NO162668B - Partikkelformig blekende vaskemiddel. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår partikkelformige blekende vaskemidler inneholdende som blekemiddel en uorganisk peroxygenforbindelse sammen med en organisk aktivator for denne og som blekende stabili-sator en nærmere presisert hydroxycarboxylsyrepolymer. Oppfinnelsen angår mer spesielt partikkelformige, blekende vaskemidler som gir forbedrede blekeresul tater sautidig med en betydelig forbedret stabilitet for peroxysyreblekekomponenter i vaskeoppløsningen på grunn av nærværet av den nevnte hydroxycarboxylsyrepolymer.

Blekemidler som avgir aktivt oxygeni vaskeoppløs-ningen, er utstrakt beskrevet innen teknikkens stand og van-

lig anvendt for vasking av klær. Slike blekemidler omfatter generelt peroxygenforbindelser, som perborater, percarbonater eller perfosfater etc, som befordrer blekeaktiviteten., ved at hydrogenperoxyd dannes i vandige oppløsninger. En hoved-ulempe som er forbundet med bruken av slike peroxydforbindel-ser, er at de ikke virker optimalt effektivt ved de forholdsvis lave vasketemperaturer som anvendes i de fleste hushold-ningsvaskemaskiner i USA, dvs. temperaturer innen området 26 - 55° C. Til sammenligning er vasketemperaturene i Europa i alminnelighet vesentlig høyere og ligger innen et område av typisk 32 - 94° C. Selv i Europa og i de andre land hvor det for tiden i alminnelighet anvendes vasketemperaturer som ligger nær koketemperaturen, foreligger imidlertid tendens henimot vasking av klær ved lavere temperaturer.

I et forsøk på å forbedre blekeaktiviteten av per-oxygenblekemidler er det kjent å anvende materialer som betegnes som aktivatorer, sammen med peroxygenforbindelsene, og slike aktivatorer består som regel av carboxylsyrederivater.

Det er alminnelig antatt at den gjensidige reaksjon mellom peroxygenforbindelsen og aktivatoren fører til at det dannes en peroxysyre som er en mer aktiv blekekomponent enn hydrogenperoxyd ved lave temperaturer. En rekke forbindelser er blitt foreslått innen teknikkens stand for anvendelse soa aktiva-torer for peroxygenblek emidler, og blant disse kan nevnes carboxylsyreanhydrider, som dem som er beskrevet i US patentskrifter 3 298 775, 3 338 839 og 3 532 634, carboxylsyreestere, som dem som er beskrevet i US patentskrift 2 9 9 5 985, N-acyl-forbindelser, som dem som er beskrevet i US patentskrifter 3 912 648 og 3 919 102, cyanoaminer, som dem som er beskrevet i US patentskrift 4 199 466, og acylsulfoamider, som dem som er beskrevet i US patentskrift 3 245 913.

Dannelsen og stabiliteten av peroxysyreblekekomponentene i blekesystemer som inneholder en peroxygenforbindelse og en organisk aktivator, er innen teknikkens stand blitt erkjent å utgjøre et problem. For eksempel befatter US patentskrift 4 225 452 (svarende til norsk patentskrift 150003)

seg direkte med problemet å skulle unngå reaksjonen mellom peroxysyre og peroxygenforbindelse under dannelse av hva som i patentet er betegnet som "unyttige produkter dvs.

den tilsvarende carboxylsyre, molekylært oxygen og vann".

Det uttales i patentskriftet at en slik bireaksjon er "dobbelt skadelig fordi persyre og perforbindelse... i blir samtidig ødelagt." Deretter beskrives visse polyfosfon-syreforbindelser og mono-, di- eller triethylendiamin-di(hydroxyfenyleddiksyre)-forbindelser som chelaterende midler som hevdes å hemme den ovenfor beskrevne peroxysyre-forbrukende bireaksjon og gir en forbedret blekevirkning. I motsetning til bruk av disse chelaterende midler angis det

i patentskriftet at andre mer vanlig kjente chelaterende midler, som ethylendiamintetraeddiksyre (EDTA) og nitriltrieddiksyre (NTA), er i det vesentlige uten virkning og ikke gir forbedrede blekevirkninger. Det er derfor en ulempe ved blekematerialene ifølge US patentskrift 4 225 452 at de nød-vendigvis utelukker bruk av vanlige sekvestreringsmidler hvorav en rekke er mindre kostbare og lettere tilgjengelige enn de spesielle forbindelser som er beskrevet i US patentskrift 4 225 452.

Innvirkningen av natriumsilikat som er en vanlig

bestanddel i handelstilgjengelige vaskemidler, på spaltningen av peroxysyre i vaske- og/eller blekeoppløsningen er beskrevet i US patentsøknader 354 860 og 354 861 innlevert 4. mars 1982. Det uønskede tap av peroxyblekekomponentene i vaskeoppløs-ningen ved reaksjonen mellom peroxysyre og en peroxygenforbindelse (eller nærmere bestemt hydrogehperoxyd dannet fra en slik peroxygenforbindelse) under dannelse av molekylært

oxygen antas å katalyseres av nærværet av silikater i vaske-oppløsningen. Vanlige sekvestreringsmidler antas å være forholdsvis lite effektive hva gjelder å hemme den ovennevnte silikatkatalyserte bireaksjon. Med vaskemidlene ifølge oppfinnelsen taes det derfor sikte på å tilveiebringe en peroxy-syreblekekomponent med vesentlig forbedret stabilitet i vaske-oppløsningen i forhold til den stabilitet som fåes ved anvendelse av vanlige blekende vaskemidler, spesielt i nærvær av silikater.

