DE3335011A1 - Peroxysaeure enthaltendes bleich- und waschmittel - Google Patents

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Bleich- und Waschmittel, die Monoperoxyphthalsäure und/oder ein wasserlösliches Salz dieser Säure, ein chelatbildendes Mittel, das in wässriger Lösung einen wasserlöslichen Metallkomplex zu bilden vermag, eine Peroxyverbindung und einen organischen, Phthalsäureanhydrid umfassenden Aktivator für die Peroxyverbindung enthält.

Es wird in diesem Zusammenhang ausdrücklich auf die amerikanische Patentanmeldung Ser. Nr. 379 824 vom 20. Mai 1982 verwiesen.

Bleichmittel, die an die Waschlösung aktiven Sauerstoff abgeben, sind hinreichend bekannt und werden üblicherweise bei Waschvorgängen verwendet. Im allgemeinen enthalten diese Bleichmittel Peroxyverbindungen, wie Perborate, Percarbonate, Perphosphate und dergleichen, die durch Bildung von Wasserstoffperoxid in wässriger Lösung eine Bleichwirkung hervorrufen. Ein Nachteil dieser Peroxyverbindungen besteht darin, daß sie bei verhältnismäßig niederen Temperaturen, bei denen die meisten Haushaltswaschmaschinen in den Vereinigten Staaten arbeiten, d.h. bei Temperaturen im Bereich von 25 bis 55°C, nicht optimal wirksam sind. In Europa werden im allgemeinen wesentlich höhere Waschtemperaturen angewandt, in typischer Weise im Bereich von 30 bis 95°C. Aber auch in Europa und anderen Ländern, die zur Zeit im allgemeinen Waschtemperaturen nahe der Kochtemperatur anwenden, besteht ein Trend zur Anwendung niedrigerer Waschtemperaturen.

Zur Verbesserung der Bleichwirkung von Peroxybleichmitteln hat man bereits in Kombination mit den Peroxyverbindungen sogenannte Aktivatoren verwendet. Man nimmt 5

■ allgemein an, daß durch gegenseitige Reaktion der Peroxyverbindung mit dem Aktivator eine Peroxysäure gebildet wird, die das aktive Bleichmittel darstellt. Als Aktivatoren für die Peroxybleichmittel wurden zahlreiche Verbindungen vorgeschlagen, einschließlich Carbonsäure-

anhydriden, wie sie in den US-Patentschriften 3 928 775,

3 338 839 und 3 352 634 beschrieben sind, ferner Carbonsäureester gemäß der US-Patentschrift 2 995 905, N-Acylverbindungen, wie sie in den US-Patentschriften 3 912 und 3 919 102 beschrieben sind, Cyanamine gemäß der

US-Patentschrift 4 199 466 sowie Acylsulfonamide der in der US-Patentschrift 3 24 5 913 angegebenen Art.

Auch vorgebildete Peroxysäuren wurden schon zum Bleichen in Waschmittellösungen verwendet. Peroxysäuren enthaltende Bleichmittel sind in den US-Patentschriften 3 770 816,

4 170 453 und 4 2.59 201 beschrieben.

Es ist allgemein bekannt, daß Metallionen als Zersetzungskatalysatoren für anorganische Peroxyverbindungen und .

organische Peroxysäuren wirken. Um diese bleichenden Verbindungen in der Waschlösung zu stabilisieren, hat man chelatbildende Mittel in die bleichenden Waschmittel. eingearbeitet. In der US-Patentschrift 3 243 378 (Stoltz) ist z.B. ein Bleichmittel beschrieben, das eine Peroxy-

verbindung und'ein chelatbildendes Mittel zur Bindung " der Metallkationen enthält. Im allgemeinen zerfallen \ die für diesen Zweck verwendeten chelatbildenden Mittel . in eine oder zwei Kategorien: (a) Substanzen, wie heterocyclische Verbindungen und Ketone, insbesondere 8-Hydroxy-

'

chinolin, die die Metallkationen in der Waschlösung

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durch Ausfällen aus der Lösung binden, und (b) Verbindungen, wie Aminopolycarboxylate und Aminopolyphosphonate, die mit den Kationen in der Waschlösung wasserlösliche Metallkomplexe bilden. So beschreibt die US-Patentschrift 4 005 029, daß ausgewählte Aldehyde, Ketone und Verbindungen, die in wässriger Lösung Aldehyde oder Ketone bilden, z.B. 8-Hydroxychinolin zur Aktivierung aliphatischer Peroxysäuren verwendet werden können, z.B.

.jQ . von Diperazelainsäure, Diperadipinsäure und aromatischen Peroxysäuren sowie von deren wasserlöslichen Salzen, einschließlich Monoperoxyphthalsäure und Diperoxyterephthalsäure. In der US-Patentschrift 4 170 453 ist eine Mischung aus 8-Hydroxychinolin, Phosphorsäure.

und Natriumpyrophosphat als bevorzugtes chelatbildendes System für die Stabilisierung des aktiven Sauerstoff es · angegeben, der in Diperoxydodecandi säure enthaltenden Waschlösungen gebildet wird. Die.US-Patentschrift 4 225 452 (Leigh) beschreibt die Kombination spezifischer Klassen chelatbildender Mittel, unter denen Phosphonatverbindungen genannt sind, mit anorganischen Peroxyverbindungen und einem organischen Aktivator zur Unterdrückung der Zersetzung der Peroxyverbindungen im Bleichmittel. Insbesondere wird darauf hingewiesen, daß das

P₅ chelatbildende Mittel die unerwünschte Nebenreaktion der Peroxyverbindung mit der durch primäre Reaktion der Peroxyverbindung und dem Aktivator gebildeten Peroxysäure hemmt. Diese- Nebenreaktion führt dazu, daß die bleichende Peroxysäure aus der Losung entfernt wird.

