DK159208B

DK159208B - Stabiliseret blegende rensemiddel og fremgangsmaade til blegning

Info

Publication number: DK159208B
Application number: DK469883A
Authority: DK
Inventors: Guy Broze; Leopold Laitem
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1982-10-21
Filing date: 1983-10-12
Publication date: 1990-09-17
Also published as: DK159208C; DE3337750C2; GB2129457A; ZA837563B; GB2129457B; GR79412B; CH657627A5; DK469883A; DK469883D0; SE8305764D0; AU2026383A; IT8349187A0; FR2534927B1; NL8303638A; PT77510B; SE459500B; GB8327833D0; US4455249A; DE3337750A1; CA1217403A

Description

i

DK 159208 B

Den foreliggende opfindelse angår generelt blegende rensemidler indeholdende som blegemiddel en peroxysyreforbindel-se og som blegestabilisator en nærmere defineret hydroxy= carboxylsyrepolymer samt anvendelse af disse midler til tøj-5 vask. Mere .specielt angår opfindelsen partikelformede blegende rensemidler,der giver forøget blegevirkning samtidig med en betydelig forbedring i stabiliteten af peroxysyre-blegemidlerne i vaskeopløsningen på grund af tilstedeværelsen af den nævnte hydroxycarboxylsyrepolymer.

Blegemidler, der frigør aktivt oxygen i vaskeopløsningen, er i vidt omfang beskrevet i den kendte teknik og almindeligt anvendt til tøjvask. I almindelighed indeholder disse blegende midler peroxyforbindelser såsom perborater, per= carbonater, perphosphater og lignende, som fremmer blege-15 virkningen ved at danne hydrogenperoxid i vandig opløsning.

En større ulempe ved anvendelse af sådanne peroxyforbindelser er, at de ikke er optimalt effektive ved'de forholdsvis lave vasketemperaturer, som anvendes i de fleste husholdningsvaskemaskiner i De forenede Stater, d.v.s. tempera-20 turer i intervallet 27 - 54°C. Til sammenligning er europæiske vasketemperaturer i almindelighed væsentligt højere og ligger over et interval, der typisk er fra 32 til 93°C. Selv i Europa og de andre lande, som almindeligvis for tiden anvender vasketemperaturer nær kogepunktet, er der imidler-25 tid en tendens til at vaske ved lavere temperaturer. 1 en bestræbelse på at forøge blegeaktiviteten af peroxyblege-midler har den kendte teknik anvendt materialer kaldet aktivatorer i kombination med peroxyforbindelserne, hvilke aktivatorer i reglen består af carboxylsyrederivater. Det anta-30 ges i almindelighed, at reaktionen mellem peroxyforbindelsen og aktivatoren resulterer i dannelse af en peroxysyre, som er et mere aktivt blegemiddel end hydrogenperoxid ved lavere 2

DK 159203B

temperaturer. Talrige forbindelser har været foreslået som aktivatorer for peroxyblegemidler, blandt hvilke findes carboxylsyreanhydrider såsom de, der er beskrevet i de amerikanske patenter nr. 3.298.775, 3.338.839 og 3.532.634, 5 carboxylsyreestere såsom de, der er beskrevet i amerikansk patent nr. 2.995.905, N-acylforbindelser såsom de, der er beskrevet i de amerikanske patenter nr. 3.912.648 og 3.919.102, cyanoaminer såsom de, der er beskrevet i amerikansk patent nr. 4.199.466, og acylsulfoamider såsom de, der er 10 beskrevet i amerikansk patent nr. 3.245.913.

Dannelsen og stabiliteten af peroxyblegemidlerne i blege-systemer indeholdende en peroxyforbindelse og en organisk aktivator er blevet erkendt som et problem i den kendte teknik. Amerikansk patent nr. 4.225.452 angår f.eks. det pro-15 ' biem at undgå reaktionen af peroxysyre med peroxyforbindelse til dannelse af, hvad patentet kalder unyttige produkter, nemlig den tilsvarende carboxylsyre, molekylær oxygen og vand. Patentet anfører,at en sådan sidereaktion er dobbelt skadelig, fordi persyren og perforbindelsen ødelægges samtidig. Pa-20 tentet beskriver derefter visse polyphosphonsyreforbindel- ser som chelåterende midler, der siges at hæmme den ovenfor beskrevne peroxysyre-forbrugende sidereaktion og give en forbedret blegevirkning. I modsætning til brugen af disse chelateringsmidler nævner patentet,at andre mere almindeligt 25 kendte chelateringsmidler, såsom ethylendiamintetraeddikesyre (EDTA) og nitrilotrieddikesyre (NTA) er i hovedsagen ineffektive og ikke giver forbedrede blegevirkninger. En ulempe ved blegemidlerne ifølge det nævnte patent er derfor, at de nødvendigvis udelukker brugen af sædvanlige kompleksbindende 30 midler, hvoraf mange er billigere og lettere tilgængelige end de beskrevne polyphosphonsyreforbindelser.

Indflydelsen af natriumsilikat, som er en almindelig bestand-

DK 159208 B

3 del i industrielle rensemidler, på dekomponeringen af peroxy-syre i vaske- og/eller blegeopløsning, er kendt. Det uønskede tab af peroxysyreblegemidlerne i vaskeopløsningen ved reaktionen af peroxysyren med en peroxyforbindelse (eller nær- 5 mere betegnet hydrogenperoxid dannet af denne peroxyforbin delse) til dannelse af molekylær oxygen antages at blive katalyseret ved tilstedeværelsen af silikater i vaskeopløsningen. Sædvanlige kompleksbindingsmidler antages at være forholdsvis ineffektive til hindring af den førnævnte silikat-10 katalyserede sidereaktion. Midlerne ifølge den foreliggende opfindelse søger derfor at tilvejebringe et peroxysyreblege-raiddel, der har væsentligt forøget stabilitet i vaskeopløsningen i forhold til den, der fås med sædvanlige blegende rensemidler, især i nærværelse af silikater.

