KR890002376B1 - 퍼옥시산 표백제 및 세탁제 조성물 및 표백방법 - Google Patents

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Description

퍼옥시산 표백제 및 세탁제 조성물 및 표백방법

본 발명은 일반적으로 표백제 및 세탁제 조성물과 세탁과정에서 이들 조성물의 사용에 관한 것이다. 특히 본 발명은 수용액중에서 수가용성 금속 착화합물을 형성할 수 있는 킬레이트제와 배합시킨 모노퍼옥시 프탈산 또는 이들의 수가용성염을 함유하는 표백제 및 세탁제조성물에 관한 것이다.

세탁액에서 활성산소를 방출시키는 표백제 조성물은 선행기술에 널리 기재되어 있으며, 또 세탁과정에서 흔히 사용되고 있다. 일반적으로, 이와같은 표백제 조성물은 수용액 중에서 하이드로겐 퍼옥 사이드를 형성함으로서 표백 활성을 증대시키는 퍼보레이트, 퍼카보네이트, 퍼포스페이트와 같은 포옥시겐 화합물을 함유한다. 이와같은 퍼옥시겐 화합물사용에 따르는 주요 결점은, 80°내지 130℉범위 온도와 같은 미합중국 내의 대부분의 가정용 세탁기에서 사용되는 비교적 낮은 세탁온도에서는 바람직한 효과를 얻을 수 없다는 점이다. 이에 비하여, 유럽형 세탁온도는 전형적으로 90 내지 200℉로서 일반적으로 상기 온도 범위를 크게 상회하고 있으나, 일반적으로 비점근처의 세척온도를 사용하고 있는 유럽 및 기타 국가에서도 저온 세탁으로 흐르는 경향이 있다.

퍼옥시겐 표백제의 표백활성을 증대시키려는 노력으로, 선행기술에서는 활성제로 불리는 물질을 퍼옥시겐화합물과 혼합하여 사용하였다. 이는 일반적으로 퍼옥시겐화합물과 활성제의 상호작용으로 표백시 활성인 퍼옥시산이 형성되는 결과인 것으로 사료된다. 선행기술에는 수 많은 화합물이 퍼옥시겐 표백제의 활성제로서 제안되어 있는바, 이들의 예로는 미합중국 특허 제3,928,775호; 제3,338,839호; 와 제3,352,634호에 기술된 것과 같은 카복시산 무수물; 미합중국 특허 제2,995,905호에 기술된 것과 같은 카복시산 에스테르; 미합중국 특허 제3,912,648호 및 제3,919,102호에 기술된 것과 같은 N-아실화합물; 미합중국 특허 제4,199,466호에 기술된 것과 같은 시아노민; 과 미합중국 특허 제3,245,913호에 기술된 것과 같은 아실설포아미드를 들수 있다.

사전제조된 퍼옥시산 또한 세탁용액에서 효과있는 표백제로 사용되어 왔다. 미합중국 특허 제3,770,816호; 제4,170,453호 및 제4,259,201호에는 퍼옥시산 화합물로 구성되는 표백 조성물에 관한 선행 기술 명세를 설명하고 있다.

선행기술에서는 일반적으로 금속이온이 무기 퍼옥시겐 화합물과 유기 퍼옥시산에 대한 분해 촉매로서 작용시킬 수 있음이 알려져 있다. 세척용액중에서 이와같은 표백제를 안정화시키려는 노력으로, 킬레이트제를 표백 세제 조성물에 배합시킨다. 예를들어 stoltz에 부여된 미합중국 특허 제3,243,378호는 퍼옥시겐 표백화합물과 금속양이온을 봉쇄(sequester)시키기위한 킬레이트제를 함유하는 표백제 조성물에 대해 기술하고 있다. 일반적으로 본 목적을 위하여 사용된 킬레이트제는 다음 2개 범주중 1개 범주에 해당하게 되는데, 즉 (1) 세탁액중의 금속 양이온과 결합하여, 용액에 이를 침전시키는 헤테로 사이클화합물 및 케톤, 특히 8-하이드록시 퀴놀린과 같은 물질과 (2) 세척용액중에 존재하는 양이온과 수가용성 금속 착화합물을 형성하는 아미노폴리카복실레이트 및 아미노폴리포스페이트와 같은 물질의 범주로 나눌수 있다. 따라서, 미합중국 특허 제4,005,029호에는 선정된 알데히드, 케톤과 (8-하이드록시 퀴놀린 등의) 수용액 중에서 알데히드 또는 케톤을 생성시키는 화합물이 디퍼아젤라산, 디퍼아디프산과 같은 지방족퍼옥시산과 모노퍼옥시프탈산과 디퍼옥시 테레프탈산을 포함하는 방향족 퍼옥시산(및 이의 수가용성염)을 활성화 시키는데 사용될 수 있다고 기술되어 있다.

미합중국 특허 제4,170,453호에는 디퍼옥시도데칸디오산을 함유하는 세척용액에서 발생되는 활성산소를 안정화시는 바람직한 킬레이트계로서, 8-하이드록시퀴놀린, 인산, 및 나트륨 피로포스페이트의 혼합물을 기술하고 있다. Leigh에 부여된 미합중국 특허 제4,225,452호는 특정 종류의 킬레이트화제(포스페이트 화합물중의)와 무기 퍼옥시겐 화합물 및 표백제 조성물중의 퍼옥시겐 화합물의 분해를 억제시킬 목적인 유기활성화제의 혼합에 대해 기술하고 있다. 특히, 킬레이트제는 퍼옥시겐화합물과 활성화제의 1차 반응으로 형성되는 퍼옥시산과 퍼옥시겐화합물의 바람직하지못한 부 반응을 억제시키는 것으로 되어 있고, 부 반응의 효과는 용액으로 부터 퍼옥시산 표백제종을 고갈시키게 된다. 그러나 Leigh특허는 퍼옥시산이 카보닐기에 대해 α,α'위치에 있는 탄소원자 사이에 2중 결합을 갖는 용액에서 이와같은 킬레이트제의 사용을 억제하고 있다. 특히 동특허 칼람 2, 63행에서 시작해서 특허권자는 불안정성을 이유로 언급된 표백제 조성물에 대한 활성화제로서 프탈산무수물을 제외하고 있다. 프탈산무수물과 무기 퍼옥시겐 화합물의 반응으로 제조된 퍼옥시산이 모노퍼옥시프탈산인 까닭으로 Leigh특허는 분명 특허 표백제 조성물중에 모노퍼옥시프탈산의 사용을 제외하고 있다.

