NO156209B

NO156209B - Klesblekemiddelblanding.

Info

Publication number: NO156209B
Application number: NO823607A
Authority: NO
Inventors: Marc Dormal; Georges Chazard; Alan Dillarstone; Frederick William Gray
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1981-10-29
Filing date: 1982-10-29
Publication date: 1987-05-04
Also published as: ES516910A0; AU8989082A; PT75760B; DK480382A; IT8249388A0; GR77694B; GB2110259A; NZ202252A; SE8206130D0; NL8204204A; FR2515683B1; IT1157237B; CA1207956A; BR8206232A; KR890002376B1; SE453100B; FR2515683A1; MX163114B; AT394386B; CH667962GA3

Description

Oppfinnelsen angår generelt klesblekemiddelblandinger. Oppfinnelsen angår nærmere bestemt klestolekemiddelblandinger som inneholder et vannoppløselig salt av monoperoxyfthalsyre i kombinasjon med et chelatedannende (chelaterende) middel som er istand til å danne et vannoppløselig metallkompleks i vandige oppløsninger.

Blekemidler som avgir aktivt oxygen i klesvaskeoppløs-ningen, er ustrakt beskrevet i teknikkens stand og vanlig anvendt for vasking av klær. Slike blekemidler inneholder i alminnelighet peroxygenforbindelser, som perborater, per-carbonater eller perfosfater etc, som befordrer blekeaktivi-teten ved at hydrogenperoxyd dannes i den vandige oppløsning.

En vesentlig ulempe som er forbundet med bruk av slike per-oxygenf orbindelser , er at de ikke er optimalt effektive ved de forholdsvis lave vasketemperaturer som anvendes i de fleste husholdningsvaskemaskiner i USA, dvs. temperaturer innen området 26-55°C. Til sammenligning er de vasketemperaturer som benyttes i Europa, i alminnelighet vesentlig høyere og ligger, innen et område som typisk er fra 32 til 94°C. Selv i Europa og i andre land hvor det for tiden i alminnelighet anvendes vasketemperaturer som ligger nær koketemperaturen, er det imidlertid en tilbøyelighet til å anvende lavere temperaturer ved vasking av klær.

I et forsøk på å forbedre peroxygenblekemidlers bleke-aktivitet er det tidligere blitt anvendt materialer som be-tegnes som aktivatorer, i kombinasjon med peroxygenforbindelsene. Det antas i alminnelighet at den innbyrdes reaksjon mellom peroxygenforbindelsen og aktivatoren fører til at det dannes en peroxysyre som er den aktive komponent ved blekingen.

En lang rekke forbindelser er tidligere blitt foreslått som aktivatorer for peroxydblekemidler, og blant disse kan nevnes carboxylsyreanhydrider, som de som er beskrevet i US patentskrifter 3928775, 3338839 og 3352634, carboxylsyreestere, som de som er beskrevet i US patentskrift 2995905, N-acylfor-bindelser, som de som er beskrevet i US patentskrifter 3912648 og 3 919102, cyanominer, som de som er beskrevet i US patentskrift 4199466, og acylsulfoamider, som de som er beskrevet t9H.S ;i BaefeMsk£ifÆ. 3Æ2f|91 :3,. :+_ i?sd

9^V3^a:df Qr.hån^odannede for^åhbevirke^bleki-ng-^i oppløsninger. fHor .vasking av klær.. USppatentskri£terD377.0816,,. ^17045^3 og 4259201 kan nevnes som typiske eksempler på tidligere beskrivelser somfangår blekemidler som omfatter en peroxysyreforbindelse.

"otv ^bel'Hérvålminne'lig'' érkjént^i-nhenvden -angjeldende rteknikk

at metallloner ^ér3 i stand'1 talå virker-'s6m^spaitningskataly-r.r. ,,-satorer0,f or'1 uorgariiSké^peroxygenf orbindelser/. dg*-.orgahiske-.V;i • perdxysyVerI0:ets'£ai5?åøk- pa å'J stabil i serevsllkeiblekekomponen ter "i* VaVk^oipplV srfin'g¥h- - éi 'che lated^nhBndé"-mi dier-cbl i-t t i'innarbeidet

•i*:ble-kV-vas^ém-fdre-r .'5C-*I f.eks .^'US Jpatentskrif t/-32.4 3 3'7,8.. er et biJekém'iddeF beskrevet som inneholderoren iperbxygenblekef or— bindelse' 'bg 'et chelatedannende^middel for å-u-tskxlle-.metall — kationer/ De'cHelat'edannende midler- som er blitt'.anvendt for dette formål kan generelt deles" i' to -kategorier: (a) materialer, som hétérocyciiské fbrbinde*lsér ;og Jkétoner,' spesielt 8-hydrpxy-kin'oli'hlfc~-som 'binder 'metallkatiorfér' ved ■vasking avv-klær ved a-t "metallkationene 'utfelles f ra oppløsningen, >.og (b) materialer-, " som aminopolycarboxylatier eller '~aminopolyf osf onatf orbindelser , soni danner varinoppløselige'metallkomplekser.med kationene som ertilstede i vaskeoppløsningért h 'Det .'er derfor beskrevet i US patentskrift 4005029 at valgte aldehyder, ketoner eller forbindelser"som gir åldehyderTeller'ketoner i vandig■oppløs-ning (f.eks. 8-hydroxykinolih) ;'kan~ anvendes : for- å aktivere-alifatlske peroxysyrer, som diperazélainsyre, diperadipin-

