SE455792B - Blekande detergentkomposition innehallande monoperoxiftalsyra, ett chelaterande emne, en peroxiforening och en aktivator for nemnda peroxiforening samt anvendning av kompositionen vid tvettforfarande - Google Patents

Description

455 792 10 15 20 25 30 35 hydrider, såsom de som beskrivas i de amerikanska patent- skrifterna 3 928 775, 3 338 839 och 3 352 634; karboxyl- syraestrar såsom de som beskrives i den amerikanska pa- tentskriften 2 995 905; N-acylföreningar såsom de som beskrives i de amerikanska patentskrifterna 3 912 648 och 3 919 102; cyanominer såsom de som beskrives i den ameri- kanska patentskriften 4 199 466; och acylsulfoamider såsom de som beskrives i den amerikanska patentskriften 3 245 913.

Redan framställda peroxisyror har även använts för att åstadkomma blekningen i tvättlösningar. De amerikanska patentskrifterna 3 770 816, 4 170 453 och 4 259 201 åskåd- liggör ståndpunkterna inom tidigare teknik vad gäller blek- medelkompositioner innehållande en peroxisyraförening.

Det är inom tekniken generellt vedertaget att metalljoner har förmåga att verka som sönderdelande katalysatorer för oorganiska peroxiföreningar och organiska peroxisyror. I ett försök att stabilisera de blekande ämnena i tvättlös- ningen har man införlivat chelaterande ämnen i blekande detergentkompositioner. Exempelvis beskriver den amerikanska patentskriften 3 243 378 av Stoltz en blekmedelkomposition innehållande en blekande peroxiförening och ett chelateran- de ämne för sekvestrering av metallkatjoner. Generellt tillhör de chelaterande ämnen som kommit till användning i detta syfte den ena av två kategorier: (a) material såsom heterocykliska föreningar och ketoner, i synnerhet 8-hydro- ' xikinolin, som binder upp metalljonerna i tvättvätskan ge- nom att de utfälles ur lösningen; och (b) material såsom aminopolykarboxylat- och aminopolyfosfonatföreningar som bildar vattenlösliga metallkomplex med de i tvättlösningen förevarande katjonerna. Sålunda rapporterar den amerikanska patentskriften 4 005 029 att utvalda aldehyder, ketoner och föreningar som ger aldehyder eller ketoner i Vattenlösning 10 15 20 25 30 35 455 792 (t ex 8-hydroxikinolin) kan användas för att aktivera alifatiska peroxisyror, såsom diperazelainsyra, dipera- dipinsyra, och aromatiska peroxisyror (och vattenlösliga salter därav) såsom monoperoxiftalsyra och diperoxiteref- talsyra. I den amerikanska patentskriften 4 170 453 be- skrives en blandning av 8-hydroxikinolin, fosforsyra och natriumpyrofosfat som ett föredraget chelaterande system för stabilisering av det aktiva syre som alstras i tvätt- lösningar innehållande diperoxidodekandionsyra. Den ameri- kanska patentskriften 4 225 452 av Leigh beskriver kombi- nationer av speciella klasser av chelaterande ämnen (bland vilka fosfonatföreningar förekommer) och oorganiska peroxi- föreningar samt en organisk aktivator avsedd att hämma sön- derdelningen av peroxiföreningen i blekmedelkompositionen.

Närmare bestämt säges det chelaterande ämnet inhibera den icke önskade sidoreaktionen mellan peroxiföreningen och den peroxisyra som bildas vid den primära reaktionen mellan peroxiföreningen och aktivatorn, varvid sidoreaktionens effekt är att de blekande peroxisyraämnena förbrukas i lös- ningen. Leigh-patentet avråder emellertid från att använda dessa chelaterande ämnen i lösningar där peroxisyran har en dubbelbindning mellan kolatomerna ic<, cí'-ställning i förhållande till karbonylgruppen. Speciellt i kolumn 2 i patentet, med början på rad 63, utesluter patentinnehava- ren ftalsyraanhydrid som en aktivator för de ifrågavarande blekmedelkompositionerna på grund av instabilitet. Efter- som den peroxisyra som bildas vid reaktionen mellan ftal- syraanhydrid och en oorganisk peroxiförening är monoperoxi- ftalsyra, så avråder uppenbarligen Leigh-patentet från en användning av monoperoxiftalsyra i blekmedlen enligt detta patent.

Den europeiska patentskriften nr O 027 693, publicerad 29 april 1981, beskriver användningen av magnesiummono- peroxiftalat som ett effektivt blekmedel. Där beskrives även den optimala kombinationen av ett blekmedel och en 10 15 20 25 30 455 792 “aldehyd- eller keton-peroxisyraaktivator som beskrives i den amerikanska patentskriften 4 005 029, t ex 8-hydroxi- kinolin, som är en känd peroxistabilisator". Denna publika- tion beskriver även organiska fosfonatföreningar, tillsam- mans med ett stort antal andra föreningar, såsom användbara detergentaktiverande salter vilka eventuellt kan inkluderas i de beskrivna tvättmedelkompositionerna. Ingenting nämnes emellertid om de gynnsamma effekterna som àtföljer använd- ningen av en liten mängd organiska fosfonatföreningar, in- satta sàsom chelaterande ämnen i blekmedelkompositionerna och speciellt i kompositioner innehållande magnesiummonoper- oxiftalat.