1981년 4월 29일자로 공고된 유럽 특허공보 제0,027,693호는 효과있는 표백제로서 마그네슘 모노퍼옥시프탈레이트의 사용을 기술하고 있다. 여기에는 또한 "퍼옥시겐 안정제로서 알려진 8-하이드록시퀴놀린과 같이, 미합중국 특허 제4,005,029호에 기술된 것과 같은 알데히드 또는 케톤 퍼옥시산 활성화제"와 표백제의 임의 배합물에 대해 기술되어 있다. 이 공보에는 또한 경우에 따라서는 기술된 세척조성물에 포함될 수도 있는 유용한 세제 빌더(builder)로서 유기포스포네이트 화합물을 각종 기타 화합물과 함께 기술하고 있다. 그러나, 명세서 어디에도 표백제조성물과 특히 마그네슘 모노퍼옥시프탈레이트를 함유하는 조성물중에서 킬레이트제로서의 역활을 하도록 소량의 유기포스포네이트화합물을 사용함에 따른 부수적인 유익한 효과에 대해서는 기술하고 있지 않다.

따라서, 이들 선행기술은 킬레이트제를 사용하여 퍼옥시겐과 퍼옥시산 표백제 화합물의 안정도를 개선하는데 관한 것이기는 하지만, 지금까지, 수성 세척용액중의 금속양이온과 의착화합물 또는 본질적으로 수가용성화합물을 형성하는 형태의 킬레이트화제와 퍼옥시산 화합물의 특정배합에 대해 기술하거나 또는 제안된바 없다. 이러한 형의 킬레이트화제의 사용은 단지 홀로 사용된 퍼옥시겐 화합물과의 배합 혹은 활성제와의 배합만이 기술되어 있다. 더구나, 이와같은 킬레이트화제와 모노퍼옥시프탈산 또는 특히 이의 수가용성 염과의 배합에 따른 유익한 효과는 선행기술에 언급되어 있지 않다.

본 발명은 모노 퍼옥시프탈산(본 명세서에서는 편의상 MPPA로도 표기산다) 또는 이의 수가용성염, 및 수용액중에서 금속이온과 의착화합물 또는 본질적으로 수가용성화합물을 형성할 수 있는 킬레이트화제로 구성되는 표백제조성물을 제공한다.

본 발명의 표백 세제 조성물은 표면 활성 세제와 1개 또는 그 이상의 세제 빌더염과 혼합시킨 상기 정의된 표백제 조성물로 구성된다. 본 발명 공정에 따라 얼룩지거나 또는 더렵혀진 물질의 표백은 이들 물질을 상기 정의된 조성물의 수용액과 접촉시킴으로서 행하여진다.

본 명세서에서 사용된 "킬레이트화제"라는 용어는, 수성표백용액중에서 퍼옥시겐 화합물 또는 퍼옥시산 안정도에 악영향을 미치는 것으로 알려진 전이금속 양이온(예 : 철, 닉켈 및 코발트)을 소량으로 결합시킬 수 있는 유기 화합물을 의미한다. 따라서 본 명세서에서 사용된 킬레이트화제는 세제 제제에서 통상 빌더염으로 사용되는 무기화합물을 제외시킨다. 본 발명에서 유용되는 킬레이트화제는 금속이온, 가장 잘 알려진 전술한 바와같은 전이금속양이온과 수용액중에서 침전되기보다는 본질적으로 수가용성 금속 착화합물을 형성할 수 있는 형태의 것이다. 따라서 적합한 킬레이트화제로는 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA) ; 니트릴로트리 아세트산(NTA) ; 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산 ; 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산(EDITEMPA) ; 아미노 트리메틸렌 포스폰산(ATMP) ; 디에틸렌 트리아민 펜트 아세트산(DETPA) ; 전술한 화합물의 모두는 나트륨염 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 이에 반하여, 8-하이드록시퀴놀린과 같이 수용액중에서 침전된 금속착화합물을 형성하는 킬레이트화제는 본 발명에서 제외된다.

바람직한 종류의 킬레이트화제는 미합중국 특허 제4,225,452호의 칼람3 및 4중의 식(Ⅰ)(Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 설정된 구조식으로 기술된 것과 같은 유기 포스포네이트 화합물이다. 이같은 종류의 물질중에서, 디에틸렌트리아민 펜타메틸렌 포스폰산 (본 명세서에서 "DTPMP"로 칭한다), 또는 이의 수가용성염이 본 발명에 따른 킬레이트화제로서 특히 바람직하다. DTPMP염 중에서는 일반적으로 비교적 큰 용해도와 제조용이성으로 인하여 나트륨, 칼륨 및 암모늄염이 바람직하다.

일반적으로 본 발명의 표백제조성물중에 사용되는 킬레이트화제는 MPPA 또는 그 염에 대한 중량비로 약 1 :4 내지 약 1 : 15, 또 더 바람직하게는 약 1 : 15 내지 약 1 : 12로 존재한다. 본 발명의 제조된 표백세제 조성물 중에서 킬레이트화제 농도는 일반적으로 이같은 세제 조성물의 약 5중량% 이하, 바람직하게는 약 2중량% 이하 또 가장 바람직하게는 약 1중량% 이하이다. 킬레이트화제는 단독으로 또는 1개 또는 그이상의 기타 킬레이트제와 혼합하여 사용될 수도 있다. 따라서, 예를들어 본 발명 조성물에서 DTPMP는 EDTA와 혼합하여 유익하게 사용될 수도 있다.

모노퍼옥시프탈산 또는 이의 1개 또는 그 이상의 수가용성염은 본 발명 표백조성물중의 기본 표백제이다. MPPA는 허용가능한 표백활성을 제공하지만, 이는 가정용 세제 조성물중에 통상 존재하는 기타 성분과 혼합하여 저장하는 경우에 비교적 나쁜 안정도를 갖는 단점이 있다.