syre eller aromatiske peroxysyrer (og.vannoppløselige■salter derav) omfattende monoperoxyfthalsyre eller diperoxyterefthalsyre. I US'patentskrift 4170453 er én blanding av .8-hydroxykinolin, fosforsyré og natriumpyrofosfat beskrevet som et foretrukket chelatedannende system 'for å stabilisere det aktive oxygen som dannes i vaskéoppløsninger inneholdende diperoxydodecan-^dicarboxylsyre. v I'US patentskrift '4225452 er 'kombinasjonen av spes-iélle''grupper av 'chelatédannendé^midler -i(blant hvilke H ~"fosfonatforbindelser ~béfinrfer seg-) med uorganiske peroxygen-forbihdei'sér-og : én ^organlsk rak£ivator. ^beskrevet; med det-/formål å undertrykke r spaltningen ;av :.perdx'ygenf orbindelsen i blekemidlet. Nærmere bestemt angis det at det chelatedannende

middel hemmer den uønskede bireaksjon mellom peroxygenforbindelsen og peroxysyren som dannes ved den primære reaksjon mellom peroxygenforbindelsen og aktivatoren, idet virkningen av denne bireaksjon er at peroxysyreblekekomponenten blir ut-armet i oppløsningen. I US patentskrift 4225452 blir det imidlertid ikke oppmuntret til å bruke slike chelatedannende midler i oppløsninger i hvilke peroxysyren har en dobbelt-binding mellom carbonatomene i a,a<1->stillingen i forhold til carbonylgruppen. Det er nærmere bestemt i patentskriftet, spalte 2, begynnende i linje 63, angitt at fthalsyreanhydrid er utelukket som aktivator for det beskrevne blekemiddel på grunn av ustabilitet. Da peroxysyren som dannes ved reak-sjonen mellom fthalsyreanhydrid og en uorganisk peroxygenfor-bindelse, er monoperoxyfthalsyre, fraråder tilsynelatende dette US patentskrift bruk av monoperoxyfthalsyre i bleke-midlene ifølge patentskriftet.

I Europeisk patentsøknad 0027693, publisert 29. april 1981, er bruk av magnesiummonoperoxyfthalat som et effektivt blekemiddel beskrevet. Dessuten er en valgfri kombinasjon av et blekemiddel beskrevet med en "aldehyd- eller ketonperoxy-syreaktivator som beskrevet i US patentskrift 4005029, f.eks. 8-hydroxykinolin som er et kjent peroxygenstabiliserings-middel".

I den europeiske patentsøknad er det også beskrevet at organiske fosfonatforbindelser sammen med en lang rekke forskjellige andre forbindelser er nyttige byggere for vaskemidler og eventuelt kan innarbeides i de beskrevne vaskemidler. Det forekommer imidlertid ingen beskrivelse angående de gunstige virkninger som fås ved bruk av en liten mengde av organiske fosfonatforbindelser som chelatedannende midler i blekemiddelblandinger, og spesielt i blandinger som inneholder magnesiummonoperoxyfthalat.

Selv om det innen den angjeldende teknikk er gjort be-strebelser på å forbedre stabiliteten for peroxygen- og per-oxysyreblekeforbindelser sammen med bruk av chelatedannende midler, er det således hittil innen teknikkens stand hverken beskrevet eller foreslått en spesiell kombinasjon av per-oxysyreforbindelser sammen med chelatedannende midler av den type som danner i det vesentlige vannoppløselige forbindelser eller komplekser med metallkationer i den vandige vaskeopp-løsning, idet bruk av en slik type chelatedannende midler utelukkende er blitt beskrevet i kombinasjon med peroxygenforbindelser anvendt alene eller i kombinasjon med aktivatorer. Dessuten er den gunstige virkning som fås ved kombinasjonen av slike chelatedannende midler sammen med spesielt mono-peroxyf thalsyre og/eller et vannoppløselig salt derav, ikke blitt erkjent innen teknikkens stand.

Oppsummering av oppfinnelsen

Ved den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en klesblekemiddelblanding omfattende en organisk peroxyforbindelse, en chelaterende forbindelse og vanlige valgfrie tilsetningsmidler anvendt ved vasking av klær, som overflateaktive midler, fyllstoffer, byggersalter, proteolytiske enzymer, optiske hvitemidler, parfymer, farvestoffer, korrosjonshemmende midler, antigjenavsetningsmidler og/eller skumstabiliserende midler etc,og klesblekemiddelblandingen er særpreget ved at blandingen som chelaterende forbindelse inneholder 0,05-2,0 vekt% av et vannoppløselig salt av diethylentriaminpentamethylenfos-fonsyre og som peroxyforbindelse 0,5-10 vekt% av magnesiumsaltet av monoperoxyfthalsyre, og at blandingen er fri for uorganiske peroxyforbindelser.

