NO833581L - Blekende vaskemiddel - Google Patents

Abstract

Bleke- og klesvaskemiddel omfatter monoperoxyf th,alsyre og/eller et vannoppløselig salt derav og et chelaterende middel i det vesentlige bestående av diethylentriaminpentamethylenfosfonsyre og/eller et vannoppløselig salt derav, en peroxygenforbindelse som ikke innbefatter monoperoxyfthalsyre, og en aktivator for peroxygenforbindelsen og i det vesentlige bestående av fthalsyreanhydrid. Bleke- og klesvaskemidlet er egnet for i enmengde av 5-50 vekt% å anvendes i et blekende vaskemiddel som dessuten inneholder 5-50 vekt% av ett eller flere overflateaktive rensemidler bestående av anionaktive, kationaktive, ikke-ioniske, amfolytiske eller zwitterioniske tensider, 5-80 vekt% av et tensidbyggersalt og resten vann og eventuelt et fyllstoffsalt.I

Description

Oppfinnelsen angår generelt bleke- og klesvaskemidler

og anvendelse av disse for vasking av klær. Oppfinnelsen angår mer spesielt bleke- og klesvaskemidler som omfatter monoperoxyfthalsyre og/eller et vannoppløselig salt derav,

et chelaterende middel som er istand til å danne et vannopp-løselig metallkompleks i vandig oppløsning, en peroxygenforbindelse og en organisk aktivator for peroxygenforbindelsen omfattende fthalsyreanhydrid.

Blekemidler som frigir aktivt oxygen i klesvaskeopp-løsningen, er omfattende beskrevet innen teknikkens stand og vanlig anvendt for vasking av klær. Slike blekemidler inneholder i alminnelighet peroxygenforbindelser, som perborater, percarbonater eller perfosfater etc, som befordrer bleke-aktiviteten ved at hydrogenperoxyd dannes i vandig oppløsning. En hovedulempe som er forbundet med bruk av slike peroxygenforbindelser, er at de ikke er optimalt effektive ved den forholdsvis lave vasketemperatur som anvendes i de fleste husholdningsvaskemaskiner i USA, dvs. temperaturer innen området 26-54°C. Til sammenligning er vasketemperaturer som anvendes i Europa, vanligvis høyere og ligger typisk innen et område av 32-93°C. Selv i Europa og i de andre land hvor i alminnelighet vasking av klær utføres nær vaskeoppløsningens koketemperatur, er det nå tendens til å foreta klesvaskingen ved lavere temperaturer.

I et forsøk på å forbedre blekevirkningen av peroxygenblekemidler er det innen teknikkens stand blitt anvendt materialer som betegnes som aktivatorer, sammen med peroxygen-forbindelsene. Det antas generelt at den innbyrdes reaksjon mellom peroxygenforbindelsen og aktivatoren fører til at det dannes en peroxysyre som er den aktive komponent ved blekingen. En lang rekke forbindelser er tidligere blitt foreslått som aktivatorer for peroxygenblekemidler, og blant disse kan nevnes carboxylsyreanhydrider, som dem som er beskrevet i US patentskrifter 3928775, 3338839 og 3352634, carboxylestere, som dem som er beskrevet i US patentskrift 2995905, N-acylforbindelser, som dem som er beskrevet i US patentskrifter 3912648 og 3919102, cyanominer, som dem som er beskrevet i US patentskrift nr. 4199466, og acylsulfoamider, som dem som er beskrevet i US patentskrift 3245913.

På forhånd dannede peroxysyrer er også blitt anvendt for å bevirke bleking i klesvaskeoppløsninger, og US patentskrifter 3770816, 4170453 og 4259201 er representative eksempler på tidligere publikasjoner som angår blekemidler som omfatter en peroxysyreforbindelse.

Det er generelt erkjent innen den angjeldende teknikk at metallioner er istand til å virke som spaltningskataly-satorer for uorganiske peroxygenforbindelser og organiske peroxysyrer. I et forsøk på å stabilisere slike blekende komponenter i vaskeoppløsningen er chelaterende midler blitt innarbeidet i blekende vaskemidler. For eksempel er i US patentskrift 3243378 et blekemiddelpreparat beskrevet som inneholder en peroxygenblekeforbindelse og et chelaterende middel for å utskille metallkationer. De chelaterende midler som er blitt anvendt for dette formål, kommer generelt inn under én eller to grupper: (a) materialer, som heterosykliske forbindelser og ketoner, spesielt 8-hydroxyquinolin, som binder metallkationer ved klesvasking ved at disse utfelles fra oppløsningen, og (b) materialer, som aminopolycarboxylater eller aminopolyfosfonatforbindelser, som danner vannoppløselige metallkomplekser med kationene som er tilstede i vaskeopp-løsningen. Det er således beskrevet i US patentskrift 4005029 at valgte aldehyder, ketoner og forbindelser som gir aldehyder eller ketoner i vandig oppløsning (f.eks. 8-hydroxyquinolin) , kan anvendes for å aktivere alifatiske peroxysyrer, som diperazelainsyre, diperadipinsyre eller aromatiske peroxysyrer (og vannoppløselige salter derav) innbefattet monoperoxyf thalsyre og diperoxyterefthalsyre. I US patentskrift 4170453 er en blanding av 8-hydroxyquinolin, fosforsyre og natriumpyrofosfat beskrevet som et foretrukket chelaterende system for å stabilisere det aktive oxygen som dannes i vaske-oppløsninger som inneholder diperoxydodecandionsyre. I US patentskrift 4225452 er kombinasjonen av spesifiserte grupper av chelaterende midler (blant hvilke fosfonatforbindelser befinner seg) med uorganiske peroxygenforbindelser og en organisk aktivator beskrevet for det formål å undertrykke spaltningen av peroxygenforbindelsen i blekemiddelpreparatet. Nærmere bestemt angis det at det chelaterende middel hemmer den uønskede bireaksjon mellom peroxygenforbindelsen og peroxysyren som dannes ved den primære reaksjon mellom peroxygenforbindelsen og aktivatoren, idet virkningen av denne bireaksjon er at peroxysyreblekekomponenten i oppløsningen utarmes.

