PL188800B1

PL188800B1 - Sposób wytwarzania mikroporowatego materiału krystalicznego, mikroporowaty materiał krystaliczny i zastosowanie go w kompozycji detergentowej oraz kompozycja detergentowa

Info

Publication number: PL188800B1
Application number: PL97320813A
Authority: PL
Inventors: Agostino Zatta; Pier D. Mattioli; Maria R. Rabaioli; Pierino Radici; Rosario Aiello; Fortunato Crea
Original assignee: Condea Augusta Spa
Priority date: 1996-06-27
Filing date: 1997-06-27
Publication date: 2005-04-29
Also published as: KR100226344B1; RU2148014C1; SI0816291T1; SK284208B6; US5908823A; EE9700144A; YU49204B; CN1173534A; CA2209146A1; HU9701090D0; HUP9701090A2; DE69712132D1; PL320813A1; MD1759B2; HUP9701090A3; ITMI961311A0; JP3390127B2; CZ293599B6; CN1104491C; IT1284078B1

Abstract

1. Sposób wytwarzania m ikroporowatego materialu krystalicznego, który w swej bezwodnej postaci po- siada sklad molowy tlenków odpow iadajacy wzorowi I: (M 2/nO + M'2/nO) · A l 2O3 · zSiO2, w którym M i M', takie same lub rózne, oznaczaja kation metalu alkalicznego lub ziem alkalicznych o w artosciow osci n, zas z oznacza liczbe zaw arta w przedziale 2,1÷ 2,6 wlacznie, znam ienny tym, ze obejm uje: a) sporzadzenie dwóch wodnych roztworów, z których jeden zawiera A l 2O3 i M 2/nO lub A l 2O 3 i m ieszanine M 2/nO + M '2/nO, a drugi zawiera SiO2 i M 2/nO lub SiO2 i mieszanine M 2/nO + M '2/nO, w którym stosunki m olow e reagentów sa nastepujace: - SiO2 /A l2O3 od 2,30 do 2,60 wlacznie, - (M 2/nO + M'2/nO)/S iO2 od 2,40 do 1,20, - M 2/nO /M 2/nO + M'2/nO) od 0,91 do 1,00 w lacznie, - H2 O/(M2/nO + M'2/nO) od 20 do 40 wlacznie, b) kontaktow anie ze soba przygotowanych w etapie a) roztw orów w tem peraturze 20-70°C w ciagu od 1 do 30 minut, c) starzenie otrzymanej w etapie b) m ieszaniny w tem peraturze 60-70°C w ciagu od 30 minut do 15 godzin, d) krystalizo- wanie uzyskanej w etapie c) m ieszaniny w tem peraturze 90-100°C w ciagu 10-120 minut. 13. M ikroporowaty m aterial krystaliczny, znam ienny tym, ze m a nastepujacy sklad w przeliczeniu na ilosc moli tlenków: - N a2O - od 0,9 do 0,99 wlacznie, - K2O - od 0,1 do 0,01 wlacznie, - A l 2O3 - 1,00, - SiO2 - od 2,10 do 2,30 wlacznie, zas zaw artosc wody krystalizacyjnej wynosi 21-24% wlacznie. 16. Zastosowanie m ikroporowatego materialu krystalicznego okreslonego w zastrz. 13, jako wypelniacza w kompozycjach detergentowych. 17. Kompozycja detergentow a zaw ierajaca srodek pow ierzchniowo czynny i wypelniacz, zw laszcza do stosowania do prania tkanin lub w zm ywarkach do naczyn, znam ienna tym , ze jako w ypelniacz zaw iera m ate- rial krystaliczny o nastepujacym skladzie w przeliczeniu na ilosc m oli tlenków: - N a2O - od 0,9 do 0,99 wlacznie, - K2O - od 0,1 do 0,01 wlacznie, - A l 2O3 - 1,00, - SiO 2 - od 2,10 do 2,30 wlacznie, zas zawartosc wody krystalizacyjnej wynosi 21-24% wlacznie, sama lub w obecnosci innych wypelniaczy. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest mikroporowaty materiał krystaliczny, zwany zeolitem A-LSX (Low Silica X) oraz sposób jego wytwarzania, a także jego zastosowanie jako wypełniacza w kompozycjach detergentowych, jak również kompozycja detergentowa zawierająca zeolit A-LSX.

