DK158954B - Blegende vaskemiddel indeholdende monoperoxyphthalsyre, en chelaterende forbindelse og en aktivator for peroxygenforbindelsen samt midlets anvendelse til toejvask - Google Patents

Description

i

DK 158954 B

Den foreliggende opfindelse angår generelt blege- og vaskemidler samt deres anvendelse til vask af tøj. Nærmere betegnet angår opfindelsen blege- og vaskemidler omfattende mono-peroxyphthalsyre og/eller et vandopløseligt salt deraf/ et 5 chelateringsmiddel, der er i stand til at danne et vandopløseligt metalkompleks i vandig opløsning, en peroxygenforbindelse og en organisk aktivator for peroxygenforbindelsen, hvilken aktivator omfatter phthalsyreanhydrid.

Blegemidler, der frigører aktivt oxygen i vaskeopløsningen, 10 er udførligt beskrevet som kendt teknik og er almindeligt benyttet til vask af tøj. Generelt indeholder sådanne blegemidler peroxygenforbindelser, såsom perborater, percarbonater, perphosphater og lignende, der fremmer den blegende virkning ved dannelse af hydrogenperoxid i vandig opløsning. En væsent-15 lig ulempe, der knytter sig til anvendelsen af sådanne peroxygenforbindelser, består i at de ikke er optimalt effektive ved de relativt lave vasketemperaturer, der benyttes i de fleste husholdningsvaskemaskiner i USA, dvs. temperaturer i intervallet fra ca. 21°C til ca. 54°C. Til sammenligning er 20 europæiske vasketemperaturer generelt betydelig højere og strækker sig over et interval, der typisk går fra ca. 32°C til ca. 93°C. Imidlertid er der også i Europa og de andre lande, der generelt for tiden benytter vasketemperaturer nær ved kogepunktet, en bevægelse mod tøjvask ved lavere tempera-2 5 tur.

I et forsøg på at forøge blegevirkningen af peroxygenblege-midler har de ifølge kendt teknik benyttede materialer krævet aktivatorer i kombination med oxygenforbindelserne. Det antages generelt, at reaktionen mellem peroxygenforbindelsen 30 og aktivatoren resulterer i dannelse af en peroxysyre, som er den aktive blegeforbindelse. Talrige forbindelser har hidtil været foreslået som aktivatorer for peroxygenblege-midler, hvortil hører carboxylsyreanhydrider, såsom de 2

DK 158954 B

i USA patentskrifterne nr. 3.928.775, 3.338.839 og 3.352.634 omhandlede, carboxylsyreestere, såsom de i USA patentskrift nr 2.995.905 omhandlede, N-acylforbindelser, såsom de i USA patentskrifterne nr. 3.916.648 og nr. 3.919.102 omhandlede, 5 cyanoaminer, såsom de i USA patentskrifterne nr. 3.916.648 og nr. 3.919.102 omhandlede, og acylsulfoamider, såsom de i USA patentskrift nr. 3.245.913 omhandlede.

I forvejen fremstillede peroxysyrer har også været benyttet -til frembringelse af blegning i vaskeopløsninger til tøjvask.

10 USA patentskrifterne nr. 3.770.816, nr. 4.170.453 og 4.259.201 illustrerer kendt teknik omhandlende blegemidler omfattende en peroxysyreforbindelse.

Det er generelt anerkendt indenfor den kendte teknik, at metalioner er i stand til at virke som dekomponeringskatalysatorer 15 for uorganiske peroxygenforbindelser og organiske peroxysyrer.

I et forsøg på at stabilisere sådanne blegende forbindelser i vaskeopløsningen har chelaterende. midler været inkorporeret i blegende vaskemidler. USA patentskrift nr. 3.2,43.378 omhandler eksempelvis et blegemiddel indeholdende en blegende peroxy-20 genforbindelse samt et chelateringsmiddel til sekvestrering af metalkationer. Generelt falder de chelateringsmidler, som har været anvendt til dette formål, indenfor en eller to kategorier: (a) materialer, såsom heterocykliske forbindelser og ketoner, især 8-hydroxyquinolin, der binder metalkationer 25 i vaskevæsken ved udfældning af dem fra opløsningen, og (b) materialer, såsom aminopolycarboxylater og aminopolyphospho-natforbindelser, der danner vandopløselige metalkomplekser med de kationer, der findes i vaskeopløsningen. Følgelig fastslår USA patentskrift nr. 4.005.029, at udvalgte aldehyder, 30 ketoner samt forbindelser, der danner aldehyder eller ketoner i vandig opløsning (f.eks. 8-hydroxyquinolin), kan anvendes til aktivering af alifatiske peroxysyrer, såsom diperazelain-syre, diperadipinsyre og aromatiske peroxysyrer (og vandopløselige salte deraf) indbefattende monoperoxyphthalsyre og 3