Den ovannämnda europeiska patentskriften rapporterar även att peroxiföreningar kan valfritt införlivas i de tvättmedelkompo- sitioner som innehåller de beskrivna peroxiblekmedlen för att åstadkomma blekning vid högre tvättemperaturer. Där finns dock ingen antydan om användning av en organisk aktivator i kombi- nation med dessa peroxiföreningar, och i synnerhet ej någon antydan om önskvärdheten av att använda en peroxiförening till- sammans med ftalsyraanhydrid som aktivator i ett blekmedelsys- tem som innehåller monoperoxiftalsyra och/eller ett salt av denna och ett chelaterande ämne av det häri beskrivna slaget.

Sammanfattning av uppfinningen Enligt föreliggande uppfinning åstadkommas en blekande deter- gentkomposition innehållande (a) mellan ca 5 och 50 vikt-% av en komposition som innehål- ler monoperoxiftalsyra och/eller ett vattenlösligt salt därav; ett chelaterande ämne väsentligen bestående av di- etylentriamin-pentametylenfosfonsyra och/eller ett vatten- lösligt salt därav; en peroxiförening som ej är monoperoxi- ftalsyra; och en aktivator för nämnda peroxiföreníng väsent- ligen bestående av ftalsyraanhydrid; 10 15 20 25 30 455 792 (b) mellan ca 5 och 50 vikt-% av en eller flera tensider valda från gruppen bestående av anjonaktiva, katjonaktiva, non- jonaktiva, amfolytiska och zwitterjonaktiva tensider; (c) mellan ca 5 och 80 vikt-% av ett tvättunderstödjande salt; och (d) resterande bestående av vatten och om så önskas ett fyll- medel i form av ett salt.

Utföringsformer av kompositionen anges i de osjälvständiga kompositionskraven.

Vid sättet enligt uppfinningen sker blekning av fläckiga och/ eller smutsiga material genom att materialen bringas i kontakt med en vattenlösning av de ovan definierade kompositionerna.

Uttrycket "chelaterande ämne" som det användes här avser orga- niska föreningar vilka, i små kvantiteter, har förmåga att binda de övergångsmetallkatjoner (t ex järn, nickel och kobolt) vilka är kända för att ogynnsamt påverka stabiliteten hos per- oxiföreningar och/eller peroxisyror i blekande tvättvattenlös- ningar. De här använda chelaterande ämnena innefattar därför ej_deoorganiska föreningar som vanligen ingår i detergentkompo- sitioner i form av tvättaktiva salter. De chelaterande ämnen som är användbara enligt föreliggande uppfinning är av den typ som har förmåga att bilda ett huvudsakligen vattenlösligt, sna- rare än ett utfällt, metallkomplex i vattenlösning tillsammans med metalljoner, och i synnerhet övergångsmetallkatjoner såsom de ovan nämnda. Lämpliga chelaterande ämnen är sålunda etylen- diamintetraättiksyra (EDTA), nitriltriättiksyra (NTA), diety- lentriaminpentaättiksyra, etylendiamintetrametylenfosfonsyra (EDITEMPA),aminotrimetylenfosfonsyra (ATMP), dietylentriamin- pentaättiksyra (DETPA), varvid alla de nämnda föreningarna företrädesvis insättes i form av natriumsaltet.

En föredragen klass av chelaterande ämnen är de organiska fos- fonatföreningarna, såsom de som beskrives i den amerikanska patentskriften 4 225 452 och vilkas formler framgår av ekva- tionerna I, II och III, kolumnerna 3 och 4, i patentskriften. 10 15 20 25 30 455 792 Bland materialen i denna klass föredrages speciellt díetylen- triaminpentametylenfosfonsyra (här benämnd "DTPMP") och/eller ett vattenlösligt salt därav såsom chelaterande ämne för att uppnå syftet med föreliggande uppfinning. Bland salterna av DTPMP föredrages generellt natrium-, kalium- och ammoniumsal- terna på grund av deras förhållandevis större löslighet och lätthet att framställa.

De chelaterande ämnen som ingår i de blekande kompositionerna enligt uppfinningen ingår i allmänhet i en viktproportion i förhållande till monoperoxiftalsyra och/eller salter därav mel- lan ca 1:5 och 1:5Ö, och företrädesvis mellan ca 1:7 och 1:20.

Ide blekande tvättaktiva detergentkompositionerna enligt uppfin- ningen är koncentrationen av chelaterande ämne generellt lägre än ca 5 vikt-%, företrädesvis lägre än ca 2 vikt-% och helst lägre än ca l vikt-% av detergentkompositionerna. Det chelate- rande ämnet kan användas ensamt eller i kombination med ett el- ler flera andra chelaterande ämnen. Sålunda kan exempelvis DTPMP användas i kombination med EDTA i kompositionerna enligt upp- finningen.