Hydroxycarboxylsyrepolymerer er blitt beskrevet innen teknikkens stand som tilsetningsmidler for klesvaske-midler, hovedsakelig som sekvestreringsmidler eller byggere i vaskemidler, eller alternativt som materialer som forbedrer lagringsstabiliteten for visse forholdsvis ustabile peroxygenforbindelser. Således er f.eks. i US patentskrift 3 920 570 en fremgangsmåte for utskillelse av metallioner fra vandig oppløsning beskrevet, hvor et alkalimetallsalt eller ammonium-salt av en poly-a-hydroxyacrylsyre anvendes som erstatning for natriumtripolyfosfat i vaskemidlet. I US patentskrift 4 32 9 244 er oppnåelse av forbedret lagringsstabilitet for partikler av alkalimetallpercarbonat eller -perfosfat beskrevet ved i slike partikler å innarbeide polylaktoner som skri-ver seg fra visse presiserte a-hydroxyacylsyrepolymerer. Bruken av hydroxycarboxylsyrepolymerer for å forbedre stabiliteten av peroxysyreblekekomponenter i en vandig vaskeoppløs-ning er imidlertid hittil ikke blitt erkjent eller beskrevet.

Oppsummering av oppfinnelsen

Oppfinnelsen angår et partikkelformig, blekende vaskemiddel bestående av (a) 4,5-20 vekt% av en uorganisk peroxy-genf orbindelse i kombinasjon med 1-10 vekt% av TAED og/eller andre acetylerte aminer som aktivator for denne, (b) 6-28 vekt% av minst ett vaskeaktivt overflateaktivt middel bestående av anionaktive, kationaktive, ikke-ioniske, amfolytiske eller zwitterioniske rensemidler, (c) 5-50 vekt% av et rensemiddelbyggersalt, (d) 0,1-2 vekt% av EDTA som sekvestreringsmiddel og (e) resten vann og eventuelt fyllstoffsalter,

og vaskemidlet er særpreget ved at det som peroxydstabilisator

inneholder (f) 0,1-5,0 vekt% av en polymer inneholdende monomere enheter med formelen

hvori og R 2 uavhengig av hverandre betegner hydrogen eller en alkylgruppe med 1-3 carbonatomer, og M betegner hydrogen eller et alkalimetall-, et jordalkalimetall- eller ammoniumkation.

Det foreliggende blekende vaskemiddel anvendes ved at tilflekkede og/eller tilsmussede materialer blekes ved kontakt med en vandig oppløsning av det foreliggende blekende vaskemiddel.

Den foreliggende oppfinnelse er basert på den er-kjennelse at det uønskede tap av peroxysyre i den vandige vaskeoppløsning som følge av reaksjonen mellom peroxysyre og en peroxygenforbindelse (eller nærmere bestemt hydrogenperoxyd dannet fra peroxygenforbindelsen) under dannelse av molekylært oxygen blir betydelig redusert i blekesysterner eller vaskeoppløsninger som inneholder forholdsvis små mengder av en hydroxycarboxylsyrepolymer. Selv om det her ikke er ønsket å være bundet til noen spesiell virkningsmekanisme, antas det at nærværet av silikater (spesielt vannoppløselige silikater, som natriumsilikat) i peroxygenforbindelse/akti-vatorblekesystemer katalyserer den .ovennevnte reaksjon mellom peroxysyre og hydrogenperoxyd med det resultat at aktivt oxygen går tapt fra vaskeoppløsningen som ellers ville ha vært tilgjengelig for bleking, og at en slik katalysert bireaksjon blir vesentlig redusert i nærvær av hydrocarboxyl-syrepolymerer som her beskrevet. Det er blitt erkjent innen teknikkens stand at metallioner, som f.eks. ioner av jern eller kobber, tjener til å katalysere spaltningen av hydrogenperoxyd og også peroxysyrereaksjonen med hydrogenperoxyd.

Hva gjelder slik metallionkatalyse, har det imidlertid over-raskende vist seg at det vanlige sekvestreringsmiddel EDTA som innen teknikkens stand har vært vurdert som ueffektiv hva gjelder å hemme den ovennevnte peroxysyrefor-brukende bireaksjon (se f.eks. uttalelsen i spalte 4, linjene 30 - 45, i US patentskrift 4 225 452) kan innarbeides i vaskemidlene ifølge oppfinnelsen for å stabilisere peroxysyreblekekomponentene i oppløsning.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

De polymerer som anvendes i vaskemidlene ifølge oppfinnelsen er bygget opp av monomerenheter med den ovenfor angitte formel. R^ og R2 som kan være de samme eller forskjellige, er fortrinnsvis begge hydrogen, og M er fortrinnsvis et alkalimetall eller en ammoniumgruppe, helst natrium.

Ifølge en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen er derfor den anvendte polymer natrium-poly-a-hydroxyacrylat. Polymerisasjonsgraden for polymerene er i alminnelighet bestemt av den grense som er forlikelig med oppløseligheten av forbindelsen i vann.