Zeolity, zarówno naturalne jak i syntetyczne, stanowią związki glinokrzemianowe o budowie krystalicznej porowatej ukształtowanej z trójwymiarowej struktury czworościanu TO4, gdzie T może oznaczać krzem albo glin. Obecność glinu w czworościennej koordynacji w sieci krystalicznej determinuje nadmiar ładunku ujemnego, który jest równoważony za pomocą jonów metali alkalicznych (Na, K, Rb, Li lub Cs), ziem alkalicznych (Mg lub Ca) lub jonów amonowych.

Znane jest zastosowanie zeolitów A jako wypełniacza w kompozycjach detergentowych, takich jak przedstawiono przykładowo w opisie patentowym US 4 649 036 do usuwania z wody myjącej metali wielowartościowych, zwłaszcza jonów wapnia, które są przyczyną większej twardości wody. Jednak zeolit A nie redukuje znacznie twardości spowodowanej obecnością jonów magnezu, z powodu niewystarczającej wielkości porów w stosunku do promienia tego jonu w roztworze wodnym w początkowej temperaturze kontaktu podczas mycia z użyciem wody sieciowej. Ze względu na to, w temperaturze pokojowej przed zadziałaniem układu myjącego zawierającego przykładowo środki powierzchniowo czynne, środki bielące, węglany itp. działania, kinetyka wymiany jonów magnezu jest bardzo powolna i wskutek tego zdolność zeolitu A do usuwania jonów Mg jest w praktyce niewystarczającą i wymagane jest zastosowanie dodatków pomocniczych.

Istnieje także konieczność rzeczywiście zupełnego usunięcia jonów wapnia i magnezu z układu myjącego tak szybko, jak to możliwe, aby podnieść jego efekt i wyeliminować tworzenie się resztkowej twardej powłoki osadowej na tkaninie. Ze względu na to, jeśli jony te nie zostają usunięte, rozpuszczalne sole wapnia i magnezu, normalnie obecne w wodzie, powodują tworzenie się osadów mieszanych węglanów wapnia i magnezu oraz hydratów węglanów, z powodu obecności innych składników kompozycji detergentowej, takiej jak przykładowo węglan sodowy.

Co więcej, tworzenie się słabo rozpuszczalnych soli tych jonów, zwłaszcza w kompozycjach detergentowych anionowych środków powierzchniowo czynnych redukuje aktywną ilość tych komponentów dostępnych do mycia. Do tego należy dodać, że jak poprzednio stwierdzono, powoduje to tworzenie się osadów na tkaninach.

Innym zeolitem znanym ze zdolności piorących jest zeolit X opisany przykładowo w niemieckim opisie patentowym DD 43221. Zeolit ten charakteryzuje się otwartymi porami dostatecznie dużymi, aby zapewnić wystarczająco wysokie tempo wymiany jonów, zwłaszcza jonów magnezowych. Jednak stosunek Si/Al, który w odróżnieniu od zeolitu A zawsze przewyższa 1 skutkuje zmniejszeniem całkowitej zdolności wymiany jonów. Ponadto, podczas gdy w zeolicie A wszystkie miejsca są dostępne dla wymiany jonów (jednolity układ porów z przeciętną średnicą porów 4,2 A), w sieci zeolitu X znajdują się miejsca mniej dostępne dla wymiany jonów (niejednolity układ porów; obszary zawierające pory o przeciętnej średnicy 7,4 A i obszary zawierające pory o przeciętnej średnicy 2,2 A).