2Q Das Leigh Patent rät jedoch von der Verwendung solcher chelatbildender Mittel in Lösungen ab, in denen die ' Peroxysäure eine Doppelbindung zwischen' den Kohlenstoffatomen in OC, <£'-Stellung zur Carbonylgruppe enthält. Insbesondere ist in Spalte 2, Zeile 63 ff. dieser Patent-' schrift Phthalsäureanhydrid als Aktivator für das beschriebene Bleichmittel wegen Instabilität ausgeschlossen.

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Insofern als die durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid und einer anorganischen Peroxyverbindung gebildete Peroxysäure Monoperoxyphthalsäure ist, scheint das Leigh Patent von der Verwendung von Monoperoxyphthalsäure in Bleichmittelzusammensetzungen abzuraten.

Das am 29. April 1981 unter der Nr. 0 027 693 veröffentlichte europäische Patent beschreibt die Verwendung von Magnesiummonoperoxyphthalat als wirksames Bleichmittel. Ebenfalls dort beschrieben ist die mögliche Kombination eines Bleichmittels mit einem "Aldehyd-oder Keton-Peroxysäureaktivator, wie er in der US-Patentschrift 4 005 029 angegeben ist, z.B. 8-Hydroxychinolin, das ein bekanntes Peroxystabilisierungsmittel ist". Dort sind auch organische Phosphonatverbindungen zusammen mit einer Vielzahl anderer Verbindungen als brauchbare Gerüststoffe (Builder) beschrieben, die gegebenenfalls in die angegebenen Waschmittel eingearbeitet werden können. Es ist jedoch nicht auf die günstigen Wirkungen hingewiesen, die mit der Verwendung einer, geringen Menge organischer Phosphonatverbindungen als chelatbildenden Mitteln in Bleichzusammensetzungen und insbesondere in Zusammensetzungen erreicht werden, die Magnesiummonoperoxyphthalat enthalten.

Die zuvor genannte Veröffentlichung besagt auch, . daß Peroxyverbindungen gegebenenfalls in Waschmittel eingearbeitet werden können, die die beschriebene Peroxysäure als Bleichmittel enthalten, um einen Bleicheffekt bei höheren Waschtemperaturen zu erzielen. Ein organischer Aktivator in Verbindung mit solchen Peroxyverbindungen, und insbesondere die vorteilhafte Verwendung einer Peroxyverbindung in Kombination mit Phthalsäureanhydrid als Aktivator in einem Bleichsystem, das Monoperoxyphthal-

säure und/oder ein Salz dieser Säure und ein chelatbildendes Mittel der vorliegend beschriebenen Art enthält, wird jedoch nicht empfohlen.

Die Erfindung hat eine Bleichzusammensetzung zum Gegenstand, die Monoperoxyphthalsäure, die der Einfachheit halber nachfolgend auch als "MPPA" bezeichnet wird, und/oder ein wasserlösliches Salz dieser Saure, ein chelatbildendes Mittel, das in wässriger Lösung mit Metallionen einen im wesentlichen wasserlöslichen Komplex zu bilden vermag, eine Peroxyverbindung und einen organischen, Phthalsäureanhydrid umfassenden Aktivator für diese Peroxyverbindung enthält.

Das bleichende Waschmittel gemäß der Erfindung enthält die obengenannte Bleichzusammensetzung in Kombination mit einem Waschaktivstoff und einem oder mehreren Buildersalzen. Durch Behandlung von verfleckten und/oder verschmutzten Materialien mit einer wässrigen Lösung dieser Zusammensetzungen werden die Materialien gebleicht.

Der vorliegend verwendete Ausdruck "chelatbildendes Mittel" bezeichnet organische Verbindungen, die in geringen Mengen Übergangsmetallkationen, z.B. Eisen-, Nickel- und Kobaltkationen zu binden vermögen, die bekanntlich die Stabilität von Peroxyverbindungen und/ oder Peroxysäuren in wässrigen Bleichlösungen beeinträchtigen. Die vorliegend verwendeten chelatbildenden Mittel schließen daher anorganische Verbindungen aus, die gewöhnlich in Waschmittelformulierungen als Buildersalze eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß brauchbaren chelatbildenden Mittel führen in wässrigen Lösungen mit Metallionen, insbesondere Übergangsmetallkationen wie den obengenannten zu im wesentlichen wasserlöslichen

d.h. nicht ausgefällten Metallkomplexen. Geeignete chelatbildende Mittel umfassen Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Diethylentri- ^ aminpentaessigsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (EDITEMPA), Aminotrimethylenphosphonsaure (ATMP), Diethylentriaminpentaessigsäure (DETPA), die alle vorzugsweise in Form ihrer Natriumsalze verwendet werden.

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Eine bevorzugte Klasse chelatbildender Mittel sind organische Phosphonatverbindungen, wie sie in der US-Patentschrift 4 225 452 beschrieben sind, deren Formeln in den Gleichungen I, II und III in den Spalten 3 und

"15 4 dieser Patentschrift angegeben sind. Unter diesen Substanzen wird insbesondere Diethy.l entriaminpentamethylenphosphonsäure, die nachfolgend ^als "DTPMP" bezeichnet wird, und/oder ein wasserlösliches Salz dieser Säure als chelatbildendes Mittel verwendet. Von den Salzen der DTPMP werden die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze wegen ihrer verhältnismäßig größeren Löslichkeit und leichten Herstellung im allgemeinen bevorzugt.

. Im allgemeinen sind die chelatbildenden Mittel in den erfindungsgemäßen Bleichzusammensetzungen in einem Gewichtsverhältnis zur MPPA und/oder ihren Salzen von etwa 1:5 bis etwa 1:50 und insbesondere von etwa 1:7 bis etwa 1:20 vorhanden. In den Gerüststoffe enthaltenden bleichenden Waschmitteln gemäß der Erfindung macht die Konzentration des chelatbildenden Mittels im allgemeinen unter etwa 5 Gew.%, vorzugsweise unter etwa 2 Gew.% und insbesondere unter etwa 1 Gew.t. dieser Zusammensetzungen aus. Die chelatbildenden Mittel können allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen chelatbildenden Mitteln verwendet werden. So kann z.B. DTPMP

vorteilhaft mit EDTA kombiniert werden.