I US patentskrift 4225452 tas det imidlertid avstand fra

å bruke slike chelaterende midler i oppløsninger i hvilke peroxysyren har en dobbeltbinding mellom carbonatomene i a,a'-stillingen i forhold til carbonylgruppen. Det er mer spesielt i patentskriftets spalte 2, begynnende i linja 63, ute-lukket å anvende fthalsyreanhydrid som aktivator for det beskrevne blekemiddelpreparat på grunn av ustabilitet. Da peroxysyren som dannes ved reaksjonen mellom fthalsyre og en uorganisk peroxygenforbindelse er monoperoxyfthalsyre, fra-råder tilsynelatende US patentskrift 422 5452 bruk av monoperoxyfthalsyre i blekemiddelpreparatene ifølge patentskriftet.

I den publiserte europeiske patentsøknad 0027693 er

bruk av magnesiummonoperoxyfthalat som effektivt blekemiddel beskrevet. Den optimale kombinasjon av et blekemiddel sammen med "en aldehyd- eller ketonperoxysyreaktivator som beskrevet i US patentskrift 4005029, f.eks. 8-hydroxyquinolin som er en kjent peroxygenstabilisator" er også beskrevet i den europeiske patentsøknad. I denne er det videre angitt at organiske fosfonatforbindelser sammen med en rekke andre forbindelser er nyttige tensidbyggere som eventuelt kan anvendes i de beskrevne vaskemidler. Det forekommer imidlertid ingen angivelse angående de gunstige virkninger som adfølger bruk av en liten mengde av organiske fosfonatforbindelser for å

virke som chelaterende midler i blekemiddelpreparater, og spesielt i preparater som inneholder magnesiummonoperoxyfthalat.

Det er i den ovennevnte publiserte europeiske patentsøknad også beskrevet at peroxygenforbindelser eventuelt kan innarbeides i klesvaskemidlene som inneholder de beskrevne peroxysyrebleke-midler, for å oppnå bleking ved høyere vasketemperaturer.

Intet forslag forekommer imidlertid angående bruk av en

organisk aktivator sammen med slike peroxygenforbindelser, og spesielt hva angår ønskeligheten av å anvende en peroxygenforbindelse sammen med fthalsyreanhydrid som aktivator i et

blekesystem som inneholder monoperoxyfthalsyre og/eller et salt derav og et chelaterende middel av den her beskrevne type.

Oppsummering av oppfinnelsen

Ved oppfinnelsen tilveiebringes et blekémiddelpreparat åttidel som omfatter monoperoxyf thalsyre og/eller et vannopp-løselig salt derav og et chelaterende middel som i det vesentlige består av diethylentriaminpentamethylenfosfonsyre og/eller et vannoppløselig salt derav, en peroxygenforbindelse som ikke omfatter monoperoxyfthalsyre, og en aktivator for peroxygenforbindelsen og i det vesentlige bestående av fthalsyreanhydrid.

Det blekende vaskemiddel ifølge oppfinnelsen omfatter

det ovenfor presiserte blekémiddelpreparat sammen med et overflateaktivt tensid og ett eller flere tensidbyggersalter. Bleking av tilflekkede og/eller tilsmussede materialer oppnås ved at slike materialer bringes i kontakt med en vandig opp-løsning av de ovenfor presiserte blandinger.

Betegnelsen "chelaterende middel" skal her gjelde organiske forbindelser som i små mengder er istand til å binde overgangsmetallkationer (f.eks. av jern, nikkel eller kobolt)

som vites på uheldig måte å påvirke stabiliteten av peroxygenforbindelser og/eller peroxysyrer i vandige blekeoppløsninger.