DK 158954 B

diperoxyterephthalsyre. I USA patentskrift nr. 4.170.453 omtales en blanding af 8-hydroxyquinolin, phosphorsyre og natrium-pyrophosphat som et foretrukket chelateringssystem til stabilisering af det aktive oxygen, der dannes i vaskeopløsninger 5 indeholdende diperoxydodecandisyre. USA patentskrift nr. 4.22! 452 omhandler kombinationen af angivne klasser af chelateringi midler (hvortil hører phosphonatforbindelser) med uorganiske peroxygenforbindelser og en organisk aktivator med henblik på undertrykkelse af dekomponeringen af peroxygenforbindelsen 10 i blegemidlet. Specielt siges chelateringsmidlet at inhibere den uønskede sidereaktion af peroxygenforbindelsen med den peroxysyre, der dannes ved den primære omsætning af peroxygen· forbindelsen og aktivatoren, idet virkningen af sidereaktione: består i at fjerne de blegende peroxysyreforbindelser fra 15 opløsningen. USA patentskrift nr. 4.225.452 leder imidlertid bort fra brugen af sådanne chelaterlngsmidler i opløsninger, hvori peroxysyren har en dobbeltbinding mellem carbonatomer-ne ία,α1 -stillingen i forhold til carbonylgruppen. Specielt i patentskriftets 2. spalte begyndende ved linie 63 udelukkes 20 phthalsyreanhydrid som aktivator for det omhandlede blegemiddel som følge af ustabilitet. For så vidt som den ved omsætningen mellem phthalsyreanhydrid og en uorganisk peroxygen-forbindelse dannede peroxysyre er monoperoxyphthalsyre, leder USA patentskrift nr. 5.225.452 øjesynlig bort fra brugen af 25 monoperoxyphthalsyre i de i patentskriftet omhandlede blegemidler.

Europæisk offentliggørelsesskrift nr. 27.693 omhandler brugen af magnesiummonoperoxyphthalat somet effektivt blegemiddel. Trykskriftet omhandler også den eventuelle kombination 30 af et blegemiddel med en "aldehyd- eller ketonperoxysyreakti-vator som beskrevet i USA patentskrift nr. 4.005.029, f.eks.

8-hydroxyquinolin der er en kendt peroxygenstabilisator". Trykskriftet omhandler også organiske phosphonatforbindelser tillige med en række forskellige andre forbindelser som væ-35 rende anvendelige vaskemiddel-buildere, der eventuelt kan in-

DK 158954B

4 korporeres i de beskrevne vaskemidler. Der findes imidlertid ingen omtale vedrørende de gunstige virkninger, der ledsager anvendelsen af en ringe mængde organiske phosphonatforbindel-ser til brug som dhelateringsmidler i blegemidler og især i 5 midler indeholdende magnesiummonoperoxyphthalat.

Det ovennævnte europæiske offentliggørelsesskrift omhandler også, at peroxygenforbindelser eventuelt kan inkorporeres i vaskemidler indeholdende de beskrevne peroxysyreblegemidler med henblik på opnåelse af blegning ved højere vasketempera-10 ture. Ingen antydning findes imidlertid deri vedrørende brugen af en organisk aktivator i kombination med sådanne peroxygenforbindelser, og specielt antydet om ønskeligheden af at bruge en peroxygenforbindelse i kombination med phthalsyrean-hydrid som aktivator i et blegningssystem indeholdende mono-15 peroxyphthalsyre og/eller et salt deraf samt et chelateringsmid-del af den heri beskrevne type.

Det blegende vaskemiddel ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at det indeholder: (a) fra ca. 5 til ca. 50 vægt% af et middel omfattende mono-20 peroxyphthalsyre og/eller et vandopløseligt salt deraf, et chelateringsmiddel bestående i det væsentlige af en diethylen-triamin-pentamethylenphosphonsyre og/eller et vandopløseligt salt deraf, en peroxygenforbindelse, som ikke er monoperoxy-phthalsyre, og en aktivator for nævnte peroxygenforbindelse 25 bestående i det væsentlige af phthalsyreanhydrid, (b) fra ca. 5 til ca. 50 vægt% af et eller flere tensider valgt blandt anioniske, kationiske, ikke-ioniske, amfoly-tiske og zwitterioniske tensider, (c) fra ca. 5 til ca. 80 vægt% af et vaskemiddel-buildersalt 30 og (d) resten omfattende vand og eventuelt et fyldstofsalt.

5

DK 158954 B

Udførelsesformer for vaskemidlet ifølge opfindelsen er.angivet i de uselvstændige krav rettet på midlet. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen sker blegning af det plettede og/eller forurenede materiale ved, at materialet bringes i kontakt med en 5 vandig opløsning af det omhandlede vaskemiddel.

Med midlet og fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnås en forøget blegevirkning.

10 Udtrykket "chelateringsmiddel" som heri benyttet refererer til organiske forbindelser, der i små mængder er i stand til at binde overgangsmetalkationer (f.eks. jern, nikkel og kobalt), der vides på uheldig måde at påvirke stabiliteten af peroxy-genforbindel ser og/eller peroxysyrer i vandige blegeopløsnin-15 ger. De heri benyttede chelateringsmidler indbefatter derfor ikke uorganiske forbindelser, der sædvanligvis benyttes som buildersalte i vaskemidler. De chelateringsmidler, der er anvendelige til den foreliggende opfindelses formål, hører til den type, der er i stand til at danne et i det væsentlige 20 vandopløseligt i stedet for et udfældet metalkompleks i van dige opløsninger med metalioner, især overgangsmetalkationer som de ovenfor anførte. Egnede chelateringsmidler indbefatter di ethyl entr iaminpentamethylenphosphonsyre (heri omtalt som ”DTPMP") og/eller et vandopløseligt salt deraf. Blandt saltene 25 af DTPMT foretrækkes generelt natrium-, kalium- og ammoniumsaltet som følge af deres relativt større opløselighed og lette fremstilling.