따라서, 안정도를 위하여 MPPA의 마그네슘염, 즉 마그네슘 모노퍼옥시프탈레이트가 본 발명 조성물중에 바람직하게 사용된다. 바람직한 표백제 조성물 중에는 마그네슘 모노퍼옥시프탈레이트가 약 65중량%의 양이 되도록 마그네슘 모노퍼옥시 프탈레이트를 물 및 금속이온 봉쇄제(sequestering agent)와 혼합시킨 상태로 존재시킨다. 이 표백조성물의 활성산소 함량은 약 5 내지 6%이다. MPPA의 알카리금속, 칼슘 또는 바륨 알카리토류 원소 또는 암모늄염은 일반적으로 전술한 마그네슘염보다 안정도의 관점에서 덜 바람직하지만, 이들 염 또한 본 발명의 표백제 및 세탁제 조성물로 사용할 수 있다. MPPA의 제조는 일반적으로 하이드로겐퍼옥사이드와 프탈산무수물을 반응시켜 행해진다. 수득된 MPPA는 이어 유기용매존재하에서 마그네슘 화합물과 반응시켜 마그네슘 모노퍼옥시프탈레이트를 제조하는데 사용될 수 있다. MPPA와 그의 마그네슘염 제조의 상세설명은 본 발명에서 참고로 인용한 1981년 4월 29일자로 공고된 유럽 특허공고 제0,027,693호의 7 내지 10포함 페이지에 기술되어 있다.

MPPA표백제(또는 이의 염)는 경우에 따라 본 표백제 조성물중에서 선행 퍼옥시겐 표백제 화합물과 이를 위한 활성화제와 함께 혼합시킬수도 있다. 적합한 퍼옥시겐 화합물의 예로는 알카리금속 퍼보레이트, 퍼카보네이트, 퍼포스페이트와 그 유사체를 들수 있으며, 시중 구입 편의성으로 인하여 나트륨 퍼보레이트가 특히 바람직하다. 미합중국 특허 제4,259,200호의 칼람 4에서 기술된 것과 같은 선행 활성화제는 이같은 퍼옥시겐 화합물과 결합하여 사용하기에 적합하다. TAED가 특히 바람직한 활성화제이므로 폴리아실화아민이 일반적으로 특별한 흥미가 있다. 이밖의 적합한 활성화제로는 벤조산, 말레산, 석신산 및 프탈산 무수물과 같은 화합물과 N-아세틸 및 N-벤조일 이미다졸과 같은 아실화합물을 들수 있다. 프틀산 무수물로써 활성화시킨 퍼옥시겐 화합물과 혼합한 MPPA의 사용으로, 본 명세서와 동일자로 출원된 전술한 심사계류중인 미합중국 특허원(3872 B)호에 기술된 특히 바람직한 표백제 조성물을 제조한다.

일반적으로, 활성화제에 대한 퍼옥시겐화합물의 몰비율은 퍼옥시겐 화합물과 활성화제의 선택에 따라 크게 변화시킬 수 있다. 그러나 만족스러운 표백제 작용을 제공하기 위해서는 약 0.5 : 1 내지 25 : 1의 몰비율이 일반적으로 적합하다.

본 발명의 또 다른 실시의 태양에서는, 본 명세서에 기술된 표백제 조성물중에 사용된 표백제는 퍼옥시겐 화합물을 전혀 함유치 않고, 단지 MPPA 또는 이의 수가용성염으로 구성된다. 일반적으로, 이같은 표백제 조성물은 미합중국의 전형적인 가정용 세탁기에서 사용되는 비교적 낮은 세탁온도에서 가장 효과적이다.

세척용액에 첨가되는 표백제 조성물의 양은 일반적으로 세척용액 100만부에 대해 약 3 내지 100부의 활성산소 범위에 해당하는 양의 퍼옥시산 화합물을 공급하도록 선정된다.

킬레이트화제와 혼합시킨 MPPA 또는 이의 수가용성 염은 분리된 표백제 생성물로 제형화하거나 또는 이와달리 제조된 세제 조성물에 사용될 수도 있다. 따라서, 본 발명 표백제 조성물은 결합제, 충진제, 빌더염, 프로테오리틱(proteolytic)효소, 광택제, 향료, 염료, 부식억제제, 항재침적제, 포옴안정제 및 그 유사체와 같은 선행 직물 세척기술분야에서 사용되는 첨가제를 함유할 수도 있으며, 이들 첨가제 모두는 표백제 조성물의 바람직한 특성과 이같은 조성물과의 조화성에 따라 그 양을 변화시켜 첨가할 수도 있다. 부가적으로, 본 발명의 표백제 조성물은 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양성전해성(ampholytic) 및 양쪽성이온(zwitterionic)세제로부터 선정된 1개 또는 그 이상의 계면 활성제를 함유하는 세탁세제 조성물에 혼합시킬 수도 있다.

본 표백제 조성물을 선행 세탁제 조성물에 혼합하고 또 이같이해서 충분히 제형화된 표백세제 조성물을 제조하는 경우, 이 표백세제 조성물은 약 5 내지 50중량%의 본 표백제 조성물 ; 약 5 내지 50중량%, 바람직하게는 약 5 내지 30중량%의 세제 계면 활성제 ; 와 세탁제 조성물이 물에 첨가될때 필요로하는 pH범위를 제공할 수 있는 완충제 기능을 또한 행하는 약 5 내지 80중량%의 세제 빌더염으로 구성된다. 수성 세척용액은 약 7내지 12, 바람직하게는 약 8 내지 10, 또 가장 바람직하게는 약 8.5 내지 9의 pH범위를 갖는다. 바람직한 빌더염의 양은 조성물의 약 20 내지 약 65중량%이다. 조성물의 잔유량은 주로 물과 나트륨설페이트 등의 충진제염으로 구성되며, 또 경우에 따라서는 광택제, 향료, 염료, 항-재 침적제와 그 유사체와 같은 미량 첨가제로 구성된다.

본 발명의 바람직한 실시예에서는, 표백세제 조성물내의 성분은 다음 중량비로 존재한다. 즉 세제 계면활성제, 빌더염 및 임의의 충전제 염은 전체 중량의 표백제 및 킬레이트제의 합계에 대해 약 6 : 1 내지 20 : 1 바람직하게는 6.5 : 1 내지 15 : 1의 비율로 존재한다.

본 발명에서 유용되는 음이온성 계면 활성제 중에는, 이들 분자구조에 일반적으로 약 8 내지 26개 탄소원자와 바람직하게는 10 내지 18개 탄소 원자를 갖는 유기 소수성기와 수가용성 세제를 형성할 수 있도록 설페이트, 설폰에이트, 카복실레이트, 포스포네이트와 포스페이트 군으로부터 선정된 1개 이상의 수가용성기를 함유하는 계면활성 또는 세제 화합물이 있다.