De chelaterende midler som anvendes i blandingene ifølge oppfinnelsen, utelukker derfor uorganiske forbindelser som er vanlig anvendt som byggersålter i vaskemiddeloppskrifter. De chelaterende midler som kan anvendes i blandingene ifølge oppfinnelsen, er av den type som er istand til å danne et i det vesentlige vannoppløselig, snarere enn et utfelt, metallkompleks i vandige oppløsninger sammen med metallioner, spesielt overgangsmetallkationer som de som det er blitt vist til ovenfor. Egnede chelaterende midler omfatter derfor ethylendiamin-tetraeddiksyre (EDTA), nitriltrieddiksyre (NTA), diethylendi-aminpentaeddiksyre, ethylendiamintetramethylenfosfonsyre (EDITEMPA) ,• aminotrimethylenfosfonsyre (ATMP) eller diethylen-triaminpentaeddiksyre (DETPA), idet samtlige av de ovennevnte, forbindelser fortrinnsvis anvendes i form av deres natriumsalt.

En foretrukken gruppe chelaterende midler er de

organiske fosfonatforbindelser, som de som er beskrevet 1 US patentskrift 4225452 og hvis formler er angitt i patentskriftets ligninger I, II og III i spaltene 3 og 4. I denne gruppe av materialer er diethylentriaminpentamethylenfosfonsyre (her betegnet som "DTPMP") og/eller et vannoppløselig salt derav spesielt foretrukket som chelaterende middel for blandingene ifølge oppfinnelsen. Blant saltene av DTPMP er natrium-, kalium- eller ammoniumsaltene i alminnelighet foretrukne på grunn av at de er forholdsvis sterkt oppløselige og lette å fremstille.

De chelaterende midler som anvendes i blekemiddelpreparatene ifølge oppfinnelsen er i alminnelighet tilstede i et vektforhold i forhold til MPPA og/eller dets salt av 1:5-1:50, mer foretrukket 1:7-1:20. I de byggede blekende vaskemidler ifølge oppfinnelsen ligger konsentrasjonen av chelaterende midler i alminnelighet under 5 vekt%, fortrinnsvis under 2 vekt%, oa helst under 1 vekt%, av vaskemidlet.Detchelaterende DTPMPkan anvendes alene eller sammen med ett eller flere andre chelaterende midler. Således kan DTPMP med for-del anvendes sammen med EDTA i blandingene ifølge oppfinnelsen.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Monoperoxyfthalsyre og/eller ett eller flere av dets vannoppløselige salter sammen med en peroxygenforbindelse ut-gjør blekemidlene i blandingene ifølge oppfinnelsen. Selv om MPPA gir aksepterbar blekeaktivitet, er det beheftet med den ulempe at det har forholdsvis dårlig stabilitet når det lagres sammen med andre komponenter som vanligvis er tilstede i husholdningsvaskemidler. Av stabilitetshensyn blir derfor magnesiumsaltet av MPPA, dvs. magnesiummonoperoxyfthalat, fortrinnsvis anvendt i blandingene ifølge oppfinnelsen. Alkalimetall-, kalsium- eller barium- og/eller ammoniumsalter av MPPA kan også.anvendes i de blekende og klesvaskende blandinger ifølge oppfinnelsen selv om slike salter i alminnelighet er mindre foretrukne hva gjelder stabilitet enn det ovennevnte magnesiumsalt.

Produksjonen av MPPA finner i alminnelighet sted ved reaksjon mellom hydrogenperoxyd og fthalsyreanhydrid. Den erholdte MPPA kan derefter anvendes for fremstilling av magnesiummonoperoxyfthalat ved omsetning med en magnesiumfor-bindelse i nærvær av et organisk oppløsningsmiddel. En detaljert beskrivelse av fremstillingen av MPPAog dets magnesiumsalt er angitt på sidene 7-10 i europeisk publisert patentsøknad 0027693.

De peroxygenforbindelser som kan anvendes i blandingene ifølge oppfinnelsen, omfatter forbindelser som frigir hydrogenperoxyd i vandige media, som alkalimetallperborater, -percarbonater eller -perfosfater etc. Natriumperborat er spesielt foretrukket på grunn av at det er lett tilgjengelig i handelen.

Peroxygenforbindelsen er i alminnelighet tilstede i blekemiddelpreparatene i et molforhold mellom peroxygenforbindelse og fthalsyreanhydridaktivator av 1:10-10:1, idet det foretrukne forhold er 1:2-3:1. Det vil forstås at konsentrasjonen av fthalsyreanhydrid vil være avhengig av konsentrasjonen av peroxygenforbindelsen som på sin side er avhengig av denønskede grad av bleking. Peroxygenforbindelsen er typisk tilstede i blekemiddelpreparatet i en mengde av 1-50, fortrinnsvis 3-25, og helst 5-20, vekt% av blekemiddelpreparatet.

Den mengde blekémiddelpreparat som tilsettes til vaske-oppløsningen, velges i alminnelighet slik at det fås en per-oxygen- og peroxysyreforbindelsesmengde innen området svarende til 3-100 deler aktivt oxygen pr. million deler av vaskeopp-løsningen (ppm).