Detaljerad beskrivning av uppfinningen Monoperoxiftalsyra och/eller ett eller flera vattenlösliga sal- ter därav är det primära blekmedlet i kompositionerna enligt uppfinningen. Även om MPPA ger en acceptabel blekande effekt så har den den nackdelen att den har relativt dålig stabili- tet vid lagring tillsammans med andra komponenter som vanligen förekommer i detergentkompositioner för hushållsändamál. Med tanke pà stabiliteten användes därför företrädesvis magnesium- saltet av MPPA i kompositionerna enligt uppfinningen, dvs. mag- nesiummonoperoxiftalat. Alkalimetall-, kalcium- eller barium- och/eller ammoniumsalter av MPPA kan även användas i blekmedel och tvättmedelkompositionerna enligt uppfinningen, även om dessa salter generellt är mindre önskvärda, med tanke på stabi- liteten, än det nämnda magnesiumsaltet. 10 15 20 25 30 455 792 MPPA framställes generellt genom att väteperoxid bringas reagera med ftalsyraanhydrid. Resulterande MPPA kan sedan användas för framställning av magnesiummonoperoxiftalat genom att reageras med en magnesiumförening i närvaro av ett organiskt lösningsmedel. En detaljerad beskrivning av framställningen av MPPA och magnesiumssaltet därav finns pâ sid 7-10 i den europeiska patentskriften 0 027 693, publicerad 29 april 1981, och de nämnda sidorna 7-10 inför- livas härmed genom hänvisning.

De peroxiföreningar som används i den föreliggande uppfin- ningen innefattar föreningar som frigör väteperoxid i vatten- haltiga media, såsom alkalimetallperborater, perkarbonater, perfosfater och liknande. Natriumperborat är speciellt före- draget på grund av dess kommersiella tillgänglighet.

Peroxiföreningen ingår i allmänhet i en blekmedelskomposition i förhållande till ftalsyraanhydridaktivatorn, i ett mol- förhållande av ca 1:10 till ca l0:1 av peroxiförening till ftalsyraanhydrid, varvid det föredragna förhållandet är fràn ca 1:2 till ca 3:1. Det är underförstått att halten ftalsyraanhydrid blir beroende av halten peroxiförening, vilken i sin tur bestämmes av den önskade blekningsgraden.

Peroxiföreningen ingàr i blekmedelskomposítionen typiskt i en mängd av från ca l till ca 50 vikt-%, företrädesvis 3 till 25%, och helst 5 till 20 vikt-%.

Mängden blekmedelkomposition som sättes till tvättlös- ningen väljes generellt så att den ger en kvantitet peroxi- och peroxisyraförening inom omrâdet motsvarande ca 3-100 delar aktivt syre per million delar tvättlösning.

MPPA och/eller ett vattenlösligt salt därav i kombination med det valda chelaterande ämnet, peroxiförening och ftal- 455 10 15 20 25 30 792 syraanhydrid kan utformas som en separat blekmedel- produkt, eller alternativt ingå i en tvättaktiverad detergentkomposition. Blekmedelkompositionen kan så- lunda inkludera sådana konventionella tillsatsmedel som användes i tygtvättmedel, såsom bindemedel, fyll- medel, tvättaktiva salter, proteolytiska enzymer, op- tiska vitmedel, parfym, färgämnen, korrosionsskydds- medel, antiåterutfällningsmedel, skumstabilisatorer och liknande, vilka alla kan tillsättas i varierande kvantiteter beroende pà de önskade egenskaperna hos blekmedelkompositionen och deras kombinerbarhet med densamma.

När de ifrågavarande blekmedelkompositionerna inför- livas i en konventionell tvättmedelkompositíon till bildning av en blekande detergentkomposition enligt uppfinningen kommer denna att innefatta följande: mellan ca 5 och 50 vikt-% av den ifrågavarande blek- medelkompositionen, mellan ca 5 och 50 vikt-% av ett ytaktivt tensidmaterial, företrädesvis ca 5 - 30 vikt-%, samt mellan ca 5 och 80 vikt-% av ett tvättaktivt salt, vilket även kan verka som en buffertför att det erfor- derliga pH-värdet skall erhållas när tvättmedelkomposi- tionen sättes till vatten. De vattenhaltiga tvättlös- ningarna skall ha ett pH-område av ca 7-12, företrädes- vis ca 8-l0, och helst ca 8,5-9. En föredragen kvanti- tet tvättaktivt salt är mellan ca 20 och ca 65 vikt-% av kompositionen. Återstående del av kompositionen skall huvudsakligen bestå av vatten, fyllmedelsalter såsom natriumsulfat, och eventuellt mindre betydande tillsats- medel såsom optiska vitmedel, parfym, färgämne, anti- àterutfällningsmedel och likande. 10 15 20 25 30 35 455 792 Bland de anjonaktiva ämnen som är användbara enligt före- liggande uppfinning är de ytaktiva ämnen eller tensidför- eningar som innehåller en organisk hydrofob grupp med generellt ca 8-26 kolatomer och företrädesvis 10-18 kol- atomer i molekylstrukturen och minst en vatten-solubili- serande grupp vald från grupperna sulfonat, sulfat, kar- boxylat, fosfonat och fosfat, så att en vattenlöslig detergent erhålles. \ Exempel på lämpliga anjonaktiva tensider är tvâlar såsom vattenlösliga salter (t ex natrium-, kalium-, ammonium- och alkanolammoniumsalterna) av högre fettsyror, eller hartssalter innehållande mellan ca 8 och 20 kolatomer och företrädesvis 10-18 kolatomer. Lämpliga fettsyror kan erhållas från oljor och vaxer av animaliskt eller vegetabiliskt ursprung, exempelvis talg, fett, kokosnöt- olja och blandningar därav. Speciellt användbara är natrium- och kaliumsalterna av fettsyrablandningar härrörande från kokosnötolja och talg, exempelvis natrium-kokosnöttvàl och kalium-talgtvål.