Den chelaterende forbindelse som anvendes ifølge oppfinnelsen er av den type s6m er istand til å danne et i det vesentlige vannoppløselig, snarere enn et utfelt, metallkompleks i vandige oppløsninger med metallioner, og mer spesielt overgangsmetallkationer (f,eks. jern-, nikkel- eller kobolt-ioner) som det er kjent uheldig påvirker peroxygenforbindelsers og/eller peroxysyrers stabilitet i vandige blekeoppløsninger.

De vannoppløselige salter av diethylentriaminpenta-methylenf osfonsyre (her forkortet til "DTPMP") er fortrinnsvis natrium-, kalium- eller ammoniumsaltene på grunn av deres forholdsvis høye oppløselighet og fordi de er lette å frem-stille.

Det chelatedannende middel som anvendes i blandingene ifølge oppfinnelsen er tilstede i et vektforhold i forhold magnesiumsaltet av monoperoxyfthalsyre (MPPA) av fra 1:4 til 1:15, og mer foretrukket i et forhold av fra 1:5 til 1:12. I de byggede klesblekemiddelblandinger ifølge oppfinnelsen er konsentrasjoner av chelatedannende middel helst under 1 vekt% av blandingen. Det chelatedannende middel kan anvendes alene eller i kombinasjon med ett eller flere andre chelatedannende midler. Således kan DTPMP med fordel anvendes sammen med

f.eks. EDTA i blandingene ifølge oppfinnelsen.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Selv om monoperoxyfthalsyre (MPPA) gir en aksepterbar blekevirkning, er den beheftet med den ulempe at den har forholdsvis dårlig oppløselighet når den lagres i blanding med andre komponenter som vanligvis er tilstede i husholdnings-vaskemidler. På grunn av stabiliteten anvendes derfor magnesiumsaltet av MPPA i blekemiddelblandingen ifølge oppfinnelsen, nemlig magnesiummonoperoxyfthalat.

Fremstillingen av MPPA utføres vanligvis ved å omsette hydrogenperoxyd med fthalsyreanhydrid. Den erholdte MPPA

kan derefter anvendes for fremstilling av magnesiummono-peroxyf thalat ved omsetning med en magnesiumforbindelse i nærvær av et organiske oppløsningsmiddel. Detaljert beskrivelse av fremstillingen av MPPA og dens magnesiumsalt er beskrevet i sidene 7-10 i europeisk patentsøknad 0027693, publisert 29. april 1981.

Ifølge oppfinnelsen er klesblekemiddelblandingene ifølge oppfinnelsen frie for uorganisk forbindelse og utgjøres utelukkende av Mg-MPPA. I alminnelighet virker slike blekemiddelblandinger mest effektivt ved de forholdsvis lave vasketemperaturer som anvendes i typiske husholdningsvaskemaskiner i USA.

Mengden av blekemiddelblanding som tilsettes til vaskeoppløsningen, velges i alminnelighet slik at det fås en peroxysyreforbindelsesmengde innen området som svarer til 3-100 deler aktivt oxygen pr. million deler av vaskeoppløs-ningen .

Mg-MPPA sammen med et chelatedannende middel kan fremstilles i form av et eget blekeprodukt eller de kan anvendes i et bygget vaskemiddel. Blekemiddelblandingen ifølge oppfinnelsen omfatter derfor vanlige tilsetningsmidler som anvendes innen klesvasketeknikken, som overflateaktive midler, fyllstoffer, byggersalter, proteolytiske enzymer, optiske hvitestoffer, parfymer, organiske farvestoffer, korrosjonshemmende midler, antigjenavsetningsmidler eller skumstabiliser-ingsmidler etc, og alle disse tilsetningsmidler kan tilsettes i varierende mengder i avhengighet av de ønskede egenskaper for blekemiddelblandingen og tilsetningsmidlenes forlikelighet med en slik blanding. Dessuten kan blekemiddelblandingene ifølge oppfinnelsen innarbeides i klesvaskemidler som inneholder ett eller flere overflateaktive midler fra gruppen anionaktive, kationaktive, ikke-ionogene, amfolytiske eller zwitterionogene vaskeaktive materialer.

En fullstendig bleke-vaskemiddelblanding ifølge oppfinnelsen vil omfatte de følgende bestanddeler: 5-50 vekt% av den foreliggende blekemiddelblanding, 5-50 vekt% , fortrinnsvis 5-30 <y>ekt%, a,v et overflateaktivt rensemiddel og 5-8 0 vekt% ay et byggersalt for vaskemidler som også kan virke som en puffer for at det nødvendige pH-område skal fås når klesvaskemidlet tilsettes til vann. De vandige vaskeoppløsninger vil ha et pH-område av 7-12, fortrinnsvis 8-10, og helst 8,5-9. En foretrukken mengde av byggersaltet er 20-65 vekt% av vaskemidlet. Resten av vaskemidlet vil hovedsakelig utgjøres av vann, flyllstoffsalter, som natriumsulfat, og eventuelt mindre mengder av andre tilsetningsmidler, sOToptiske hvitestoffer, parfymer, organiske farvestoffer eller antigjenavsetningsmidler etc

Ifølge en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen

er bestanddelene i bleke-vaskemidlet ifølge oppfinnelsen tilstede i det følgende vektforhold: den samlede vekt av det overflateaktive rensemiddel, byggersalt og eventuelt fyllstoffsalt står i et forhold av 6:1-20:1, fortrinnsvis 6,5-15:1, til summen av blekemidlet og det chelatedannende middel.