MPPA og/eller et vannoppløselig salt derav i kombinasjon med det valgte chelaterende midel, peroxygenforbindelse og fthalsyreanhydrid kan fremstilles i form av et eget bleke-produkt eller anvendes i et bygget vaskemiddel. Blekemiddelpreparatet ifølge oppfinnelsen kan derfor inneholde tilsetnings-midler som er vanlig anvendt ved vasking av tøy, som bindemidlér, fyllstoffer, byggersalter, proteolytiske enzymer, optiske hvitemidler, parfymer, farvestoffer, korrosjonshemmende midler, antigjenavsetningsmidler eller skumstabilisatorer etc., og alle disse kan tilsettes i varierende mengder i avhengighet av de ønskede egenskaper for blekemiddelpreparatet og i avhengighet av deres forlikelighet med et slikt preparat.

Dessuten kan blekemiddelpreparatene ifølge oppfinnelsen innarbeides i klesvaskemidler som inneholder overflateaktive midler, som anionaktive, kationaktive, ikke-ioniske, amfolytiske eller zwitterioniske tensider eller blandinger derav.

Når de foreliggende blekemiddelpreparater innarbeides i et vanlig klesvaskemiddel og dermed er tilgjengelige som et fullstendig blekende vaskemiddel, vil de sistnevnte blandinger omfatte de følgende komponenter: 5-50 vekt% av det foreliggende blekémiddelpreparat, 5-50 vekt%, fortrinnsvis 5-30 vekt%, av et overflateaktivt tensid og 5-80 vekt% av et tensidbyggersalt som også kan virke som pufrerende middel for å gi det nødvendige pH-område når klesvaskemidlet tilsettes til vann. De vandige vaskeoppløsninger vil ha en pH av 7-12, fortrinnsvis 8-10, og helst 8,5-9.

En foretrukken mengde av byggersaltet er 20-65 vekt% av blandingen. Resten av blandingen vil hovedsakelig utgjøres av vann, fyllstoffsalter, som natriumsulfat, og eventuelt mindre tilsatser, som optiske hvitemidler, parfymer, farvestoffer eller antigjenavsetningsmidler etc.

Blant de anioniske overflateaktive midler som kan anvendes i blandingene ifølge oppfinnelsen, kan nevnes overflateaktive forbindelser eller rensende forbindelser som inneholder en organisk hydrofob gruppe med 8-2 6 carbonatomer, fortrinnsvis 10-18 carbonatomer, i deres molekylstruktur og minst én gruppe som bevirker oppløselighet i vann og består av sulfonat, sulfat, carboxylat, fosfonat eller fosfat, for å danne et vannoppløselig tensid.

Eksempler på egnede anionaktive tensider omfatter såper, som de vannoppløselige salter (f.eks. natrium-, kalium-, ammonium- eller alkanolammoniumsaltene) av høyere fettsyrer eller harpikssalter inneholdende 8-20 carbonatomer, fortrinnsvis 10-18 carbonatomer. Egnede fettsyrer kan fås fra oljer og voks av animalsk eller vegetabilsk opprinnelse, f.eks.

talg, konsistensfett, kokosnøttolje eller blandinger derav. Natrium- eller kaliumsaltene av fettsyreblandingen erholdt

fra koksnøttolje og talg, f.eks. natriumkokosnøttsåpe og kaliumtalgsåpe, er spesielt nyttige.

Den anionaktive gruppe av tensider omfatter også de vann-oppløselige, sulfaterte og sulfonerte tensider med et alkyl- radikal med 8-26, fortrinnsvis 12-22, carbonatomer. Eksempler på de sulfonerte, anionaktive tensider er de énkjernede høyere alkylaromatiske sulfonater, som de høyere alkylbenzensulfonater inneholdende 10-16 carbonatomer i den høyere alkylgruppe i form av en rett eller forgrenet kjede, som f.eks. natrium-, kalium- eller ammoniumsaltene av høyere alkylbenzensulfonater, høyere alkyltoluensulfonater eller høyere alkylfenolsulfonater.

Andre egnede anionaktive tensider er olefinsulfonatene, innbefattet langkjedede alkensulfonater, langkjedede hydroxy-alkansulfonater eller blandinger av alkensulfonater og hydroxy-alkansulfonater. Olefinsulfonattensidene kan fremstilles på vanlig måte ved å reagere SO^ med langkjedede olefiner med 8-25, fortrinnsvis 12-21, carbonatomer, idet slike olefiner har formelen RCH=CHR1hvori R er en høyere alkylgruppe med 6-2 3 carbonatomer og R. en alkylgruppe med 1-17 carbonatomer eller et hydrogenatom, for dannelse av en blanding av sultoner og alkensulfonsyrer som derefter behandles for å omvandle sultonene til sulfonater. Andre eksempler på sulfat- eller sulfonattensider er paraffinsulfonater med 10-20, fortrinnsvis 15-20, carbonatomer. De primære paraffinsulfonater fremstilles ved å reagere langkjedede a-olefiner med bisulfitter. Paraffinsulfonater hvor sulfonatgruppene er fordelt langs paraffin-kjeden, er beskrevet i US patentskrifter 2503280, 2507088, 3260741 og 3372188 og i vest-tysk patentskrift 735096. Andre anvendbare sulfat- og sulfonattensider innbefatter natrium-