Klassen av anjonaktiva tensider inkluderar även vattenlös- liga sulfaterade och sulfonerade tensider med en alkyl- radikal innehållande mellan ca 8 och 26 och företrädesvis mellan ca 12 och 22 kolatomer. Exempel på sulfonerade an- jonaktiva tensider är högre alkylmonocykliska aromatiska sulfonater såsom de högre alkylbensensulfonaterna inne- hållande mellan ca 10 och 16 kolatomer i den högre alkyl- gruppen med rak eller grenad kedja, såsom exempelvis nat- rium-, kalium- och ammoniumsalterna av högre alkylbensen- sulfonater, högre alkyltoluensulfonater och högre alkyl- fenolsulfonater.

Andra lämpliga anjonaktiva tensider är olefinsulfonater, inkluderande långkedjiga alkensulfonater, långkedjiga hydroxialkansulfonater eller blandningar av alkensulfo- 455 792 10 15 20 25 30 10 nater och hydroxialkansulfonater. Olefinsulfonattensider- na kan framställas på konventionellt sätt genom att reage- ra S03 med långkedjiga olefiner innehållande mellan ca 8 och 25 och företrädesvis mellan 12 och 21 kolatomer, såsom olefiner med formeln RCH=CHRl, i vilken R betecknar en högre alkylgrupp med 6-23 kolatomer och Rl betecknar en alkylgrupp_med mellan ca l och 17 kolatomer eller väte, för att få en blandning av sultoner och alkensulfonsyror som sedan behandlas för omvandling av sultonerna till sul- fonater. Andra exempel på sulfat- eller sulfonattensider är paraffinsulfonater innehållande mellan ca 10 och 20 kolatomer, företrädesvis mellan ca 15 och 20 kolatomer..

De primära paraffinsulfonaterna framställes genom att lång- kedjiga alfaolefiner reageras med bisulfiter. Paraffin- sulfonater med sulfonatgrupperna fördelade utmed paraffin- kedjan beskrives i de amerikanska patentskrifterna 2 503 280, 2 507 088, 3 260 741 och 3 372 188 och den tyska patentskriften 735 096. Andra användbara sulfat- och sul- fonattensider är natrium- och kaliumsulfat av högre alko- holer innehållande mellan ca 8 och 18 kolatomer, såsom exempelvis natriumlaurylsulfat och natriumtalgalkoholsul- fat, natrium- och kaliumsalter av alfasulfofettsyraestrar innehållande ca 10-20 kolatomer i acylgruppen, exempelvis metyl-alfa-sulfomyristat och metyl-alfa-sulfotalgoat, ammoniumsulfat av mono- eller di-glycerider av högre (C10-C18) fettsyror, exempelvis stearinsyramonoglycerid- monosulfat; natrium- och alkylolammoniumsalter av alkyl- polyetenoxietersulfat framställda genom kondensation av l-5 mol etylenoxid tillsammans med l mol av en högre (C8-C18) alkohol; natrium-högre-alkyl-(Clo-Cl8)-glyceryl- etersulfonat; och natrium- eller kalium-alkylfenolpoly- etenoxietersulfat med ca l-6 oxietylengrupper per molekyl och i vilka alkylradikalerna innehåller ca 8-12 kolatomer. 10 15 20 25 30 35 455 792 11 De allra mest föredragna vattenlösliga anjonaktiva ten- sidföreningarna är ammonium- och substituerade ammonium- (såsom mono-, di- och trietanolamin-), alkalimetall- (såsom natrium- och kalium-) och alkaliska jordartsmetall- (såsom kalcium- och magnesium-) salter av högre alkylben- sensulfonater, olefinsulfonater och högre alkylsulfater.

Bland de ovan uppräknade anjonaktiva ämnena är natrium- linjära-alkylbensensülfonater (LABS) de helst föredragna.

De nonjonaktiva syntetiska organiska tensiderna känneteck- nas av närvaron av en organisk hydrofob grupp och en or- ganisk hydrofil grupp, och de framställes typiskt genom kcndensation av en organisk alifatisk eller alkyl-aroma- tisk hydrofob förening tillsammans med etenoxid (hydrofil till naturen). Praktiskt kan en hydrofob förening med en karboxi-, hydroxi-, amido- eller aminogrupp och med en fri väteatom bunden till kvävet kondenseras med etenoxid eller med den polyhydratiserade produkten därav, polyetylengly- kol, för att ge en nonjonaktiv tensid. Den hydrofila ked- jans éflßr polyoxietylenkedjans längd kan lätt anpassas så att man får den önskade balansen mellan hydrofoba och hvdrofila grupper.

De nonjonaktiva tensiderna inkluderar polyetylenoxidkonden- saten av l mol alkylfenol innehållande mellan ca 6 och 12 kolatomer i en rak eller grenad kedjekonfiguration till- sammans med ca 5-30 mol etenoxid, exempelvis nonylfenol kondenserad med 9 mol etenoxid; dodekylfenol kondenserad med 15 mol etenoxid; och dinonylfenol kondenserad med 15 mol etenoxid. Kondensationsprodukter av de motsvarande al- kyltiøfenolerna tillsammans med 5-30 mol etenoxid är även lämpliga.