15 Hydroxycarboxylsyrepolymere er blevet beskrevet i den kendte teknik som additiver til tøjvaskemidler, hovedsagelig som kompleksbindende midler eller buildere i rensemidler, eller alternativt som materialer, der forbedrer lagerholdbarheden af visse forholdsvis ustabile peroxyforbindelser. Ameri-20 kansk patent nr. 3.920.570 beskriver således en fremgangsmåde til kompleksbinding af metalioner fra vandig opløsning under anvendelse af et alkalimetal eller ammoniumsalt af en poly-a-hydroxyacrylsyre som erstatning for natriumtripoly= phosphat i rensemidlet. Amerikansk patent nr. 4.329.244 25 beskriver forbedring af lagerstabiliteten af partikler af alkalimetalpercarbonat eller -perphosphat ved inkorporering af disse partikler af polylactoner afledt af næmere definerede a-hydroxyacrylsyrepolyraere. Anvendelsen af hydroxy= carboxylsyrepolymere til forbedring af stabiliteten af per= 30 oxysyreblegemidler i en vandig vaskeopløsning er imidlertid ikke hidtil blevet erkendt eller beskrevet.

4 DK 159208 B

Den foreliggende opfindelse angiver et partikelformet blegende rensemiddel indeholdende en organisk peroxyforbindelse og en blegestabilisator, hvilket middel er ejendommeligt ved, at det omfatter 5 (a) fra 2 til 50 vægt% af et blegemiddel omfattende en organisk peroxysyreforbindelse og/eller et vandopløseligt salt deraf, (b) fra 0,1 til 5 vægt% af en polymer indeholdende monomere enheder med formlen "~R. OH~

I *» I

--c - c —u , r2 coom 10 hvor R^ og R2 uafhængigt af hinanden repræsenterer hydro gen eller en alkylgruppe indeholdende fra 1 til 3 carbonatomer, og M repræsenterer hydrogen eller en alkalimetal-, jordalkalimetal- eller ammoniumkation, (c) fra 3 til 50 vægt% af mindst ét rensende overflade- 15 aktivt middel valgt blandt anioniske, kationiske, ikke- ioniske, amfolytiske og zwitterioniske detergenter, (d) fra 1 til 60 vægt% af et buildersalt, (e) fra 0 til 10 vægt% af et ikke-polymert kompleksbindende middel og 20 (f) resten omfattende vand og eventuelt fyIdstofsalte.

Ifølge fremgangsmåden ifølge opfindelsen bevirkes blegning af plettede og/eller snavsede materialer ved at bringe disse materialer i kontakt med en vandig opløsning af det ovenfor definerede blegende rensemiddel.

25 Den foreliggende opfindelse er baseret på den opdagelse, at det uønskede tab af peroxysyre i den vandige vaskeopløsning ved reaktion af peroxysyre med en peroxyforbindelse (eller mere specielt hydrogenperoxid dannet af peroxyforbindelsen) til dannelse af molekylær oxygen formindskes betydeligt i mi

DK 159208B

5 blegesystemer eller vaskeopløsninger indeholdende forholdsvis mindre mængder af en hydroxycarboxylsyrepolymer ifølge opfindelsen. Ansøgerne ønsker ikke at være bundet til nogen speciel teori om virkemåden, men det antages, at tilstede- 5 værelsen af silikater (især vandopløselige silikater såsom natriumsilikat) i blegesystemer af peroxyforbindelse/aktiva-tor katalyserer den førnævnte reaktion af peroxysyre med hydrogenperoxid, der resulterer i tabet af aktiv oxygen fra vaskeopløsningen, som ellers ville være til rådighed for 10 blegning, og at denne silikatkatalyserede sidereaktion formindskes væsentligt i nærværelse af hydroxycarboxylsyre= polymere som beskrevet i den foreliggende ansøgning. I den kendte teknik er det blevet erkendt, at metalioner som f.eks. ioner af jern og kobber tjener til at katalysere dekompone-15 ringen af hydrogenperoxid, og også peroxysyrereaktionen med hydrogenperoxid. Med hensyn til en sådan metalionkatalyse · har det imidlertid overraskende vist sig, at sædvanlige kompleksbindende midler såsom EDTA eller NTA, som den kendte teknik har anset for at være ineffektive til at hindre den 20 førnævnte peroxysyre-forbrugende sidereaktion (se f.eks. angivelsen i spalte 4, linie 30 - 45, i amerikansk patent nr. 4.225.452),kan inkorporeres i midlerne ifølge opfindelsen og stabilisere peroxysyreblegemidlerne i opløsning.

De polymere, der anvendes ifølge opfindelsen, omfatter mono= 25 mere enheder af den ovenfor beskrevne formel. R^ og R2, der kan være ens eller forskellige, er fortrinsvis begge hydrogen, og M er fortrinsvis et alkalimetal eller en ammoniumgruppe, fortrinsvis natrium. I en foretrukken udførelsesform ifølge opfindelsen er den anvendte polymer derfor natrium-poly-a-30 hydroxyacrylat. Polymerisationsgraden af de polymere bestem mes i almindelighed af den grænse, som er forenelig med opløseligheden af forbindelsen i vand.