Blant de anioniske overflateaktive midler som kan anvendes ifølge oppfinnelsen, kan nevnes slike overflateaktive forbindelser eller vaskeaktive forbindelser som inneholder en organisk hydrofob gruppe i alminnelighet med 8-26 carbonatomer, fortrinnsvis 10-18 carbonatomer, i molekyl-strukturen og med minst én gruppe som gjør forbindelsene oppløselige i vann og består av sulfonat, sulfat, carboxylat, fosfonat eller fosfat, slik at et vannoppløselig rensemiddel fo

as.

Eksempler på egnede anioniske vaskeaktive forbindelser omfatter såper, som de vannoppløselige salter (f.eks. natrium-, kalium-, ammonium- eller alkanolammoniumsaltene) av høyere fettsyrer eller harpikssalter inneholdende 8-20 carbonatomer, fortrinnsvis 10-18 carbonatomer. Egnede fettsyrer kan fås fra oljer og voks av animalsk eller vegetabilsk opprinnelse, f.eks. talg, konsistensfett, kokosnøttolje eller blandinger derav- Natrium- og kaliumsaltene av fettsyreblandingene erholdt fra kokosnøttolje og talg, f.eks. natriumkokosnøttsåpe og kaliumtalgsåpe, er spesielt nyttige.

Den anionaktive gruppe av vaskeaktive forbindelser omfatter også de vannoppløselige sulfaterte eller sulfonerte vaskeaktive forbindelser med et alkylradikal med 8-26, fortrinnsvis 12-22, carbonatomer. Eksempler på de sulfonerte anioniske vaskeaktive forbindelser er de énkjernede høyere alkylaromatiske sulfonater, som de høyere alkylbenzensulfonater som inneholder 10-16 carbonatomer i den høyere alkylgruppe i en rett eller forgrenet kjede, som f.eks. natrium-, kalium- eller ammoniumsaltene av høyere alkylbenzensulfonater, høyere alkyltoluensulfonater eller høyere alkylfenolsulfonater.

Andre egnede anioniske vaskeaktive forbindelser er oléfinsulfonatene, omfattende langkjedede alkensulfonater, langkjedede hydroxyalkansulfonater eller blandinger av alkensulfonater og hydroxyalkansulfonater. De vaskeaktive olefinsulfonater kan fremstilles på vanlig måte ved å reagere S03 med langkjedede olefiner inneholdende 8-25, fortrinnsvis 12-21, carbonatomer, som olefiner med formelen RCH=CHR^ hvor R betegner en høyere alkylgruppe med 6-23 carbonatomer og

R^ en alkylgruppe med 1-17 carbonatomer eller hydrogen, under dannelse av en blanding av sultoner og alkensulfonsyrer som derefter behandles for å omvandle sultonene til sulfonater. Andre eksempler på vaskeaktive sulfater eller sulfonater er paraffinsulfonater inneholdende 10-20 carbonatomer, fortrinnsvis 15-20 carbonatomer. De primære paraffinsulfonater fremstilles ved å reagere langkjedede ot-olefiner og bisulfitter. Paraffinsulfonater med sulfonatgruppen fordelt langs paraffin-kjeden er beskrevet i US patentskrifter 2503280, 2507088, 3260741 og 3372188 og i vest-tysk patentskrift 735096. Andre anvendbare vaskeaktive sulfater og sulfonater omfatter natrium-og kaliumsulfater av høyere alkoholer inneholdende 8-18 carbonatomer, som f.eks. natriumlaurylsulfat elle natriumtalgalkohol-sulfat, natrium- og kaliumsalter av a-sulfofettsyreestere inneholdende 10-20 carbonatomer i acylgruppen, f.eks. methyl-a-sulfomyristat eller methyl-ct-sulfotalgat, ammoniumsulfater av mono- eller diglycerider av høyere (c^o-<"18^ fettsyrer, f.eks. stearinsyremonoglyceridmonosulfat, natrium- og alkylol-ammoniumsalter av alkylpolyethenoxyethersulfater fremstilt ved kondensasjon av 1-5 mol ethylenoxyd med 1 mol høyere

(C-C ) alkohol, natrium-høyere alkyl (C, n-C, Q)-glyceryl-

o 2.8 ^ J-B ethersulfonater eller natrium- eller kaliumalkylfenolpoly-sthenoxyethersulfater med 1-6 oxyethylengrupper pr. molekyl og i hvilke alkylradikalene inneholder 8-12 carbonatomer.

