fra ca. 6 til 23 carbonatomer og R·^ er en alkylgruppe indeholdende fra ca. 1 til 17 carbonatomer, eller hydrogen til dannelse af en blanding af sultoner og alkensulfonsyre, som så behandles for at omdanne 25 sultonerne til sulfonater. Andre eksempler på sulfat eller sulfonatdetergenter er paraffinsulfonater indeholdende fra ca. 10 til 20 carbonatomer, og fortrinsvis fra ca. 15 til 20 carbonatomer. De primære paraffinsulfonater fremstilles ved reaktion af langkædede α-olefiner og bisulfiter. Paraf-30 finsulfonater, der har sulfonatgruppen fordelt langs paraf finkæden er vist i amerikansk patent nr. 2.503.280, 2.507.088, 3.260.741, 3.372.188 og tysk patent nr. 735.096. Andre nyttige sulfat og sufonatdetergenter indbefatter natrium og kaliumsulfater af højere alkoholer indeholdende fra ca.

DK 159209 B

10 8 til 18 carbonatomer, f.eks. natriumlaurylsulfat og natrium-talgalkoholsulfat, natrium- og kaliumsalte af a-sulfofedtsyre-estere indeholdende ca. 10 til 20 carbonatomer i acylgruppen, f.eks. methyl-a-sulfomyristat og methylesteren af a-sulfo-5 talgsyre, ammoniumsulfater af mono- eller diglycerider af højere (C^q-C-^q) fedtsyrer, f.eks. stearinmonoglyceridmono-sulfat, natrium-og alkylolammoniumsalte af alkylpolyethenoxy-ethersulfater fremstillet ved at kondensere 1 til 5 mol ethy-lenoxid med 1 mol højere (Cg-C^g) alkohol, natrium højere al-10 kyl (cio_C18^ ^lycerylethersulfonater, og natrium eller ka-liumalkylphenolpolyethenoxyethersulfater med ca. 1 til 6 oxyethylengrupper pr. molekyle, og hvori alkylradikalerne indeholder ca. 8 til 12 carbonatomer.

De mest foretrukne vandopløselige anioniske detergentforbin-15 delser er ammonium-og substitueret ammonium-(såsom mono, di og triethanolamin), alkalimetal- (såsom natrium og kalium) og jordalkalimetal-(såsom calcium og magnium) saltene af de højere alkylbenzensulfonater, olefinsulfonater og højere alkylsulfater. Blandt de ovennævnte anioniske stoffer er de 20 mest foretrukne natrium lineær alkylbenzensulfonater (LABS).

De ikke-ioniske syntetiske organiske detergenter er karakteristiske ved tilstedeværelse af en organisk hydrofob gruppe og en organisk hydrofil gruppe og fremstilles typisk ved kondensation af en organisk alifatisk eller alkylaromatisk 25 hydrofobforbindelse med ethylenoxid (hydrofil af karakter).

Praktisk taget enhver hydrofob forbindelse, som har en carb-oxy-, hydroxy-, amido- eller aminogruppe med et frit hydrogen bundet til nitrogenet kan kondenseres med ethylenoxid eller med polyhydratiseringsproduktet deraf, polyethylengly-30 col til dannelse af en ikke-ionisk detergent. Længden af den hydrofile kæde eller polyoxyethylenkæden kan let indstilles til at opnå den ønskede balance mellem hydrofobe og hydrofile grupper.

DK 159209 B

11

De ikke-ioniske detergenter indbefatter polyethylenoxidkon-densatet af 1 mol af alkylphenol indeholdende fra ca. 6 til 12 carbonatomer i en lige eller forgrenet konfiguration med ca. 5 til 30 mol ethylenoxid. Eksempler på de førnævnte kon-5 densater indbefatter nonylphenol kondenseret med 9 mol ethy lenoxid, dodecylphenol kondenseret med 15 mol ethylenoxid og dinonylphenol kondenseret med 15 mol ethylenoxid. Kondensationsprodukter af de tilsvarende alkylthiophenoler med 5 til 30 mol ethylenoxid er også egnede.