Die bleichend wirkenden Verbindungen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Monoperoxyphthalsäure und/oder ein oder mehrere ihrer wasserlöslichen Salze in Kombination mit einer Peroxyverbindung. Obgleich MPPA eine annehmbare Bleichwirksamkeit besitzt, hat sie den Nachteil einer verhältnismäßig geringen Beständig-

.jQ keit bei der Lagerung in Mischung mit anderen Komponenten, die gewöhnlich in Haushaltswaschmitteln enthalten sind. Demzufolge wird aus Stabilitätsgründen vorzugsweise das Magnesiumsalz der MPPA in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet, d.h. Magnesiummonoperoxy-

-,₅ phthalat. Die Alkalimetallsalze, die Erdalkalimetallsalze, wie das Calcium- oder Bariumsalz und/oder Ammoniumsalze der MPPA können ebenfalls in den beschriebenen Bleich- und Waschmitteln verwendet werden, obgleich diese, weil weniger beständig als das zuvor angegebene Magnesiumsalz, im allgemeinen weniger vorteilhaft sind.

Die Herstellung der MPPA erfolgt gewöhnlich durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Phthalsäureanhydrid. Die gebildete MPPA kann dann zur Herstellung des Magnesiummonoperoxyphthalats durch Reaktion mit einer Magnesiumverbindung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels verwendet werden. Eine genaue Beschreibung der Herstellung der MPPA und ihres Magnesiumsalzes ist auf den Seiten 7 bis 10 der europäischen Patentschrift 0 027 693 vom 29. April 1981 gegeben, auf die hier ausdrücklich bezug genommen wird.

Die erfindungsgemäß brauchbaren Peroxyverbindungen umfassen Verbindungen, die in wässrigen Medien Wasserstoffperoxid freisetzen, wie Alkalimetallperborate, -percarbonate, -perphosphate und dergleichen. Natrium-

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perborat wird wegen seiner Zugänglichkeit im Handel besonders bevorzugt.

Die Peroxyverbindung ist in der Bleichzusammensetzung im allgemeinen in einem Molverhältnis Peroxyverbindung zu Phthalsäureanhydrid von etwa 1:10 bis 10:1, vorzugsweise von etwa 1:2 bis 3:1 enthalten. Die Konzentration des Phthalsäureanhydrids hängt von der Konzentration der Peroxyverbindung ab, und letztere wiederum vom Grad des gewünschten Bleicheffekts. Die Peroxyverbindung ist in typischer Weise in der Bleichzusammensetzung in einer Menge von etwa 1 bis etwa 50 Gew.%, vorzugsweise von 3 bis 25 und insbesondere von 5 bis 20 Gew.% der

Bleichzusammensetzung enthalten.
15

Die der Waschlösung zugesetzte Menge Bleichzusammensetzung wird im allgemeinen so ausgewählt, daß die Menge Peroxyverbindung und Peroxysäure etwa 3 bis 100 Teile aktiven Sauerstoff je Million Teile der Waschlösung

zur Verfügung stellt.

Die MPPA und/oder ein wasserlösliches Salz dieser Säure in Kombination mit dem ausgewählten chelatbildenden Mittel, der Peroxyverbindung und.dem Phthaisäureanhydrid kann als getrenntes Bleichmittel formuliert werden, oder alternativ in ein Gerüststoffe enthaltendes Waschmittel eingearbeitet werden. Dementsprechend kann die Bleichzusammensetzung der Erfindung herkömmliche Zusätze enthalten, wie sie für Gewebewaschmittel· verwen-

^J det werden, z.B. Bindemittel, Füllstoffe, Gerüststoffe, proteolytische Enzyme, optische Aufheller, Parfüms, Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren,Mittel, die eine Wiederausfällung verhindern, Schaumstabilisatoren und dergleichen, die sämtlich, je nach den gewünschten

"^:O Eigenschaften der Bleichzusammensetzung und ihrer Vertrag-

• * · f

lichkeit mit dieser Zusammensetzung in unterschiedlichen Mengen zugesetzt werden können. Die Bleichzusammensetzungen gemäß der Erfindung können aber auch in Waschmittel eingearbeitet werden, die oberflächenaktive Mittel, z.B. anionische, kationische, nichtionische, ampholytische und zwitterionische Waschaktivstoffe oder deren Gemische enthalten.

Wenn die vorliegenden Bleichzusammensetzungen in herkömmliche Waschmittel eingearbeitet werden, enthalten diese vollständig formulierten bleichenden Waschmittel: etwa 5 bis 50 Gew.% der vorliegenden Bleichzusammensetzung; etwa 5 bis 50 Gew.% eines oberflächenaktiven Mittels, vorzugsweise etwa 5 bis 30 Gew.% und etwa 5 bis 80

Gew.% eines Buildersalzes, das auch als Puffersubstanz wirken kann, um bei der Zugabe des Waschmittels zu Wasser den erforderlichen pH-Bereich zu erreichen. Die wässrigen Waschlösungen haben einen pH-Bereich von etwa 7 bis 12, vorzugsweise von etwa 8 bis 10 und

insbesondere von etwa 8,5 bis 9. Eine bevorzugte Menge Buildersalze beträgt etwa 20 bis 65 Gew.% der Zusammensetzung. Der Rest der Zusammensetzung besteht überwiegend aus Wasser, Füllstoffsalzen, wie Natriumsulfat, und gegebenenfalls geringeren Zusätzen, wie optischen

Aufhellern, Parfüms, Farbstoffen, Mitteln, die eine erneute Abscheidung verhindern, und dergleichen.

Zu den erfindungsgemäßen brauchbaren anionischen Waschaktivstoffen gehören solche oberflächenaktiven Verbindungen,

die eine organische hydrophobe Gruppe mit im allgemeinen etwa 8 bis 26 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise bis 18 Kohlenstoffatomen in ihrem Molekül und mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe, wie eine SuIfonat-, Sulfat-, Carboxylat-, Phosphonät- und Phosphatgruppe enthalten, so daß der Waschaktivstoff wasserlöslich ist.