Polymerene anvendes i vaskemidlene ifølge oppfinnelsen i tilstrekkelige mengder til at den ønskede stabiliserings-grad for peroxysyreblekekomponentene i vaskeoppløsningen vil bli oppnådd. Konsentrasjonen av polymer i det partikkelformige vaskemiddel er 0,1-5,0, fortrinnsvis

0,5 - 3,0, og helst 0,5 - 2,0, vekt% av vaskemidlet.

De hydroxycarboxylsyrepolymerer som anvendes i vaskemidlene ifølge oppfinnelsen, kan fremstilles ved en rekke forskjellige kjente prosesser. Således er f.eks. salter av poly-a-hydroxyacrylsyrer av den type som kan anvendes i de foreliggende vaskemidler, og fremstillingen av disse omfattende beskrevet i US patentskrifter 3 92 0 5 70, 3 994 96 9, 4 182 806, 4 005 136 og 4 107 411.

Peroxygenforbindelsene som kan anvendes i de foreliggende vaskemidler, innbefatter forbindelser som avgir hydrogenperoxyd i vandige media, som f.eks. alkalimetallper-borater, f.eks. natriumperborat eller kaliumperborat, alkali-metallperfosfater eller alkalimetallpercarbonater. Alkali-metallperboratene er vanligvis foretrukne på grunn av at de er lett tilgjengelige og forholdsvis rimelige.

Den vanlige aktivator TAED og/eller andre acetylerte aminer, som de som er beskrevet f.eks. i spalte 4 i US patentskrift 4 259 200, er egnede for anvendelse sammen med de ovennevnte peroxygenforbindelser. De polyacylerte aminer er i alminnelighet av spesiell interesse, og spesielt er tetraacetylethylendiamin (TAED) en sterkt foretrukket aktivator. Av hensyn til lagringsstabiliteten er TAED fortrinnsvis tilstede i vaskemidlene ifølge oppfinnelsen i form av agglomerater eller belagte granulater som inneholder TAED og et egnet bærermateriale, som en blanding av natrium- og kaliumtrifosfat. Slike belagte TAED-granulater kan bekvemt fremstilles ved å blande findelte partikler av natriumtrifosfat og TAED for deretter på en slik blanding å sprøyte en vandig oppløsning av kaliumtrifosfat under anvendelse av egnet granuleringsutstyr, som en roterende tallerken-granulat er .En typisk fremstillingsmetode for denne type av belagt TAED er beskrevet i US patentskrift 4 2 83 302. Gra-nulatene av TAED har en foretrukken partikkelstørrelsesfor-deling, som følger: 0 - 20 % over 150 pm, 10 - 100 % over 100 ym, men under 150 ym, 0 - 50 % under 75 ym og 0 - 20 % under 50 ym. En annen spesielt foretrukken partikkelstørrel-sesfordeling er at medianpartikkelstørrelsen for TAED er 160 ym, dvs. at 50 % av partiklene har en størrelse over 160 ym. De ovennevnte størrelsesfordelinger gjelder det TAED som er tilstede i de belagte granulater og ikke de belagte granulater som sådanne. Molforholdet mellom peroxygenforbindelse og aktivator kan variere sterkt i avhengig-het av det spesielle valg av peroxygenforbindelse og aktivator. Imidlertid er molforhold . av 0,5:1 - 25:1 i alminnelighet egnede for å oppnå et tilfredsstillende blekeresultat.

Blekemidlet kan eventuelt også inneholde en peroxy-syreforbindelse i kombinasjon med peroxygenforbindelsen og aktivatoren. Anvendbare peroxysyreforbindelser innbefatter vannoppløselige peroxysyrer eller deres vannoppløselige salter. Peroxysyrene kan representeres ved hjelp av den generelle formel:

hvori R betegner en alkyl- eller alkylengruppe med 1-20

5 carbonatomer eller en fenylengruppe og Z én eller flere av hydrogen, halogen, alkyl-, aryl- eller anionaktive grupper.

De organiske peroxysyrer og saltene av disse kan inneholde 1-4, fortrinnsvis 1 eller 2, peroxygrupper og kan

være alifatiske eller aromatiske. De foretrukne alifatiske

o peroxysyrer innbefatter diperoxyazelainsyre, diperoxydodecan-dionsyre eller monoperoxyravsyre. Blant de aromatiske peroxysyreforbindelser som kan anvendes, kan nevnes monoper-oxyfthalsyre (MPFS), spesielt magnesiumsaltet av denne, og

diperoxyterefthalsyre er spesielt foretrukket. En detaljert

<5> beskrivelse av fremstillingen av MPFS og dens magnesiumsalt er gitt på sidene 7 - 10 i europeisk patentsøknad 0 02 7 6 93 publisert 29. april 1981.

Ifølge oppfinnelsen inneholder de blekende vaskemidler ytterligere et ikke-polymert sekvestreringsmiddel

o

bestående av ethylendiamintetraeddiksyre (EDTA) for a forbedre peroxysyreblekeforbindelsens stabilitet i oppløsning ved at dens reaksjon med hydrogenperoxyd i nærvær av metallioner hemmes. Betegnelsen "sekvestreringsmiddel" som her

anvendt skal betegne at EDTA er istand til å danne et kompleks med Cu """-ioner, slik at stabilitetskonstanten (pK) for kom-plekset blir lik eller større enn 6 ved 26°C i vann ved en ionestyrke av 0,1 mol/liter. pK er vanligvis definert ved hjelp av relasjonen pK = -log K hvori K betegner likevekts-konstanten. Således er pK-verdien for kompleks av kobber-ioner med EDTA under de angitte betingelser 18,8. Det her anvendte sekvestreringsmiddel utelukker således uorganiske forbindelser som er vanlig anvendt som byggersalter i vaskemidler i en mengde av 6-28 vekt%.