og kaliumsulfater av høyere alkoholer med 8-18 carbonatomer, som f.eks. natriumlaurylsulfat eller natriumtalgalkoholsulfat, natrium- og kaliumsalter av a-sulfofettsyreestere med 10-20 carbonatomer i acylgruppen, f.eks. methyl-a-sulfomyristat eller methyl-a-sulfotalgat, ammoniumsulfater av mono- eller diglycerider av høyere (c10-ci8^ fettsyrer, f.eks. stearin-syremonoglyceridmonosulfat, natrium- eller alkylolammonium-salter av alkylpolyethenoxyethersulfater fremstilt ved å kon-densere 1-5 molekyler ethylenoxyd med 1 molekyl høyere (Cg-Clg) alkohol, natrium-høyere alkyl (C-^-C^g)-glyceryl-ethersulfonater eller natrium- eller kaliumalkylfenolpoly-ethenoxyethersulfater med 1-6 oxyethylengrupper pr, molekyl og hvor alkylradikalene inneholder 8-12 carbonatomer.

De mest foretrukne vannoppløselige, anioniske vaskeaktive forbindelser er ammonium- eller substituert ammonium

(som mono-, di- eller triethanolamin)-, alkalimetall (som natrium eller kalium)- eller jordalkalimetall (som kalsium eller magnesium)-saltene av de høyere alkylbenzensulfonater, olefinsulfonater eller høyere alkylsulfater. Blant de oven-

for angitte anionaktive forbindelser er de mest foretrukne natrium-lineær-alkyl-benzensulfonatene (LABS).

De ikke-ioniske, syntetiske, organiske tensider er sær-pregede ved nærværet av en organisk hydrofob gruppe og en organisk hydrofil gruppe og blir typisk fremstilt ved å kon-densere en organisk alifatisk eller alkylaromatisk hydrofob forbindelse med ethylenoxyd (som er av hydrofil art). Praktisk talt en hvilken som helst hydrofob forbindelse med en carboxyl-, hydroxyl-, amid- eller aminogruppe med et fritt hydrogenatom bundet til nitrogenatomet kan kondenseres med ethylenoxyd eller med polyethylenglycol som er det polyhydratiserte produkt av dette, under dannelse av et ikke-ionisk tensid. Lengden av den hydrofile kjede eller polyoxyethylenkjeden kan lett reguleres for å oppnå den ønskede balanse mellom de hydrofobe og hydrofile grupper.

De ikke-ioniske tensider innbefatter polyethylenoxyd-kondensatet av 1 molekyl alkylfenol inneholdende 6-12 carbonatomer i en rett eller forgrenet kjede, med 5-30 molekyler ethylenoxyd, f.eks. nonylfenol kondensert med 9 molekyler ethylenoxyd, dodecylfenol kondensert med 15 molekyler ethylenoxyd eller dinonylfenol kondensert med 15 molekyler ethylenoxyd. Kondensasjonsprodukter av de tilsvarende alkylthio-fenoler med 5-30 molekyler ethylenoxyd er også egnede.

Blant de ovenfor beskrevne typer av ikke-ioniske overflateaktive midler er midlene av den ethoxylerte alkoholtype foretrukne. Spesielt foretrukne ikke-ioniske overflateaktive midler omfatter kondensasjonsproduktet av kokosnøttfettalkohol med ca. 6 molekyler ethylenoxyd pr. molekyl kokosnøttfett-alkohol, kondensasjonsproduktet av talgfettalkohol med ca. 11 molekyler ethylenoxyd pr. molekyl talgfettalkohol, kondensasjonsproduktet av en sekundær fettalkohol inneholdende 11-15 carbonatomer med ca. 9 molekyler ethylenoxyd pr. molekyl fettalkohol eller kondensasjonsprodukter av mer eller mindre forgrenede primære alkoholer hvis forgrening hovedsakelig utgjøres av 2-methyl, med 4-12 molekyler ethylenoxyd.

Zwitterioniske tensider, som betainene og sulfobetainene med den følgende formel, er også anvendbare:

hvori R betegner en alkylgruppe med 8-18 carbonatomer, R2 og R3begge er en alkylen- eller hydroxyalkylengruppe med 1-4 carbonatomer, R^er en alkylen- eller hydroxyalkylengruppe med 1-4 carbonatomer, og X er C eller S:0. Alkylgruppen kan inneholde én eller flere mellombindinger, som amid-, ether-eller polyetherbindinger, eller substituenter som ikke er funksjonelle, som hydroxyl eller halogen, som ikke i vesentlig grad påvirker gruppens hydrofobe art. Når X er C, kalles tensidet et betain, og når X er S:0, betegnes tensidet som et sulfobetain eller sultain.