Beispiele für geeignete anionische Waschaktivstoffe sind Seifen, wie wasserlösliche Salze,^Ζ·^Β-die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze höherer

Fettsäuren oder Harzsalze, die etwa 8 bis 20 Kohlenstoff- - . ■

atome und vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete Fettsäuren können aus Ölen und Wachsen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs gewonnen werden, z.B. aus Talg. Fett, Kokosnußöl und deren Gemischen. Besonders brauchbar sind die Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäuregemischen aus Kokosnußöl und Tal9, z.B. Natriumkokosnußseife und Kaliumtalg seife.

Die anionischen Waschaktivstoffe umfassen ferner wasserlösliche sulfatierte und sulfonierte oberflächenaktive

Verbindungen mit einer Alkylgruppe, die etwa 8 bis 26 und vorzugsweise etwa 12 bis 22 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für sulfonierte anionische Waschaktivstoffe sind die höheren einkernigen alkylaromatischen Sulfonate, wie die höheren Alkylbenzolsulfonate mit

etwa 10 bis 16 Kohlenstoffatomen in der höheren Alkylgruppe, die geradkettig oder verzweigt sein kann, wie z.B.die Natrium-,Kalium- und Ammoniumsalze höherer Alkylbenzolsulfonate, höherer Alkyltoluolsulfonate und höherer Alkylphenolsulfonäte.

Andere geeignete anionische Waschaktivstoffe sind die Olefinsulfonate, einschließlich langkettiger Alkensulfonate·, langkettiger Hydroxyalkansulfonate oder Gemischen aus Alkensulfonaten und Hydroxyalkansulfonaten. Die

Olefinsulfonate können in herkömmlicher Weise durch Umsetzung von SO, mit langkettigen Olefinen hergestellt werden, die etwa 8 bis 25 und vorzugsweise etwa 12 bis 21 Kohlenstoffatome enthalten, z.B. mit Olefinen der Formel RCH=CHR,, η der R eine höhere Alkylgruppe mit 6 bis 23 Kohlenstoffatomen und R, eine Alkylgruppe

mit etwa 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist, worauf eine Mischung aus Sultonen und Alkensulfonsäuren erhalten wxrd, worauf die Sultone in Sulfonate

umgewandelt werden. Andere Beispiele für Sulfat- oder 5

Sulfonatwaschaktivstoffe sind Paraffinsulfonate, die etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise etwa 15 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Die primären Paraffinsulfonate erhält man durch Umsetzung langkettiger ^k-Olefine mit Bisulfiten. Paraffinsulfonate, deren Sulfonatgruppe über die Paraffinkette verteilt ist, sind in den US-Patentschriften 2 503 280, 2 507 088, 3 260 741, 3 372 188 und in der deutschen Patentschrift 735 096 beschrieben. Andere brauchbare Sulfat- und SuIfonatwaschaktivstoffe umfassen Natrium- und Kalium-

sulfate höherer Alkohole mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen,wie z.B. Natriumlaurylsulfat und Natriumtalgalkoholsulfat, Natrium- und Kaliumsalze von^t-SuIfofettsäureestern, die etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatome in der Acylgruppe enthalten, z.B. Methyl-^-sulfomyristat und Methyl-Λ^-sulfotallowate, Ammoniumsulfate von Mono- oder Diglyceriden höherer (C,Q-C,g) Fettsäuren, z.B. Stearinmonoglyceridmonosulfat, Natrium- und Alkylolammoniumsalze von Alkylpolyethylenoxyethersulfaten, die durch Kondensation von 1 bis 5 Molen Ethylenoxid mit einem Mol höherer (C₀-C₁₀) Alkohole hergestellt werden,

O -Lo

höhere Alkyl (^cin~^ci8^ glycerylethernatriumsulfonate und Natrium- und/oder Kaliumalkylphenolpolyethylenoxyethersulfate mit etwa 1 bis 6 Oxyethylengruppen je Molekül, in denen die Alkylgruppen etwa 8 bis 12 Kohlen-

stoffatome enthalten.

Die bevorzugtesten wasserlöslichen anionischen oberflächenaktiven Verbindungen sind die Ammonium- und substituierten Ammonium (wie die Mono-, Di- und Trietha-

nolamin)-, Alkalimetall (wie die Natrium und Kalium)-

und Erdalkalimetall (wie die Calcium und Magnesium)-salze höherer Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate und höherer Alkylsulfate. Von den oben aufgeführten anionischen oberflächenaktiven Verbindungen werden die linearen Alkylbenzolnatriumsulfonate (LABS) am meisten bevorzugt.

Die nichtionischen synthetischen organischen Waschaktivstoffe haben eine organische hydrophobe Gruppe und eine organische .hydrophile Gruppe und werden in typischer Weise durch Kondensation einer organischen aliphatischen oder alkylaromatischen hydrophoben Verbindung mit Ethylenoxid, das hydrophil ist, hergestellt. Praktisch kann jede hydrophobe Verbindung mit einer Carboxy-, Hydroxy-,

"* ^ Amido- oder Aminogruppe, die ein freies Wasserstoff atom am Stickstoffatom aufweist, mit Ethylenoxid oder mit dessen Polyhydratisierungsprodukt, Polyethylenglykol, zu einem nichtionischen Waschaktivstoff kondensiert werden. Die Länge der hydrophilen oder Polyoxyethylenkette kann leicht so eingestellt werden, daß das gewünschte Gleichgewicht zwischen hydrophoben und hydrophilen Gruppen erreicht wird.