Vaskemidlene ifølge oppfinnelsen inneholder ett eller flere overflateaktive midler fra gruppen anionaktive, ikke-ioniske, kationaktive, amfolytiske og zwitterioniske rensemidler i en mengde av 6-28 vekt%

Blant de anioniske overflateaktive midler som kan anvendes i vaskemidlene ifølge oppfinnelsen, kan nevnes de overflateaktive forbindelser som inneholder en organisk hydrofob gruppe med 8-26, fortrinnsvis 10 - 18, carbonatomer i molekylstrukturen og minst én vannoppløseliggjørende gruppe bestående av sulfonat, sulfat, carboxylat, fosfonat eller fosfat slik at et vannoppløselig rensemiddel dannes.

Eksempler på egnede anionaktive rensemidler innbefatter såper, som f.eks. de vannoppløselige salter (f.eks. natrium-, kalium-, ammonium- eller alkanolammoniumsaltene)

av høyere fettsyrer eller harpikssalter inneholdende 8-20 fortrinnsvis 10 - 18, carbonatomer. Egnede fettsyrer kan fåes fra oljer og voks av animalsk eller vegetabilsk opprin-nelse, f.eks. talg, konsistensfett, kokosnøttolje eller blandinger derav. Natrium- eller kaliumsaltene av fett^yr^-blandingen avledet fra kokosnøttolje eller talg, f.eks. natriumkokosnøttsåpe eller kaliumtalgsåpe, er spesielt anvendbare .

Den anionaktive gruppe av rensemidler eller tensider innbefatter også de vannoppløselige sulfaterte eller sulfonerte tensider med et alkylradikal som inneholder 8-26, fortrinnsvis 12 - 22, carbonatomer (betegnelsen "alkyl" innbefatter alkyldelen av de høyere acylradikaler). Eksempler på de sulfonerte, anionaktive tensider er de énkjernede høyere alkyl aroma ti ske sulfonater som de høyere alkylbenzensulfonater som inneholder 10 - 16 carbonatomer i den høyere alkylgruppe i en rett eller forgrenet kjede, som f.eks. natrium-, kalium-eller ammoniumsaltene av høyere alkylbenzensulfonater, høyere alkyltoluensulfonater eller høyere alkylfenolsulfonater.

Andre egnede anionaktive tensider er olefinsulfo-natene, omfattende langkjedede alkensulfonater, langkjedede hydroxyalkansulfonater eller blandinger av alkensulfonater og hydroxyalkansulfonater. Olefinsulfonattensidene kan fremstilles på vanlig måte ved å omsette SO-^ med langkjedede de-finer som inneholder 8-25, fortrinnsvis 12 - 21, carbonatomer, idet slike olefiner har formelen RCH=CHR^, hvori R betegner en høyere alkylgruppe med 6 - 23 carbonatomer og Rj en alkylgruppe med 1-17 carbonatomer, eller hydrogen under dannelse av en blanding av sultoner og alkensulfonsyrer som deretter behandles for å omvandle sultonene til sulfonater. Andre eksempler på sulfat- eller sulfonattensider er paraffinsulfonater med 10 - 20, fortrinnsvis 15 - 20, carbonatomer. De primære paraffinsulfonater lages ved å omsette langkjedede a-olefiner og bisulfitter. Paraffinsulfonater med sulfonat-gruppene fordelt langs paraffinkjeden er beskrevet i US patentskrifter 2 503 280, 2 507 088, 3 260 741 og 3 372 188 og i vesttysk patentskrift 735 096. Andre anvendbare sulfat-elier sulfonattensider innbefatter natrium- eller kalium-sulfater av høyere alkoholer med 8-18 carbonatomer, som f.eks. natriumlaurylsulfat eller natriumtalgalkoholsul f at, natrium- eller kaliumsalter av a-sulfofettsyreestere inneholdende 10 - 20 carbonatomer i acylgruppen, f.eks. methyl-ct-sulfomyristat eller methyl-a-sulfotalgat, ammoniumsulfater av mono- eller diglycerider av høyere (c^q ~ ciq) fettsyrer, f.eks. stearinsyremonoglyceridmonosulfat, natrium- eller alkylolammoniumsalter av alkylpolyethenoxyethersulfater frem-stilt ved å kondensere 1-5 molekyler ethylenoxyd med 1 molekyl høyere (Cg - C^g) alkohol, natrium-høyere alkyl (C1Q - C^g)-glycerylethersulfater eller natrium- eller kaliumalkyl-fenolpolyethenoxyethersulfater med 1-6 oxyethylengrupper pr. molekyl og hvori alkylradikalene inneholder 8-12 carbonatomer.

De mest foretrukne vannoppløselige, anionaktive tensidforbindelser er ammonium- eller de substituerte ammonium (som mono-, di- eller triethanolamin)-, alkalimetall (som natrium-, eller kalium-) - eller jordalkalimetal 1 (som kalcium- eller magnesium-)-saltene av de høyere alkylbenzensulfonater, olefinsulfonater eller høyere alkyisulfater. Blant de ovenfor angitte anionaktive forbindelser er de mest foretrukne natrium-lineær alkyl-benzensulfonater (LABS).