De polymere anvendes i midlerne ifølge opfindelsen i tilstrækkelige mængder til at give den ønskede grad af stabili-35 sering af peroxysyreblegemidlerne i vaskeopløsningen. I al- 6

DK 159208 B

mindelighed er koncentrationen af polymer i det partikelformede middel fra 0,1 til 5 vægt% af midlet, fortrinsvis fra 0,5 til 3%, og bedst fra 0,5 til 2 vægt%.

Hydroxycarboxylsyrepolymerene, der anvendes ifølge opfindel-5 sen, kan fremstilles på enhver af talrige kendte fremgangsmåder. Salte af poly-a-hydroxyacrylsyrer af den type, der er nyttig ifølge opfindelsen, og deres fremstillingmåde er f.eks. omfattende beskrevet i de amerikanske patenter nr. 3.920.570, 3.994.969, 4.182.806, 4.005.136 og 4.107.411.

10 Blegemidlet, der er nyttigt i midlerne ifølge opfindelsen, omfatter en vandopløselig peroxysyreforbindelse og/eller et vandopløseligt salt deraf. Peroxysyreforbindelser kan karakteriseres ved følgende almene formel: 0

II

HOO - C - R - Z, hvor R er en alkyl- eller alkylengruppe indeholdende fra 1 15 til ca. 20 carbonatomer eller en phenylengruppe, og Z er en eller flere grupper valgt blandt hydrogen-, halogen-, alkyl-, aryl- og anioniske grupper.

De organiske peroxysyrer og saltene deraf kan indeholde fra ca. 1 til ca. 4, fortrinsvis 1 eller 2 peroxygrupper og kan 20 være alifatiske eller aromatiske. De foretrukne alifatiske peroxysyrer indbefatter diperoxyazelainsyre, diperoxydodecan= disyre og monoperoxyravsyre. Blandt de aromatiske peroxy= syreforbindelser, som er nyttige til opfindelsen, foretrækkes især monoperoxyphthalsyre (MPPA), især magniumsaltet 25 deraf, og diperoxyterephthalsyre. En detaljeret beskrivelse af fremstillingen af MPPA og dens magniumsalt er anført på side 7 - 10 i europæisk patentansøgning nr. 0.027.693, of-

DK 159208B

7 fentliggjort den 29.april 1981.

Blegemidlet kan eventuelt også indeholde en uorganisk per-oxyforbindeIse foruden peroxysyreforbindelsen. De nyttige peroxyforbindelser indbefatter forbindelser, som frigør hydrogen-5 peroxid i vandige medier, såsom alkalimetalperborater, r.eks. natriumperborat og kaliumperborat, alkalimetalperphosphater og alkalimetalpercarbonater. Alkalimetalperboraterne foretrækkes i reglen, fordi de er let tilgængelige kommercielt og forholdsvis billige.

10 Sædvanlige aktivatorer såsom de, der er beskrevet f.eks. i spalte 4 i amerikansk patent nr. 4.259.200, er egnede til brug i forbindelse med de førnævnte peroxyforbindelser.

De polyacylerede aminer har i almindelighed særlig interesse, og tetraacetylethylendiamin (TAED) er specielt en meget fore-15 trukken aktivator. Hed henblik på lagerstabilitet findes TAED fortrinsvis i midlerne ifølge opfindelsen i form af agglomerater eller overtrukne korn, som indeholder TAED og et egnet bæremateriale, såsom en blanding af natrium- og ka= liumtriphosphat. Disse overtrukne TAED-korn fremstilles be-20 kvemt ved at blande findelte partikler af natriumtriphosphat og TAED og derefter sprøjte på denne blanding en vandig opløsning af kaliumtriphosphat under anvendelse af egnet granuleringsudstyr, såsom en roterende pandegranulator. En typisk fremgangsmåde til fremstilling af denne type overtruk-25 ket TAED er beskrevet i amerikansk patent nr. 4.283.302.

Kornene af TAED har en foretrukken partikelstørrelsesfordeling som følger: 0 - 20% større end 150 mikrometer, 10 - 100% større end 100 μπι men mindre end 150 uin, 0 - 50% mindre end 75 jum og 0 - 20% mindre end 50 μια. En anden særligt fore-30 trukken partikelstørrelsesfordeling er, hvor middelpartikel størrelsen af TAED er 160 mikron, d.v.s. 50% af partiklerne

DK 159208B

8 har en størrelse større end 160 mikron. De førnævnte størrelsesfordelinger refererer til det TAED, der findes i de overtrukne korn, og ikke til selve de overtrukne korn.

Det molære forhold mellem peroxyforbindelse og aktivator 5 kan variere meget afhængende af det særlige valg af peroxy forbindelse og aktivator. Molære forhold fra ca. 0,5:1 til ca. 25:1 er dog i almindelighed egnede til at give tilfredsstillende blegevirkning.