Die nichtionischen Waschaktivstoffe umfassen"Polyethylenoxidkondensationsprodukte aus 1 Mol Alkylphenol mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in einer geraden oder verzweigten Kette mit etwa 5 bis 30 Molen Ethylenoxid, z.B. mit 9 Molen Ethylenoxid kondensiertes Nonylphenol, mit 15 Molen Ethylenoxid kondensiertes Dodecylphenol und mit 15 Molen Ethylenoxid kondensiertes Dinonylphenol. Kondensationsprodukte der entsprechenden Alkylthiophenole mit 5 bis 30 Molen Ethylenoxid sind ebenfalls geeignet.

Von den oben beschriebenen nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen werden solche aus ethoxylierten Alkoholen bevorzugt. Besonders vorteilhafte nichtionische

oberflächenaktive Verbindungen sind die Kondensations-5

produkte aus Kokosnußfettalkohol und etwa 6 Molen Ethylenoxid je Mol Kokosnußfettalkohol, aus Talgfettalkohol und etwa 11 Molen Ethylenoxid je Mol Talgfettalkohol, aus sekundären Fettalkoholen mit etwa 11 bis 15 Kohlenstoffatomen und etwa 9 Molen Ethylenoxid je Mol Fettalkohol· und Kondensationsprodukte aus mehr oder weniger verzweigten primären Alkoholen, deren Verzweigung überwiegend aus einer 2-Methylgruppe besteht, mit etwa 4 bis 12 Molen Ethylenoxid.

Zwitterionische Waschaktivstoffe, wie die Betaine und Sulfobetaine der allgemeinen Formel sind ebenfalls brauchbar:

Ri.

in der R eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R₂ und R, jeweils Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppen mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₄ eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlen-

3Q stoffatomen und X = C oder S:0 bedeuten. Die Alkylgruppe kann ein oder mehrere intermediäre Bindungen, wie Amido-, Ether- oder Polyetherbindungen oder nichtfunktionelle Substituenten, wie Hydroxylgruppen oder Halogenatome aufweisen, die den hydrophoben Charakter der Gruppe nicht wesentlich beeinträchtigen.Wenn X=C ist, handelt es sich bei dem Tensid um ein Betain. Wenn X = S:O

bedeutet, ist der Waschaktivstoff ein Sulfobetain oder Sultain.

Kationische oberflächenaktive Verbindungen können eben-5

falls verwendet werden. Sie umfassen Verbindungen,-die eine organische hydrophobe Gruppe enthalten, die Teil eines Kations ist, wenn die Verbindung in Wasser gelöst ist, und eine anionische Gruppe. Typische kationische oberflächenaktive Verbindungen sind Amin- und quaternäre Ammoniumverbindungen.

Beispiele für geeignete synthetische kationische Ten- side umfassen: Normale primäre Amine der Formel RNH„, in der R eine Alkylgruppe mit etwa 12 bis 15 C-Atomen

ist; Diamine der Formel RNHC₂H₄NH₂^ in der R eine Alkylgruppe mit etwa 12 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie N-2-Aminoethyl-stearyl-amin und N-2-Aminoethylmyristyl-amin; Amidoamine, wie solche der Formel R₁CONHC-JH₄NH-; in der R, eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, wie N-2-Amino-ethylstearylamid und N-Amino-ethylmyristylamid; quaternäre Ammoniumverbindungen, bei denen in typischer Weise eine der an das Stickstoffatom gebundene Gruppen eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und 3 der an das Stickstoffatom gebundenen Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, einschließlich Alkylgruppen mit inerten Substituenten, wie Phenylgruppeh, wobei ein Anion vorhanden ist, wie Halogen, Acetat, Meth°sulfat, etc. Die Alkylgruppe kann intermediäre

Bindungen, wie Amidgruppen enthalten, die den hydrophoben Charakter der Gruppe nicht wesentlich beeinträchtigen, wie z.B. beim quaternären Stearylamidopropylammonium-Chlorid. Typische oberflächenaktive quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ethyl-dimethyl-stearyl-ammoniumchlorid, Benzyl-dimethyl-stearyl-ammoniumchlorid,

Trimethyl-stearyl-ammonium-

chlorid, Trimethyl-cetyl-ammoniumbromid, Dimethyl-ethyllauryl-ammoniumchlorid, Dimethyl-propyl-myristyl-ammoniumchlorid und die entsprechenden Methosulfate und Acetäte.

Ampholytische Tenside sind ebenfalls geeignet. Ampholytische Tenside sind bekannt und viele brauchbare Verbindungen dieser Art sind von A.M. Schwartz, J.W. Perry und J. Birch in "Surface Active Agents and Detergents", Interscience Publishers, New York, 1958, Band 2 beschrieben. Beispiele für geeignete amphotere Tenside umfassen: Alkyl-ß-iminodipropionate, RN(C₉H₄COOM)-, Alkyl-ß-aminopropionate, RN(H)C₂H₄COOM und langkettige Imidazolderi-

"¹^ vate der allgemeinen Formel

CIL,

/ΚΙ! CIU

!I I ^d

R- C il-CIIpCIUOClIoCOOM

OH CU₂COuM

wobei R in den obigen Formeln eine acyclische hydrophobe Gruppe mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und M ein Kation ist, das die Ladung des Anions neutralisiert. Spezifische brauchbare amphotere Tenside umfassen das Dinatriumsalz von Undecylcycloimidiniumethoxyethionsäure-2-ethionsäure, Dodecyl-ß-alanin und das innere Salz von 2-Trimethylaminolaurinsäure.

Das erfindungsgemäße Waschmittel kann gegebenenfalls Gerüststoffe enthalten, wie sie üblicherweise, in Waschmittelformulierungen verwendet werden. Brauchbare Builder-

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salze umfassen die herkömmlichen organischen wasserlöslichen Buildersalze, wie z.B. wasserlösliche Salze von Phosphaten, Pyrophosphaten, Orthophosphates PoIy-

phosphaten, Silikaten, Carbonaten und dergleichen. 5

Organische Builder umfassen wasserlösliche Phosphonate, Polyphosphonate, Polyhydroxysulfonate, Polyacetate, Carboxylate, Polycarboxylate, Succiriate und dergleichen.