De ikke-ioniske, syntetiske, organiske tensider er særpregede ved nærværet av en organisk hydrofob gruppe og en organisk hydrofil gruppe og de fremstilles typisk ved konden-sasjon av en organisk, alifatisk eller alkylaroma tisk, hydrofob forbindelse med ethylenoxyd (som er hydrofil av natur). Praktisk talt en hvilken som helst hydrofob forbindelse med en carboxyl-, hydroxyl-, amin- eller aminogruppe med et fritt hydrogenatom bundet til nitrogenatornet kan kondenseres med ethylenoxyd eller med polyethylenglycol som er polyhydrati-seringsproduktet av dette, under dannelse av et ikke-ionisk tensid. Lengden av den hydrofile kjéde eller polyoxyethylen-kjeden kan lett reguleres for å oppnå den ønskede balanse mellom de hydrofobe og hydrofile grupper.

De ikke-ioniske tensider innbefatter polyethylen-oxydkondensatet av 1 molekyl alkylfenol som inneholder 6-12 carbonatomer i en rett eller forgrenet kjede, med 5-30 molekyler ethylenoxyd. Eksempler på de ovennevnte kondensa-ter innbefatter nonylfenol kondensert med 9 molekyler ethylenoxyd, dodecylfenol kondensert med 15 molekyler ethylenoxyd eller dinonylfenol kondensert med 15 molekyler ethylenoxyd. Kondensasjonsprodukter av de tilsvarende alkylthiofenoler med 5-30 molekyler ethylenoxyd er også egnede.

Blant de ovenfor beskrevne typer av ikke-ioniske overflateaktive midler er de av den ethoxylerte alkoholtype foretrukket. Spesielt foretrukne ikke-ioniske overflateaktive midler innbefatter kondensasjonsproduktet av kokosnøtt-fettalkohol med ca. 6 molekyler ethylenoxyd pr. molekyl kokos-fettalkohol, kondensasjonsproduktet av talgfettalkohol med ca. 11 molekyler ethylenoxyd pr. molekyl talgfettalkohol, kondensasjonsproduktet av en sekundær fettalkohol inneholdende 11 - 15 carbonatomer med ca. 9 molekyler ethylenoxyd pr. molekyl fettalkohol eller kondensasjonsprodukter av mer eller mindre forgrenede primære alkoholer hvis forgrening hoved-sakelig utgjøres av 2-methyl, med 4-12 molekyler ethylenoxyd.

Zwitterioniske tensider, som betainene eller sulfo-betainene med den følgende formel er også anvendbare:

hvori R betegner en alkylgruppe som inneholder 8-12 carbonatomer, R2 og R, betegner begge en alkylen- eller hydroxyalkylengruppe som inneholder 1-4 carbonatomer, R^ betegner en alkylen- eller hydroxyalkylengruppe som inneholder 1-4 — v w w carbonatomer, og X betegner C eller S:0. Alkylgruppen kan inneholde én eller flere mellombindinger, som amid-, ether-eller polyetherbindinger, eller ikke-funksjonelle substituen-ter, som hydroxyl eller halogen, som ikke i vesentlig grad påvirker gruppens hydrofobe art. Når X er C, betegnes tensidet et betain, og når X er S:0, betegnes tensidet et sulfo-betain eller sultain.

Kationiske overflateaktive midler kan også anvendes. Disse omfatter overflateaktive renseforbindelser som inneholder en organisk hydrofob gruppe som danner del av et kation når forbindelsen er oppløst i vann, og en anionaktiv gruppe. Typiske kationiske overflateaktive midler er amin- eller kvartære ammoniumforbindelser.

Eksempler på egnede syntetiske, kationaktive tensider innbefatter normale primære aminer med formelen RNH^ hvori R betegner en alkylgruppe som inneholder 12 - 15 carbonatomer, diaminer med formelen RNHC2<H>4<NH>2 hvori R betegner en alkylgruppe som inneholder 12 - 22 carbonatomer, som N-2-aminoethylstearylamin eller N-2-aminoethylmyristylamin, amid-bundet amin, som de som har formelen R1CONHC2H^NH2 hvori R-^ betegner en alkylgruppe som inneholder 8-20 carbonatomer, som N-2-aminoethylstearylamid eller N-aminoethylmyristylamid, kvartære ammoniumforbindelser hvori typisk én av gruppene som er bundet til nitrogenatomet, er en alkylgruppe som inneholder 8-22 carbonatomer, og hvori tre av gruppene som er bundet til nitrogenatomet, er alkylgrupper som inneholder 1-3 carbonatomer, innbefattende alkylgrupper med inerte substi-tuenter, som fenylgrupper, og hvori et anion, som halogen, acetat eller methosulfat etc., er tilstede. Alkylgruppen kan inneholde mellombindinger, som amidbindinger, som ikke i vesentlig grad påvirker gruppens hydrofobe art, f.eks. stea-rylamidpropyl-kvartært ammoniumklorid. Typiske kvartære ammoniumtensider er ethyldimethylstearylammoniumklorid, benzyldimethylstearylammoniumklorid, trimethylstearylammonium-klorid, trimethylcetylammoniumbromid, dimethylethyllauryl-ammoniumklorid, dimethylpropylmyristylammoniumklorid eller de tilsvarende methosulfater eller acetater.