10 Af de oven for beskrevne typer ikke-ioniske overfladeaktive midler foretrækkes de af den ethoxylerede alkoholtype. Særligt foretrukne ikke-ioniske overfladeaktive midler indbefatter kondensationsproduktet af kokosfedtalkohol med ca. 6 mol ethylenoxid pr. mol kokosfedtalkohol, kondensations-15 produkter af talgfedtalkohol med ca. 11 mol ethylenoxid pr. mol talgfedtalkohol, kondensationsproduktet af en sekundær fedtalkohol indeholdende ca. 11-15 carbonatomer med ca. 9 mol ethylenoxid pr. mol fedtalkohol og kondensationsprodukterne af mere eller mindre forgrenede primære alkoholer, hvis for-20 grening overvejende er 2-methyl med ca. 4 til 12 mol ethylen oxid.

Zwitterioniske detergenter, såsom betainer og sulfobetainer, der har følgende formel er også nyttige: R2 hvor R er en alkylgruppe indeholdende fra ca. 8 til 18 car-25 bonatomer, R2 og R^ hver er en alkylen eller hydroxyalkylen- gruppe indeholdende ca. 1 til 4 carbonatomer, R^ er en alkylen eller hydroxyalkylengruppe indeholdende 1 til 4 carbonatomer, og X er C eller S:0. Alkylgruppen kan indeholde en eller flere mellemliggende bindinger, såsom amido, ether

DK 159209B

12 eller polyetherbindinger eller ikke-funktionelle substituen-ter, såsom hydroxyl eller halogen, som ikke væsentligt påvirker den hydrofobe karakter af gruppen. Når X er C, kaldes detergenten en betain, og når X er S:O,kaldes detergenten 5 sulfobetain eller sultain.

Kationiske overfladeaktive midler kan også anvendes. De omfatter overfladeaktive rensende forbindelser, som indeholder en organisk hydrofob gruppe, som danner del af en kation, når forbindelsen er opløst i vand, samt en anionisk gruppe. Typi-10 ske kationiske overfladeaktive midler er amin og kvaternære aminiumforbindelser.

Eksempler på egnede syntetiske kationiske detergenter indbefatter: normale primære aminer med formlen RNH2, hvor R er en alkylgruppe indeholdende fra ca. 12 til 15 atomer, diaminer 15 med formlen RNHC2HjNH2, hvor R er en alkylgruppe indeholdende fra ca. 12 til 22 carbonatomer, såsom N-2-aminoethyl-stearyl-amin og N-2-aminoethylmyristylamin, amidbundet amin, såsom de der har formlen R^CONHC2H^NH2, hvor er en alkylgruppe indeholdende ca. 8 til 20 carbonatomer, såsom N-2-aminoethyl-20 stearylamid og N-aminoethylmyristylamid, kvaternære ammoniumforbindelser, hvori typisk en af grupperne bundet til nitrogenatomet er en alkylgruppe indeholdende ca. 8 til 22 carbonatomer, og tre af grupperne bundet til nitrogenatomet er alkylgrupper, som indeholder 1 til 3 carbonatomer, herun-25 der alkylgrupper, som bærer indifferente substituenter, såsom phenylgrupper, og der findes en anion, såsom halogen, acetat, methosulfat osv. Alkylgruppen kan indeholde mellemliggende bindinger, såsom amid, der ikke væsentligt påvirker den hydrofobe karakter af gruppen, f.eks. stearylamidopropylkva-30 ternærammoniumchlorid. Typiske kvaternære ammoniumdetergenter er ethyl-dimethyl-stearylammoniumchlorid, benzyl-dimethyl-stearylammoniumchlorid, trimethyl-stearylammoniumchlorid, trimethyl-cetylammoniumbromid, dimethyl-ethyl-laurylammonium-chlorid, dimethyl-propyl-myristylammoniumchlorid og de til-

DK 159209 B

13 svarende methosulfater og acetater.