Generelt foreligger de i blegemidlerne ifølge opfindelsen 30 benyttede chelateringsmidler i et vægtforhold i forhold til MPPA og/eller dets salte fra ca. 1:5 til ca. 1:50 og mere foretrukket fra ca. 1:7 til ca. 1:20. I de builderholdige blegende vaskemidler ifølge opfindelsen er koncentrationen af 35 6

DK 158954 B

chelaterings midlet generelt under ca.· 5 vægt%, fortrinsvis under ca. 2 vægt% og mest foretrukket under ca. 1 vægt% af sådanne vaskemidler.

5 Monoperoxyphthalsyre og/eller et eller flere af de vandoplø selige salte deraf i kombination med en peroxygenforbindelse er blegemidlerne i midlerne ifølge opfindelsen. Selvom MPPA tilvejebringer acceptabel blegevirkning, har det den ulempe, at det har relativt dårlig stabilitet ved lagring i blanding 10 med andre komponenter, der sædvanligvis findes i husholdnings vaskemidler. Af hensyn til stabilitet anvendes magnesiumsaltet af MPPA derfor fortrinsvis i midlerne ifølge opfindelsen, nemlig magnesiummonoperoxyphthaiat. Alkalimetalsaltet, calciumeller barium-jordalkalimetalsalte og/eller ammoniumsaltet af 15 MPPA kan også anvendes i de her beskrevne blege- og vaskemid ler, selvom sådanne salte generelt er mindre foretrukne end det ovenfor nævnte magnesiumsalt ud fra et stabilitetssynspunkt .

2o Fremstillingen af MPPA foretages generelt ved omsætning af hydrogenperoxid med phthalsyreanhydrid. Det resulterende MPPA kan derefter anvendes til fremstilling af magnesiummonoperoxy-phthalat ved omsætning med en magnesiumforbindelse i nærværelse af et organisk opløsningsmiddel. En detaljeret beskrivelse 25 af fremstillingen af MPPA og magnesiumsaltet deraf er anført på siderne 7 til 10 i europæisk offentliggørelsesskrift nr. 27.693, hvorhos de nævnte sider 7 til 10 medtages heri ved henvisningen dertil.

30 De ifølge opfindelsen anvendelige peroxygenforbindelser ind befatter forbindelser, der frigører hydrogenperoxid i vandige medier, såsom alkalimetalperborater, -percarbonater, -perphos-phater og lignende. Natriumperborat er særlig foretrukket som 35 7

DK 158954 B

følge af dets kommercielle tilgængelighed.

I blegemidlet foreligger peroxygenforbindelsen generelt i forhold til phthalsyreanhydridaktivåto'r.én.. !.·. i et molært forhold mellem peroxygenforbindelse og phthalsyreanhydrid fra ca. 1:1C 5 til ca. 10:1, idet det foretrukne forhold er fra ca. 1:2 til ca. 3:1. Det vil fremgå, at koncentrationen af phthalsyreanhydrid vil afhænge af koncentrationen af peroxygenforbindelser som på sin side styres af den ønskede blegningsgrad. Peroxyger forbindelsen foreligger typisk i blegemidlet i en mængde gåenc 10 fra ca. 1 vægt% til ca. 50 vægts, fortrinsvis fra 3 til 25 vægt% og mest foretrukket fra 5 til 20 vægt% af blegemidlet.

Mængden af blegemiddel, der sættes til vaskeopløsningen, vælges generelt til opnåelse af en mængde peroxygenforbindelse og peroxysyreforbindelse i intervallet svarende til ca. 3 til 15 10 dele aktiv oxygen pr. million dele af vaskeopløsnigen.

MPPA og/eller et vandopløseligt salt deraf i kombination med det valgte gelateringsmiddel, peroxygenforbindelse og phthalsyreanhydrid kan sammensættes som et separat blegeprodukt eller kan alternativt anvendes i et sammensat vaskemiddel. I 20 overensstemmelse hermed kan blegemidlet ifølge opfindelsen indbefatte konventionelle additiver, der anvendes indenfor tekstilvaskeområdet, såsom bindemidler, fyldstoffer, builder salte, proteolytiske enzymer, optiske klaringsmidler, parfumer, farvestoffer, korrosionsinhibitorer, antigenaflejrings-25 midler, skumstabilisatorer og lignende, der alle kan tilsættes i varierende mængder afhængigt af de ønskede egenskaber af blegemidlet og deres forligelighed med et sådant blegemiddel. Endvidere kan blegemidlerne ifølge opfindelsen inkorporeres i vaskemidler til tøjvask indeholdende overfladeaktive midler, 30 såsom anioniske, kationiske, ikke-ioniske, amf.olytiske og zwitterioniske detergenter og blandinger deraf.

Når de omhandlede blegemidler inkorporeres i et konventionelt 8

DK 158954 B

vaskemiddel og derfor foreligger som et fuldt sammensat blegende vaskemiddel, vil sidstnævnte vaskemidler omfatte følgende: fra ca. 5 til 50 vægt% af det omhandlede blegemiddel, fra ca. 5 til ca. 50 vægt% af et detergent-overfladeaktivt middel, 5 fortrinsvis fra ca. 5 til ca. 30 vægt%, og fra ca. 5 til ca.

80 vægt% af et detergent-buildersalt , der også kan fungerer som Puffer til opnåelse af det krævede pH-interval, når vaskemidlet sættes til vand. De vandige vaskeopløsninger vil have et pH-interval fra ca. 7 til ca. 12, fortrinsvis fra ca. 8 10 til ca. 10 og mest foretrukket fra ca. 8,5 til ca. 9. En fore-trukken mængde af buildersaltet er fra ca. 20 til 65 vægt% af midlet. Resten af midlet vil hovedsaglig omfatte vand, fyldstof salte/ såsom natriumsulfat, og eventuelt mindre additiver, såsom optiske klaringsmidler, parfumer, farvestoffer, antigen-15 aflejringsmidler og lignende.