적합한 음이온성 세제의 예로는 고급 지방산의 수가용성염(예, 나트륨, 칼륨 암모늄과 알칸올 암모늄염)과 같은 비누 또는 약 8 내지 20개 탄소원자의 바람직하게는 10 내지 18개 탄소원자를 함유하는 수지염을 들수 있다. 적합한 지방산은 탤로우(tallow), 그리스, 코코닛유와 이들의 혼합물과 같은 동물 또는 식물원의 유 및 왁스로부터 수득될 수 있다. 특히 유용되는 것은 나트륨 코코닛비누와 칼륨 탤로우 비누와 같이 코코닛유와 탤로우유로부터 유도되는 지방산혼합물의 나트륨 및 칼륨염이다.

음이온성 세제로는 또한 약 8 내지 26개 또 바람직하게는 약 12 내지 22개 탄소원자를 함유하는 알킬레디칼을 갖는 수가용성 설페이트화 및 설폰에이트화 세제를 들수 있다. 설폰에이트화 음이온성 세제의 예로는 고급알킬벤젠 설폰에이트, 고급알킬톨루엔 설폰에이트와 고급알킬페놀 설폰에이트의 나트륨, 칼륨 및 암모늄염 등과 같은 직쇄 또는 분지쇄 중의 고급알킬기에 약 10 내지 16개의 탄소원자를 갖는 고급알킬 벤젠 설폰에이트와 같은 고급 알킬 모노뉴클레어 방향족 설폰에이트가 있다.

그밖의 적합한 음이온성 세제로는 장쇄 알켄설폰에이트, 장쇄 하이드록시 알칼설폰에이트 또는 알켄설폰에이트와 하이드록시알칼설폰에이트의 혼합물을 포함하는 올레핀 설폰에이트를 들수 있다. 올레핀 설포네이트 세제는 SO₃를 약 8 내지 25개, 또 바람직하게는 약 12 내지 21개 탄소원자를 갖고, 일반식 RCH=CHR₁(여기서 R은 6 내지 23개 탄소원자를 갖는 고급 알킬기이고, 또 R₁은 약 1개 내지 17개 탄소원자를 함유하는 알킬기 또는 수소이다)을 갖는 장쇄 올레핀과 반응시켜, 이후처리시켜 설폰을 설폰에이트로 변환하는 알켄설폰산과 설폰의 혼합물을 제조하는 선행방법에 따라 제조할 수도 있다.

설포네이트 또는 설페이트 세제의 이밖의 예로는 약 10 내지 20개 탄소원자, 또 바람직하게는 약 15 내지 20개 탄소원자를 갖는 파라핀 설포네이트를 들수 있다. 1급 파라핀 설폰에이트는 장쇄 알파올레핀과 비설파이트를 반응시켜 제조된다. 파라핀 사슬을 따라 분포된 설포네이트 기를 갖는 파라핀 설포네이트는 미합중국 특허 제2,503,280호 ; 제2,507,088호 ; 제3,260,741호 ; 제3,372,188호와 독일연방 공화국 특허 제735,096호에 기술되어있다. 이밖의 유용한 설페이트 및 설폰에이트 세제로는, 나트륨라우릴 설페이트와 나트륨탤로우 알콜 설페이트등과 같은 약 8 내지 18개 탄소원자를 함유하는 고급알콜의 나트륨 및 칼륨설페이트 ; 메틸 알파-설포미리스테이트 및 메틸 알파-설포탤로우에이트 등의 아실기에 약 10 내지 20개 탄소원자를 함유하는 알파-설포지방산에스테르의 나트륨 및 칼륨염 ; 스테아르산 모노글리세리드 모노설페이트와 같은 고급(C₁₀내지 C₁₈)지방산의 모노-또는 디-글리세리드 암모늄설페이트 ; 1 내지 5몰의 에틸렌옥사이드와 1몰의 고급(C₈내지 C₁₈)알콜을 축합시켜 제조된 알킬 폴리에텐옥시에테르설페이트의 나트륨 및 알킬올 암모늄염 ; 나트륨 고급 알킬(C₁₀내지 C₁₈)글리세릴 에테르설폰에이트 ; 와 분자당 약 1 내지 6개의 옥시에틸렌기를 갖고 또 알킬기가 약 8 내지 12개 탄소원자를 함유하는 나트륨 또는 칼륨 알킬페놀 폴리에텐옥시에테르 설페이트를 들수 있다.

가장 바람직한 수가용성 음이온 세제 화합물로는 고급알킬 벤젠 설폰에이트, 올레핀 설폰에이트와 고급알킬설페이트의 암모늄 및 치환암모늄(예 : 모노-, 디- 및 트리-에탄올아민), 알카리금속(예 : 나트륨 및 칼륨)과 알카리토금속(예 : 칼슘 및 마그네슘)염을 들수 있다. 전술한 음이온 중에서 가장 바람직한 것은 나트륨 선형 알킬 벤젠 설폰에이트(LABS)이다.

비이온성 합성 유기 세제는 유기소수성기와 유기친수성기를 함유함을 특징으로 하고, 또 전형적으로 유기지방족 또는 알킬 방향족 소수성 화합물과 에틸렌 옥사이드(친수성특성)를 축합 반응시켜 제조된다. 질소에 결합된 유리수소와 함께 카복시, 하이드록시, 아미도 또는 아미노기를 갖는 소수성화합물은 실제로 어느것이든지 에틸렌옥사이드, 또는 이의 폴리수화생성물, 폴리에틸렌글리콜과 축합반응시켜, 비이온성 세제를 만들 수 있다. 친수성 또는 폴리옥시 에틸렌 쇄의 길이는, 소수성 및 친수성기 사이의 필요로하는 균형을 유지할 수 있도록 쉽게 조정할 수 있다.

비이온성 세제는 9몰의 에틸렌옥사이드와 축합시킨 노닐페놀 ; 15몰의 에틸렌옥사이드와 축합시킨 도데실페놀 ; 과 15몰의 에틸렌옥사이드와 축합시킨 디노닐페놀과 같이 직쇄 또는분재쇄배열에 약 6개 내지 12개 탄소원자를 함유하는 1몰의 알킬페놀과 약 5 내지 30몰의 에틸렌옥사이드의 폴리에틸렌 옥사이드 축합체를 포함한다. 상응하는 알킬티오페놀과 5 내지 30몰의 에틸렌 옥사이드의 축합생성물 또한 적합하다.