Amfolytiske detergenter er også egnede til opfindelsen. Amfolytiske detergenter er velkendt, og mange brugbare detergenter af denne klasse er beskrevet af A.M. Schwartz, J.W. Perry 5 og J. Birch i "Surface Active Agents and Detergents", Inter-science Publishers, New York, 1958, bind 2. Eksempler på egnede amfotere detergenter indbefatter: alkyl-fi-iminodipro-pionater, RN(C^H^COOM)2, alkyl-8-aminopropionater, RN(H)C^H^-COOM, og langkædede imidazolderivater med den almene formel: Λ I Γ2

R-C ;NHDH2CH2OCH2COOM OH CH2COOM

10 hvor i hver af formlerne R er en acyklisk hydrofob grippe indeholdende fra ca. 8 til 18 carbonatomer, og M er en kation til at neutralisere ladningen af anionen. Specielle virksomme amfotere detergenter indbefatter dinatriumsaltet af unde-cylcykloimidinium-ethoxyethionsyre-2-ethionsyre, dodecyl-β- 15 alanin, og det indre salt af) 2-trimethylaminolaurinsyre.

De blegende rensemidler ifølge opfindelsen indeholder eventuelt en builder af den type, der almindeligvis anvendes i rensemidler. Nyttige buildere ihdbefatter ethvert af de sædvanlige uorganiske vandopløselige buildersalte, såsom f.eks.

20 vandopløselige salte af phosphater, pyrophosphater, ortho- phosphater, polyphosphater, silikater, carbonater og lignende. Organiske buildere indbefatter vandopløselige phosphonater, polyphosphonater, polyhydroxysulfonater, polyacetater, carbo-xylater, polycarboxylater, succinater og lignende.

25 Specielle eksempler på uorganiske phosphatbuildere indbefatter natrium-og kalium-tripolyphosphater, pyrophosphater og 14

DK 159209 B

hexametaphosphater. De organiske polyphosphonater indbefatter specielt f.eks. natrium-og kaliumsaltene af ethan-l-hy-droxy-1,1-diphosphonsyre og natrium- og kaliumsaltene af ethan- 1,1,2-triphosphonsyre. Eksempler på disse og andre phosphor-5 holdige buildere er beskrevet i amerikansk patent nr. 3.213.030, 3.422.021, 3.422.137 og 3.400.176. Pentanatriumtripolyphos-phat og tetranatriumpyrophosphat er særligt foretrukne vandopløselige uorganiske buildere.

Særlige eksempler på ikke-phosphorholdige uorganiske buil-10 dere indbefatter vandopløselige carbonater, bicarbonater og silikater. Alkalimetal, f.eks. natrium og kalium, carbonater, bicarbonater og silikater er særligt nyttige til opfindelsen.

Vandopløselige organiske buildere er også nyttige. F.eks. er alkalimetal, ammonium og substitueret ammoniumpolyaceta-15 ter, carboxylater, polycarboxylater og polyhydroxysulfonater nyttige buildere til midlerne og fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Specielle eksempler på polyacetat og polycarboxylat-buildere er natrium, kalium, lithium, ammonium og substitueret ammoniumsalte af ethylendiamintetraeddikesyre, nitrilotri-20 eddikesyre, benzenpolycarboxylsyrer (dvs. penta- og tetra-), carboxymethoxyravsyre og citronsyre.

Vanduopløselige buildere kan også anvendes, specielt de komplekse silikater, og især de komplekse natriumaluminiumsili-kater, såsom zeoliter, f.eks. zeolit 4A, en type zeolit, hvori 25 den monovalente kation er natrium og porestørrelsen er ca.

4 Angstrom. Fremstilling af denne type zeolit er beskrevet i amerikansk patent nr. 3.114.603. Zeoliterne kan være amorfe eller krystallinske og have hydratiseringsvand på kendt måde.