Z uwagi na powyższe opracowano zeolit charakteryzujący się stosunkiem Si/Al mieszczącym się w granicach 0,9-1,1 podobnie jak w zeolicie A i zidentyfikowano go jako zeolit LSX (Low Silica X). Wykazuje on przewagę w zdolności wymiany jonów w stosunku do zeolitu A ze względu na stosunek Si/Al razem z szybkością wymiany jonów typowy dla zeolitu X z powodu jego struktury. Zeolit LSX przedstawiono przykładowo w opisie patentowym GB nr 1 580 928.

188 800

Jednakże znane sposoby wytwarzania zeolitu LSX są bardzo kosztowne ze szkodą dla ekonomicznie możliwej do przyjęcia i handlowo uzasadnionej produkcji przemysłowej. Z tego względu jego wytwarzanie wymaga nadmiernie rozwlekłego czasu wytwarzania, a w szczególności czasu starzenia 15-100 godzin w temperaturze niższej niż 50°C. W dodatku potrzeba działania w wysokim stosunku K2O/(K2O + Na2O) między 0,10-0,40 wprowadza następny negatywny element, a mianowicie, jeśli w końcowym zeolicie obecny jest potas, to zeolit wymaga oczyszczenia dla osiągnięcia pożądanej zdolności i szybkości wymiany jonów oraz charakterystyki wymaganej od produktów odpowiednich do zastosowania w detergentach.

Obecnie Zgłaszający nieoczekiwanie wynalazł prostszą i mniej kosztowną metodę, dzięki której można uniknąć wyżej wymienionych problemów, która to metoda umożliwia otrzymanie mikroporowatego materiału mikrokrystalicznego, w dalszej części opisu zwanego zeolitem A-LSX. Zeolit ten charakteryzuje się strukturą przedstawiającą oba zeolity typu A i typu X. Co więcej, zeolit ten w szczególności jest odpowiedni do zastosowania w technice czyszczenia, z uwagi na jego wysoką zdolność i szybkość w procesie usuwania jonów wapnia i magnezu z wody, w normalnej temperaturze mycia.

Warte odnotowania jest też, że zeolit A-LSK według obecnego wynalazku zapewnia zdolność i szybkość wymiany jonów zdecydowanie wyższą niż produkt otrzymany przez proste fizyczne zmieszanie zeolitu A z zeolitem X. Ponadto w zeolicie A-LSX według wynalazku, procentowa zawartość zeolitu LSX rzędu 20-30% jest odpowiednia do osiągnięcia wymaganej wydajności w odniesieniu do zdolności i szybkości wymiany jonów wapnia i magnezu. Co więcej, w razie potrzeby procentowość zeolitu LSX sięga 90%.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania mikroporowatego materiału krystalicznego, który w swej bezwodnej postaci posiada skład molowy tlenków odpowiadający wzorowi I

M2/_nO + M2//O) -Al2O3 · zSiO2 w którym M i M', takie same lub różne, oznaczają kation metalu alkalicznego lub ziem alkalicznych o wartościowości n, zaś z oznacza liczbę zawartą w przedziale 2,1 + 2,6 włącznie, który to sposób obejmuje:

a) sporządzenie dwóch wodnych roztworów, z których jeden zawiera Al2O3 i M2/nO lub AI2O3 i mieszaninę M2/nO + M2/nO, a drugi zawiera SiO2 i M2/nO lub SiO2 i mieszaninę M^2/nO + Ml2/nO, w którym stosunki molowe reagentów są następujące:

- SiO2/AhO3 od 2,30 do 2,60 włącznie,

- (M^O + M'2/nO)/SiO2 od 2,40 do 1,20,

- M2/_nĆ)/(M2/_nn} + M.'2//]O) od 0,91 do 1,00 włącznie,

- H2O/(M2/n0 + M'2/n<O) od 20 do 40 włącznie,

b) kontaktowanie ze sobą przygotowanych w etapie a) roztworów w temperaturze 20-70°C w ciągu od 1 do 30 minut,

c) starzenie otrzymanej w etapie b) mieszaniny w temperaturze 60-70°C w ciągu od 30 minut do 15 godzin,

d) krystalizowanie uzyskanej w etapie c) mieszaniny w temperaturze 90-100°C w ciągu 10-120 minut.