De mest foretrukne vannoppløselige, anioniske, vaskeaktive forbindelser er ammonium- eller substituert ammonium-(som mono-, di- eller triethanolamin-), alkalimetall- (som natrium- eller kalium-) eller jordalkalimetall- (som kalsium-eller magnesium-) saltene av de høyere alkylbenzensulfonater, olefinsulfonater eller høyere alkylsulfater. Blant de ovenfor angitte anionaktive forbindelser er de mest foretrukne natrium-lineær alkyl-benzensulfonatene (LABS).

De ikke-ionogene, syntetiske, organiske, vaskeaktive forbindelser er særpregede ved at en organisk hydrofob gruppe og en organisk hydrofil gruppe er tilstede, og de fremstilles typisk ved kondensasjon av en organisk alifatisk eller alkylaromatisk hydrofob forbindelse med ethylenoxyd (av hydrofil karakter). Praktisk talt en hvilken som helst hydrofob forbindelse med en carboxyl-, hydroxyl-, amid- eller aminogruppe med fritt hydrogen bundet til nitrogenatomet kan kondenseres med ethylenoxyd eller med polyethylenglycol som er det polyhydratiserte produkt derav, under dannelse av en ikke-ionogen vaskeaktiv forbindelse. Lengden av den hydrofile kjede eller polyoxyethylenkjeden kan lett reguleres for oppnåelse av den ønskede balanse mellom de hydrofobe og hydrofile grupper.

De ikke-ionogene vaskeaktive forbindelser omfatter polyethylenoxydkondensatet av 1 mol alkylfenol inneholdende 6-12 carbonatomer i en rett eller forgrenet kjede med 5-30 mol ethylenoxyd, f.eks. nonylfenol kondensert med 9 mol ethylenoxyd, dodecylfenol kondensert med 15 mol ethylenoxyd eller dinonylfenol kondensert med 15 mol ethylenoxyd. Kon-densas jonsprodukter av de tilsvarende alkylthiofenoler med 5-30 mol ethylenoxyd er også egnede.

Av de ovenfor beskrevne typer av ikke-ionogene overflateaktive midler er slike av den ethoxylerte alkoholtype foretrukne. Spesielt foretrukne ikke-ionogene overflateaktive midler omfatter kondensasjonsproduktet av kokosnøtt-fettalkohol med ca. 6 mol ethylenoxyd pr. molekyl kokosnøtt-fettalkohol, kondensasjonsproduktet av talgfettalkohol med ca. 11 mol ethylenoxyd pr. molekyl talgfettalkohol, kon-densas jonsproduktet av en sekundær fettalkohol inneholdende 11-15 carbonatomer med ca. 9 mol ethylenoxyd pr. molekyl fettalkohol eller kondensasjonsprodukter av mer eller mindre for-grenede primære alkoholer hvis forgrening hovedsakelig ut-gjøres av 2-methyl, med 4-12 mol ethylenoxyd.

Zwitterionogene vaskeaktive forbindelser, som betainene eller sulfobetainene med den følgende formel, kan også anvendes :

Iivor R betegner en alkylgruppe med 8-18 carbonatomer, R2 og

R3 betegner begge en alkylen-eller hydroxyalkylengruppe med

1-4 carbonatomer, R4 betegner en alkylen- eller hydroxyalkylengruppe med 1-4 carbonatomer, og X betegner C eller S:0. Alkylgruppen kan inneholde én eller flere mellombindinger, som amid-, ether- eller polyetherbindinger, eller ikke funk-; sjonelle substituenter, som hydroxyl eller halogen, som ikke i vesentlig grad påvirker gruppens hydrofobe egenskaper. Når X betegner C, kalles den vaskeaktive forbindelse for et betain, og når X betegner S:0, kalles den vaskeaktive forbindelse for et sulfobetain eller sultain.

Kationiske overflateaktive midler kan også anvendes. De omfatter overflateaktive rensevirkende forbindelser som inneholder en organisk hydrofob gruppe som utgjør en del av et kation når forbindelsen er oppløst i vann, og en anionaktiv gruppe. Typiske kationiske overflateaktive midler er amin-eller kvartære ammoniumforbindelser.

Eksempler på egnede syntetiske kationiske vaskeaktive forbindelser omfatter normale primære aminer med formelen RNH2 hvor R betegner en alkylgruppe med 12-15 carbonatomer, diaminer med formelen RNHC2H4NH2 hvor R betegner en alkylgruppe med 12-22 carbonatomer, som N-2-aminoethylstearylamin eller N-2-aminoethylmyristylamin, amidbundne aminer som de som har formelen R^CONHC^I^NH,^ hvor R^ betegner en alkylgruppe med 8-20 carbonatomer, som N-2-aminoethylstearylamid eller N-aminoethylmyristylamid, kvartære ammoniumforbindelser hvor typisk én av gruppene som er bundet til nitrogenatomet er en alkylgruppe med 8-22 carbonatomer og hvor tre av gruppene bundet til nitrogenatomet er alkylgrupper som inneholder 1-3 carbonatomer, omfattende alkylgrupper med inerte substituenter, som fenylgrupper, og hvor et anion, som halogen, acetat eller methosulfat etc, er tilstede. Alkylgruppen kan inneholde mellombindinger, som amidbindinger, som ikke i vesentlig grad påvirker gruppens hydrofobe egenskaper, f.eks. stearylamid-propyl-kvartært ammoniumklorid. Typiske kvartære vaskeaktive ammoniumforbindelser er ethyldimethylstearylammonium-klorid, benzyldimethylstearylammoniumklorid, trimethylstearyl-ammoniumklorid, trimethylcetylammoniumbromid, dimethylethyl-laurylammoniumklorid, dimethylpropylmyristylanunoniumklorid eller de tilsvarende methosulfater eller acetater.