Brugen af indifferente vandopløselige fyldstofsalte er ønske-30 lig i midlerne ifølge opfindelsen. Et foretrukkent fyldstofsalt er et alkalimetalsulfat, såsom kalium eller natriumsulfat, hvoraf sidstnævnte særligt foretrækkes.

„s DK 159209 B

15

Forskellige tilsætninger kan inkluderes i de blegende rensemidler ifølge opfindelsen. F.eks. farvende stoffer, såsom pigmenter og farvestoffer, midler til hindring af genaflejring af snavs, såsom carboxymethylcellulose, optiske kla-5 ringsmidler, såsom anioniske, kationiske og ikke ioniske klaringsmidler, skumstabilisatorer, såsom alkanolamider, proteo-lytiske enzymer, parfumer og lignende er alle velkendte inden for tøjvask til brug i rensemidler.

De blegende rensemidler ifølge opfindelsen er partikelformede 10 midler, der kan fremstilles ved sprøjtetørringsmetoder og ved tørblandingsmetoder eller agglomerering af de individuelle komponenter. Midlerne fremstilles fortrinsvis ved sprøjtetørring af en vandig opslæmning af de ikke-varme-følsomme komponenter til dannelse af de sprøjtetørrede partikler, efterfulgt 15 af blanding af disse partikler med de varmefølsomme komponenter, såsom blegemidlet (dvs. peroxyforbindelsen og organisk aktivator) og tilsætninger, såsom parfume og enzymer. Blandingen udføres bekvemt i et apparat, såsom en roterende tromle. Det særlige poly-a-hydroxyacrylat, der skal anvendes i 20 de blegende rensemidler, dannes bekvemt ved at indføre et forstadium dertil i form af en polylacton i opslæmningen i blandeapparatet, hvor den hydrolyseres og derpå neutraliseres (i almindelighed med NaOH) til dannelse af natrium-poly-a-hydroxyacrylatet som en komponent af de sprøjtetørrede rense-25 middelpartikler.

16

DK 159209 B

De blegende rensemidler ifølge opfindelsen sættes til vaskeopløsningen i en mængde tilstrækkelig til at give fra ca. 3 til ca, lO^faftiv oxygen pr. million dele opløsning, og en koncentration fra ca. 5 til ca. 40 ppm foretrækkes i almin-5 delighed.

Eksempel 1

Et foretrukket blegende rensemiddel er sammensat af følgende:

Komponent_Vægt%_

Natriumlineært c]_o-C13 10 alkylbenzensulfonat 5

Ethoxyleret C^-C^g Primær alkohol (11 mol EO pr. mol alkohol) 3

Saabe (natriumsalt af c^2~^22 cark°xYl” syre) 5 15 Pentanatriumtripolyphosphat (TPP) 40 EDTA 0,5 TAED 2,3

Natriumsilikat 3

Natrium PLAC ^ 1 20 Natriumperborattetrahydrat 13,2

Optisk r klaringsmiddel og pigment 0,2 17

DK 15920SB

Komponent _Vægt%_

Parfume 0,3

Proteolytiske enzymer 0,3

Natriumsulfat og vand rest 5 (1) En betegnelse anvendt i den foreliggende beskrivelse for natrium-poly-a-hydroxyacrylat.

Det foregående produkt fremstilles ved sprøjtetørring af en vandig opslæmning indeholdende 60 vægt% af en blanding indeholdende alle de ovennævnte komponenter med undtagelse af 10 enzymet, parfumen, TAED og natriumperborat. Natrium PLAC

indføres ikke som sådan i den vandige opløsning, men i stedet for indføres et forstadium dertil, polylactonen svarende til dehydratiseringsproduktet af poly-hydroxyacrylsyren i blande-apparatet, hvor det hydrolyseres og neutraliseres til dannel-15 se af natrium PLAC i det sprøjtetørrede pulver. Det fremkomne partikelformede sprøjtetørrede produkt har en partikelstørrelse i intervallet fra 14 mesh til 270 mesh (US sigte-serie) . Det sprøjtetørrede produkt bliver så blandet i en roterende tromle med de tilhørende mængder natriumperborat 20 af lignende størrelse, TAED, enzym og parfume til dannelse af et partikelformet produkt af førnævnte sammensætning med en fugtighed på ca. 13 vægt%.