Amfolytiske tensider er også egnede for vaskemidlene ifølge oppfinnelsen. Amfolytiske tensider er velkjente innen den angjeldende teknikk, og en rekke brukbare tensider av denne gruppe er beskrevet av A.M. Schwartz, J.W. Perry og J. Birch i "Surface Active Agents and Detergents", Interscience Publishers, New York, 1958, vol. 2. Eksempler på egnede amfotære tensider innbefatter alkyl-3-iminodipropio-nater, RN (C2H4COOM) 2/ alkyl-B—aminopropionater( RN(H)C^H^COOM,eller langkjedede imidazolderivater med den generelle formel:

hvori R i hver av de ovenstående formler betegner en acyklisk hydrofob gruppe som inneholder 8-18 carbonatomer, og M betegner et kation for å nøytralisere ladningen på anionet. Spesifike anvendbare amfotære tensider innbefatter dinatrium-saltet av undecylcycloimidiniumethoxyethionsyre-2-ethionsyre, dodecyl-3-alanin eller det innvendige salt av 2-trimethyl-åminolaurinsyre.

De blekende vaskemidler ifølge oppfinnelsen inneholder en vaskemiddelbygger av den type som er vanlig anvendt i vaskemidler. Anvendbare byggere innbefatter hvilke som helst av de vanlige uorganiske, vannoppløselige byggersalter, som f.eks. vannoppløselige salter av fosfater, pyrofosfater, orthofosfater, polyfosfater, silikater eller carbonater etc. Organiske byggere innbefatter vannoppløselige fosfonater, polyfosfonater, polyhydroxysulfonater, polyaceta-ter, carboxylater, polycarboxylater eller succinater etc.

Spesifike eksempler på uorganiske fosfatbyggere innbefatter natrium- eller kaliumtripolyfosfater, -pyrofosfater eller -hexametafosfater. De organiske polyfosfonater innbefatter spesielt f.eks. natrium- eller kaliumsaltene av ethan-l-hydroxy-1,1-difosfonsyre eller natrium- eller kaliumsaltene av ethan-1,1, 2-trifosfonsyre. Eksempler på disse og andre fosforholdige byggerfo^bindelser er beskrevet i US patentskrifter 3 213 030, 3 422 021, 3 422 137 og 3 400 176. Pentanatriumtripolyfosfat og tetranatriumpyrofosfat er spesielt foretrukne vannoppløselige, uorganiske byggere.

Spesifike eksempler på ikke fosforholdige, uorgan-niske byggere innbefatter vannoppløselige, uorganiske carbo-nat-, bicarbonat- eller silikatsalter. Alkalimetall, f.eks. natrium eller kalium, -carbonatene, -nicarbonatene eller -silikatene er spesielt nyttige for de foreliggende vaskemidler .

Vannoppløselige, organiske byggere kan også anvendes. Således er f.eks. alkalimetall-, ammonium- eller de substituerte ammoniumpolyacetater, -carboxylater, -polycarboxylater eller -polyhydroxysulfonater anvendbare byggere for de foreliggende vaskemidler. Spesifike eksempler på polyacetat-og polycarboxylatbyggere omfatter natrium-, kalium-, lithium-, ammonium- eller substituerte ammoniumsalter av ethylendiamintetraeddiksyre, nitriltrieddiksyre, benzenpolycarboxylsyre (dvs. penta- eller tetrasyrer), carboxymethoxyravsyre eller sitronsyre.

Vannuoppløselige byggere kan også anvendes, og spesielt de komplekse silikater og mer spesielt de komplekse natriumaluminiumsilikater, som f.eks. zeolitter, f.eks. zeolitt 4A som har et zeolittmolekyl av den type hvori det énverdige kation er natrium og porestørrelsen er ca. 4 Å. Fremstillingen av en slik zeolittype er beskrevet i US patentskrift 3 114 603. Zeolittene kan være amorfe eller krystal-linske og på kjent måte inneholde hydratiseringsvann.

Anvendelsen av inerte, vannoppløselige fyllstoffsalter er ønskelig i de foreliggende vaskemidler. Et foretrukket fyllstoffsalt er et alkalimetallsulfat, som kalium-eller natriumsulfat, idet det sistnevnte er spesielt foretrukket.

Forskjellige hjelpetilsetningsraidler kan være tilstede i de blekende vaskemidler ifølge oppfinnelsen. For eksempel er farvemidler, f.eks. pigmenter eller farvestoffer, antigjenavsetningsmidler, som carboxymethylcellulose, optiske hvitemidier, som anionaktive, kationaktive eller ikke-ioniske hvitemidler, skumstabilisatorer, som alkanolamider, proteo-lytiske enzymer, parfymer eller lignende materialer alle velkjente innen klesvasketenikken for anvendelse i vaskemidler.

De blekende vaskemidler ifølge oppfinnelsen er partikkelformige materialer som kan fremstilles ved sprøyte-tørkemetoder og dessuten ved tørrblandings- eller agglomere-ringsmetoder for de enkelte komponenter. Vaskemidlene fremstilles fortrinnsvis ved å sprøytetørke en vandig oppslemning av de komponenter som ikke er ømfintlige overfor varme, under dannelse av de sprøytetørkede partikler, fulgt av blanding .av slike partikler med de varmeømfintlige komponenter, som blekemidlet (dvs. peroxygenforbindelsen og organisk aktivator), og hjelpetilsetningsmidler, som parfyme og enzymer. Blandingen kan bekvemt utføres i et slikt apparat som en roterende trommel. Det partikkelformige poly-a-hydroxyacrylat som skal anvendes i de blekende vaskemidler ifølge oppfinnelsen, kan lett dannes ved å innføre et utgangsmateriale for dette i form av et polylacton i elteapparatoppslemningen, hvori det hydro-lyseres og deretter nøytraliseres (i alminnelighet med NaOH) under dannelse av natrium-poly-a-hydroxyacrylatet som en komponent i de sprøytetørkede vaskemiddelpartikler. .De blekende vaskemidler ifølge oppfinnelsen tilset-tes til vaskeoppløsningen i tilstrekkelige mengder til at det vil fåes 3 - 100 deler aktivt oxygen pr. million deler av oppløsningen, og en konsentrasjon av 5 - 40 ppm er i alminnelighet foretrukket.