전술한 형태의 비이온성 계면활성제 중에서, 에톡시화 알콜형태의 계면활성제가 바람직하다. 특히 바람직한 비이온성 계면활성제의 예로는, 1몰 코코닛지방알콜 당 약 6몰 에틸렌옥사이드의 코코닛지방 알콜 축합 생성물 ; 1몰 탤로우 지방알콜당 약 11몰 에틸렌옥사이드의 탤로우 지방알콜 축합 생성물 ; 1몰 지방알콜당 약 9몰 에틸렌 옥사이드의 약 11 내지 15개 탄소원자를 함유하는 2급 지방 알콜의 축합생성물과 분지가 주로 2-메틸인 다소 분지된 1급 알콜과 약 4 내지 12몰 에틸렌옥사이드의 축합생성물을 들수 있다.

다음 일반식을 갖는 베타인 및 설포베타인과 같은 양쪽성 이온세제를 또한 사용할 수 있다.

상기 일반식에서R은 약 8 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬기이고, R₂및 ,R₃는 각각 약 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬렌 또는 하이드록시 알킬렌기이며, R₄는 1개 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬렌 또는 하이드록시알킬렌기이고, 또 X는 C 또는 S : O이다.

알킬기는 기의 소수성 특성에 별반 영향을 미치지 않는 아미도, 에테르 또는 폴리에테르 결합과 같은 1개 또는 그 이상의 중간체결합, 또는 하이드록시 또는 할로겐과 같은 비기능적 치환체를 함유할 수 있다. X가 C인 경우, 세제는 베타인이라 부르고, 또 X가 S : O인 경우, 세제는 설포베타인 또는 설테인으로 불리운다.

양이온성 계면활성제를 또한 사용할 수도 있다. 이들 활성제는 화합물이 물에 용해된 경우 일부 양이온을 형성시키는 유기소수성기와 음이온기를 함유하는 계면활성 세제 화합물로 구성된다. 전형적인 양이온 계면활성제는 아민과 4급 암모늄 화합물이다.

적합한 합성 양이온 세제의 예로는 R이 약 12 내지 15개 원자를 함유하는 알킬기인 일반식 RNH₂의 노르말 1급아민 ; N-2-아미노에틸-스테아릴아민과 N-2-아미노에틸 미리스틸 아민과 같이, R이 약 12 내지 22개 탄소원자를 갖는 알킬기인 일반식 RNHC₂H₄NH₂인 디아민 ; N-2-아미노 에틸스테아릴아미드와 N-아미노 에틸 미리스틸 아미드와 같이 R₁이 약 8내지 20개 탄소원자를 갖는 알킬기인 일반식 R₁CONHC₂H₄NH₂인 아미드 결합아민 ; 전형적으로 질소원자가 결합된 기중 1개가 약 8내지 22개 탄소원자를 함유하는 알킬기이고 또 질소원자와 결합된 3개기가 1개 내지 3개 탄소원자를 함유하며, 이들 알킬기가 페닐기와 같은 불활성 치환체를 갖는 알킬기를 함유하고 또 할로겐, 아세테이트, 메토설페이트 등과 같은 음이온이 존재하는 4급 암모늄 화합물을 들수 있다. 알킬기는 스테아릴 아미도 프로필 4급 암모늄 클로라이드와 같이 기의 소수성 특성에 거의 영향을 미치지않는 아미드와 같은 중간 결합을 함유할 수도 있다. 전형적인 4급 암모늄 세제로는 에틸-디메틸-스테아릴-암모늄 클로라이드, 벤질-디메틸-스테아릴 암모늄 클로라이드, 트리메틸-스테아릴 암모늄 클로라이드, 트리메틸- 세틸암모늄브로마이드, 디메틸에틸-라우릴 암모늄 클로라이드, 디메틸-프로필-미리스틸 암모늄클로라이드와 상응하는 메토설페이트와 아세테이트가 있다.

양성전해성 세제 또한 본 발명에 있어서 적합하다. 양성 전해성 세제는 본 기술 분야에 널리 공지되었으며, 이종류의 많은 세제가 A. M. Schwartz, J. W. Perry 및 J. Birch의 "Surface Active Agents and Detergents", Interscience Publishers, New York, 1958, vol. 2.에 기술되어 있다. 적합한 양성 전해성 세제의 예로는 알킬베타이미노디프로피오네이트, RN(C₂H₄COOM)₂알킬 베타-아미노프로피온에이트, RN(H)C₂H₄COOM과 다음 일반식을 갖는 장쇄 이미다졸 유도체를 들수 있다.

상기일반식에서 R은 약 8 내지 18개의 탄소원자를 갖는 고리형 소수성기이고, 또 M은 음이온의 전하를 상쇄시키기 위한 양이온이다.

특히 사용가능한 양성 전해성세제로는 운데실사이클로이미디늄 에톡시에티온산-2-에티온산의 2나트륨염, 도데실베타알라닌과 2-트리메틸아미노 라우릴산의 내부여를 들 수 있다.

본 발명의 세탁 세제 조성물은 경우에 따라 세제 제형화에 통상 사용되는 형태의 세제 빌더를 함유한다. 유용되는 빌더로는 포스페이트, 피로포스페이트, 오르토포스페이트, 폴리포스페이트, 실리케이트, 카보네이트와 그 유사체와 같은 선행 무기 수가용성 빌더염은 어느 것이나 포함될 수 있다. 유기빌더로는 수가용성 포스포네이트, 폴리포스포네이트, 폴리하이드록시설폰에이트, 폴리아세테이트, 카복실레이트, 폴리카볼실레이트, 석신에이트 및 그 유사체가 있다.

무기 포스페이트 빌더의 예로는 나트륨 및 칼륨 트리폴리포스페이트, 피로포스페이트와 헥사메타포스페이트를 들수 있다. 유기 폴리포스포네이트의 예로는 특히 에탄-1-하이드록시-1,1-디포스폰산의 나트륨 및 칼륨염과 에탄-1,1,2-트리포스폰산의 나트륨 및 칼륨염을 들 수 있다. 이들 및 기타 포스포러스 빌더화합물의 예는 미합중국특허제3,213,030호 ; 제3,422,021호 ; 제3,422,137호와 제3,400,176호에 기술되어 있다. 펜타나트륨 트리폴리포스페이트와 테트라나트륨 피로포스페이트는 특히 바람직한 수가용성 무기빌더이다.