Det oven for beskrevne produkt anvendes til at vaskfe tilsmudsede stoffer ved håndvask og i en vaskemaskine, og der 25 opnås god tøjvask og blegning ved begge metoder.

Andre tilfredsstillende produkter kan fås ved at variere koncentrationerne af de følgende hovedkomponenter i det oven for .beskrevne middel som følger:

DK 159209 B

18

Sammensætning Vægt%

Alkylbenzensulfonat 4-12

Ethoxyleret alkohol 1-6 Sæbe 1-10 5 TPP 15-50

Enzymer 0,1-1 EDTA 0,1-2 TAED 1-10

Natriumperborat 5-20 10 Natrium PLAC 0,1-5

Til højt koncentreret kraftigt virkende rensemiddelpulver kan alkylbenzensulfonatet og sæben i den oven for beskrevne sammensætning udelades, og indholdet af ethoxyleret alkohol kan forøges til en øvre grænse på 20%.

15 Eksempel 2

Der udføres blegeprøver som beskrevet neden for til sammenligning af blegeevnen af blegende rensemidler, som er tilsvarende, bortset fra mængden af natrium-poly-a-hydroxyacrylat (i det følgende kaldet natrium PLAC) i midlet. Midlerne sammen-20 sættes ved bagefter at sætte til et sprøjtetørret rensemiddel, korn af natriumperborattetrahydrat og tetraacetylethylen-diamin (TAED) til dannelse af de blegende rensemidler, der er vist i nedenstående tabel 1. Tallene i tabel 1 repræsenterer procentmængden efter vægt af hver komponent i midlet.

DK 159209 B

19

Tabel 1

Komponent Sammensætning

A B C D E F

Natrium lineært C]_q“c13 6% 6% 6% 6% 6% 5 alkylbenzensulfonat

Ethoxyleret C-^-C^g primær alkohol (11 mol) 333333 EO pr. mol alkohol) Sæbe (natriumsalt af 10 C12~C22 carboxylsYre) 444444

Natriumsilikat (lNa20s2Si02) 444444

Natrium PLAG 0,0 0,6 1,2 1,8 2,4 3,0

Pentanatriumtripolyphos- 15 phat (TPP) 32 32 32 32 32 32

Optisk klaringsmiddel (stilben) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Natriumperborat tetra- hydrat 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 20 TAED 3,8 3,8 3,8 3,8 3,8 3,8

Natriumsulfat og vand --------------rest----------------

Forsøgsmetode

Blegeforsøg udføres i et Ahiba-apparat ved maksimumtemperaturer på henholdsvis 60 og 80°C, som beskrevet i det følgende.

25 600 ml postevand med en hårdhed på ca. 320 ppm som calcium- carbonat indføres i hver af seks spande i Ahiba-apparatet.

Seks bomuldsstykker (8 x 12 cm) tilsnavset med immedial black indføres i hver spand, og begyndelsesreflektansen af hvert bomuldsstykke måles med et Gardner XL 20 reflektometer.

30 Seks gram af hver af sammensætningerne A til F, der er beskrevet i tabel 1 indføres separat i de seks spande i Ahiba-apparatet, idet der indføres forskellige sammensætninger i hver 20

DK 159209 B

spand. De blegende rensemidler blandes grimdigt i hver spand med et apparat af blendertypen, og derefter igangsættes vaskeperioden. Badtemperaturen,der fra begyndelsen er 30°C, får lov at stige ca. 1°C pr. minut indtil den maksimale forsøgs-5 temperatur (60° eller 80°C) er nået, hvilken maksimumtemperatur derpå holdes i ca. 15 minutter. Spandene udtages så, og hvert bomuldsstykke vaskes to gange med koldt vand og tørres.