Til de anioniske overfladeaktivemidler, der kan anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, hører de overfladeaktive: forbindelser eller detergentforbindelser, der indeholder en organisk hydrofob gruppe indeholdende generelt fra ca. 8 til ca. 20 26 carbonatomer og fortrinsvis fra 10 til 18 carbonatomer i deres molekylære opbygning samt mindst én vandsolubiliserende gruppe valgt blandt sulfonat, sulfat, carboxylat, phosphonat og phosphat til dannelse af en vandopløselig detergent.

Eksempler på egnede anioniske detergenter indbefatter sæber, 25 såsom de vandopløselige salte (f.eks. natrium-, kalium-, ammonium- og alkanolammoniumsaltene) af højere fedtsyrer eller harpikssalte indeholdende fra ca. 8 til ca. 20 carbonatomer og fortrinsvis 10 til 18 carbonatomer. Egnede fedtsyrer kan opnås fra olier og voksarter af animalsk eller vegetabilsk 30 oprindelse, f.eks. talg, fedt, kokosnødolie og blandinger deraf. Særlig egnede er natrium- og kaliumsaltene af fedtsyreblandinger udvundet fra kokosnødolie og talg, f.eks. kokosnød-natriumsæbe og talg-kaliumsæbe.

9

DK 158954 B

Den anioniske detergentklasse indbefatter også de vandopløselige sulfaterede og sulfonerede detergenter med en alkylgruppe indeholdende fra ca. 8 til 26 og fortrinsvis fra ca. 12 til ca. 22 carbonatomer. Eksempler på de sulfonerede anioniske 5 detergenter er de højere alkyl-monokernearomatiske sulfonater, såsom de højere alkylbenzensulfonater indeholdende fra ca. 10 til ca. 16 carbonatomer i den højere alkylgruppe i en lige eller forgrenet kæde, såsom eksempelvis natrium-, kalium- og ammoniumsaltene af højere alkylbenzensulfonater, 10 højere alkyltoluensulfonater og alkylphenolsulfonater.

Andre egnede anioniske detergenter er olefinsulfonaterne inkli sive langkædede alkensulfonater, langkædede hydroxyalkansul-fonater eller blandinger af alkensulfonater og hydroxyalkan-sulfonater. Olefinsulfonat-detergenterne kan fremstilles på 15 konventionel måde ved omsætning af SO^ med langkædede definer indeholdende fra ca. 8 til ca. 25 og fortrinsvis fra ca.

12 til ca. 21 carbonatomer, idet sådanne olefiner har formlen RCH=CHR^ , hvori R er en højere alkylgruppe med 6 til 23 carbonatomer, og R1 er en alkylgruppe indeholdende fra ca. 1 til 2 0 ca. 17 carbonatomer eller hydrogen, til dannelse af en blandin< af sultoner og alkensulfonsyrer, som derpå behandles til omdannelse af sultonerne til sulfonater. Andre eksempler på sulfat- eller sulfonatdetergenterer paraf.finsulfonater indeholdende fra ca. 10 til ca. 20 carbonatomer og fortrinsvis 25 fra ca. 15 til ca. 20 carbonatomer. De vigtigste paraffinsulfonater fremstilles ved omsætning af langkædede a-olefiner og bisulfiter -Påraffinsulfonater med sulfonatgruppen fordelt langs paraffinkæden er vist i USA patentskrifterne nr. 2.503. 280, 2.507.088, nr. 3.260.741 og nr. 3.372.188 samt i tysk 30 patentskrift nr. 735.096. Andre anvendelige sulfat- og sulfonatdetergenter indbefatter natrium- og kaliumsulfonater af højere alkoholer indeholdende fra ca. 8 til ca. 18 carbonatomer, såsom eksempelvis natriumlaurylsulfat og natrium-talg-alkoholsulfat, natrium- og kaliumsalte af a-sulfofedtsyre-35 estere indeholdende fra ca. 10 til ca. 20 carbonatomer i 10

DK 158954 B

asylgruppen, f.eks. methyl-a-sulfomyristat og methyl-a-sulfo-talloat, ammoniumsulfater af mono- eller di-glycerider af højere (cig“c18^ fedtsyrer, f.eks. stearinmonoglyceridmonosul-fat, natrium- og alkylolammoniumsalte af alkylpolyethenoxy-5 ethersulfater fremstillet ved kondensering af 1 til 5 mol ethylenoxid med 1 mol højere (C g”Cig) alkohol, natrium-højere alkyl (C^Q-C^g)-glycerylethersulfonater samt natrium-eller kalium-alkylphenolpolyethenoxyethersulfater med ca. 1 til 6 oxyethylengrupper pr. molekyle, og hvori alkylgrupperne 10 indeholder fra ca. 8 til ca. 12 carbonatomer.

De allermest foretrukne vandopløselige anioniske detergentforbindelser er ammoniumsaltene og de substituerede ammoniumsalte (såsom mono-, di- og triethanolaminsalte), alkalimetalsalte (såsom natrium-og kaliumsalte) og jordalkalimetalsalte 15 (såsøm calcium- og magnesiumsalte) af de højere alkylbenzen-sulfonater, olefinsulfonater og højere alkylsulfater. Blandt de ovenfor anførte anioniske detergentforbindelser er de mest foretrukne natrium-lineært .alkyl- benzensulfonaterne (LABS).