Eksempel 1

Et foretrukket blekende vaskemiddel har følgende sammensetning:

Den ovenstående produkt fremstilles ved å sprøyte-tørke en vandig oppslemning som inneholder 6 0 vekt% av en blanding som inneholder alle de ovennevnte komponenter, bortsett fra enzymet, parfymen, TAED og natriumperboratet. Na tri um-PLAC innføres ikke ^'som sådant i den vandige oppslemning, men isteden innføres et utgangsmateriale for dette og som utgjøres av polylactonet som svarer til dehydratiserings-produktet av polyhydroxyalkylsyren, i elteapparatet hvori det hydrolyserer og krystalliseres under dannelse av natrium-PLAC i det sprøytetørkede pulver. Det erholdte partikkelformige, sprøytetørkede produkt har en partikkelstørrelse innen området 14 - 2 70 mesh (US siktserie). Det sprøytetørkede produkt blandes deretter i en roterende trommel med de egnede mengder av natriumperborat med lignende partikkelstørrelse, TAED, enzym og parfyme under erholdelse av et partikkelformig produkt med den ovennevnte sammensetning og med et fuktighets-innhold av ca. 13 vekt%.

Det ovenfor beskrevne produkt anvendes for å vaske tilsmusset tøy for hånden og dessuten i en vaskemaskin, og gode vaske- og blekeresultater fåes ved begge vaskemetoder.

Andre tilfredsstillende produkter kan fremstilles ved å variere konsentrasjonene av de følgende hovedkomponen-ter i den ovenfor beskrevne oppskrift, som følger:

For et sterkt konsentrert grovvaskemiddelpulver kan alkylbenzensulfonat- og såpekomponentene sløyfes fra det ovenfor beskrevne vaskemiddel, og innholdet av ethoxylert alkohol kan økes til en øvre grense av 20 %.

Eksempel 2

Blekeforsøk utføres som beskrevet nedenfor for å sammenligne blekeresultatet med blekende vaskemidler som lig-ner på hverandre, bortsett fra mengden av natrium-poly-a-hydroxyacrylat (herefter betegnet som "natrium-PLAC") i vaskemidlene. Disse fremstilles ved til et sprøytetørket vaskemiddel å ettertilsette granulater av natriumperborat-tetrahydrat og tetraacetylethylendiamin (TAED) for å danne de blekende vaskemidler som er gjengitt i den nedenstående tabell 1. Tallene som er angitt i tabellen, representerer vektprosenten av hver-komponent i vaskemidlet.

Prøvningsmetode

Blekeforsøk utføres i et Ahiba-apparat ved en mak-simumstemperatur av hhv. 6 0° C og 80° C som beskrevet nedenfor. 600 ml ledningsvann med en hardhet av ca. 320 ppm, beregnet som kalciumcarbonat, innføres i hver av seks bøtter i Ahiba-apparatet. Seks bomullskluter (8 cm x 12 cm) tilsmusset med immedial sort innføres i hver bøtte, og hver kluts opprinnelige refleksjon måles med et refleksjonsmåleapparat av typen Gardner XL 20.

6 g av hvert av vaskemidlene A-F angitt i tabell

1 blir separat innført i de seks bøtter i Ahiba-apparatet, idet et forskjellig vaskemiddel innføres i hver bøtte. De blekende vaskemidler blir omhyggelig blandet i hver bøtte ved anvendelse av et apparat av blandetypen, og vaskesyklusen blir deretter igangsatt. Badets temperatur som opprinnelig er 30° C, får øke med ca. 1° C pr. minutt inntil den høyeste forsøkstemperatur (60° C eller 80° C) er blitt nådd, og denne høyeste temperatur opprettholdes deretter i ca. 15 minutter. Bøttene blir deretter fjernet og hver klut vasket to ganger med kaldt vann og tørket.

Klutenes sluttrefleksjon måles, og forskjellen (ARd) mellom de endelige og opprinnelige refleksjonsverdier bestemmes. En gjennomsnittsverdi ARd for de seks kluter i hver bøtte blir deretter beregnet. Resultatene av blekefor-søkene er gjengitt i den nedenstående tabell 2, hvori ver-diene for ARd er angitt som en gjennomsnittsverdi for det spesielt angitte vaskemiddel og angitte forsøk.

Som angitt i tabell 2 vil jo større mengder^ av natrium-PLAC i vaskemidlet er, desto bedre det erholdte bleke-' resultat være.