Av de ovan beskrivna typerna av nonjonaktiva ämnen före- drages de av typen etoxylerad alkohol. Speciellt föredragna nonjonaktiva ämnen är kondensationsprodukten av kokosnöt- fettalkohol tillsammans med ca 6 mol etenoxid per mol kokos- 455 792 10 15 20 25 30 35 12 nötfettalkohol, kondensationsprodukten av talgfett- alkohol med ca ll mol etenoxid per mol talgfettalkohol, kondensationsprodukten av en sekundär fettalkohol inne- hållande ca ll-15 kolatomer med ca 9 mol etenoxid per mol fettalkohol, och kondensationsprodukter av mer eller mindre grenade primära alkoholer, vilkas förgreningar hu- vudsakligen består av 2-metyl, tillsammans med 4-12 mol etenoxid.

Zwitterjonaktiva tensider, såsom betainer och sulfobe- tainer, med följande formel är även användbara: i vilken R betecknar en alkylgrupp med mellan ca 8 och 18 kolatomer, R2 och R3 betecknar var för sig en alkylen- eller hydroxialkylengrupp med ca l-4 kolatomer, R4 beteck- nar en alkylen- eller hydroxialkylengrupp med l-4 kolato- mer, och X är C eller S=O. Alkylgruppen kan innehålla en eller flera mellanbindningar, såsom amido-, eter- eller pclyeterbindningar eller icke-funktionella substituenter, såsom hydroxyl eller halogen, vilka ej märkbart påverkar gruppens hydrofoba karaktär. När X är C betecknas tensiden en betain. När X är S=0 betecknas tensiden en sulfobetain eller sultain.

Katjonaktiva ämnen kan även användas. Dessa består av yt- aktiva tensidföreningar innehållande en organisk hydrofob grupp vilken utgör en del av en katjon när föreningen lö- ses i vatten, och en anjonaktiv grupp. Typiska katjonaktiva ämnen är amin- och kvaternära ammoníumföreningar. 10 15 20 25 30 35 455 792, 13 Exempel på lämpliga syntetiska katjonaktiva tensider är: vanliga primära aminer med formeln RNH2, i vilken R betecknar en alkylgrupp med ca 12-15 kolatomer; dia- miner med formeln RNHC2H4NHz, i vilken R betecknar en alkylgrupp med mellan 12 och 22 kolatomer, såsom N-2- aminoetyl-stearyl-amin och N-2-aminoetyl-myristylamin; till amid bundna aminer såsom de med formeln RICO NHC2 H4NH2, i vilken Rl betecknar en akylgrupp med ca 8-20 kolatomer, såsom N-2-amino-etyl-stearylamid och N-amino- etylmyristylamid; kvaternära ammoniumföreningar hos vilka typiskt en av de grupper som är bundna till kväveatomen är en alkylgrupp med ca 8-22 kolatomer och tre av de grupper som är bundna till kväveatomen är alkylgrupper innehållande l-3 kolatomer, inkluderande alkylgrupper med inerta substituenter, såsom fenylgrupper, varvid före- kommer en anjon såsom halogen, acetat, metylsulfat etc.

Alkylgrupperna kan innehålla mellanbindningar såsom amid, vilka ej väsentligt påverkar gruppens hydrofoba karaktär, exempelvis kvarternär stearylamidcpropylammoniumklorid.

Typiska kvarternära ammoniumtensider är etyl-dimetyl- stearyl-ammoniumklorid, bensyl-dimetyl-stearyl-ammonium- klorid, trimetyl-stearyl-ammoniumklorid, trimetyl-cetyl- ammoniumbromid, dimetyl-etyl-lauryl-ammoniumklorid, di- metyl-propyl-myristyl-ammoniumklorid och motsvarande metylsulfater och -acetater.

Amfolytiska tensider är även användbara enligt uppfinningen.

Amfolytiska tensider är välkända inom tekniken och många användbara tensider av denna klass beskrives av A.M.

Schwartz, J.W. Perry och J. Birch i "Surface Active Agents and Detergents", Interscience Publishers, New York, 1958, vol. 2. Exempel på lämpliga amfotera tensider är alkyl- beta-iminodipropionater, RN(C2H4COOM)2; alkyl-beta-amino- propionater, RN(H)C2H4COOM; och làngkedjiga imidazolderi- vat med den generella formeln: 455 792 10 15 20 25 14 / N ca HI R- C ---N-CHZCHZOCHZCOOM 2 OH CH2COOM varvid i var och en av de ovannämnda formlerna R beteck- nar en acyklisk hydrofob grupp med mellan ca 8 och 18 kolatomer, och M är en katjon som neutraliserar anjonens laddning. Speciellt lämpliga amfotera tensider är di- natriumsaltet av undekylcykloimidin-etoxietionsyra-2- etionsyra, dodekyl-beta-alanin och det inre saltet av 2- trimetyl-amino-laurinsyra_ Tvättmedelkompositionen enligt uppfinningen kan godtyck- ligt innehålla ett tvättunderstödjande salt av den typ som i allmänhet användes i detergentkompositioner. Användbara tvättunderstödjande salter är de konventionella oorganiska vattenlösliga tvättaktiva salterna, såsom exempelvis vat- tenlösliga salter av fosfater, pyrofosfater, ortofosfater, polyfosfater, silikater, karbonater och liknande. Organiska tvättunderstödjande föreningar är vattenlösliga fosfonater, polyfosfonater, polyhydroxisulfonater, polyacetater, kar- boxylater, polykarboxylater, succinater och liknande.