I en foretrukken udførelsesform ifølge opfindelsen indehol- 10 der blegemidlerne desuden et ikke-polymert kompleksbindende middel til fremme af stabiliteten af peroxysyreblegemidlet i opløsning ved at hæmme dets reaktion med hydrogenperoxid i nærværelse af metalioner. Udtrykket "kompleksbindende middel" som anvendt i den foreliggende beskrivelse refererer 15 til organiske forbindelser, der er i stand til at danne kom- 2+ plekser med Cu -ioner, således at stabilitetskonstanten (pK) af kompleksdannelsen er lig med eller større end 6 ved 25°C i vand ved en ionstyrke på 0,1 mol/liter, idet pK konventionelt defineres ved formlen: pK = -log K, hvor K er lige-20 vægtskonstanten. pK-værdierne for kompleksbinding af kobber ion med NTA og EDTA ved de anførte betingelser er f.eks. henholdsvis 12,7 og 18,8. De kompleksbindende midler, der anvendes ifølge opfindelsen, udelukker således uorganiske forbindelser, der sædvanligvis anvendes i rensemidler som buil-25 dersalte. Egnede kompleksbindende midler indbefatter derfor natriumsaltene af nitrilotrieddikesyre (NTA), ethylendiamin= tetraeddikesyre (EDTA), diethylentriaminpentaeddikesyre (DETPA), diethylentriaminpentamethylenphosphonsyre (DTPMP) og ethylendiamintetramethylenphosphonsyre (EDITEMPA) . EDTA 30 foretrækkes især til brug i de foreliggende midler.

Midlerne ifølge opfindelsen indeholder et eller flere overfladeaktive midler valgt af gruppen af anioniske, ikke-ioniske 9

DK 159208 B

kationiske, amfolytiske og zwitterioniske detergenter.

Blandt de anioniske overfladeaktive midler, der er nyttige ifølge opfindelsen, er de overfladeaktive forbindelser, som indeholder en organisk hydrofob gruppe indeholdende fra 5 ca. 8 til 26 carbonatomer og fortrinsvis fra ca. 10 til 18 carbonatomer i deres molekylstruktur og mindst én vandopløse-liggørende gruppe valgt af gruppen af sulfonat, sulfat, carboxylat, phosphonat og phosphat, således at der dannes en vandopløselig detergent.

10 Eksempler på egnede anioniske detergenter indbefatter sæber, såsom de vandopløselige salte (f.eks. natrium-, kalium-, ammonium- og alkanolammoniumsalte) af højere fedtsyrer, eller harpikssalte indeholdende fra ca. 8 til 20 carbonatomer og fortrinsvis 10 - 18 carbonatomer. Egnede fedtsyrer kan fås 15 af olier og voksarter af dyrisk eller vegetabilsk oprindelse, f.eks. talg, svinefedt, kokosolie og blandinger deraf. Særligt nyttige er natrium- og kaliumsaltene af fedtsyreblandingerne afledt af kokosnødolie og talg, f.eks. natrium= kokosnødsæbe og kaliumtalgsæbe.

20 Den anioniske klasse detergenter indbefatter også de vandopløselige sulfaterede og sulfonerede detergenter, som har et alkylradikal indeholdende fra ca. 8 til 26, fortrinsvis fra ca. 12 til 22 carbonatomer. (Udtrykket "alkyl" indbefatter alkyldelen af de højere acylradikaler). Eksempler på 25 de sulfonerede anioniske detergenter er de énkernede højere alkylaromatiske sulfonater såsom de højere alkylbenzensulfo= nater indeholdende ca. 10 - 16 carbonatomer i den højere alkylgruppe i en lige eller forgrenet kæde, såsom f.eks. natrium-, kalium- og ammoniumsaltene af højere alkylbenzen= 30 sulfonater, højere alkyltoluensulfonater og højere alkyl= phenolsulfonater.

DK 159208 B

10

Andre egnede anioniske detergenter er olefinsulfonaterne, herunder langkædede alkensulfonater, langkædede hydroxy= alkansulfonater eller blandinger af alkensulfonater og hydroxyalkansulfonater. Olefinsulfonatdetergenterne kan 5 fremstilles på sædvanlig måde ved reaktion af SC>2 med lang kædede olefiner indeholdende fra ca. 8 til 25 og fortrinsvis fra ca. 12 til 21 carbonatomer, hvilke olefiner har formlen RCH=CHR1, hvor R er en højere alkylgruppe med fra ca. 6 til 23 carbonatomer, og R^ er en alkylgruppe indehol-10 dende fra ca. 1 til 17 carbonatomer, eller hydrogen, til dan nelse af en blanding af sultoner og alkensulfonsyrer, som så behandles til omdannelse af sultonerne til sulfonater. Andre eksempler på sulfat- eller sulfonatdetergenter er paraffinsulfonater indeholdende fra ca. 10 til 20 carbonato-15 mer og fortrinsvis fra ca. 15 til 20 carbonatomer. De pri mære paraffinsulfonater fremstilles ved reaktion af langkædede α-olefiner og bisulfiter. Paraffinsulfonater, der har sulfonatgruppen fordelt langs paraffinkæden, er beskrevet i de amerikanske patenter nr. 2.503.280, 2.507.088, 3.260.741, 20 og 3.372.188 samt tysk patent nr. 735.096. Andre nyttige sulfat- og sulfonatdetergenter indebefatter natrium- og kaliumsulfater af højere alkoholer indeholdende fra ca.

8 til 18 carbonatomer, såsom f.eks. natriumlaurylsulfat og natriumtalgalkoholsulfat, natrium- og kaliumsalte af <x-25 sulfofedtsyreestere indeholdende ca. 10 - 20 carbonatomer i acylgruppen, f.eks. methyl-a-sulfomyristat og methyl-a-sulfotalgsyresalt, ammoniumsulfater af mono- eller di-glyce= rider af højere (C^0 - C^g)fedtsyrer, f.eks. stearinmono= glyceridmonosulfat, natrium- og alkylolammoniumsalte af 30 alkylpolyethenoxyethersulfater fremstillet ved at kondensere 1-5 mol ethylenoxid med 1 mol højere (Cg - C18> alkohol, natrium-højere alkyl(C1Q - C^giglycerylethersulfonater og natrium- eller kaliumalkylphenolpolyethenoxyethersulfater med ca. 1-6 oxyethylengrupper pr. molekyle, og hvori alkylradi-

DK 159208 B

11 kaleme indeholder ca. 8 - 12 atomer.