Slutreflektansen af bomuldsstykkerne måles og forskellen 10 (ARd) mellem slutreflektans og begyndelsesreflektansværdierne bestemmes. En gennemsnitsværdi af ARd for de seks stykker i hver spand beregnes så. Resultaterne af blegeforsøgene er anført i tabel 2, hvor værdierne af ARd er en gennemsnitsværdi for det pågældende middel og den viste prøve.

15 Tabel 2 ARd (gennemsnit)

Snavs; Immedial black.___ ,

Forsøgstempe- 0% 0,6% 1,2% 1,8% 2,4% 3,0% . natrium natrium natrium natrium natrium natrium pLAC pLAC pLAC pLAC pLAC pLAC 20 (A) (B) (C) (D) (E) (F) 60°C 6,2 6,3 6,7 6,9 7,3 7,2 80°C 10,5 10,9 11,2 11,8 12,4 12,8

Som vist i tabel 2, er den fremkomne blegevirkning bedre jo større mængden af natrium PLAC er i rensemidlet.

25 Eksempel 3

Koncentrationen af peroxysyre (pereddikesyre) i opløsning

V

21

DK 159209 B

og den totale aktive oxygenkoncentration bestemmes som en funktion af tiden for vaskeopløsninger indeholdende hver af sammensætningerne G til J beskrevet i tabel 3. Forsøgsmetoden er som følger: 5 En liter postevand indføres i et to liter bæreglas og opvarmes så til en konstant temperatur på 60°C i et vandbad. Ti g af det middel som undersøges, sættes til bæreglasset (tidspunkt O) under grundig blanding til dannelse af en ensartet vaskeopløsning. Efter givne perioder (3, 7, 13, 20 og 30 mi-10 nutter), udtages portioner på 50 ml af vaskeopløsningen og den totale aktive oxygenkoncentration og koncentrationen af pereddikesyre bestemmes ved den neden for beskrevne fremgangsmåde.

Bestemmelse af total aktiv 0^ koncentration 15 En af de førnævnte portioner på 50 ml hældes i en 300 ml erlenmeyer-kolbe udstyret med glasslibprop og indeholdende 15 ml af en blanding af svovlsyre og molybdat, hvilken sidstnævnte blanding er blevet fremstillet i stor målestok ved at opløse 0,18 gram ammoniummolybdat i 750 ml afioniseret 20 vandt og derefter tilsætte 320 ml H^SO^ (ca. 36N) under omrøring. Opløsningen i erlenmeyerkolben blandes grundigt, og 5 ml af en 10% KI-opløsning i afioniseret vand tilsættes så. Erlenmeyer-kolben tillukkes med en prop, omrøres og får så lov at henstå i mørke i 7 min. Opløsningen i kolben titre-25 res så med en opløsning af 0,1N natriumthiosulfat i afioniseret vand. Det nødvendige rumfang thiosulfat i ml, er lig med den totale aktive oxygenkoncentration i millimol/liter i vaskeopløsningen. Forsøgsresultaterne for de tre afprøvede midler er vist i nedenstående tabel 4.

30 Bestemmelse af pereddikesyrekoncentration

En portion på 50 ml hældes i et 400 ml bæreglas indeholdende

DK 159209 B

22 ca. 100 g knust is under omrøring/ efterfulgt af tilsætning af 10 ml eddikesyre (analytisk kvalitet) og 5 ml af førnævnte 10% Kl vandige opløsning, idet blandingen omrøres grundigt efter hver tilsætning. Den fremkomne opløsning bliver så 5 straks titreret med førnævnte 0,1N thiosulfatopløsning indtil den gulbrune farve forsvinder. Det nødvendige rumfang thiosulfat i ml er lig med koncentrationen af peroxysyre i millimol/liter, i vaskeopløsningen. Forsøgsresultaterne er vist i tabel 4.