Speciella exempel på oorganiska tvättaktiva fosfater är natrium- och kaliumtripolyfosfat, -pyrofosfat och -hexa- metafosfat. De organiska polyfosfonaterna inkluderar spe- p ciellt exempelvis natrium- och kaliumsalterna av etan-l- hydroxi-1,1-difosfonsyra och natrium- och kaliumsalterna av etan-l,l,2-trifosfonsyra. Exempel på dessa och andra fosforhaltiga tvättaktiva föreningar ges i de amerikanska 10 15 20 25 30 35 455 792 15 patentskrifterna 3 2l3 030, 3 422 021, 3 422 137 och 3 400 176. Pentanatriumtripolyfosfat och tetranatrium- pyrofosfat är speciellt föredragna vattenlösliga oorga- niska tvättaktiva salter.

Speciella exempel på icke fosforhaltiga oorganiska tvättaktiva föreningar är vattenlösliga oorganiska karbonat-, bikarbonat- och silikatsalter. Alkalimetall-, exempelvis natrium- och kalium-, karbonater, bikarbonater och silikater är här speciellt lämpliga.

Vattenlösliga organiska tvättaktiva föreningar är även användbara. Sålunda är exempelvis alkalimetall, ammonium- och substituerade ammoniumpolyacetater, -karboxylater, -polykarboxylater och -polyhydroxisulfonater lämpliga tvättaktiva föreningar för kompositionerna och sättet enligt uppfinningen. Speciella exempel på tvättaktiva poly- acetat- och polykarboxylatföreningar är natrium-, kalium-, litium-, ammonium- och substituerade ammoniumsalter av etylendiamintetraättiksyra, nitriltriättiksyra, bensen- poly (d v s penta- och tetra-)-karboxylsyror, karboxi- metoxibärnstenssyra och citronsyra.

Blekmedelkompositionerna enligt uppfinningen framställes genom sammanblandning av komponenterna på det nedan beskriv- na sättet. När man framställer tvättmedelkompositioner in- nehållande den blekande kompositionen i kombination med en ytaktiv tensidförening och/eller tvättaktiva salter, kan komponenterna till blekmedelkompositionen direkt blandas med tensidföreningen, tvättaktiva föreningar etc. Alter- nativt kan peroxi-aktivatorn, MPPA och peroxiföreningen överdragas med ett beläggningsmaterial för att förbättra stabiliteten och/eller för att förhindra för tidig aktive- ring av blekmedlet. överdragningen sker i enlighet med 455 792 10 15 20 25 30 35 16 inom tekniken välkända procedurer. Lämpliga belägg- ningsmaterial är sådana föreningar som magnesiumsulfat, polyvinylalkohol, laurinsyra eller ett salt därav, och liknande.

Exemgel 1 Testmetod Blekningsförsök utfördes med standardprovlappar föf fläcktest (beskrivna nedan), varvid de olika blekmedel- och tvättmedelkompositionerna som beskrives i tabell 1 i detta exempel användes i ett Tergotometer-kärl till- verkat av U.S. Testing Company. Tergotometern hölls vid en konstant temperatur av 49°C och arbetade med en has- tighet av 100 varv/min.

Var och en av de i tabell l beskrivna försökskompositio- nerna sattes till l liter ledningsvatten vid 49°C med en vattenhårdhet av ca 100 ppm, som kalciumkarbonat.

Testkompositionerna omrördes under ca l minut, varefter olika tyger vardera bestâende'av två provlappar (76,2 x 'l0l,6 mm) av de på olika sätt fläckade tygerna, beskriv- na nedan, sattes till varje tvättbehâllare. Efter tvätt- ning under 15 minuter vid 49°C sköljdes tygproverna i ledningsvatten med en temperatur av 38°C, varefter de tor- kades. Den procentuella fläckborttagningen mättes genom bestämning av reflektansfaktorn för varje fläckad tyglapp före och efter tvätt med hjälp av en Gardner Color Diffe- rence Meter, och den procentuella fläckborttagningen (% S.R.) beräknades enligt följande: (Rd efter tvätt) - (Rd före tvätt) * SJ*- = ma) före fläckning - (Ra före tvätt) *(100 varvid “Rd före tvätt" avser Rd-värdet efter fläckning.

Med utgång från de erhållna procentuella värdena för fläck- borttagningen beräknades medelvärdet för varje tvättmedel- 1. i 10 15 20 25 30 35 455 792 17 komposition som testats. En skillnad större än 2 % av medelvärdet för de fem fläckade försökstygerna ansågs signifikant.

Vid slutet av varje tvättprocedur bestämdes halten aktivt syre i tvättlösningen genom att denna surgjor- des med utspädd svavelsyra, varefter tvättlösningen behandlades med kaliumjodid och en liten mängd ammonium- molybdat och sedan titrerades med en standardlösning av natriumtiosulfat, varvid stärkelse användes som indika- tor.

De respektive fläckarna och försökstygproverna var följan- de: Élëgk Försökstyg 1. Vindruva 65 dakron - 35 bomull 2. Blåbär Bomull 3. Sulfo-färg EMPA 115 (bomull) 4. Rödvin EMPA ll4 (bomull) 5. Kaffe/te Bomull De fläckade försökstygerna l och 2 erhölls genom att rullar av icke fläckat tyg bringades passera genom en ytfärgande och torkande anordning (tillverkad av Benz of Zürich, Schweiz) innehållande antingen vindruvs- eller blåbärslösningar vid en temperatur av 32°C.