Korzystnie w etapie a) stosuje się reagenty w stosunkach molowych SiO2/Al2O3 od 2,40 do 2,55 włącznie, (M2/nO + M2/n0)/SiO2 od 1,70 do 1,25 włącznie, Mi/nO^M^O + M'2/nO) od 0,94 do 0,96 włącznie i H2O/(M2,O + M'2/nO) od 22 do 33 włącznie.

Korzystnie starzenie w etapie c) prowadzi się w ciągu 2-8 godzin.

Korzystnie etap krystalizacji d) prowadzi się w ciągu 30-60 minut.

Korzystnie etap a) prowadzi się w temperaturze 20-220°C.

Korzystnie źródło glinu stosowane w etapie a) stanowi roztwór glinianu sodowego lub roztwór glinianu sodowo-potasowego.

Korzystnie źródło krzemu stosowane w etapie a) stanowi roztwór krzemianu sodowego lub roztwór krzemianu sodowo-potasowego, w których stosunek SiO2/Na2O lub SiO2/(Na2O + K2O) stanowi liczbę całkowitą lub ułamkową zawartą w przedziale 1-3 włącznie.

Korzystnie źródło kationów stosowane w etapie a) stanowi wodorotlenek sodowy lub mieszanina wodorotlenku sodowego i wodorotlenku potasowego.

188 800

Korzystnie M oznacza sód, M' oznaczą potas, zaś reagenty miesza się w etapie b) w temperaturze pokojowej przez połączenie wodnych roztworów otrzymanych w etapie a) i wstrząsanie.

Korzystnie podczas starzenia w etapie c) masę reakcyjną pozostawia się do ustania się bez wstrząsania.

Korzystnie etap krystalizacji d) prowadzi się w warunkach statycznych lub wstrząsając.

Korzystnie M oznacza sód, zaś M' oznacza potas, przy czym mieszaninę reakcyjną w etapie b) uzyskuje się przez dodawanie w trakcie mieszania roztworu krzemianu sodowego lub sodowo-potasowego wytworzonego w etapie a) do roztworu glinianu sodowego lub roztworu mieszaniny glinianu sodowo-potasowego uzyskanego w etapie a), w zakresie temperatur takim, aby średnia temperatura mieściła się w granicach między 60 a 70°C, zaś etapy c) i d) prowadzi się w wyżej podanych warunkach.

Mikroporowaty materiał krystaliczny według wynalazku ma następujący skład w przeliczeniu na ilość moli tlenków:

- Na2O - od 0,9 do 0,99 włącznie,

- K2O - od 0,1 do 0,01 włącznie,

-AhO₃ - 1,00

- SiO2 - od 2,10 do 2,30 włącznie, zaś zawartość wody krystalizacyjnej wynosi 21-24% włącznie.

Korzystnie przeciętna średnica cząsteczek wynosi 0,9-10 pm, zwłaszcza od 1,5 do 5 pm.

Obecny wynalazek dotyczy także zastosowania w/w mikroporowatego materiału krystalicznego określonego jak wyżej, stanowiącego zeolit A-LSX, jako wypełniacza w kompozycjach detergentowych

Obecny wynalazek dotyczy również kompozycji detergentowych zawierających opisany wyżej zeolit A-LSX, który może być inkorporowany w kompozycji detergentowej w każdej postaci fizycznej, jak pudry, ciecze, żele, stałe cząstki.

Kompozycja detergentowa według wynalazku zawiera środek powierzchniowo czynny i jako wypełniacz materiał krystaliczny określony jak wyżej, sam lub w obecności innych wypełniaczy.

Korzystnie kompozycja zawiera 20-80% wagowych wypełniacza, zwłaszcza 20-50% wagowych wypełniacza.