10 Tabel 3

Komponent Sammensætning

G H J

Natrium, lineært c10”ci3 alkylbenzensulfonat 6,0% 6,0% 6,0% 15 Ethoxyleret c;q-C18 primæralkohol (11 mol EO pr, mol alkohol) 3,0 3,0 3,0 Sæbe (natriumsalt af C^2~C22 carboxylsyre) 4,0 4,0 4,0

Pentanatriumtripolyphosphat (TPP) 32,0 32,0 32,0 20 Natriumdisilicat 4,0 4,0 4,0

Natrium PLAC 0,0 1,0 3,0 EDTA 0,0 0,50 0,0 TAED 5,0 5,0 5,0

Natriumperborattetrahydrat 6,0 6,0 6,0 25 Optisk klaringsmiddel 0,2 0,2 0,2

Natriumsulfat og vand ---------—rest---------

De ovenfor viste tal repræsenterer procentmængden efter vægt af hver komponent i midlet.

DK 159209 B

23

Tabel 4

Total aktiv oxygen i vaskeopløsning (mmol/liter)..

Tid (min.) Uden Med 1% Med 3%

' natrium PLAC natrium PLAC natrium PLAC

5 M in in 3 2,75 3,2 3,4 7 2,0 2,8 3,3 13 1,45 2,2 3,15 20 1,0 1,8 2,9 10 30 0,5 1,3 2,3

Pereddikesyrekoncentration i vaskeopløsning (mmol/liter).

Tid (min.) (G) (H) (J) 3 2,4 2,8 2,9 7 1,9 2,5 2,7 15 13 1,30 2,0 2,3 20 0,9 1,5 1,8 30 0,40 1,0 1,1

Som det fremgår af tabel 4, er midlerne indeholdende natrium PLAC væsentlig mere stabile og karakteristiske ved et langt 20 langsommere tab af peroxysyreblegemidlet fra opløsningen, samt større tilgængelighed af total aktiv oxygen sammenlignet med det tilsvarende PLAC-frie middel G.

Eksempel 4

Dette eksempel sammenligner de stabiliserende egenskaber af 25 EDTA og natrium PLAC med hensyn til den aktive oxygen målt i vaskeopløsningen. Den anvendte forsøgsmetode er den samme som beskrevet i eksempel 2. Porsøgsmidlerne indbefatter sammensætningen H indeholdende natrium PLAC og EDTA og sammensætning K indeholdende EDTA, men intet natrium PLAC. Begge 30 disse midler er anført i nedenstående tabel 5. En sammenlig-

DK 159209 B

24 ning af sammensætningerne H og K med sammensætningen G (beskrevet i tabel 3), der ikke indeholder noget natrium PLAC eller andet kompleksbindende middel er vist i tabel 6.

Tabel 5 5 Komponent Sammensætning

K H

Natrium, lineært ciq-ci3 alkylbenzen- — — sulfonat 6,0% 6,0%

Ethoxyleret C-^-C^g Pr;*-mær alkohol (11 mol EO pr. mol alkohol) 3,0 3,0 10 Sæbe (natriumsalt af ci2~C22 carboxylsyre) 4,0 4,0

Pentanatriumtripolyphosphat (TPP) 32,0 32,0

Natriumdisilicat 4,0 4,0

Natrium PLAC 0,0 1,0 15 EDTA 1,0 0,5 TAED 5,0 5,0

Natriumperborattetrahydrat 6,0 6,0

Optisk klaringsmiddel 0,2 0,2

Natriumsulfat og vand --------rest------- 20 Tabel 6

Total aktiv oxygen i vaskeopløsning (mmol/liter)