De mest foretrukne vandopløselige anioniske detergenter er ammonium og substitueret ammonium (såsom mono-, di- og tri-ethanolamin) , alkalimetal (såsom natrium og kalium) og jord= 5 alkalimetal (såsom calcium og magnium)-saltene af de højere alkylbenzensulfonater, olefinsulfonater og højere alkyl= sulfater. Blandt de ovennævnte anioniske stoffer er de mest foretrukne natrium-lineær alkylbenzensulfonaterne (LABS).

De ikke-ioniske syntetiske organiske detergenter er karakte-10 ristiske ved tilstedeværelse af en organisk hydrofob gruppe og en organisk hydrofil gruppe og fremstilles typisk ved kondensation af en organisk alifatisk eller alkylaromatisk hydrofob forbindelse med ethylenoxid (hydrofil af karakter). Praktisk taget enhver hydrofob forbindelse, der har en carb= 15 oxy-, hydroxy-, amido- eller aminogruppe med et frit hydrogen bundet til nitrogenet, kan kondenseres med ethylenoxid eller med polyhydratiseringsproduktet deraf, polyethylenglycol, til dannelse af en ikke-ionisk detergent. Længden af den hydrofile kæde eller polyoxyethylenkæden kan let indstilles 20 til at opnå den ønskede balance mellem de hydrofobe og hydrofile grupper.

De ikke-ioniske detergenter indbefatter polyethylenoxid-kondensatet af 1 mol alkylphenol indeholdende fra ca. 6 til 12 carbonatomer i en lige eller forgrenet kæde med ca. 5 -25 30 mol ethylenoxid. Eksempler på de førnævnte kondensater indbefatter nonylphenol kondenseret med 9 mol ethylenoxid, dodecylphenol kondenseret med 15 mol ethylenoxid og dinonyl= phenol kondenseret med 15 mal ethylenoxid. Kondensations-produkter af de tilsvarende alkylthiophenoler med 5-30 mol ethylenoxid er også egnede.

DK 159208 B

12

Af de ovenfor beskrevne typer ikke-ioniske overfladeaktive midler foretrækkes midlerne af den ethoxylerede alkoholtype. Særligt foretrukne ikke-ioniske overfladeaktive midler indbefatter kondensationsproduktet af kokosfedtalkohol 5 med ca. 6 mol ethylenoxid pr. mol kokosfedtalkahol, kondensationsproduktet af talgfedtalkohol med ca. 11 mol ethylen= oxid pr. mol talgfedtalkohol, kondensationsproduktet af en sekundær fedtalkohol indeholdende ca. 11 - 15 carbonatomer med ca. 9 mol ethylenoxid pr. mol fedtalkohol og konden-10 sationsprodukter af mere eller mindre forgrenede primære alkoholer, hvis forgrening er overvejende 2-methyl, med fra ca. 4 til 12 mol ethylenoxid.

Zwitterioniske detergenter såsom betainerne og sulfobetainer= ne med følgende formel, er også nyttige: R2\ — R4—X = 0'

Rj I-O

15 hvor R er en alkylgruppe indeholdende fra ca. 8 til 18 carbon-atomer, og R^ hver er en alkylen- eller hydroxyalkylengruppe indeholdende ca. 1-4 carbonatomer, R^ er en alkylen-eller hydroxyalkylengruppe indeholdende 1-4 carbonatomer, og X er C eller S:0. Alkylgruppen kan indeholde en eller fle-20 re mellemliggende bindinger såsom amido-, ether- eller poly= etherbindinger,eller ikke-funktionelle substituenter såsom hydroxyl eller halogen, som ikke væsentligt påvirker den hydrofobe karakter af gruppen. Når X er C, kaldes detergenten en betain, og når X er S:0, kaldes detergenten en sulfobetain 25 eller sultain.

Kationiske overfladeaktive midler kan også anvendes. De omfatter overfladeaktive detergenter, som indeholder en orga

DK 159208B

13 nisk hydrofob gruppe, som danner en del af en kation, når forbindelsen er opløst i vand, samt en anionisk gruppe.

Typiske kationiske overfladeaktive midler er amin og kvaternære ammoniumforbindelser.

5 Eksempler på' egnede syntetiske kationiske detergenter indbefatter: Normale primære aminer af formlen RNI^, hvor R er en alkylgruppe indeholdende fra ca. 12 til 15 atomer, diaminer med formlen RNEK^H^NE^, hvor R er en alkylgruppe indeholdende fra ca. 12 til 22 carbonatomer, såsom N-2-amino= 10 ethylstearylamin og N-2-aminoethylmyristylamin, amidbundet amin såsom amin med formlen R^CONIK^H^NH^, hvor R^ er en alkylgruppe indeholdende ca. 8-20 carbonatomer, såsom N-2-aminoethylstearylamid og N-aminoethylmyristylamid, kvaternære ammoniumforbindelser, hvori typisk en af grupperne bundet til 15 nitrogenatomet er en alkylgruppe indeholdende ca.8 - 22 carbonatomer, og tre af grupperne bundet til nitrogenatomet er alkyl-grupper, der indeholder 1-3 carbonatomer, herunder alkyl-grupper, der bærer indifferente substituenter såsom phenyl-grupper, og der findes en anion såsom halogen, acetat, metho= 20 sulfat etc. Alkylgruppen kan indeholde mellemliggende bindinger såsom amid, der ikke væsentligt påvirker gruppens hydrofobe karakter, f.eks. stearylamidopropyl-kvaternær ammonium= chlorid. Typiske kvaternære ammoniumdetergenter er ethyl= dimethylstearylammoniumchlorid, benzyldimethylsteary1= 25 ammoniumchlorid, trimethylstearylammoniumchlorid, trimethyl= cetylammoniumbromid, dimethylethyllaurylammoniumchlorid, dimethylpropylmyristylammoniumchlorid og de tilsvarende metho= sulfater og -acetater.