De ikke-ioniske syntetiske organiske detergenter er karakte-20 riseret ved tilstedeværelsen af en organisk hydrofob· gruppe· og en organisk hydrofil gruppe og fremstilles typisk ved kondensation af en organisk alifatisk eller alkyl-aromatisk hydrofob .forbindelse med ethylenoxid (hydrofil af natur). Praktisk taget enhver hydrofob.forbindelse, der har en carboxy-, hydroxy-, 25 amido- eller aminogruppe med et frit hydrogenatom knyttet til nitrogenatomet,kan kondenseres med ethylenoxid eller med polyhydratationsproduktet deraf, polyethylenglycol, til dannelse af en ikke-ionisk detergent. Længden af den hydrofile kæde eller polyoxyethylenkæde kan let indstilles til opnåelse 30· af den ønskede balance mellem de hydrofobe og de hydrofile grupper.

De ikke-ioniske detergenter indbefatter polyethylenoxidkon-densatet af 1 mol alkylphenol indeholdende fra ca. 6 til ca.

11

DK 158954 B

12 i en lige eller forgrenet kædekonfiguration med ca. 5 til ca. 30 mol ethylenoxid, f.eks. nonylphenol kondenseret med 9 mol ethylenoxid, dodecylphenol kondenseret med 15 mol ethy-lenoxid og dinonylphenol kondenseret med 15 mol ethylenoxid.

5 Kondensationsprodukter af de tilsvarende alkylthiophenoler med 5 til 30 mol ethylenoxid er også egnede.

Af ikke-ioniske overfladeaktive midler af de ovenfor beskrev-ne typer foretrækkes sådanne af den ethoxylerende alkoholtype. Særlige foretrukne ikke-ioniske overfladeaktive midler ind-10 befatter kondensationsproduktet af kokosnødfedtalkohol med ca. 6 mol ethylenoxid pr. mol kokosnødfedtalkohol, kondensationsproduktet af talgfedtalkohol med ca. 11 mol ethylenoxid pr. mol talgfedtalkohol, kondensationsproduktet af en sekundær fedtalkohol indeholdende ca. 11-15 carbonatomer med ca. 9 15 mol ethylenoxid pr. mol fedtalkohol samt kondensationsprodukter af mere eller mi ndie førgrenede primære alkoholer, hvis forgreningen er overvejende 2-methyl, med fra ca. 4 til ca.

12 mol ethylenoxid.

Zwitterioniske detergenter, såsom betainerne og sulfobetainer-20 ne, med følgende formel er også anvendelige: R2 R—N—R.-X==0

II 4 I

R3 1-o hvori R er en alkylgruppe med fra ca. 8 til ca. 18 carbonatomer, R3 og R^ hver er en alkylen- eller hydroxyalkylengruppe indeholdende fra ca. 1 til ca. 4 carbonatomer, R4 er en alkylen- eller hydroxyalkylengruppe indeholdende 1 til 4 carbon-25 atomer og X er C eller S=0. Alkylgruppen kan indeholde en eller flere intermediere, såsom amido-, ether- eller polyethei bindinger, eller ikke-funktionelle substituenter, såsom hy- 12

DK 158954 B

droxyl aller halogen, der ikke i væsentlig grad påvirker gruppens hydrofobe karakter. Når X er C, kaldes detergenten en betain, og når X er S=0, kaldes detergenten en sulfobetain eller sultain.

5 Kationiske overfladeaktive' midler kan også anvendes. De omfatter overfladeaktive detergentforbindelser, der indeholder en organisk hydrofobgruppe, der udgør en del af en kation, når forbindelsen opløses i vand, og en anionisk gruppe. Typiske kationiske overfladeaktive midler er aminoforbindelser 10 og kvaternære ammoniumforbindelser.

Eksempler på egnede syntetiske kationiske detergenter indbe-ter normale primære aminer med formlen RN^, hvori R er en alkylgruppe indeholdende fra ca. 12 til ca. 15 carbonatomer, diaminer med formlen RNIK^H^Ni^r hvori R er en alkylgruppe 15 indeholdende fra ca. 12 til ca. 22 carbonatomer, såsom N-2-aminoethyl-stearylamin og N-2-aminoethyl-myristylamin, amid-bundne aminer, såsom sådanne med formlen R-jCONITC^H^Ni^, hvori R^ er en alkylgruppe indeholdende fra ca. 8 til ca. 20 carbonatomer, såsom N-2-aminoethylstearylamin og N-aminoethylmyri-20 stylamid, kvaternære ammoniumforbindelser, hvori typisk en af de til nitrogenatomet knyttede grupper er en alkylgruppe indeholdende fra ca. 8 til ca. 22 carbonatomer, og tre af de til nitrogenatomet knyttede grupper er alkylgrupper, der indeholder 1 til 3 carbonatomer, inklusive alkylgrupper bærende indiffe-25 rente substituenter, såsom phenylgrupper, og indeholdende en anion, såsom halogen, acetat, methosulfat etc. Alkylgruppen kan indeholde intermediære bindinger, såsom amidbindinger, der ikke i væsentlig grad påvirker gruppens hydrofobe karakter, f.eks. stearylamidopropyl-kvaternært ammoniumchlorid. Typiske 30 kvaternært ammoniumdetergenter er ethyldimethylstearylammonium-chlorid, benzyldimethylstearylammoniumchlorid, trimethylstearyl-ammoniumchlorid, trimethylcetylammoniumbromid, dimetylethyl-laurylammoniumchlorid, dimethylpropylmyristylammoniumchlorid 13

DK 158954 B

og de tilsvarende methosulfater cg acetater.