Tid (min.) Intet Med Med 1% PLAC og

kompleksbindings- 1% EDTA 0,5% EDTA

25 ___ middel____ ___ _ (G) (K) (H) 3 2,8 2,9 3,2 7 2,0 2,3 2,8 13 1,5 1,7 2,2 30 20 1,0 1,3 1,8

Som vist i tabel 6,bidrog tilstedevaerelsen af natrium PLAC i sammensætningen H til en betydelig forbedring af stabiliteten

Claims (12)

1. Partikelformet blegende rensemiddel indeholdende en uorga nisk peroxyforbindelse, en aktivator herfor og en blege-stabilisator, kendetegnet ved, at det omfatter: (a) fra 2 til 50 vægt% af et blegemiddel omfattende en uorganisk peroxyforbindelse i kombination med en aktivator 10 derfor, (b) fra 0,1 til 5 vægt% af en polymer indeholdende monomere enheder af formlen > Γ ~ —<f—i— r2 coom hvor og R2 uafhængigt af hinanden er hydrogen eller en alkylgruppe indeholdende fra 1 til 3 carbonatomer, og 15. er hydrogen eller en alkalimetal-, jordalkalimetal- eller ammoniumkation, (c) fra 3 til 50 vægt% af mindst ét rensende overfladeaktivt middel valgt blandt anioniske, kationiske, ikke-ioniske, amfolytiske og zwitterioniske detergenter, 20 (d) fra 1 til 60 vægt% af et buildersalt, (e) fra 0 til 10 vægt% af et ikke-polymert kompleksbindende middel og DK 159209 B (f) resten omfattende vand og eventuelt fyIdstofsalte.

2. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at blegemidlet omfatter et alkalimetalperborat i kombination med tetraacetylethylendiamin (TAED).

3. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den polymere er et alkalimetal poly-a-hydroxyacrylat.

4. Middel ifølge krav 3, kendetegnet ved, at koncentrationen af polymer er fra 0,5 til 3 vægt%.

5. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 10 det kompleksbindende middel omfatter ethylendiamintetra- eddikesyre (EDTA) .

6. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at TAED er indeholdt i korn i kombination med en blanding af natrium og kaliumtriphosphat.

7. Middel ifølge krav 6, kendetegnet ved, at TAED har følgende partikelstørrelsesfordeling: 0-20% større end 150 ^im, 10-100% større end 100 yum, men mindre end 150 ,um, 0-50% mindre end 75 ^un og 0-20% mindre end 50 ,/um.

8. Middel ifølge krav 6, kendetegnet ved, at 20 ca. 50% af partiklerne af TAED har en størrelse større end 160 /om.

9. Fremgangsmåde til blegning, kendetegnet ved, at det plettede og/eller snavsede materiale, som skal bleges, bringes i kontakt med en vandig opløsning af et partikel- 25 formet blegende rensemiddel omfattende: DK 159209 B (a) fra 2 til 50 vægt% af et blegemiddel omfattende en uorganisk peroxyforbindelse i kombination med en aktivator derfor, (b) fra 0,1 til 5 vægt% af rensemidlet af en polymer inde- 5 holdende monomere enheder med formlen "fi °f —F—F-- r9 coom _i — _ hvor og R2 uafhængigt af hinanden er hydrogen eller en alkylgruppe indeholdende fra 1 til 3 carbonatomer, og M er hydrogen eller en alkalimetal-, jordalkalimetal- eller ammoniumkation, 10 (c) fra 3 til 50 vægt% af mindst ét overfladeaktivt middel valgt blandt anioniske, kationiske, ikke-ioniske, amfo-lytiske og zwitterioniske detergenter og (d) fra 1 til 60 vægt% af et buildersalt.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet ved, 15 at midlet desuden indeholder op til 10 vægt% af et ikke- polymert kompleksbindende middel.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet ved, at den polymere er et alkalimetal poly-a-hydroxyacrylat.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet ved, 20 at koncentrationen af polymer i midlet er fra 0,5 til 3 vægt%.