Amfolytiske detergenter er også egnede til opfindelsen. Am-30 folytiske detergenter er velkendte, og mange brugbare deter genter af denne klasse er beskrevet af A.M.Schwartz, N.W.Perry & J.Birch i "Surface Active Agents and Detergents", Inter- 14

DK 159208 B

science Publishers, New York, 1958, bind 2. Eksempler på egnede amfotere detergenter indbefatter: Alkyl-3-iraino= dipropionater, RN(C^H^COOM)2/ alkyl-3-aminopropionater, RN(H)C2H4COOM, og langkasdede imidazolderivater med den al-5 mene formel CH~ / Nf N CH2 R - C - N - CH2CH2OCH2COOM,

OH^ ^ CH2COOM

hvor R i hver af de ovennævnte formler er en acyklisk hydrofob gruppe indeholdende fra ca. 8 til 18 carbonatomer, og M er en kation til neutralisation af ladningen af anionen. Specielle anvendelige amfotere detergenter indbefatter di= 10 natriumsaltet af undecylcykloimidiniumethoxyethionsyre-2- ethionsyre, dodecyl-3-alanin og det indre salt af 2-tri= methylaminolaurinsyre.

De blegende rensemidler ifølge opfindelsen indeholder eventuelt en rensemiddelbuilder af den type, der almindeligvis 15 anvendes i rensemidler. Nyttige buildere indbefatter ethvert af de sædvanlige uorganiske vandopløselige buildersal-te, såsom f.eks. vandopløselige salte af phosphater, pyro= phosphater, orthophosphater, polyphosphater, silikater, carbonater og lignende. Organiske buildere indbefatter vand-20 opløselige phosphonater, polyphosphonater, polyhydroxysulfo= nater, polyacetater, carboxylater, polycarboxylater, succina= ter og lignende.

Konkrete eksempler på uorganiske phosphatbuildere indbefatter natrium- og kaliumtripolyphosphater, -pyrophosphater og 25 -hexametaphosphater. De organiske polyphosphonater indbefat ter specielt f.eks. natrium- og kaliumsaltene af ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsyre og natrium- og kaliumsaltene af 15

DK 15 9 2 O 8 B

ethan-l,l,2-triphosphonsyre. Eksempler på disse og andre phosphorholdige builderforbindelser er beskrevet i de amerikanske patenter nr. 3.213.030, 3.422.021, 3.422.137 og 3.400.176. Pentanatriumtripolyphosphat og tetranatrium= 5 pyrophosphat er særligt foretrukne vandopløselige uorganiske buildere.

Konkrete eksempler på ikke-phosphorholdige uorganiske buildere er vandopløselige uorganiske carbonater, bicarbonater og silikater. Alkalimetal, f.eks. natrium og kalium, carbo= 10 nater, bicarbonater og silikater er særligt nyttige.

Vandopløselige organiske buildere er også nyttige. For eksempel er alkalimetal, ammonium og substitueret amraonium= polyacetater, carboxylater, polycarboxylater og polyhydroxy= sulfonater nyttige buildere til midlerne og fremgangsmåderne 15 ifølge opfindelsen. Specielle eksempler på polyacetat- og polycarbonatbuildere er natrium-, kalium-, lithium-, ammonium- og substitueret ammoniumsalte af ethylendiamintetraeddike-syre, nitrilotrieddikesyre, benzenpolycarboxylsyrer (d.v.s. penta- og tetra-), carboxymethoxyravsyre og citronsyre.

20 Vanduopløselige buildere kan også anvendes, især de komplekse silikater og mere specielt de komplekse natriumaluminium= silikater såsom zeoliter, f.eks. zeolit 4A, en type zeolit, hvori den monovalente kation er natrium, og porestørrelsen er ca. 4 Å. Fremstilling af en sådan type zeolit er beskre-25 vet i amerikansk patent nr. 3.114.603. Zeoliterne kan være amorfe eller krystallinske og have hydratiseringsvand som på kendt måde.

Brugen af indifferente vandopløselige fyldstofsalte er ønskelig i midlerne ifølge opfindelsen. Et foretrukket fyldstof-30 salt er et alkalimetalsulfat såsom kalium- eller natrium»

DK 159208 B

16 sulfat, idet sidstnævnte især foretrækkes.

Forskellige tilsætninger kan inkluderes i de blegende rensemidler ifølge opfindelsen. Farvende stoffer, f.eks. pigmenter og farvestoffer, midler til hindring af genaflej-5 ring af snavs såsom carboxymethylcellulose, optiske klaringsmidler såsom anioniske, kationiske og ikke-ioniske klaringsmidler, skumstabilisatorer såsom alkanolamider, pro-teolytiske enzymer, parfumer og lignende er velkendt til brug i rensemidler.