비-포스포러스 무기빌더의 예로는 수가용성 무기카보네이트, 비카보네이트와 실리케이트염을 들수 있다. 나트륨 및 칼륨과 같은 알카리금속,카보네이트,비카보네이트와 실리케이트가 본 명세서에서 특히 유용하다.

수가용성 유기빌더 또한 사용할 수 있다. 예를들어, 알카리금속, 암모늄 및 치환 암모늄 폴리아세테이트, 카복실레이트, 폴리카복실레이트와 폴리하이드록시 설폰에이트가 본 발명 조성물과 세법의 유용한 빌더이다. 폴리아세테이트 및 폴리카복실레이트 빌더의 예를 들면 에틸렌 디아민 테트라아세트산, 니트릴로트리아세트산, 벤젠 폴리카복실(예 : 펜타- 및 테트라-)산, 카복시메톡시 석신산과 시트르산의 나트륨, 칼륨, 리튬, 암모늄 및 치환암모늄염을 들수 있다.

수불용성 빌더가 또한 사용될 수도 있는데, 특히 착화합물 실리케이트와 제올라이트 4A와 같은 1가 양이온이 나트륨이고, 또 기공 크기가 약 4Å인 제올라이트 분자 형태인 제올라이트와 같이 나트륨 알루미노실리케이트 착화합물을 예로들수 있다. 이같은 형태의 제올라이트 제법은 미합중국 특허 제3,114,603호에 기술되어 있다. 제올라이트는 무정형일수도 또는 결정성일 수도 있으나 본 기술분야에 공지된 바와같은 수화용 수(水)를 함유할 수 있다.

불활성 수가용성 충진제염은 본 발명 세탁제 조성물중에 바람직하게 포함된다. 바람직한 충진제염은 칼륨 또는 나트륨설페이트와 같은 알카리금속 설페이트로서 후자가 특히 바람직하다.

본 발명 표백 세제 조성물에는 각종 보조제가 함유될 수도 있다. 예를들어, 안료 및 염료 등의 착색제 ; 카복시메틸 셀루로즈와 같은 항-재침적제 ; 음이온, 양이온 또는 비이온 광택제와 같은 광학적 광택제 ; 알칼올아미드와 같은 기포 안정제 ; 프로테오리틱 효소와 그 유사체는 모두 직물세탁 기술분야에서 세제 조성물에 사용되는 것으로 공지되어 있다.

본 발명의 표백조성물은 이후에 설명하는 바와같이 성분을 혼합하여 제조한다. 계면활성 세제 화합물 또는 빌더염과 혼합되는 표백제 조성물을 함유하는 세탁제 조성물을 제조하는 경우, MPPA 또는 이의 염과 선정된 킬레이트화제는 직접 세제 화합물, 빌더 및 그 유사체와 혼합시키거나 MPPA 또는 그 염을 표백제의 미성숙 활성화를 방지하기 위한 피복물질로 피복시킬 수 있다. 피복과정은 본 기술분야에 공지된 방법에 따라 진행된다. 적합한 피복물질로는 마그네슘설페이트, 폴리비닐알콜, 라우르산 또는 그 염과 그 유사체와 같은 화합물을 들수 있다.

[실시예 1]

바람직한 저온 표백제 생성물은 다음 조성을 갖는다.

성분 중량%

나트륨 선형 C₁₀내지 C₁₃알킬벤젠설폰에이트 5

에톡시레이트화 C₁₁내지 C₁₈알콜(11몰 EO/몰 알콜 3

비누(C₁₂내지 C₂₂카복실산의 나트륨염) 5

나트륨 실리케이트(1Na₂O : 2SiO₂3

펜타나트륨 트리폴리포스페이트(TPP 40

디에틸렌트리아민 펜타메틸렌 포스폰산(DTPMP)

의 나트륨염 0.5

효소(a) 0.4

광학적 광택제 0.2

MPPA(b)의 Mg염 7.0

향료 0.18

나트륨 설페이트 22

물 q.s.

(a) 프로테오리틱 효소는 Alcalase 2M(2앤손단위/g) 또는 Maxatase P로서 구입된다.

(b) 활성성분으로서 약 65중량% 마그네슘 모노퍼옥시 프탈레이트를 함유하고, 또 5.1%의 활성 산소함량을 갖는 표백제조성물.

전술한 생성물은 효소, 향료 및 H-48 표백제 조성물을 제외한 상기 모든 성분을 함유하는 혼합물을 60중량% 함유하는 수성 슬러리를 분무건조시킴으로서 제조된다. 수득된 분무 건조 생성물은 8메쉬 내지 150메쉬(미합중국 시-브 계열) 범위의 입도를 갖고 또 수분 함량은 약 14%이다. 92.5중량부의 분무건조 생성물을 로우터리 드럼내에서 7중량부의 유사입도크기의 H-48, 0.3중량부 효소와 0.18중량부 향료와 함께 혼합시켜 수분이 약 13중량%인 전술한 조성물의 과립 생성물을 제조한다.

전술한 생성물은 세탁기내에서 더럽혀진 직물 세척에 사용하여, 우수한 세탁 및 표백작용을 수득하였다.

[실시예 2]

시험방법

표백시험은 U.S.테스팅사에 의해 제조된 터고토메터 용기(Tergotometer vessel)내에서 본 실시예의 표 1 에 기술된 각종 표백제 및 세탁제 조성물을 사용 표준 얼룩시험헌 편(후술함)을 가지고 행한다. 터고토메터는 120℉정온을 유지하며 100rpm으로 작동시킨다.

다음 표 1에 기술된 각 시험 조성물을 탄산칼슘으로 약 100ppm의 경도를 갖는 120℉의 수도물 1l에 첨가한다. 시험조성물은 약 1분간 교반시키고 또 이어 각가(3"×4")의 후술하는 얼룩진 직물 2편으로 구성되는 혼합직물을 각 세척용액(receptacle)에 넣어준다.