Korzystnie kompozycją zawiera inne wypełniacze wybrane z grupy obejmującej zeolit A, polimer polikarboksylanowy, monomer polikarboksylanowy oraz sole nieorganiczne.

Korzystnie kompozycja zawiera jeden lub większą ilość środków powierzchniowo czynnych, wybranych ze środków zawierających substancje anionowe, kationowe, niejonowe, amfoteryczne lub dwubiegunowe, zawierające lub nie zawierające mydła lub ich mieszaniny.

Korzystnie kompozycja zawiera anionowe lub niejonowe środki powierzchniowo czynne zawierające mydła oraz syntetyczne anionowe i niejonowe środki powierzchniowo czynne nie zawierające mydła.

Korzystnie anionowymi środkami powierzchniowo czynnymi są alkilobenzenosulfoniany oraz pierwszo- i drugorzędowe siarczany alkilowe, olefinosulfoniany, alkanosulfoniany, sulfobursztyniany dialkilowe lub estry sulfonowanych kwasów tłuszczowych.

Korzystnie jako substancje niejonowe zawiera etoksylowane pierwszo- i drugorzędowe alkohole lub alkilopoliglukozydy.

Korzystnie kompozycja zawiera dodatkowo środki bielące, krzemian sodu, środki fluorescencyjne, środki zapobiegające wtórnym osadom, sole nieorganiczne, enzymy, środki przeciwpienne lub pianotwórcze, pigmenty lub aromaty.

Korzystnie kompozycja ma postać proszku, cieczy, żelów lub stałych cząstek.

Kompozycja według wynalazku nadaje się do stosowania do prania tkanin lub w zmywarkach do naczyń.

Znane uprzednio źródła kompozycji do zastosowania zeolitu 4A w kompozycjach detergentowych, mogły być zasadniczo usunięte. Zeolit A-LSX według wynalazku może być zastosowany jako wypełniacz sam lub łącznie z innymi powszechnie znanymi wypełniaczami. Może on zastępować zeolit A i zeolit LSX w kompozycji detergentowej używanej w normalnych zastosowaniach. Dwie klasy detergentów kompozycji detergentowych, w których zeolit we188 800 dług niniejszego wynalazku jest szczególnie użyteczny, to kompozycje stosowane do detergentów do prania oraz detergentów do zmywania. Całkowita zawartość procentowa wypełniacza w kompozycjach detergentowych wynosi zazwyczaj 20-80% wagowych i zawartość ta może stanowić całkowicie lub częściowo zeolit A-LSX według wynalazku.

W razie potrzeby zeolit A-LSX może być stosowany w połączeniu z innymi glinokrzemianami, takimi jak zeolit A.

Ilość zeolitu A-LSX obecna w kompozycjach detergentowych według wynalazku wynosi 20-50% wag.

Inne wypełniacze, które obejmują przykładowo polimer polikarboksylanowy, taki jak poliakrylan, kopolimery akrylowo-maleinowe, fosfmiany akrylowe, monomer polikarboksylanu, taki jak nitrotrioctan i etylenodiaminotetraoctan, sole nieorganiczne, jak węglan sodu i wiele innych powszechnie stosowanych związków znanych specjalistom.

Zeolit A-LSX według obecnego wynalazku jest użyteczny zwłaszcza w kompozycjach detergentowych, które nie zawierają lub zawierają jedynie małą ilość wypełniaczy stanowiących fosforany nieorganiczne, takie jak trójpolifosforan sodowy, ortofosforan sodowy lub pirofosforan sodowy.

Kompozycje detergentowe stanowiące dalszy przedmiot wynalazku mogą także zawierać jako zasadnicze składniki jeden lub więcej środków powierzchniowo-czynnych, które mogą być wybrane z anionowych, kationowych, niejonowych, amfoterycznych lub dwubiegunowych środków powierzchniowo czynnych zawierających lub nie zawierających mydła lub ich mieszaniny. Wiele środków powierzchniowo czynnych użytecznych w tym celu jest dostępnych w handlu i opisanych w literaturze; przykładowo w „Surface-Active Agents and Detergents” tom I i II wyd. Schwartz, Perry i Berch.