Spezifische Beispiele für anorganische Phosphatbuilder sind Natrium- und Kaliumtr!polyphosphate, -pyrophosphate und -hexametaphosphate. Die organischen Polyphosphonate umfassen insbesondere z.B.die Natrium-_Und Kaliumsalze von Ethan-l-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und die Natrium- und Kaliumsalze von Ethan-1,1, 2-triphosphonsäure.

Beispiele für diese und andere phosphorhaltige Builder*- salze sind in den US-Patentschriften 3 213 030, 3 422 021, 3 4-22 021, 3 422 137 und 3 400 176 beschrieben. Pentanatriumtripolyphosphat und Tetranatriumpyrophosphat stellen besonders bevorzugte wasserlösliche anorganische

Builder dar.

Spezifische Beispiele für phosphorfreie anorganische Buildersalze sind wasserlösliche anorganische Carbonat-, Bicarbonat- und Silikatsalze. Die Alkalimetallsalze,

z.B. die Natrium- und Kaliumcarbonate, -bicarbonate und -silikate sind besonders geeignet.

Wasserlösliche organische Gerüststoffe können ebenfalls eingesetzt werden, z.B. die Alkalimetall-, Ammonium-

'

und substituierten Ammoniumpolyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate und -polyhydroxysulfonate. Spezielle Beispiele für Polyacetat- und Polycarboxylatgerüststoffe sind Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze der Ethylendiamintetraessigsäure,

der Nitrilotriessigsäure, von Benzolpolycarbonsäuren

(d.h. der Penta- und Tetrasäuren), der Carboxymethoxybernsteinsäure und der Zitronensäure.

Die erfindungsgemäßen Bleichmittel werden durch Vermischen der Bestandteile hergestellt, wie nachfolgend erläutert. Bei der Herstellung von Waschmitteln, die die erfindungsgemäße Bleichzusammensetzung in Kombination mit oberflächenaktiven Mitteln und/oder Buildersalzen enthalten, können die Komponenten der Bleichzusammensetzung direkt mit der Waschaktivverbindung, dem Builder und dergleichen vermischt werden. Alternativ kann man den Aktivator für die Peroxyverbindung, die MPPA und die Peroxyverbindung mit einem Material überziehen, um sie besser zu stabilisieren und/oder eine vorzeitige Aktivierung

des Bleichmittels zu verhindern. Das überzugsverfahren erfolgt nach bekannten Verfahren. Geeignete Überzugsmaterialien sind Verbindungen wie Magnesiumsulfat, Polyvinylalkohol, Laurinsäure oder deren Salze und

dergleichen.
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Beispiel 1

Testverfahren.

Bleichtests wurden an standardverschmutzten Testproben, die nachstehend beschrieben sind, unter Verwendung verschiedener Bleich- und Waschmittelzusammensetzungen der in Tabelle 1 angegebenen Art in einem Tergotometergefäß durchgeführt, das von der U.S. Testing Company hergestellt ist. Der Tergotometer wurde bei konstanter Temperatur von 49°C gehalten und bei 100 Upm betrieben.

Jede der in der Tabelle 1 angegebenen Testzusammensetzungen wurde zu einem Liter Leitungswasser von 49°C gegeben, dessen Härte als Calciumcarbonat etwa 100 ppm betrug.

Die Testzusammensetzungen wurden etwa eine Minute gerührt 35

und dann mit gemischten Geweben beladen, die aus zwei

7,6 χ 10,2 cm Gewebeproben bestanden, die Flecken der -"'.·- nachstehend beschriebenen Art aufwiesen. Nach einer,.·: Waschperiode von 15 Minuten bei 49°C wurden die Gewebeproben in Leitungswasser von 38°C gespült und dann · '.' ■'.getrocknet; Die prozentuale Fleckenentfernung wurde •vi''-7r,5. ";^rdurch Feststellung der Reflexion jeder verfleckten :.

Testprobe-'vor und nach dem Waschen unter Verwendung .;. ; ■:■ ■ Γ-j 1.Lo^Oreines' Gardner Farbdifferenz-Meßgerätes-ermittelt. Die f vi'ow"i:prozentuale Fleckenentfernung (% S.R.) wurde wie folgt. ■'■;"."-;"■' errechnet: si; ;' ' · . - · _; ■■■■··- '--·■'- ^:" ■ --"'

.■■·"■·. (Rd nach dem Waschen) - (Rd vor dem Waschen)

% S.R. ■«/ „ — ; ; _: ; — -: — "X

vor der Aufbringung - ..- (Rd vor dem Waschen) Flecken)' " * ■

. Dabei ,bedeutet "Rd vor dem Waschen" den Rd-Wert nach . ^..., .der Aufbringung der Flecken.

Der für alle 5 Gewebeproben errechnete Wert für die prozentuale Fleckenentfernung wurde für jede Testzusammensetzung gemittelt . . Eine Differenz von mehr als 2 % • im Durchschnitt der .fünf verfleckten getesteten Proben wird als signifikant erachtet.

.„.Am Ende jedes Waschversuchs wurde der aktive Sauerstoffgehalt der Waschlösung durch Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure und anschließende Behandlung der Waschlösung mit Kaliumjodid und einer geringeren Menge Ammoniummolybdat unter nachfolgender Titration mit standardisiertem Natriumthiosulfat und Stärke als Indikator festgestellt.

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^: ■

"Die verfleckten Gewebeproben 1 und 2 wurden dadurch hergestellt, daß man Rollen reinen Gewebes durch eine

,Imprägnier- und Trockenapparatur (Hersteller Benz, , · -j

" Zürich, Schweiz) führte, die entweder Trauben- oder :..·;- . j

^: Heidelbeersaft von 32°C enthielt. Nach dem Trocknen .!

bei'121 C wurde das Gewebe in. 7,6 χ 10,2 cm Stücke ■;.- ■ geschnitten. Achtzig dieser Stücke wurden mit den gleichen Flecken imprägniert, in 64 Liter Wasser von 29°C. in

■ einer automatischen Haushaltswaschmaschine gespült und dann durch Hindurchführen durch einen Beseler Print Trockner bei einer Maschineneinstelltemperatur von '.""■ 6 und einer Geschwindigkeit von 10 getrocknet. '""'

' '

. Die verfleckten Gewebeproben 3 und 4 wurden von der Testfabrics Incorporated'of Middlesex, New Jersey erworben und in 7,6 χ 10,2 cm Stücke geschnitten.