Amfolytiske vaskeaktive forbindelser kan også anvendes

for bleke-vaskemiddelblandingen ifølge oppfinnelsen. Amfolytiske vaskeaktive forbindelser er velkjente innen den angjeldende teknikk, og en lang rekke anvendbare vaskeaktive forbindelser av denne type er beskrevet av A.M. Schwartz, J.W. Perry og J. Birch i "Surface Active Agents and Detergents,"

Interscience Publishers, New York, 1958, vol. 2. Eksempler

på egnede amfotere vaskeaktive forbindelser omfatter alkyl-p-iminodipropionater, RN (C2H4COOM) 2 / alkyl-|3-aminopropionater , RN(H)C2H4COOM, og langkjedede imidazolderivater med den generelle formel

hvor R i alle de ovenstående formler betegner en asyklisk hydrofob gruppe med 8-18 carbonatomer og M et kation for å nøytrali-sere ladningen på anionet. Spesielle anvendbare amfotere vaskeaktive forbindelser omfatter dinatriumsaltet av undecyl-cycloimidiniumethoxyethionsyre-2-ethionsyre, dodecyl-&-alanin

eller det innvendige salt av 2-trimethylaminolaurinsyre.

Kles<y>askemiddelblandingene ifølge oppfinnelsen kan eventuelt inneholde en bygger for vaskemidler av den type som er vanlig anvendt i vaskemiddelblandinger. Anvendbare byggere omfatter et hvilket som helst av de vanlige uorganiske, vann-oppløselige byggersalter, som f.eks. vannoppløselige salter av fosfater, pyrofosfater, orthofosfater, polyfosfater, silikater eller carbonater etc. Organiske byggere omfatter vannoppløselige fosfonater, polyfosfonater, polyhydroxysulfonater, polyacetater, carboxylater, polycarboxylater eller succinater etc.

Spesielle eksempler på uorganiske fosfatbyggere omfatter natrium- eller kaliumtripolyfosfater, -pyrofosfater eller -hexametafosfater. De organiske polyfosfonater omfatter spesielt f.eks. natrium- eller kaliumsaltene av ethan-1-hydroxy-1,1-disulfonsyre eller natrium- eller kaliumsaltene av ethan-1,1,2-trifosfonsyre. Eksempler på disse og andre fosforholdige byggerforbindelser er beskrevet i US patentskrift 321330, 3422021, 3422137 og 3400176. Pentanatriumtri-polyfosfat og tetranatriumpyrofosfat er spesielt foretrukne vannoppløselige, uorganiske byggere.

Spesielle eksempler på uorganiske byggere som ikke inneholder fosfor, omfatter vannoppløselige uorganiske carbonat-, bicarbonat- eller silikatsalter . Alka lime ta 11-, f. eks. natrium-eller kaliumcarbonaterj-bicarbonater eller -silikater er her spesielt anvendbare.

Vannoppløselige, organiske byggere er også anvendbare.

For eksempel utgjør alkalimetall-, ammonium- eller de substituerte ammoniumpolyacetater, -carboxylater,-polycarboxylater eller -polyhydroxysulfonater anvendbare byggere for blandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse. Spesielle eksempler på polyacetat- og polycarboxylatbyggere omfatter natrium-, kalium-, lithium-, ammonium- eller substituerte ammoniumsalter av ethylendiamintetraeddiksyre, nitriltrieddiksyre, benzenpoly-carboxyl (dvs. penta- eller tetra-)-syrer, carboxymethoxy-ravsyre eller sitronsyre.

Vannuoppløselige byggere kan også anvendes, og spesielt

de komplekse silikater, og ennu mer spesielt de komplekse natriumaluminiumsilikater, som zeolitter, f.eks. zeolitt 4A

som er en zeolittmolekyltype h<y>or det én<y>erdige kation er natrium og hvor porestørrelsen er ca. 4 Å. Fremstillingen av en slik zeolittype er beskrevet i US patentskrift 3114603. Zeolittene kan være amorfe eller krystallinske og på kjent måte inneholde hydratiseringsvann.

Et inert, vannoppløselig fyllstoffsalt innarbeides fortrinnsvis i klesvaskemiddelblandingene ifølge oppfinnelsen.

Et foretrukket fyllstoffsalt er et alkalimetallsulfat, som kalium- eller natriumsulfat idet det sistnevnte er spesielt foretrukket.