Efter torkning vid l2l°C skars tyget i bitar med stor- leken 76,2 x 101,6 mm. Åttio sådana typlappar, impregne- rade med samma fläcktyp, sköljdes i 64,3 1 vatten med en temperatur av 29°C i en automatisk hushâllstvättmaskin.

Dessa torkades sedan genom att de fick passera genom en Beseler Print Dryer vid en inställning av maskintempera- turen på 6 och hastigheten på 10.

De fläckade försökstygerna 3 och 4 erhölls från Test- fabrics Incorporated of Middlesex, New Jersey, och de skars i bitar med storleken 76,2 x 101,6 mm. 455 792 l0 15 20 25 30 35 18 Det fläckade försökstyget 5 erhölls genom att man un- der omröring genomdränkte icke smutsade bomullsremsor (457,2 x 914,4 mm) i en tvättmaskin fylld med en lös- ning av kaffe/te (8:l viktförhâllande) vid 65,5°C.

Därefter följde sköljning och centrifugtorkning i maski- nen för att avlägsna kaffe/te-lösningen. Det fläckade tyget tvättades sedan tvâ gånger med het ytaktiv pyro- fosfatlösning följt av två fullständiga tvättcykler i vatten vid 60°C. Därefter torkades remsorna genom att tvâ gånger bringas passera genom en Ironrite-maskin- inställd på 10, och skars till provlappar med en stor- lek av 76,2 x 101,6 mm.

En granulerad detergentkomposition (här betecknad "HDD") framställdes genom konventionell spraytorkning, vilken hade följande ungefärliga sammansättning: Komgosition Vikt-% Natriumtridekylbensensulfonat 15 Etoxylerad C12-C15 primär alkohol (7 mol 1 EO/mol alkohol) Natriumtripolyfosfat 33 fiatriumkarbonat 5 Natriumsilikat 7 Natriumkarboximetylcellulosa 0,5 Optiska vitmedel 0,2 Parfym 0,2 Vatten ll Natriumsulfat resterande Detergentkompositionerna A-D innehållande HDD hade den sammansättning som framgår av tabell 1.- 10 l5 20 25 30 19 Tabell l Komgonent Komgosition è â E Detergent, HDD 4,509 4,509 4,509 H-48 (1) - 0,25 0,25 oTPMPm - - 0,02 Natriumperborat 0,32 0,16 0,16 Ftalsyraanhydrid - 0,125 0,125 455 792 U 47509 0,25 0,09 _ 0,16 0,125 (l) En blekmedelkomposition innehållande monoperoxi- ftalsyra (som magnesiumsalt) från Interox Chemicals, Houston, Texas och med en halt aktivt syre av 5,1 %. (2) Natriumdietylentriamin-pentametylenfosfat från P A Hunt Chemical Corp, Lincoln, Rhode Island.

Kompositionerna A-D testades i enlighet med den ovan_be- skrivna proceduren och resultaten av blekningsförsöken är sammanställda i tabell 2, som visar begynnelse- och slut- värdena för aktivt syre (A.O.) i tvättlösningen (angivna som "gram från början" respektive "återstående gram") samt den fläckborttagning som erhölls för var och en av de fem fläcktyperna. 455 792 10 _15 20 25 30 35 Tabell 2 Belaši! šlâkâiågâfërlläflfL Gram från början (A.0.xl03) Återstâende gram (A.O.xlO3) Förbrukat, gram (A.0.xlO3) Fläckborttagning: Vindruva Blåbär Sulfofärg (EMPA 115) Rödvin (EMPA ll4) Kaffe/te Medelvärde (%) 20 Komgosition .lå ä 9. _12 32,8 28,7 28,7 28,7 30,4 12,4 19,5 19,9 2,4 16,3 9,2 8,8 å; å å å 61 63 67 67 56 65 67_ 68 3 4 4 4 4l 46 49 53 26 30 39 40 37 42 45 46 Resultaten i tabell 2 visar att kompositionerna C och D förbrukar mindre mängd aktivt syre, men de ger ändâ'för- bättrad färgborttagning jämfört med komposition B, vilken liknar kompositionerna C och D bortsett från att den ej innehåller det chelaterande ämnet DTPMP.

Exemgel 2 Detergentkompositioner E-J innehållande en halt av 0,15 % detergent framställdes enligt nedanstående tabell 3. 1,1/ 10 15 20 25 30 455 792 21 Tabell 3 Komgonent Komgosition E E ä ä _I. :I Detergent, HDD l,50g l,50g l,50g l,50g l,50g l,50g 11-400) 0,20 0,20 0,20 0,07 0,07 0,07 DTPMPQ) - 0,02 - - 0,02 - EDTAÜ) - - 0,02 - - 0,02 Natriumperborat - - - 0,15 0,15 0,15 (l0,l % aktivt syre) Ftalsyraanhydrid - - - 0,06 0,06 0,06 (l) En blekmedelkomposition innehållande monoperoxiftal~ syra (som magnesiumsalt) från Interox Chemicals, Houston, Texas och med en halt aktivt syre av 5,1 %. (2) Natriumdietylentriamin-pentametylenfosfat från P.A.