10 De blegende rensemidler ifølge opfindelsen er partikelformede midler, der kan fremstilles ved sprøjtetørringsmetoder og ved tørblandingsmetoder eller agglomerering af de individuelle komponenter. Midlerne fremstilles fortrinsvis ved sprøjtetørring af en vandig opslæmning af de ikke-varmeføl-15 somme komponenter til dannelse af de sprøjtetørrede partikler, efterfulgt af blanding af disse partikler med de varme-følsomme komponenter såsom blegemidlet (d.v.s. peroxyforbin-delsen og den organiske aktivator) og tilsætninger såsom parfume og enzymer. Blanding udføres bekvemt i et apparat 20 såsom en roterende tromle. Mere specielt bliver poly-a- hydroxyacrylat, der skal anvendes i det blegende rensemiddel, bekvemt dannet ved indføring af et forstadium dertil i form af en polylacton i opslæmningen i blandeapparatet, hvor den hydrolyseres og derpå neutraliseres (i almindelighed med 25 NaOH) til dannelse af natrium-poly-a-hydroxyacrylatet som en komponent af de sprøjtetørrede rensemiddelpartikler.

DK 159208 B

17

De blegende rensemidler ifølge opfindelsen sættes til vaskeopløsningen i en mængde tilstrækkelig til at give fra ca.

3 til ca. 100 dele aktiv oxygen pr. million dele opløsning, idet en koncentration fra ca. 5 til ca. 40 ppm i almindelig-5 hed foretrækkes.

EKSEMPEL 1.

Et foretrukket blegende rensemiddel omfatter følgende:

DK *159208 B

18

Komponent Vægt%

Natrium lineært C]_g”ci3“ alkylbenzensulfonat 5 5 Ethoxyleret C-^-C-^-primær alkohol (11 mol EO pr. mol alkohol) 3 Sæbe (natriumsalt af Cj_2”C22” carboxylsyre) 5 10 Pentanatriumtripolyphosphat (TPP) 40 EDTA 0,5

Natriumsilikat 3

Natrium PLAC (1) 1

Monoperoxyphthalsyre (MPPA) 15 (magniumsalt) 6

Optiske klaringsmidler og pigment 0,2

Parfume 0,3

Proteolytiske enzymer 0,3

Natriumsulfat og vand Rest (1) 20 En betegnelse anvendt i den foreliggende beskrivelse for natrium-poly-a-hydroxyacrylat.

19

DK 159203 B

Det førnævnte produkt fremstilles ved sprøjtetørring af en vandig opslæmning indeholdende 60 vægt% af en blanding indeholdende alle de ovennævnte komponenter med undtagelse af enzymet, parfumen og magniumsaltet af MPPA. Natrium PLAC 5 indføres ikke som sådan i den vandige opslæmning, men i stedet indføres et forstadium dertil, polylactonen, svarende til dehydratiseringsproduktet af poly-hydroxyacrylsyre, i blandeapparatet, hvor den hydrolyseres og neutraliseres til dannelse af natrium PLAC i det sprøjtetørrede pulver. Det 10 fremkomne partikelformede sprøjtetørrede produkt har en partikelstørrelse i intervallet fra 14 mesh til 270 mesh (US sigte-serie). Det sprøjtetørrede produkt blandes så i en roterende tromle med de egnede mængder MPPA, enzymer og parfume til dannelse af et partikelformet produkt af før-15 nævnte sammensætning, som har en fugtighed på ca. 13 vægt%.

Det ovenfor beskrevne produkt anvendes til at vaske snavset tøj ved håndvask og i en vaskemaskine, og der opnås god tøjvask og blegning ved begge metoder.

Andre tilfredsstillende produkter kan fås ved at variere kon-20 centrationerne af de følgende hovedkomponenter i det ovenfor beskrevne middel, nemlig:

Sammensætning Vægt%

Alkylbenzensulfonat 4 -12 25 Ethoxyleret alkohol 1 - 6 Sæbe 1 -10 TPP 15 -50

Enzymer 0,1- 1 EDTA 0,1-2 30 MPPA 2 -15

Natrium PLAC 0,1-5

DK 159208 B

20

Til et højt koncentreret kraftigt virkende rensemiddelpulver kan alkylbenzensulfonatet og sæben i det ovenfor beskrevne middel udelades, og det ethoxylerede alkoholindhold kan forøges til en øvre grænse på 20%.

5 EKSEMPEL 2.

Blegeforsøg udføres som beskrevet nedenfor til sammenligning af blegeevnen af blegende rensemidler, der har lignende sammensætning med undtagelse af mængden af natrium-poly-a-10 hydroxyacrylat (i det følgende: "natrium PLAG"). Midlerne sammensættes ved til et sprøjtetørret rensemiddel at sætte korn af et blegemiddel indeholdende magniummonoperoxyphthalat til dannelse af blegemidlerne, der er vist i tabel 1 nedenfor. Tallene vist i tabel 1 repræsenterer procenten af hver kom-15 ponent efter vægt.

TABEL 1.

Komponent Sammensætning

A B

20

Natrium lineært C^q-C-^ alkylbenzensulfonat 5% 5%

Ethoxy ler et C2l“C18 Pr^jnær alkohol (11 mol EO pr. mol alkohol) 3 3 Sæbe (natriumsalt af C^2_C22 car^°-xylsyre) 5 5 25 Natriumsilikat (lNa20:2SiC>2) 3 3

Natrium PLAC 0,0 1,0

Pentanatriumtripolyphosphat (TPP) 40 40 (forts.)