Eksempel 3

Konsentrasjonen av peroxysyre (pereddiksyre) i opp-løsningen og den samlede konsentrasjon av aktivt oxygen bestemmes som funksjon av tiden for vaskeoppløsningen som inneholder hvert av vaskemidlene G-J angitt i tabell 3. Prøv-ningsmetoden er som følger: 1 liter ledningsvann innføres i en 2 liters beger og oppvarmes deretter til en konstant temperatur av 6 0° C i et vannbad. 10 g av det spesielt undersøkte vaskemiddel til-settes til begeret (tid = O) under omhyggelig blanding for å danne en jevn vaskeoppløsning. Etter visse perioder (3, 7, 13, 20 og 30 minutter) fjernes 50 ml porsjoner fra vaskeopp-løsningen, og den samlede konsentrasjon av aktivt oxygen og konsentrasjonen av pereddiksyren bestemmes ved hjelp av de nedenfor angitte metoder.

Bestemmelse av samlet konsentrasjon av aktivt C^

Én av de ovennevnte 5 0 ml porsjoner helles over i

en 300 ml Erlenmeyer-kolbe som er forsynt med en slipt kork og inneholder 15 ml av en svovelsyre/molybdatblanding,

idet den sistnevnte blanding fremstilles i stor målestokk ved å oppløse 0,18 g ammoniummolydbdat i 750 ml avionisert vann for deretter til denne oppløsning å tilsette 320 ml H2S04

(ca. 36N) under omrøring. Oppløsningen i Erlenmeyer-kolben blir omhyggelig blandet, og 5 ml av en 10 %-ig KI-oppløsning i avionisert vann blir deretter tilsatt til denne. Erlenmeyer-kolben stenges med en kork, omrøres og får deretter henstå på et mørkt sted i 7 minutter. Oppløsningen i kolben blir deretter titrert med en oppløsning av 0,1N natriumthiosulfat i avionisert vann. Det nødvendige thiosulfatvolum i ml er lik den samlede konsentrasjon av aktivt oxygen i millimol/liter i vaskeoppløsningen. Forsøksresultatene for de tre undersøkte vaskemidler er gjengitt i den nedenstående tabell 4.

Bestemmelse av pereddiksyrekonsentrasjonen

En 50 ml porsjon helles over i et 400 ml beger som inneholder 100 g knust is, under omrøring, fulgt av tilsetning av 10 ml eddiksyre (analytisk kvalitet) og 5 ml av den ovennevnte 10 %-ige vandige KI-oppløsning, idet blandingen omrøres omhyggelig etter hver slik tilsetning. Den erholdte oppløsning blir deretter øyeblikkelig titrert med den ovennevnte 0,1N thiosulfatoppløsning inntil den gulbrune farve er forsvunnet. Det nødvendige thiosulfatvolum i ml svarer til konsentrasjonen av peroxysyre i millimol/liter i vaske-oppløsningen. Forsøksresultatene er gjengitt i tabell 4.

De i tabellen angitte tall representerer vektprosenten av hver komponent i vaskemidlet.

Det fremgår av tabell 4 at vaskemidlene inneholdende natrium-PLAC er vesentlig mer stabile og er særpregede ved et langt langsommere tap av peroxyblekekomponentene fra opp-løsningen og dessuten at de har en større tilgjengelig mengde av samlé.t aktivt oxygen i forhold til det tilsvarende PLAC-frie vaskemiddel G.

Eksempel 4

I dette eksempel sammenlignes de stabiliserende egenskaper til EDTA og natrium-PLAC i forhold til det aktive oxygeninnhold som måles i vaskeoppløsningen. Den anvendte prøvningsmetode er den samme som den som er beskrevet i eksempel 2. De undersøkte vaskemidler omfatter vaskemidlet H som inneholder natrium-PLAC og EDTA, og vaskemidlet K som inneholder EDTA, men intet natriumPLAC, idet begge vaskemidler er gjengitt i den nedenstående tabell 5. En sammenligning av vaskemidlene H og K med vaskemidlet G (beskrevet i tabell 3) som ikke inneholder natrium-PLAC eller et annet sekvestreringsmiddel, er gjengitt i tabell 6.

Det fremgår av tabell 6 at nærværet av natrium-PLAC

i vaskemidlet H bidro til en vesentlig forbedring av bleke-

komponentens (dvs. aktivt oxygen) stabilitet, spesielt etter lengre tid, i forhold til vaskemidlene G og K.

Claims (3)

1. Partikkelformig blekende vaskemiddel bestående av (a) 4,5-20 vekt% av en uorganisk peroxygenforbindelse i kombinasjon med 1-10 vekt% av TAED og/eller andre acetylerte aminer som aktivator for denne, (b) 6-28 vekt% av minst ett vaskeaktivt overflateaktivt middel bestående av anionaktive, kationaktive, ikke-ioniske, amfolytiske eller zwitterioniske rensemidler, (c) 5-50 vekt% av et rensemiddelbyggersalt, (d) 0,1-2 vekt% av EDTA som sekvestreringsmiddel og (e) resten vann og eventuelt fyllstoffsalter, karakterisert ved at vaskemidlet som peroxydstabilisator inneholder (f) 0,1-5,0 vekt% av en polymer inneholdende monomere enheter med formelen hvori R^ og R2 uavhengig av hverandre betegner hydrogen eller en alkylgruppe med 1-3 carbonatomer, og M betegner hydrogen eller et alkalimetall-.. et jordalkalimetall-eller ammoniumkation.

2. Vaskemiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at polymeren er et alka lime tal 1-poly-oc-hydroxyacry lat.

3. Vaskemiddel ifølge krav 1 eller^2, karakterisert ved at konsentrasjonen av polymeren er 0,5-3,0 vekt%.