Kationiske overflateaktive midler kan også anvendes. Disse omfatter overflateaktive, vaskeaktive forbindelser som inneholder en organisk hydrofob gruppe som danner del av et kation når forbindelsen er oppløst i vann, og en anionaktiv gruppe. Typiske kationiske overflateaktive midler er amin-eller kvartære ammoniumforbindelser.

Eksempler på egnede syntetiske, kationaktive tensider innbefatter normale primære aminer med formelen RNH2hvori R er en alkylgruppe med 12-15 carbonatomer, diaminer med formelen RNHC^H^Nr^ hvori R er en akylgruppe med 12-22 carbonatomer, som N-2-aminoethylstearylamin eller N-2-aminoethyl-myristylamin, amidbundne aminer, som de som har formelen R1CONHC2H4NH2hvori R1er en alkylgruppe med 8-20 carbonatomer, som N-2-aminoethylstearylamid eller N-aminoethylmyristylamid, kvartære ammoniumforbindelser hvori typisk én av gruppene bundet til nitrogenatomet er en alkylgruppe med 8-22 carbonatomer og tre av gruppene bundet til nitrogenatomet er alkyl-grupper som inneholder 1-3 carbonatomer, innbefattet alkyl-grupper med inerte substituenter, som fenylgrupper, og hvor et anion, som halogen, acetat eller methosulfat etc, er tilstede. Alkylgruppen kan inneholde mellombindinger, som amid, som ikke i vesentlig grad påvirker gruppens hydrofobe art, f.eks. stearylamidpropyl-kvartært ammoniumklorid.

Typiske kvartære ammoniumtensider er ethyldimethylstearyl-ammoniumklorid, benzyldimethylstearylammoniumklorid, tri-methylstearylammoniumklorid, trimethylcetylammoniumbromid, dimethylethyllaurylammoniumklorid, dimethylpropylmyristyl-ammoniumklorid eller de tilsvarende methosulfater eller acetater.

Amfolytiske tensider kan også anvendes ifølge oppfinnelsen. Amfolytiske tensider er velkjente innen den angjeldende teknikk, og en rekke anvendbare tensider av denne gruppe er beskrevet av A.M. Schwartz, J.W. Perry og J. Birch i "Surface Active Agents and Detergents," Interscience Publishers, New York, 1958, vol. 2. Eksempler på egnede amfotere tensider omfatter alkyl-3-iminodipropionater, RN(C^H^COOM)2/ alkyl-Ø-aminopropionater , RN(H) C^H^COOM, eller langkjedede imidazol-derivater med den generelle formel

hvori R i hver av de ovennevnte formeler er en asyklisk hydrofob gruppe med 8-18 carbonatomer og M er et kation for å nøytralisere ladningen på anionet. Spesielle anvendbare amfotere tensider innbefatter dinatriumsaltet av undecyl-cycloimidiniumethoxyethionsyre-2-ethionsyre, dodecyl-3-alanin eller det innvendige salt av 2-trimethylaminolaurinsyre.

Klesvaskemidlet ifølge oppfinnelsen inneholder eventuelt en tensidbygger av den type som er vanlig anvendt i vaskemidler. Anvendbare byggere innbefatter et hvilket som helst av de vanlige uorganiske, vannoppløselige byggersålter, som f.eks. vannoppløselige salter av fosfater, pyrofosfater, orthofosfater, polyfosfater, silikater eller carbonater etc. Organiske byggere innbefatter vannoppløselige fosfonater, polyfosfonater, polyhydroxysulfonater, polyacetater, carboxylater, polycarboxylater eller succinater etc.

Spesielle eksempler på uorganiske fosfatbyggere omfatter natrium- eller kaliumtripolyfosfater, -pyrofosfater eller -hexametafosfater. De organiske polyfosfonater innbefatter spesielt f.eks. natrium- eller kaliumsaltene av ethan-1-hydroxy-1,1-difosfonsyre eller natrium- eller kaliumsaltene av ethan-1,1,2-trifosfonsyre. Eksempler på disse og andre fosforholdige byggerforbindelser er beskrevet i US patentskrifter 3213030, 3422021, 3422137 og 3400176. Pentanatrium-dipolyfosfat og tetranatriumpyrofosfat er spesielt foretrukne vannoppløselige, uorganiske byggere.

Spesielle eksempler på uorganiske byggere som ikke inneholder fosfor, omfatter vannoppløselige', uorganiske carbonat-, dicarbonat- eller silikatsalter. Alkalimetall, f.eks.

natrium eller kalium, -carbonater, -bicarbonater eller -silikater er her spesielt anvendbare.

Vannoppløselige, organiske byggere kan også benyttes.

For eksempel er alkalimetall-, ammonium- eller substituerte ammonium polyacetater, -carboxylater, -polycarboxylater eller -polyhydroxysulfonater nyttige byggere for blandingene ifølge oppfinnelsen. Spesielle eksempler på polyacetat- og poly-carboxylatbyggere innbefatter natrium-, kalium-, lithium-, ammonium- eller substituerte ammoniumsalter av ethylendiamin-tetraeddiksyre, nitriltrieddiksyre, benzenpolycarboxyl (dvs. penta- eller tetra-)-syrer, carboxymethoxyravsyre eller sitron-syre.