DK 159208 B

21

Komponent Sammensætning

A B

Optisk klaringsmiddel (stilben) 0,2% 0,2% 5 H-48 (1) 7 7 EDTA 0,0 0,5

Sydex i3) 0,2 0,0

Enzymer 0,3 0,3

Natriumsulfat og vand ----Rest----- 10 ^ Et blegemiddel forhandlet af Interox Chemicals Limited,

London, England, indeholdende ca. 65 vægt% magnium= raonoperoxyphthaiat, 11 vægt% magniumperphthalat og resten 1^0.

(2)

Ethylendiamintetraeddikesyre.

15 ^ Et handelsnavn for et chelateringsmiddel omfattende magniumsilikat og magniumdiethylentriaminpentaeddikesyre.

Forsøgsmetode:

Blegeforsøg udføres i et Ahiba apparat ved en maksimumtempe-20 ratur på 60°C, som beskrevet i det følgende. 600 ml poste vand med en hårdhed på ca. 320 ppm som calciumcarbonat indføres i hver af 6. spande i Ahiba apparatet. 6 bomuldsstykker (8 cm x 12 cm) , der er tilsmudset med "immedial black" eller vin, indføres i hver spand, og begyndelsesreflektansen 25 af hvert stykke måles med et Gardner XL 20 reflektometer.

DK 159208 B

22 6 g af hver af sammensætningerne A og B (beskrevet i tabel 1) indføres separat i de 6 spande i Ahiba apparatet, idet der i hver spand indføres et forskelligt middel. De blegende rensemidler blandes grundigt i hver spand med et apparat af 5 blendertypen, og derefter igangsættes vaskeperioden. Badtemperaturen, der til at begynde med er 30°C, får lov at stige ca. 1°C pr.minut, indtil der er nået en maksimal forsøgstemperatur på 60°C, hvilken raaksimumtemperatur så holdes i ca. 15 minutter. Spandene udtages så, og hvert bomulds-10 stykke vaskes to gange med koldt vand og tørres.

Den endelige reflektans af stykkerne måles, og differencen (Δ Rd) mellem den endelige reflektansværdi og begyndelses-reflektansværdien bestemmes. En gennemsnitsværdi af Δ Rd for de 6 stykker i hver spand beregnes så. Resultaterne af blege-15 forsøgene er angivet i tabel 2,idet værdierne af Δ Rd er anført som en gennemsnitsværdi for det pågældende middel og den viste prøve.

TABEL 2.

20 Δ Rd (gennemsnit).

Maks. Ahiba temperatur på 60°C

Snavs 0% natrium PLAC 1,0% natrium PLAC

(A) (B) 25 "Immedial black" 3,5 3,9

Vin 33,7 34,3

Som vist i tabel 2, gav sammensætning B, der indeholder na= trium PLAC, en forbedret blegevirkning sammenlignet med sam-

Claims

1. Partikelformet blegende rensemiddel indeholdende en orga nisk peroxyforbindelse og en blegestabilisator, kendetegnet ved, at det omfatter : (a) fra 2 til 50 vægt% af et blegemiddel omfattende en organisk peroxysyreforbindelse og/e.ller et vandop- ^ løseligt salt deraf, (b) fra 0,1 til 5 vægt% af en polymer indeholdende monomere enheder med formlen _ R, OH I I - — C - C--, R2 coom hvor R^ og R2 uafhængigt af hinanden repræsenterer hydrogen eller en alkylgruppe indeholdende fra 1 til 3 carbonatomer, og M repræsenterer hydrogen eller en alkalimetal-, jordalkalimetal- eller ammoniumkation, (c) fra 3 til 50 vægt% af mindst ét rensende overfladeaktivt middel valgt blandt anioniske, kationiske, ikke-ioniske, amf o ly tiske og zwitt'erioniske detergenter, DK 159208 B (d) fra 1 til 60 vægt% af et buildersalt, (e) fra 0 til 10 vægt% af et ikke-polymert kompleksbindende middel og (f) resten omfattende vand og eventuelt fyIdstofsalte.

2. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at blegemidlet omfatter magniummonoperoxyphthalat.

3. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den polymere er et alkalimetal-poly-a-hydroxyacrylat.

4. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 10 det indeholder et ikke-polymert kompleksbindende middel omfattende ethylendiamintetraeddikesyre (EDTA).

5. Fremgangsmåde til blegning, kendetegnet ved, at det plettede og/eller tilsnavsede materiale, som skal bleges, bringes i kontakt med en vandig opløsning af et 15 partikelformet rensemiddel omfattende: (a) fra 2 til 50 vægt% af et blegemiddel omfattende en organisk peroxysyreforbindelse, (b) fra 0,1 til 5 vægt%, beregnet på vægten af rensemidlet, af en polymer indeholdende monomere enheder med form- 20 len “ R. OH "" I·*· « --G - C--, L· COOM i- ^ — hvor og R2 uafhængigt af hinanden er hydrogen eller en alkylgruppe indeholdende fra 1 til 3 carbonatomer, og M er hydrogen eller en alkalimetal-, en jordalkali-metal- eller en ammoniumkation, DK i59208B (c) fra 3 til 50 vægt% af mindst ét overfladeaktivt middel valgt blandt anioniske, kationiske, ikke-ioniske, amfo-lytiske og zwitter.ioniske detergenter og (d) fra 1 til 60 vægt% af et buildersalt. 5

6 . Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at midlet yderligere indeholder op til 10 vægt% af et ikke-polymert kompleksbindende middel.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at det kompleksbindende middel er EDTA.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at blegemidlet omfatter magniummonoperoxyphthalat.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at den polymere er et alkalimetal-poly-a-hydroxyacrylat.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, 15 at koncentrationen af den polymere i midlet er fra 0,5 til 3 vægt%.