Forskjellige hjelpetilsetningsmidler kan innarbeides i bleke-vaskemiddelblandingene ifølge oppfinnelsen. For eksempel er farvematerialer, f.eks. pigmenter eller organiske farvestoffer, antigjenavsetningsmidler som carboxymethyl-cellulose, optiske hvitemidler som anionaktive, kationaktive eller ikke-ionogene hvitemidler, skumstabilisatorer som alkanol-amider, eller proteolytiske enzymer etc. alle velkjente innen klesvasketeknikken for anvendelse i vaskemiddelblandinger.

Blekemiddelblandingene ifølge oppfinnelsen fremstilles ved å blande bestanddelene som beskrevet nedenfor. Når klesvaskemidler fremstilles som inneholder blekemiddelblandingen sammen med overflateaktiv vaskeforbindelse og/eller byggersalter, kan Mg-MPPA og det valge chelate-

dannende middel blandes direkte med den vaskeaktive forbindelse eller byggeren etc. eller Mg-MPPA kan be-

legges med et belegningsmateriale for å hindre en for tidlig aktivering av selve blekemidlet. Belegningsprosessen utføres ved hjelp av velkjente metoder. Egnede belegningsmaterialer omfatter slike forbindelser som magnesiumsulfat, polyvinyl-alkohol, laurinsyre eller salter derav etc.

Eksempel 1

Et foretrukket blekeprodukt for bleking ved lav temperatur har følgende sammensenting:

(a) Et proteolytisk enzym som selges under varemerket

CD

Alcalase ^ 2M (2 ansonenheter/g) eller under varemerket

(<r>) P.

Maxatase ^ P.

(b) Et blekemiddel inneholdende som aktiv bestanddel ca.

6 5 vekt% magnesiummonoperoxydfthalat og med et aktivt oxygeninnhold av 5,1%.

Det ovenstående produkt fremstilles ved forstøvnings-tørkning av en vandig oppslemning inneholdende 6 0 vekt% av en blanding inneholdende alle de ovennevnte komponenter, bort-sett fra enzymet, parfymen og Mg-blekesaltet av MPPA. Det erholdte forstøvningstørkede produkt har en partikkelstørrelse innen området 2,38 mm - 104 ^um og et fuktighets-

innhold av ca. 14 vekt%, 92,5 vektdeler av det forstøvnings-tørkede produkt blandes med 7 vektdeler av Mg-saltet av MPPA med lignende partikkelstørrelse, 0,3 vektdeler enzym og 0,18 vektdeler parfyme i en roterende trommel under erholdelse av et partikkelformig produkt med den ovenfor angitte sammensetning

og med et fuktighetsinnhold av ca. 13 vekt%,

Det ovenfor beskrevne produkt anvendes for å vaske til-smusset tøy i en vaskemaskin, og god vaske- og blekevirkning f as.

Eksempel 2

Prøvning smétode s

Blekeforsøk ble utført med standard flekkede prøve-kluter (beskrevet nedenfor) under anvendelse av de forskjellige bleke- og vaskemiddelblandinger beskrevet i tabell 1 i dette eksempel, i en beholder av typen Tergotometer. Dette ble holdt ved en konstant temperatur av 4 9°C og ble drevet med 100 opm (omdreininger pr. minutt).

Hver av forsøksblandingene beskrevet i den nedenstående tabell 1 ble satt til én liter ledningsvann ved 49°C med en hardhet av.ca. 100 ppm, beregnet som kalsiumcarbonat. For-søksblandingene ble omrørt i ca. 1 minutt, og derefter ble en tøyblanding bestående av to kluter (7,6 cm x 10,2 cm) av hver av de nedenfor beskrevne flekkede tekstilstoffer tilsatt til hver vaskebeholder. Efter vasking i 15 minutter ved 49°C

ble forsøkstekstilstoffene skylt i ledningsvann med en temperatur av 38°C og derefter tørket. Den prosentuelle flekkfjernelse ble målt ved å ta en refleksjonsavlesning for hver flekket prøveklut før og efter vaskingen under anvendelse av et farveforskjellsmåleapparat av typen Gardner, og den prosentuelle flekkfjernelse (% F.F.) ble beregnet som følger:

hvor "Rd før vasking" representerer Rd-verdien efter til-flekking.

Den prosentuelle flekkfjernelse som ble beregnet for alle fem. kluter, var gjennomsnittet erholdt yed hyer klesvaske-prøyeblanding. En gjennomsnittlig forskjell på over 2% for de fem undersøkte tilflekkede kluter betraktes som betydelig.

Ved slutten av hver vasking ble det aktive oxygeninnhold i vaskeoppløsningen bestemt ved at vaskeoppløsningen ble gjort sur med fortynnet svovelsyre, hvorefter vaskeoppløsningen ble behandlet med kaliumjodid og en mindre mengde ammonium-molybdat, og derefter ble titrering av vaskeoppløsningen utført med stadardisert natriumthiosulfat under anvendelse av stiv-else som indikator.