Blekemiddelpreparatene ifølge oppfinnelsen fremstilles

ved å blande bestanddelene for disse som beskrevet, nedenfor.

Når klesvaskemidler fremstilles som inneholder blekemiddelpreparatet sammen med en overflateaktiv, vaskeaktiv forbindelse og/eller byggersålter, kan kombponentene for blekemiddelpreparatet blandes direkte med den vaskeaktive forbindelse,

byggeren og lignende materialer. Peroxygenaktivatoren, MPPA

og peroxygenforbindelsen kan alternativt belegges med et be-legningsmateriale for å forbedre blekemidlets stabilitet og/ eller hindre en for tidlig aktivering av dette. Belegnings-prosessen utføres i overensstemmelse med velkjente metoder. Egnede belegningsmaterialer innbefatter forbindelser som

magnesiumsulfat, polyvinylalkohol/laurinsyre eller dens salter etc.

Eksempel 1

Prøvningsmetode

Blekeforsøk ble utført med standard tilflekkede prøve-kluter (beskrevet nedenfor) under anvendelse av de forskjellige bleke- og klesvaskemidler som er beskrevet i tabell 1 i dette eksempel, i en beholder av typen Tergotometer. Tergotometeret ble holdt ved en konstant temperatur av 4 9°C og roterte med 100 omdreininger pr. minutt (opm).

Hvert av prøvepreparatene som er beskrevet i den nedenstående tabell 1, ble satt til 1 liter ledningsvann ved 4 9°C og med en hardhet av ca. 10 0 ppm beregnet som kalsiumcarbonat. Prøvepreparatene ble omrørt i ca. 1 minutt, og derefter ble

en tøyblanding bestående av to kluter hver (7,6 cm x 10,2 cm) av de tilsmussede tøy beskrevet nedenfor innført i hver vaske-beholder. Efter vasking i 15 minutter ved 4 9°C ble prøvetøyet skylt i ledningsvann med 38°C og derefter tørket. Den prosentuelle flekkfjernelse ble målt ved å foreta refleksjons-avlesning for hver tilflekket prøveklut før og efter vaskingen ved anvendelse av et farveforskjellsmåleapparat av typen Gardner, og den prosentuelle flekkfjernelse (% F.F.) ble beregnet som følger:

hvori "Rd før vasking" representerer Rd-verdien efter til-flekking.

Verdien av. den prosentuelle flekkfjernelse beregnet

for alle fem kluter ble uttrykt ved et gjennomsnitt for hvert prøveklesvaskepreparat. En forskjell på over 2% i gjennom-snittsverdien for de fem undersøkte tilflekkede kluter be-traktes som betydelig.

Ved slutten av hver vasking ble innholdet av aktivt oxygen i vaskeoppløsningen bestemt ved at denne ble surgjort med fortynnet svovelsyre, hvorefter vaskeoppløsningen ble behandlet med kaliumjodid og en mindre mengde ammoniummolybdat, og derefter ble titrering utført med standardisert natrium-thiosulfat og ved anvendelse av stivelse som indikator.

De respektive flekker og prøvekluter var som følger:

De tilflekkede prøvekluter 1 og 2 fremstilles ved å føre ruller av utilsmusset tøy gjennom et pådynknings- og tørke-apparat (fremstilt av Benz, Zurich, Sveits) inneholdende vin-drueoppløsning eller blåbæroppløsning ved 32°C. Efter tørking ved 121°C deles tøyet opp i kluter a 7,6 cm x 10,2 cm. 80 av disse kluter som er blitt impregnert med det samme flekkmiddel, skylles 64 liter vann med en temperatur av 2 9°C i en automatisk husholdningsvaskemaskin. De tørkes derefter ved at de føres gjennom et tørkeapparat av typen "Beseler Print" ved en temperatur i..apparatet svarende til en innstilling på 6 og en hastighet på 10.

Tilflekket tøy 3 og 4 kjøpes fra Testfabrics Incorporated,Middlesex, New Jersey, og oppdeles i kluter å 7,6 cm x 10,2 cm.

Tilflekket tøy 5 fremstilles ved å omrøre og neddykke utilsmussede bommulsstrimler (45,7 cm x 91,4 cm) i en vaske-maskin fylt med en oppløsning av kaffe/te (vektforhold 8:1) ved 66°C. I maskinen foretas skyllings-sentrifugeringstørking for å fjerne kaffe/teoppløsningen. Det tilsmussede tøy blir derefter maskinvasket to ganger med en varm oppløsning av pyrofosfat-overflateaktivt middel efterfulgt av to fullstendige vaske-sykluser i vann ved 60°C. Strimlene blir derefter tørket ved at de to ganger føres gjennom en maskin av typen Ironrite inn-stilt på 10, og de deles derefter i kluter a 7,6 cm x 10,2 cm.