Amfolytiske. detergenter er også egnede til opfindelsens formål. Amfolytiske detergenter er velkendte, og mange anvendelige detergenter tilhørende denne klasse er omtalt af A. M.

5 Schwartz, J. W. Perry og J. birch i "Surface Active Agents and

Detergents", Interscience Publishers, New York, 1958, bind 2. Eksempler på egnede amfotere detergenter indbefatter: alkyl-β-iminodipropionater, RN(C2H4COOM)2r alkyl-Ø-aminopro-pionater, RN (H)C2H4COOM samt langkædede imidazoIderivater 10 med den almene formel: /¾

N I

12

R-C-N-CH 0CH o0CH oC00M

Z Z z

OH CH2COOM

hvori R i hver af ovenstående formler er en acyklisk hydrofob gruppe indeholdende fra ca. 8 til ca. 18 carbonatomer, og M er en kation til neutralisering af anionens ladning. Specifikke anvendelige amfotere detergenter indbefatter dinatrium-15 saltet af undecylcykloimidiniumethoxyethionsyre-2-ethionsyre, dodecyl-3-alanin og det indre salt af 2-trimethylaminolaurin-syre.

Vaskemidlet ifølge opfindelsen kan eventuelt indeholde en vaskemiddel-builder af den type, der almindeligvis anvendes i 20 vaskemidler. Egnede buildere indbefatter Æthvert af de kon ventionelle uorganiske vandopløselige buildersalte, såsom eksempelvis vandopløselige salte af phosphater, pyrophospha-ter, ortophosphater, polyphosphater, silicater, carbonater og lignende. Organiske buildere indbefatter vandopløselige 25 phosphonater, polyphosphonater, polyhydroxysulfonater, poly- acetater, carboxylater, polycarbozylater, succinater og lign.

14

DK 158954 B

Specifikke eksempler på uorganiske phosphatbuildere indbefatter natrium- og kaliumtripolyphosphater, -pyrophosphater og -hexametaphosphater. De organiske polyphosphonater indbefatter specielt eksempelvis natrium- og kaliumsaltene af ethan-1-5 hydroxy-1,1-diphosphonsyre og natrium- og kaliumsaltene af ethan-1,2-triphosphonsyre. Eksempler på disse og andre phos-phorbuilderforbindelser er anført i USA patentskrifterne nr.

3.213.030, nr. 3.422.021, nr. 3.422.137 og 3.400.176. Penta-natriumtripolyphosphat og tetranatriumpyrophosphat er særlig 10 foretrukne vandopløselige uorganiske buildere.

Specifikke eksempler på ikke-phosphorholdige uorganiske buildere indbefatter vandopløselige uorganiske carbonat-, bicar-bonat- og silikatsalte. Alkalimetal-, f.eks. natrium og kalium, carbonaterne, bicarbonaterne og silikaterne er særlig anvende-15 lige.

Vandopløselige organiske buildere kan også anvendes. F.eks. alkalimetal-, ammonium- og substituerede ammoniumpolyacetater, -carboxylater, -polycarboxylater og -polyhydroxysulfonater er anvendelige buildere til midlerne og fremgangsmåderne ifølge 20 opfindelsen. Specifikke eksempler på polyacetat- og polycar-boxylatbuildere indbefatter natrium-, kalium-, lithium-, ammonium- og substituerede ammoniumsalte af ethylendiamintetra-eddikesyre, nitrilotrieddikesyre, benzenpolycarboxylsyrer (dvs. penta- og tertracarboxylsyrer), carboxymethoxyravsyre 25 og citronsyre.

Blegemidlerne ifølge opfindelsen fremstilles ved blanding af bestanddelene som illustreret i det følgende. Ved fremstilling af vaskemidler indeholdende blegemidlet i kombination med en overfladeaktiv detergentforbindelse og/eller buildersalte, 30 kan blegemidlets komponenter blandes direkte med detergent-forbindelsen, builderen og lignende. Alternativt kan peroxy-genaktivatoren, MPPA og peroxygenforbindelsen overtrækkes med et-overtræksmateriale til forbedring af stabiliteten og/ i i 15

DK 158954 B

eller hindre for tidlig aktivering af blegemidlet. Overtræknings-proccesen udføres i overensstemmelse med procedurer, der er velkendte. Egnede overtræksmaterialer indbefatter sådanne forbindelser som magnesiumphosphat, polyvinylalkohol, laurin-5 syre eller salte deraf og lignende.

EKSEMPEL 1

Afprøvninqsprocedure

Blegningsforsøg blev udført med standardfarvede prøvetekstiler (beskrevet nedenfor) under anvendelse af de forskellige 10 blege- og vaskemidler, der er beskrevet i dette eksempels tabel 1, i en tergotometerbeholder fremstillet af US Testing Company. Tergotometeret blev holdt ved en konstant temperatur på 49°C og arbejdede ved 100 omdrejninger pr. min.