Das verfleckte Gewebe 5 wurde dadurch hergestellt,

30

daß man reine Baumwollstreifen (46 χ 91 cm) in einer Waschmaschine rührte und einweichte, die mit einer Lösung aus Kaffee und Tee im Gewichtsverhältnis 8:1 von 66 C gefüllt war. Dann ließ man die Maschine spülen und zur Entfernung der Kaffee/Tee Lösung trockenschleu-

35

dern. Das verfleckte Gewebe wurde dann zweimal mit

^C0PY ORIGINAL INSPECTED

Pyrophosphat-Tensid Lösung gewaschen und dann zwei . ■ vollständigen Waschcyclen mit Wasser von 60 C unterworfen. Anschließend wurden die Streifen durch zweimaliges Hindurchführen durch eine Ironrite Maschine bei der Einstellung 10 getrocknet und dann in 7,6 χ 10,2 cm Stücke geschnitten. . ■■---.

Ein granuliertes Waschmittel, das nachfolgend als "HDD" bezeichnet ist, wurde durch'herkömmliches Sprühtrocknen hergestellt. Es hatte die folgende ungefähre Zusammensetzung:

Zusammensetzung Gew.%

Natriumtridecylbenzolsulfonat 15

Ethoxylierter primärer C,2""CiC

Alkohol (7 Mole EO/Mol Alkohol) 1

Natriumtripolyphosphat 33

_?n Natriumcarbonat 5

Natriumsilikat . 7

Natriumcarboxymethylcellulose 0,5

Optische Aufheller . 0,2

Parfüm 0,2

Wasser · 11

Natriumsulfat als Rest

"

COPY

Die Zusammensetzungen A-D mit HDD wurden wie in der Tabelle 1 formuliert:

Tabelle 1 Komponenten Zusammensetzung

Waschmittel, HDD

12) DTPMP^v .

. Natriumperborat

Phthalsäureanhydrid

4,50g 4,50g 4,50 4,50g

0,25 0,25 0,25

_0f02 .0,09

0,32 0,16 0,16 0,16 0,125 0,125 0,125

25

(1) Monoperoxyphthalsäure (als Magnesiumsalz) enthaltende Bleichzusammensetzung der Interox Chemicals, Houston, Texas, mit einem aktiven Sauerstoffgehalt von 5,1 %.

(2) Natriumdiethylentriaminpentamethylenphosphonat \ der P.A. Hunt Chemical Corp., Lincoln, Rhode Island. ]

Die Zusammensetzungen A bis D wurden wie oben beschrieben .untei sucht..Die Ergebnisse der Bleichtests sind in der Tabelle.2 i zusammengestellt, in der auch die anfänglichen und die zu Ende festgestellten Werte an aktivem Sauerstoff (A.0.) in der Waschlösung aufgeführt sind. Sie sind als "anfängliche Gramm" und "restliche Gramm" ausgedrückt. Ferner ist die für die 5 Flecken erzielte Fleckenentfernung angegeben.

35.·

COPY

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle 2 Bleichleistung Zusammensetzung

Anfängliche Gramm (A.O. χ 10 )

Restliche Gramm (A.O. x 10^J)

Durchschnitt, %

37

42

32,8 28,7 28,7 28,7

30,4 12,4 19,5 19,9

Verbrauchte Gramm (A.O. χ. 10)	2,4	16,3	9,2	8
Fleckenentfernung	I	%	%	' %
Trauben	■ 61" ·	63	67	67
Heidelbeeren	56	65	67	68
Sulfofarbstoff (EMPA 115)	3	4	4	4
Rotwein (EMPA 114)	41	46	49	53
Kaffee/Tee	26	30	39	40

46

Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß die Zusammensetzungen .C und D wesentlich weniger aktiven Sauerstoff verbrauchen, dabei im Vergleich zur Zusammensetzung B,

einer zu den Zusammensetzungen C und D ähnlichen Zusammensetzung, die jedoch DTPMP nicht als chelatbildendes Mittel enthält, eine verbesserte Fleckenentfernung bewirken.

COPY

- 27 -

Beispiel 2'

Die Zusammensetzungen E-J wurden so formuliert, daß sie 0,15 % Waschmittel enthielten, wie die Tabelle 3 zeigt.

"'':. -"■ . ".'■■"■' Tabelle 3 ' - ' '■

Komponenten Zusammensetzung

H-

: Waschmittel, HDD	1	,5Og	1	,5Og	1,	50g	1,50g	1,50g	1,50g
H-48{1)	0	,20	0	,20	0,	20	0,07	0,07	0,07
DTPMP(2)			0	,02	—			0,02
EDTA(3)			-		0,
Natriumperborat (10,1% A.O.)			-	__—	——	02			0,02
Phthals äureanhydrid				——	——	___		0,15	0,15
	—	0,15	0,06	0,06
	' 0,06

(1) Monoperoxyphthalsaure (als Magnesiumsalz) enthaltende ,Bleich' Zusammensetzung der Interox Chemicals, Houston, Texas, mit einem aktiven Sauerstoffgehalt von 5,1 %.

(2) Natriumdiethylentriaminpentamethylenphosphonat der P.A. ; Hunt Chemical Corp., Lincoln, Rhode Island. ,

(3) Ethylendiamintetraessigsäure als Dinatriumsalz.

Die Zusammensetzungen E bis J wurden wie in Beispiel 1 beschrieben untersucht. Die Ergebnisse der Bleichtests sind in der Tabelle 4 aufgeführt, wobei die anfänglichen und die Endwerte an aktivem Sauerstoff in der Waschlösung sowie die für die 5 Flecken erzielten Fleckentfernungen wie in der Tabelle 2 des Beispiels 1 ausgedrückt sind.