Et kornformig vaskemiddel (her betegnet som "HDD") ble fremstilt ved vanlig forstøvningstørking og hadde følgende tilnærmede sammensetning:

Vaskemidler A-D inneholdende HDD ble laget med en sammensetning som gjengitt i tabell 1.

(1) Et blekémiddelpreparat inneholdende monoperoxyfthalsyre (i form av magnesiumsalt) med et aktivt oxygeninnhold av 5,1%. (2) Natriumdiethylentriaminpentamethylenfosfonat.

Vaskemidlene A-D ble undersøkt i overensstemmelse med den metode som er beskrevet ovenfor, og resultatene av bleke-forsøkene er gjengitt i tabell 2 som angir de opprinnelige og sluttelige verdier for det aktive oxygen (A.O.) i vaskeopp-løsningen (uttrykt hhv. som "opprinnelige gram" og "gjen-værende gram") og flekkfjernelsen som ble oppnådd for hvert av de 5 flekkmidler.

Resultatene i tabell 2 antyder at vaskemidlene C og D forbruker vesentlig mindre aktivt oxygen samtidig som de gir forbedret flekkfjernelse i forhold til vaskemidlet B som er et vaskemiddel som ligner på C og D, bortsett fra at de ikke inneholder det chelaterende middel DTPMP.

Eksempel 2

Vaskemidler E-J ble fremstilt slik at de inneholdt en konsentrasjon av tensid av 0,15%, som vist i den nedenstående tabell 3.

Vaskemidlene E-J ble undersøkt i overensstemmelse med de metoder som er beskrevet i eksempel 1, og resultatene av bleke-forsøkene er gjengitt i tabell 4, idet de opprinnelige verdier og sluttverdiene for det aktive oxygen i vaskeoppløsningen og flekkfjernelsen for de fem angitte flekkmidler er uttrykt på samme måte som i tabell 2 i eksempel 1.

Resultatene i tabell 4 antyder at blekeresultatet som ble oppnådd med vaskemidlet G, forbedres når vaskemidlene I og J anvendes sam inneholder reduserte mengder av MPPA-blekekcmponenten forhold til F og G, men som dessuten inneholder perborat og fthalsyreanhydridaktivator. Dessuten antyder en sammenligning av resultatene oppnådd med I og J at vaskemidlet I gir en tilsvarende blekeeffektivitet i forhold til vaskemidlet J samtidig som det forbruker vesentlig mindre aktivt oxygen. Vaskemidlene I og J er identiske bortsett fra nærværet av DTPMP

i det førstnevnte og EDTA i det sistnevnte.

Claims (11)

1. Bleke- og klesvaskemiddel, karakterisert ved at det omfatter monoperoxyfthalsyre og/eller et vannoppløselig salt derav og et chelaterende middel i det vesentlige bestående av diethylentriaminpentamethylenfosfonsyre og/eller et vannoppløselig salt derav, en peroxygenforbindelse som ikke innbefatter monoperoxyf thalsyre , og en aktivator for peroxygenforbindelsen og i det vesentlige bestående av fthalsyreanhydrid.

2. Bleke- og klesvaskemiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at det inneholder magnesiummonoperoxyfthalat.

3. Bleke- og klesvaskemiddel ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det chelaterende middel består av diethylentriaminpentamethylenfosfonsyre og/eller et vannoppløselig salt derav.

4. Bleke- og klesvaskemiddel ifølge krav 1-3, karakterisert ved at vektforholdet mellom det chelaterende middel og monoperoxyfthalsyren og/eller dens salt er 1:5-1:50.

5. Bleke- og klesvaskemiddel ifølge krav 4, karakterisert ved at vektforholdet er 1:7-1:20.

6. Bleke- og klesvaskemiddel ifølge krav 1-5, karakterisert ved at peroxygenforbindelsen er et alkalimetallperborat.

7. Bleke- og klesvaskemiddel ifølge krav 1-6, karakterisert ved at det dessuten inneholder ett eller flere overflateaktive midler bestående av anionaktive, kationaktive, ikke-ioniske, amfolytiske eller zwitterioniske tensider.

8. Bleke- og klesvaskemiddel ifølge krav 6, karakterisert ved at konsentrasjonen av det chelaterende middel er under 2 vekt%.

9. Anvendelse av bleke- og klesvaskemidlet ifølge krav 1-6 i en mengde av 5-50 vekt% i et blekende vaskemiddel som dessuten inneholder (b) 5-50 vekt% av ett eller flere overflateaktive rensemidler bestående av anionaktive, kationaktive, ikke-ioniske, amfolytiske eller zwitterioniske tensider, (c) 5-80 vekt% av et tensidbyggersalt, og (d) resten vann og eventuelt et fyllstoffsalt.

10. Anvendelse ifølge krav.9 hvor konsentrasjonen av det chelaterende middel er under 5 vekt%.

11. Anvendelse ifølge krav 10 hvor konsentrasjonen av det chelaterende middel er under 2 vekt%.