Hvert af de i tabel 1 nævnte forsøgsmaterialer blev sat til 15 1 liter ledningsvand ved 49°C med en vandhårdhed på ca. 100 ppm, beregnet som calciumcarbonat. Forsøgsmaterialerne blev omrørt i ca. 1 min., og derefter blev en blandet tekstilpåfyldning . , bestående af to stykker tekstil, hvert af dem (7,5 cm x 10 cm) bestående af de nedenfor beskrevne plettede tekstiler, 20 sat til hver vaskebeholder. Efter en vask på 15 min.ved 49°C blev forsøgstekstilerne skyllet i ledningsvand ved 38°C og derpå tørret. Den procentiske pletfjernelse blev målt ved at tage en reflektansaflæsning for hver farvet forsøgstekstil forud for og efter vaskningen under anvendelse af 25 et Gardner Color Difference Meter, og den procentiske pletfjernelse (% S.R.) blev beregnet som følger: (Rd efter vaskning) - (Rd før vaskning) % S.R. = -1- x 100 (Rd før forurening) - (Rd før vaskning) hvori "Rd før vaskning" betegner Rd-værdien efter pletning.

16

DK 158954 B

Størrelsen af den procentiske pletfjernelse, der blev beregnet for alle fem tekstilstykker, blev benyttet til udregning af et gennemsnit for hvert forsøgvaskemiddel. En forskel på mere end 2% i gennemsnittet for fem afprøvede 5 plettede tekstilstykker betragtes som værende signifikant.

Ved afslutning af hver vask blev vaskeopløsningensindhold af aktivt oxygen bestemt ved syrning med fortyndet svovlsyre efterfulgt af behandling af vaskeopløsningen med kaliumiodid og en mindre mængde ammoniummolybdat, hvorpå der blev titre-10 ret med standardiseret natriumthiosulfat under anvendelse af stivelse som indikator.

De respektive pletter og forsøgstekstiler var som følger:

Fletning med: Forsøgstektiler 1. Drue - 65 dacron - 35 bomuld 15 2. Blåbær - bomuld 3. Sulfofarve- stof - EMPA 115 (bomuld) 4. Rødvin - EMPA 114 (bomuld) 5. Kaffe/te - bomuld 20 Plettede forsøgtekstiler 1 og 2 fremstilledes ved at føre ruller af u.farvet tekstil gennem et foulard- og tørreapparat (fremstillet af Benz i Zurich, Schweiz) indeholdende enten drue- eller blåbæropløsninger ved 32°C. Efter tørring ved 121°C udskæres tekstilet i tekstilstykker på 7,5 cm x 25 io cm. 80 af disse tekstilstykker, der er imprægneret med den samme plettype, skylles i 65 liter ved 29°C i en automatisk husholdningsvaskemaskine. Derpå tørres de ved hjælp af en passage gennem en Beseler tryktørrer ved en maskintem-peraturindstilling på 6 og en hastighed på 10.

30 Plettede tekstiler 3 og 4 købes hos Testfabrics Incorporated 17

DK 158954 B

i Middlesex, New Jersey, og skæres i tekstilstykker på 7,5 cm x 10 cm.

Det plettede tekstil 5 fremstilledes ved omrøring og gennemvæd-ning af uforurenede bomuldsstrimler (46 cm x 91 cm) i en vaske-5 maskine fyldt med en opløsning af kaffe/te (vægtforhold 8:1) ved 66°C. Maskinen får lov til at skylle- rotationstørre til fjernelse af kaffe/te-opløsningen. Det farvede · tekstil ma-skinvaskes derpå to gange med varm opløsning af pyrophosphat-overfladeaktivtmiddel efterfulgt af to komplette vaskecykler med 10 vand ved 60°C. Strimlerne tørres derpå ved hjælp af to passager gennem en "Ironrite"-maskine indstillet på 10 og skæres derpå i tekstilstykker på 7,5 cm x 10 cm.

Et granulært vaskemiddel (her betegnet som "HDD") blev fremstillet ved hjælp af konventionel sprøjtetørring og havde 15 følgende tilnærmelsesvise sammensætning:

Sammensætning Vægt% natriumtridecylbenzensulfonat 15 ethoxyleret (^“C^-primær alkohol (7 mol EO/mol alkohol) 1 20 natriumtripolyphosphat 33 natriumcarbonat 5 natriumsilikat 7 natriumcarboxymethylcellulose 0,5 optiske klaringsmidler 0,2 25 parfume 0,2 vand 11 natriumsulfat rest

Vaskemidler A-D indeholdende HDD blev sammensat som anført i tabel 1.

18

DK 158954 B

Tabel 1

Komponent Sammensætning

A B C D

Detergent, HDD 4,50 g 4,50 g 4,50 g 4,50 g 5 H-48(1) ---- 0,25 0,25 0,25 DTPMP---- ---- 0,02 0,09

Natriumperborat 0,32 0,16 0,16 0,16

Phathalsyreanhydrid ---- 0,125 0,125 0,125 (1) Et blegemiddel indeholdende monoperoxyphtalsyre (som mag- 10 nesiumsalt) opnået fra Interox Chemicals Houston, Texas og med et indhold af aktivt oxygen på 5,1% (2) Natriumdiethylentriaminpentamethylenphosphonat opnået fra P.A. Hunt Chemical Corporation, Lincoln, Rhode Island.

Midlerne A til D blev afprøvet i overensstemmelse med den 15 ovenfor beskrevne procedure, og resultatet af blegningsforsøgene er anført i tabel 2, der angiver begyndelses- og slutværdierne for aktivt oxygen (A.O.) i vaskeopløsningen (udtrykt som henholdsvis "gram til at begynde med" og "tilbageværende gram") og forureningsfjernelsen opnået for hver af de fem 20 forureninger eller pletninger.