Korzystnymi środkami powierzchniowo czynnymi są anionowe i niejonowe środki zawierające mydła oraz syntetyczne anionowe i niejonowe środki nie zawierające mydła.

Anionowe środki powierzchniowo czynne są dobrze znane w stanie techniki. Przykładami takich środków są alkilobenzenosulfoniany, zwłaszcza alkilobenzenosulfoniany sodu, mające łańcuchy alkilowe zawierające 8-15 atomów węgla; pierwszo- i drugorzędowe alkilosiarczany, zwłaszcza sodowy siarczan alkoholu pierwszorzędowego C12-C15; olefinosulfoniany, sulfoniany alkanowe, dialkilosulfobursztyniany, estry sulfonowanych kwasów tłuszczowych.

Wybór środka powierzchniowo czynnego i jego ilość zależy od celowego zastosowania kompozycji detergentowej. Przykładowo w detergentach stosowanych w zmywarkach do naczyń korzystne jest zastosowanie małej ilości niejonowego środka powierzchniowo czynnego o niskiej zdolności pieniącej.

W przypadku kompozycji detergentowych przeznaczonych do prania tkanin, mogą być stosowane różne środki powierzchniowo czynne, które są znane ekspertom w tej dziedzinie, zależnie od celu zastosowania kompozycji detergentowych, tzn. do prania ręcznego lub mechanicznego. Całkowita ilość środka powierzchniowo czynnego obecnego w kompozycji detergentowej oczywiście zależy od celu ich zastosowania i może być niska, rzędu 0,5% wagowych, w kompozycjach np. do zmywania naczyń lub wysoka, rzędu 60% wagowych, w kompozycjach przeznaczonych do ręcznego prania tkanin. Generalnie, w przypadku kompozycji do prania ilość środka powierzchniowo czynnego wynosi 5-40% wagowych. Korzystny rodzaj kompozycji detergentowych do prania mechanicznego zawiera środki powierzchniowo czynne anionowe i niejonowe w stosunku wagowym co najmniej 0,67:1, korzystnie 1:1, a zwłaszcza między 1:1 do 10:1.

Kompozycje detergentowe według obecnego wynalazku mogą także zawierać środki wybielające. Kompozycje przeznaczone do mycia naczyń mogą zawierać chlor jako środek wybielający, natomiast kompozycje do prania tkanin mogą zawierać jako wybielacze nadtlenki, takie jak nieorganiczne sole kwasów nadtlenowych lub organiczne nadtlenokwasy, które mogą być zastosowane łącznie z aktywatorami ulepszającymi działanie wybielające w niskiej temperaturze. Specjalista w tej dziedzinie nie będzie miał trudności z doborem najbardziej odpowiedniego środka wybielającego.

Innymi składnikami, które mogą być zawarte w kompozycjach detergentowych według wynalazku są krzemian sodu, środki fluorescencyjne, środki zapobiegające wtórnym osadom, sole nieorganiczne takie jak siarczan sodu, enzymy, środki przeciwpienne lub środki pieniące

188 800 (odpowiednio do poszczególnych przypadków), pigmenty i środki zapachowe. Lista tych środków nie jest żadną miarą wyczerpana.

Kompozycje detergentowe według wynalazku mogą być wytwarzane różnymi znanymi w stanie techniki sposobami. Przykładowo detergenty w formie proszku mogą być otrzymywane przez suszenie rozpyłowe zawiesiny niewrażliwych na ciepło składników zdolnych do jednorodnego mieszania się, po którym stosuje się natryskiwanie lub następcze dozowanie tych składników, które nie mogą być stosowane w procesie zawiesinowym. Specjalista w tej dziedzinie nie będzie miał trudności z decydowaniem, które składniki mogą być włączone do zawiesiny, a które muszą być później dozowane lub natryskiwane.