COPY ORIGINAL INSPECTED

Tabelle 4

Bleichleistung

Anfängliche Grairm

(A.O. x 10")	10,2
10 Restliche Grairm (A.O. χ 10 )	3,6
Verbrauchte Grairm (A.O. χ HT)	6,6
1 5 Fleckentfernung:	%
Trauben	65
Heidelbeeren	46
Sulfofarbstoff 20 (EMPA 115)	3
Rotwein (EMPA 114)	37
Kaffee/Tee	70

10,2 10,2 18,6 18,6 18,6

5,5 3,6 9,4 13,8 10,0"

4,7 6,6 9,2 4,8

64	64	62	63
47	44	43'	47
4	.4	4	5
35	35	33	34
72	70	83	82

.44

33 86

Durchschnitt,%

4.4

43

45

46

Die Ergebnisse der Tabelle 4 veranschaulichen, daß die Bleichleistung der Zusammensetzung G verbessert ist, wenn die Zusammensetzungen I und J gemäß der Erfindung, die im Vergleich zu F und G eine verringerte Menge der MPPA Bleichkomponente, aber zusätz-

30 lieh Perborat und Phthalsäureanhydrid als Aktivator enthalten, verwendet werden. Ferner zeigt ein Vergleich der Leistung von I und J, daß mit der Zusammensetzung I die gleiche Bleichwirkung erzielt wird, wie mit der Zusammensetzung J, wobei wesentlich weniger aktiver Sauerstoff verbraucht wird und die Zusammen-

35 Setzungen I und J identisch sind, mit der Abweichung, daß in der ersteren DTPMP und in der letzteren EDTA enthalten ist.

Claims (19)

Q Q O C Π 1 1 U-EXKULL 4 STQ3»bI>R*G *-· ·»'european-patent attorn^ JO JOU I I PATENTANWÄLTE I BESELERSTRASSE 4 D-20OO HAMBURG 82 DR. J D. FRHR. von UEXKULL - DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL ING. JÜRGEN SUCHANTC DIPL-ING. ARNULF HUBER DR. ALLARD von KAMEKE DR. KARL-HEINZ SCHULMEYEP COLGATE-PALMOLIVE COMPANY Prio: 4.Oktober 1982 j Park Avenue U.S. 432 490 . . i New York, N.Y. 100 22 j (20 057 Scha/do) , ■ . V.St.A. September 1983 Peroxysäure enthaltendes Bleich- und Waschmittel Patentansprüche

1. Bleich- und Waschmittel, dadurch gekennzeichnet,

daß es Monoperoxyphthalsäure und/oder ein wasserlösliches Salz dieser Säure, ein chelatbildendes Mittel,
das in wässriger Lösung einen im wesentlichen wasserlöslichen Komplex zu bilden vermag, eine Peroxyverbindung und einen Aktivator für die Peroxyverbindung
enthält, der im wesentlichen aus Phthalsäureanhydrid
besteht.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es Magnesiummonoperoxyphthalat enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das chelatbildende Mittel aus Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure und/oder einem wasserlöslichen Salz dieser Säure besteht.

GOPY

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chelatbildende Mittel aus Ethylendiamintetraessigsäure und/oder einem wasserlöslichen Salz dieser Säure besteht.

5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis chelatbildendes Mittel zu Monoperoxyphthalsäure und/oder ihrem Salz etwa 1:5 bis etwa 1:50 beträgt.

6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis chelatbildendes Mittel zu Monoperoxyphthalsäure und/oder ihrem Salz etwa 1:7 bis etwa 1:20 beträgt.

7. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxyverbindung ein AlkalimetalLperborat ist.

8. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein oder mehrere anionische, kationische, nichtionische, ampholytische oder zwitterionische Waschaktivstoffe enthält.

9. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des chelatbildenden Mittels unter etwa 2 Gew.% liegt.

10. Bleichendes Waschmittel nach Anspruch 1-, dadurch gekennzeichnet, daß es

(a) etwa 5 bis 50 Gew.ο einer Zusammensetzung aus Monoperoxyphthalsäure und/oder einem wasserlös-

lichen Salz dieser Säure; einem chelatbildendem Mittel, das in wässriger Lösung einen im wesentlichen wasserlöslichen Metallkomplex zu bilden vermag; einer Peroxyverbindung und einem Aktivator für die Peroxyverbindung enthält, der im wesentlichen aus Phthalsäureanhydrid besteht

(b) etwa 5 bis 50 Gew.% eines oder mehrerer anionischer, kationischer, nichtionischer, ampholytischer oder zwitterionischer Waschaktivstoffe

(c) etwa 5 bis 80 Gew.% eines Buildersalzes und

(d) als Rest Wasser und gegebenenfalls ein Füllstoffsalz.

11. Bleichendes Waschmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) Magnesiummonoperoxyphthalat enthält.

12. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das chelatbildende Mittel aus Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure und/oder einem wasserlöslichen Salz dieser Säure besteht.

13. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das chelatbildende Mittel aus Ethylendiamintetraessigsäure und/oder einem wasserlöslichen Salz dieser Säure besteht.

14. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis chelatbildendes Mittel zu Monoperoxyphthalsäure und/oder ihrem Salz etwa 1:5 bis etwa 1:50 beträgt.

15. Mittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,, daß das Gewichtsverhältnis chelatbildendes Mittel zu Monoperoxyphthalsäure und/oder ihrem Salz etwa 1:7 bis etwa 1:20 beträgt.

16. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des chelatbildenden Mittels unter etwa 5 Gew.% liegt.

17. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des chelatbildendes Mittels unter etwa 2 Gew.% liegt.

18. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

daß die Peroxyverbindung aus einem Alkalimetallperbo· rat besteht.

19. Die Verwendung einer wässrigen Lösung der Mittel nach Anspruch 1 zum Bleichen von verfleckten und/ oder verschmutzten Materialien.