19

DK 158954 B

Tabel 2

SAMMENLIGNENDE BLEGEVIRKNING

Sammensætning

Gram til at begynde med — — — — 5 (A.O. x 103) 32,8 28,7 28,7 28,’7

Tilbageværende gram (A.O. x 103) 30,4 12,4 19,5 19,9

Gram forbrugt (A.O. x 103) 2,4 16,4 9,2 8,8 10 Farve- eller forureningsfjernelse: % % % %

Drue 61 63 67 67

Blåbær 56 65 67 68

Sulfofarvestof (EMPA 115) 3444 15 Rødvin (EMPA 114) 41 46 49 53

Kaffe/te 26 30 39 40

Gennemsnit (%) 37 42 45 46

Resultaterne i tabel 2 viser, at midlerne C og D opbruger betydelig mindre aktivt oxygen under opnåelse af forbedret 20 farve- eller forureningsfjernelse i forhold til midlet B, der er et middel svarende til midlerne C og D med den undtagelse, at det ikke indeholder chelateringsmidlet DTPMP.

20

DK 158954 B

EKSEMPEL 2

Vaskemidler E-J blev sammensat til at indeholde 0,15% detergentkoncentration som vist nedenfor i tabel 3.

Tabel 3 5 Komponenter Sammensætning

E F G Η I J

Detergent, HDD 1,50 g 1,50 g 1,50 g 1,50 g 1,50 g 1,50 g H-48(1) 0,20 0,20 0,20 0,07 0,07 0,07 DTPMP1 ---- 0,02 ---- ---- 0,02 ---- 10 EDTA2 ---- ---- 0,02 ---- ---- 0,02

Natriumperborat (10,1% A.O.) ---- ---- ---- 0,15 0,15 0,15

Phthalsyreanhydrid ---- ---- ----- 0,06 0,06 0,06 (1) Et blegemiddel indeholdende monoperoxyphthalsyre (som 15 magnesiumsalt) opnået fra Interox Chemicals, Houston,

Texas, og med et indhold af aktivt oxygen på 5,1%.

Natriumdiethylentriaminpentamethylenphosphonat opnået fra P.A. Hunt Chemical Corporation, Lincoln, Rhode Island.

2

Ethylendiamintetraeddikesyre, dinatriumsalt.

20 Midlerne E til J blev afprøvet i overensstemmelse med procedurerne beskrevet i eksempel 1, og resultaterne af blegningsforsøgene er opført i tabel 4. Begyndelses- og slutværdierne for aktivt oxygen i vaskeopløsningen samt plet- eller forureningsfjernelsen opnået for de 5 viste farvninger er udtrykt 25 som i tabel 2 i eksempel 1.

21

DK 158954 B

Tabel 4

SAMMENLIGNENDE BLEGEVIRKNING

E F G Η I J

Gram til at begynde med 5 (A.O. x 1(T) 10,2 10,2 10,2 18,6 18,6 18,6

Tilbageværende gram (A.O. x 10J) 3,6 5,5 3,6 9,4 13,8 10,0

Gram forbrugt (A.O. x 10 ) 6,6 4,7 6,6 9,2 4,8 8,6 10 Farvef jernelse: 111111

Drue 65 64 64 62 63 61

Blåbær 46 47 44 43 47 44

Sulfofarvestof (EMPA 115) 344455 Rødvin (EMPA 114) 37 35 35 33 34 33 15 Kaffe/te 70 72 70 11 82 86

Gennemsnit (%) 44 44 43 45 46 46

Resultaterne i tabel 4 viser, at blegevirkningen opnået ved hjælp af midlet G forbedres ved anvendelse af midlerne I og J ifølge opfindelsen, der indeholder en formindsket mængde 20 af MPPA-blegekomponenten i forhold til midler med F og G,

men som desuden indeholder perborat og phthalsyreanhydridak-tivator. Endvidere viser en sammenligning mellem virkningen af midlerne I og J, at midlet I tilvejebringer en blegeeffek-tivitet, der er ækvivalent i relation til midlet J, men under 25 forbrug af betydelig mindre aktivt oxygen, idet midlerne I

og J er identiske med undtagelse af tilstedeværelsen af DTPMP i det førstnævnte middel og EDTA i det sidstnævnte middel.

Claims (9)

1. 2. Blegende vaskemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at komponenten (a) i nævnte middel indeholder magnesium-monoperoxyphthalat. 25
2. 3. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at vægtforholdet mellem chelateringsmiddel og monoperoxyphthalsyre og/eller saltet deraf er fra 1:5 til 1:50, fortrinsvis fra 1:7 til 1:20. 30
3. 4. Blegende vaskemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at koncentrationen af chelateringsmidlet er mindre end ca. 5 vægt%.
4. 5. Blegende vaskemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at koncentrationen af chelateringsmidle t er mindre end ca. 2 vægt%. DK 158954 B
5. 6. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at peroxy-genforbindelsen er et alkalimetalperborat.
6. 7. Fremgangsmåde til blegning, kendetegnet ved, at 5 det plettede og/eller forurenede materiale, der skal bleges, bringes i kontakt med en vandig opløsning af et blegende vaskemiddel ifølge krav 1.
7. 8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at 10 midlet indeholder magnesiummonoperoxyphthalat.
8. 9. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at chelateringsmidlet foreligger i et vægtforhold i relation til mængden af monoperoxyphthalsyre og/eller saltet deraf fra ca. 15 1:5 til ca. 1:50.
9. 10. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at vægtforholdet er fra ca. 1:7 til ca. 1:20. 20 25 30 35