120℉에서 15분간 세척한후 시험 직물편은 100℉수도물로 세척하고 또 이어 건조시킨다. %얼룩제거는 가드너 칼라 디퍼렌스 메터(Gardner Color Difference Meter)를 사용 세척전 및 세척후에 각 얼룩 시험편에 대한 반사눈금을 읽어줌으로서 측정되며, 또 %얼룩제거(% S.R)은 다음식에 의해 계산된다.

%얼룩제거=

×100

상기 계산식 "세척전 Rd"는 얼룩후 Rd치를 의미한다.

상기 5개천에 대해 계산된 %얼룩제거 값은 각 시험 세탁제 조성물에 대해 평균한다. 시험한 5개 얼룩천의 평균치에 2%이상 차이는 현저한 것으로 판단된다.

각 세척이 종료된 시점에서, 세척용액의 활성산소 함량은, 이 용액을 묽은 황산을 사용 산성화시키고, 이어 세척용액을 요드화 칼륨과 미량의 암모늄 몰리브데이트로 처리하며, 또 그후에 지시약으로 전분을 사용하여 표준 나트륨 티오설페이트로 적정하여 측정한다.

각 시험편 및 얼룩은 다음과 같다.

얼룩 시험편

1. 포도 - 65데크론-35면

2. 블루베리 - 면

3. 설포염료 - EMPA 115(면)

4. 붉은 포도주 - EMPA 114(면)

5. 커피/홍차 - 면

얼룩시험편 1과 2는 더렵혀지지 않은 직물을 90℉의 포도 또는 블루베리 용액을 함유하는 페딩 및 건조장치(스위스, Zurich의 Benz사에 의해 제작된)를 통과시켜 제조된다. 250℉에서 건조시킨후 직물은 3"×4"편으로 절단한다. 동일얼룩에 함침시킨 80개의 이 시험편을 자동 가정용 세탁기 내에서 85℉ 물 17갈론 중에서 씻어준다. 이어 이들 시험편은 기계온도세팅 6과 속도 10에서 Baseler Print Dryer를 통과시켜 건조시킨다.

얼룩직물 3 및 4는 New Jersey, Middlesex의 Testfabrics Inc.사로부터 구입하여 3"×4"편으로 절단한다.

얼룩직물 5는 150℉의 커피/홍차(8 : 1중량 비율)용액으로 체운 세척기 내에서 더렵혀지지 않은 면 스트립(18"×36")을 교반 및 흡수시켜 제조된다. 세척기는 린스-스핀 건조에 의하여 커피/홍차 용액을 제거시킨다. 이어 얼룩직물은 뜨거운 피로포스페이트-계면활성제용액으로 2회 세척하고 또 140℉에서 수세척공정을 2회 거친다. 이어 스트립을 10에 설정된 Ironrite기계를 2회 통과시켜 건조시킨후 3"×4"편으로 절단한다.

과립 세제 조성물(본 명세서에서는 HDD라 칭함)은 선행 분무-건조법에 따라 제조되며 또 다음과 같은 개략적 조성을 갖는다.

성분 중량%

나트륨 트리데실벤젠설폰에이트 15

에톡실레이트화 C₁₂내지 C₁₅1급 알콜 1

(7몰 EO/몰 알콜)

나트륨 트리폴리포스페이트 33

나트륨 카보네네이트 5

나트륨 실리케이트 7

나트륨 카복시메틸셀루로즈 0.5

광학적 광택제 0.2

향료 0.2

물 11

나트륨 설페이트 잔여분

HDD를 함유하는 세제 조성물 A 내지 E는 다음표 1에 설정한 바와같이 재형화시킬수 있다.

[표 1]

성 분 조 성 물

A B C D E

세제,HDD 4.50g 4.50g 4.50g 4.50g 4.50g

MPPA의Mg염⁽¹⁾- 0.49 0.49 0.49 0.49

DTPMP⁽²⁾- - 0.09 - -

EDTA⁽³⁾- - - 0.09 -

NTA⁽

⁾- - - - 0.18

(1) 약 65중량% 모노퍼옥시프탈레이트산(마그네슘 염으로)을 함유하고, 또 5.1% 활성 산소 함량을 갖는 표백제 조성물

(2) Rhode Island, Lincoln, P.A. Hunt Chemical Corp.로 부터 수득된 나트륨 디에틸렌 트리아민 펜타메틸렌 포스페이트.

(3) 에틸렌 디아민 테트라아세트산, 2-나트륨염.

(4) 니트릴로트리아세트산, 3 나트륨염.

조성물 A 내지 E에 대해 전술한 방법에 따라 시험하고 또 표백시험결과를 표 2에 세척 용액중의 활성산소(A.O.)초기치 및 최종치(각각 "초기 g" 및 "잔유 g"으로 표시함)와 5개 얼룩 각각에 대해 얻은 얼룩 제거를 수록하였다.

[표 2]

표백제 작용 비교

표 2의 결과는 조성물 C및 D(각각 킬레이트화제 DTPMP와 EDTA를 함유함)는 NTA를 함유하는 조성물 E 또는 킬레이트 화제를 함유하지 않는 조성물 B에 대하여 거의 동일수준의 얼룩제거를 제공하는데 보다 적은 활성산소를 소모함을 나타내고 있다.

[실시예 3]

다음 조성을 갖는 세탁 제제"A"를 사용하여 표백제 시험을 행하였다.

성 분 중량%

나트륨 선형 알킬벤젠 설폰에이트(LAS) 5

비누(고분자량 지방산의 나트륨염) 5

에톡실레이트화알콜(11몰 EO/몰 알콜) 3

나트륨 실리케이트 3

나트륨 트리플리포스페이트(TPP) 40

광학적 광택제 0.2

나트륨 설페이트 23.5

효소 0.3

향료 0.2

MPPA의 Mg염⁽¹⁾9

물 잔여량

시험은 다음 시험조건하의 Ahiba세척기중에서 진행시킨다.

아히바 세척공정=가열기간+세척기간:

초기욕조온도=30℃

(1) 실시예 1 표의 주(b)에 기술된 표백제 조성물

세제 농도 : 10g/1 ; 수도물 경도 : 350ppm : 600ml 세제 용액이 담긴 바켓당 6개 10×10cm 포도주 얼룩편 ; 반사눈금은 세척전 및 세척후에 가드너 반사측정기 XL-20으로 측정하고, 모든 측정결과는 △Rd로서 표시된다.