.Hunt Chemical Corp, Lincoln, Rhode Island. (3) Etylendiamintetraättiksyra, dinatriumsalt Kompositionerna E-J testades i enlighet med den ovan be- skrivna proceduren, och resultaten av blekningsförsöken är sammanställda i tabell 2, varvid begynnelse- och slut- värdena för aktivt syre i tvättlösningen samt den fläck- borttagning som erhölls för var och en av de fem fläck- typerna anges på samma sätt som i tabell 2 i Exempel l. 455 792 lO 15 20 25 30 22 Tabell 4 åelaëi! èlekaia9§färmåaa_ E F G H I J Gram från början (A.0.xl0 ) 10,2 10,2 10,2 18,6 18,6 18,6 Återstâende gram (A.o.x1o3) 3,6 5,5 3,6 9,4 13,8 10,0 Förbrukat, gram Fläckborttagning: å å å å å É Vindruva 65 64 64 62 63 61 Blåbär A 46 47 44 43 47 44 Sulfofärg 3 4 4 4 5 5 (EMPA 115) Rödvin 37 35 35 33 34 33 (EMPA 114) Kaffe/te 70 72 70 83 82 86 Medelvärde (%) 44 44 43 45 46 46 Resultaten i tabell 4 visar att blekningsförmågan hos komposition G förbättras då man använder kompositioner- na I och J enligt uppfinningen, vilka, jämfört med kom- positionerna F och G, innehåller reducerad mängd MPPA- blekmedel men dessutom innehåller perborat och ftalsyra- anhydrid-aktivator. En jämförelse av effektiviteten hos I och J visar att komposition I ger likvärdig bleknings- effekt i förhållande till komposition J men förbrukar likväl avsevärt mindre mängd aktivt syre. Kompositionerna I och J är identiska, bortsett från att DTPMP ingår i den förra och EDTA i den senare.

*II

Claims (13)

10 15 20

1. n a d (a) (C) (d)

2. 455 792 23 P a t e n t k r a v Blekande detergentkomposition, k ä n n e t e c k - av att den innehåller: mellan ca 5 och 50 vikt-% av en komposition som inne- haller monoperoxiftalsyra och/eller ett vattenlösligt salt därav; ett chelaterande ämne väsentligen beståen- de av dietylentriamin-pentametylenfosfonsyra och/el- ler ett vattenlösligt salt därav; en peroxiförening som ej är monoperoxiftalsyra; och en aktivator för nämnda peroxiförening väsentligen bestående av ftal- syraanhydrid; mellan ca 5 och 50 vikt-% av en eller flera tensider valda från gruppen bestående av anjonaktiva, katjonak- tiva, nonjonaktiva, amfolytiska och zwitterjonaktiva tensider; mellan ca 5 och 80 vikt-% av ett tvättunderstödjande salt; och resterande bestående av vatten och som så önskas ett fyllmedel i form av ett salt. Blekande detergentkomposition enligt krav 1, k ä n - n e t e c k n a d av att (a)-komponenten i nämnda kompo- sition innehàller magnesium-monoperoxiftalat.

3. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att det chelaterande ämnet är dietylentriamin-penta- metylenfosfonsyra och/eller ett vattenlösligt salt därav. 455 792 10 15 20 25 24

4. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att det chelaterande ämnet är etylendiamin-tetraättik- syra och/eller ett vattenlösligt salt därav.

5. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att viktförhàllandet mellan chelaterande ämne och mono- peroxiftalsyra och/eller dess salt är från 1:5 till 1:50, företrädesvis från 1:7 till 1:20. _

6. Blekande detergentkomposition enligt krav 1, k ä n - n e t e c k n a d av att halten chelaterande ämne är läg- ren än ca 5 vikt-%.

7. Blekande detergentkomposition enligt krav 1, k ä n - n e t e c k n a d av att halten chelaterande ämne är läg- re än ca 2 vikt-%.

8. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda peroxiförening är ett alkalimetallperborat.

9. ; Förfarande för blekning, k ä n n e t e c k n a t av att det färgade och/eller nedsmustade material som skall blekas sättes i kontakt med en vattenlösning av en blekan- de detergentkomposition som innehåller: (a) mellan ca 5 och 50 vikt-% av en komposition som inne- håller monoperoxidftalsyra och/eller ett vattenlös- ligt salt därav; ett chelaterande ämne väsentligen bestående av dietylentriamin-pentametylenfosfonsyra och/eller ett vattenlösligt salt därav; en peroxifö- rening som ej är monoperoxiftalsyra; och en aktivator för nämnda peroxiförening väsentligen bestående av ftalsyraanhydrid; 10 15 20 455 792 25 (b) mellan ca 5 och 50 vikt-% av en eller flera tensider valda från gruppen bestående av anjonaktiva, katjon- aktiva, nonjonaktiva, amfolytiska och zwítterjonaktiva tensider: (c) mellan ca 5 och 80 vikt-% av ett tvättunderstödjan- de salt; och (d) resterande bestående av vatten och om så önskas ett fyllmedel i form av ett salt.

10. Förfarande enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a t av att nämnda komposition innehåller magnesium-monoperoxi- ftalat.

11. ll. Förfarande enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a t av att det chelaterande ämnet är dietylentriamin-penta- metylenfosfonsyra och/eller ett vattenlösligt salt därav.

12. Förfarande enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a t av.att det chelaterande ämnet ingår i ett viktförhállande från ca 1:5 till ca 1:50, relativt mängdenxmmoperoxiftal- syra och/eller dess salt. I

13. Förfarande enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a t av att nämnda viktförhállande är frán ca 1:7 till ca 1:20.