De forskjellige flekker og prøvekluter besto av de følgende:

De tilflekkede prøvekluter 1 og 2 fremstilles ved å

føre ruller av utilsmusset tøy gjennom et påførings- og tørke-apparat (levert av Benz, Zurich, Sveits) som inneholdt drue-eller blåbæroppløsninger ved en temperatur av 32°C. Efter tørking ved 121°C ble tøyet delt i kluter på 7,6 cm x 10,2 cm. 80 &v disse kluter som var blitt impregnert med det samme flekkmateriale, skylles i 64 liter vann ved en temperatur av 29°C i en automatisk husholdningsvaskemaskin. De blir derefter tørket ved at de ledes gjennom et trykketørkeapparat av typen Beseler med maskintemperaturen innstilt på 6 og hastigheten på 10.

De tilfekkede tøymaterialer 3 og 4 var innkjøpt fra Testfabrics Incoroporated, Middlesex, New Jersey, USA, og oppdeles i kluter på 7,6 cm x 10,2 cm.

Det tilflekkede tøy 5 lages ved å omrøre og impregnere utilsmussede bomullsstrimler (45,7 cm x 91,4 cm) i en vaskemaskin fylt med en oppløsning av kaffe/te (vektforhold 8:1) ved 66°C. Maskinen innstilles på sentrifugalspyling for å fjerne kaffe/teoppløsningen. Det tilflekkede tøy blir derefter maskinvasket to ganger med en varm oppløsning av pyrofosfat-oyerflateaktivt middel,fulgt av to fullstendige vaskesykluser i ya,nn med en temperatur av 60°C. Strimlene blir derefter tørket ved at de to ganger føres gjennom en maskin av typen Ironrite som er innstilt på 10, og de oppdeles derefter i kluter på 7,6 cm x 10,2 cm.

En kornformig vaskemiddelblanding (her betegnet som "HDD") ble fremstilt ved va,nlig forstøyningstørkning og hadde den.følgende tilnærmede sammensetning:

Vaskemiddelblandinger A-E inneholdende HDD ble fremstilt som angitt i tabell 1.

i Blandingene A-E ble undersøkt i overensstemmelse med den ovenfor beskrevne metode, og resultatene av blekeforsøkene er gjengitt i tabell 2 som også angir de opprinnelige og endelige verdier for det aktive oxygeninnhold (A,0.) i vaskeoppløsningen

(uttrykt som hhv. "opprinnelige gram" og "gjenværende gram")

og flekkfjernelsen som ble oppnådd for hyer av de 5 flekk-typer.

Resultatene i tabell 2 antyder at blandingene C og D

(inneholdende chelatedannende midler hhv. DTPMP og EDTA)

forbruker mindre aktivt oxygen samtidig som de gir tilnærmet et like høyt nivå for flekkfjernelse som blandingen E som inneholder NTA eller blandingen B som ikke inneholder et chelatedannende middel.

Eksempel 3

Blekeforsøk utføres under anvendelse av en vaskemiddelblanding "A" med følgende sammensetning:

r • v r ■ - f,

Forsøkene utføres i en yaskemaskin av typen Ahiba under de følgende forsøksbetingelser: opv Ahiba-vaskesyklus = oppvarmingsperiode +— vaskeperiode,

" Opprinnelig-badtémperatur = 30°C °

(1) Et blekemiddel beskrevet i fotnoten (b) i tabellen for eksempel 1.

Seks 10 cm x 10 cm vinflekkede kluter pr. bøtte, i 600 ml vaske-middeloppløsning.

Refleksjonsavlesninger tas før og efter vaskingen med et refleksjonsmåleapparat av typen Gardner XL-20, og alle resul-tater er uttrykt som Ar^.

Vaskemiddelblandingene B-F ble fremstilt ved å tilsette

de' nedenfor beskrevne chelaterende midler til blandingen A.

(1) Selges under varemerket Dequest^060

(2) Selges under varemerket Dequest 2041

Resultatene av blekeforsøkene er gjengitt i den nedenstående tabell 3 idet verdiene for Ar^ representerer gjennc snittsverdien erholdt med den spesielt angitte blanding og ved den spesielt angitte temperatur.

Det fremgår av tabell 3 at alle blandinger som inneho] chelaterende midler, ga forbedrede blekeresultater i forhold til blandingen A som ikke inneholdt et ^Relaterende middel. Blandingen B som inneholdt Dequest 2060, ga den beste blekef orb.edring av samtlige undersøkte blandinger.

Claims

Klesblekemiddelblanding omfattende en organisk peroxyforbindelse, en chelaterende forbindelse og vanlige valgfrie tilsetningsmidler anvendt ved vasking av klær, som overflateaktive midler, fyllstoffer, byggersalter, proteolytiske enzymer, optiske hvitemidler, parfymer, farvestoffer, korrosjonshemmende midler, antigjenavsetningsmidler og/eller skumstabiliserende midler etc,

karakterisert ved at blandingen som chelaterende forbindelse inneholder 0,05-2,0 vekt% av et vannoppløselig salt av diethylentriaminpentamethylenfosfon-syre og som peroxyforbindelse 0,5-10 vekt% av magnesiumsaltet av monoperoxyfthalsyre, og at blandingen er fri for uorganiske peroxyforbindelser.