세제조성물 B 내지 F는 조성물 A에 다음에 기술하는 금속이온 봉쇄제를 첨가함으로서 조제된다.

B 0.5중량% 디에틸렌 트리아민펜타메틸렌포스폰산(1)

C 0.1중량% 디에틸렌 트리아민펜타아세트산-Mg염.

D 1중량% 니트릴로트리아세트산(NTA)

E 1중량% EDTA

F 0.5중량% 에틸렌디아민 테트라메틸렌포스폰산(2)

표백시험의 결과는 다음표 1에 기록하였으며, △Rd값은 특정조성물과 제시된 온도에 대한 평균치로 제공되었다.

(1) 미조리주 세인트루이스 몬산토 캄파니 Inc.에 의해 Dequest 2060으로 판매됨

(2) 몬산토 캄파니 Inc.에 의해 Dequest 2041로 판매됨

[표 1]

Rd값(평균)

온도 B C D E F A

10℃ 36 34.5 34.5 33 33 32

60℃ 41 39 39 38.5 38.5 38

95℃ 47 45 44 43 43 43

표 1에 제시된 바와같이, 제공된 금속이온 봉쇄제를 함유하는 모든 조성물은 금속이온 봉쇄제를 함유하지 않는 조성물 A에 비해 표백작용이 개선되었다. Dequest 2060을 함유하는 조성물 B는 모든 시험 조성물중에서 표백작용 개선이 가장 컸음을 증명하고 있다.

Claims (24)

1. 모노퍼옥시프탈산 또는 이의 수용성염 및 수용액 중에서 본질적으로 수가용성 금속 착화물을 형성할수 있는 킬레이트제로 구성되는 표백 및 세탁제 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 마그네슘 모노퍼옥시프탈레이트를 함유하는 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 킬레이트제가 디에틸렌 트리아민 펜타메틸렌 포스폰산 또는 이의 수가용성염인 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 킬레이트제가 에틸렌 디아민 테트라아세트산 또는 이의 수가용성 염인 조성물.
5. 제 1 항에 있어서, 킬레이트제/모노퍼옥시프탈산 또는 그염의 중량비가 약 1 : 4 내지 1 : 15인 조성물.
6. 제 5 항에 있어서, 중량비율이 약 1 : 15 내지 약 1 : 12인 조성물.
7. 제 1 항에 있어서, 추가적으로 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양성전해성 및 양쪽성이온 세제로 구성되는 군으로부터 선정된 1개 또는 그 이상의 계면활성제를 함유하는 조성물.
8. 제 1 항에 있어서, 킬레이트제의 농도가 약 2중량% 이하인 조성물.
9. 모노퍼옥시프탈산 또는 이의 수용성염으로 구성되며, 무기 퍼옥시겐 화합물을 함유하지 않는 약 5 내지 50중량%의 표백제 ; 수용액중에서 본질적으로 수가용성인 금속착화합물을 형성할 수 있는 킬레이트제 ; 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양성전해성 및 양쪽성이온세제로 구성되는 군으로부터 선정된 약 5 내지 50중량%의 1개 또는 그 이상의 세제계면활성제 ; 약 5 내지 80중량%의 세제 빌더염 ; 과 물 및 경우에 따라 충진제 염으로 이루어진 잔유물로 구성되는 표백세제 조성물.
10. 제 9 항에 있어서, 표백제가 마그네슘 모노퍼옥시 프탈레이트로 구성된 표백세제조성물.
11. 제 9 항에 있어서, 킬레이트제가 디에틸렌 트리아민 펜타메틸렌 포스폰산 또는 이의 수가용성염인 조성물.
12. 제 9 항에 있어서, 킬레이트제가 에틸렌디아민 테트라아세트산 또는 이의 수가용성염인 조성물.
13. 제 9 항에 있어서, 킬레이트제/모노퍼옥시프탈산 또는 그 염의 중량비율이 약 1 : 4 내지 약 1 : 15인 조성물.
14. 제 9 항에 있어서, 킬레이트제 농도가 약 5중량% 이하인 표백 세제 조성물.
15. 제 9 항에 있어서, 킬레이트제 농도가 약 2중량% 이하인 표백 세제 조성물.
16. 표백시킬 얼룩지고 또는 더렵혀진 물질을, 모노퍼옥시프탈산 또는 이의 수가용성염과 수용액중에서 본질적으로 수가용성인 착화합물을 형성할 수 있는 킬레이트제로 구성되고, 무기 퍼옥시겐 화합물이 함유되지 않은 조성물의 수용액과 접촉시킴을 특징으로 하는 표백방법.
17. 제16항에 있어서, 조성물이 마그네슘 모노퍼옥시프탈레이트를 함유하는 방법.
18. 제16항에 있어서, 킬레이트제가 디에틸렌트리아민 펜타메틸렌 포스폰산 또는 이의 수용성염인 방법.
19. 제16항에 있어서, 킬레이트제가 모노퍼옥시프탈산 또는 그 염에 대해 중량비율로 약 1 : 4 내지 약 1 : 15로 존재하는 방법.
20. 제16항에 있어서, 중량비율이 약 1 : 15 내지 약 1 : 12인 방법.
21. 제16항에 있어서, 조성물이 추가적으로 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양성 전해성 및 양쪽성이온 세제로 구성되는 군으로부터 선정된 1개 또는 그 이상의 계면 활성 세제를 함유하는 방법.
22. 세제 계면 활성제와 이 세제 빌더염(builder salt)을 포함하는 수성 슬러리를 제조하고 ; 이 수성 슬러리를 분무 건조시켜, 이의 입제를 제조하고 ; 또 이때 제조된 입제 입자에 표백 세제 조성물을 제조할 수 있도록 모노퍼옥시프탈산 또는 이의 수용성 염 및 수용액중에서 본질적으로 수가용성인 금속 착화합물을 형성할 수 있는 킬레이트제로 구성되는 조성물에 첨가함을 특징으로 하여, 제 9 항의 조성물을 제조하는 방법.
23. 제 9 항에 있어서 표백제와 킬레이트제에 대한 다른 성분들의 합계가 약 6 : 1 내지 20 : 1인 조성물.
24. 제 9 항에 있어서 표백제와 킬레이트제에 대한 다른 성분들의 합계가 약 6.5 : 1 내지 15 : 1인 조성물.