Zeolit A-LSX według obecnego wynalazku zasadniczo może być włączony do zawiesiny, choć mogą być zastosowane inne metody inkorporowania, takie jak mieszanie suchych proszków.

Zeolit A-LSX według wynalazku charakteryzujący się małym rozmiarem cząstek jest szczególnie użyteczny w ciekłych kompozycjach detergentowych. Kompozycje te i sposoby ich otrzymywania są dobrze znane specjalistom w tej dziedzinie.

Dla lepszego zrozumienia obecnego wynalazku i jego realizacji podano poniżej przykłady, które żądną miarą nie mogą być uważane za ograniczające zakres wynalazku.

Przykład 1

Stalowy reaktor o pojemności 3 l, wyposażony w mieszadło, termometr i cyrkulacyjny płaszcz olejowy połączony z łaźnią o regulowanej temperaturze zasilono 1300 częściami demineralizowanej wody o temperaturze pokojowej (~20°C) tak, aby poruszała się ona w całej objętości. Za pomocą dwóch wkraplaczy wprowadzono jednocześnie przy ciągłym mieszaniu w ciągu 30 min. następujące roztwory:

- roztwór krzemianu sodu (700 części) zawierający 13% SiO2 i 6,5% Na2O o temperaturze około 20°C,

- roztwór glinianu sodu (100 części) zawierający 6,2% AI2O3 i 16,3% Na2O oraz zawierający 27,5 części K2O, o temperaturze około 20°C.

Uzyskaną masę żelową ogrzewa się mieszając za pomocą cyrkulującego przez płaszcz oleju do temperatury 70°C. Po osiągnięciu 70°C mieszanie przerwano i temperaturę tę utrzymywano w ciągu 12 godzin. Po tym czasie starzenia wznowiono mieszanie i ogrzewano masę do około 96°C utrzymując ją w ciągu 2 godzin podczas mieszania do chwili, gdy osiągnięto całkowitą krystalizację. Kryształy odfiltrowano pod próżnią, przemyto wodądemineralizowaną, suszono w suszarce o temp. 100°C w ciągu 4 godzin i pozostawiono na powietrzu dla stabilizacji.

Charakterystykę fizyczną otrzymanego zeolitu A-LSX podano w tabeli 1.

Przykład 2

400 części wody demineralizowanej w temperaturze pokojowej (~20°C) wprowadzono jak poprzednio do stalowego reaktora o pojemności 2 l, wyposażonego w mieszadło, termometr i cyrkulacyjny płaszcz olejowy połączony z łaźnią o regulowanej temperaturze. Z dwóch wkraplaczy przy ciągłym mieszaniu wprowadzano jednocześnie do reaktora w ciągu 30 min. następujące roztwory:

- 500 części krzemianu sodu zawierającego 26,7% SiO2 i 13,35% Na2O o temperaturze około 20°C,

- 1100 części glinianu sodu zawierającego 8,9% AbO3 i 13,7% Na2O i zawierającego 14,1 części K2O, o temperaturze około 20°C.

Otrzymaną masę żelową ogrzewano podczas mieszania za pomocą cyrkulującego w płaszczu oleju do temperatury 70°C. Po osiągnięciu tej temperatury przerwano mieszanie i temperaturę tę utrzymywano w ciągu 6 godzin. Po tym okresie starzenia wznowiono mieszanie i ogrzewano masę do temperatury około 96°C utrzymując ją przy mieszaniu przez 2 godziny do osiągnięcia całkowitej krystalizacji. Kryształy odfiltrowano pod próżnią, przemyto wodą demineralizowaną, suszono w suszarce w temperaturze 100°C w ciągu 4 godzin i pozostawiono na powietrzu do stabilizacji.

Fizyczną charakterystykę otrzymanego zeolitu A-LSX podano w tabeli 1.

188 800

Przykład 3

Do stalowego reaktora o pojemności 2 l wyposażonego w mieszadło, termometr i cyrkulacyjny płaszcz olejowy połączony z łaźnią o regulowanej temperaturze, wprowadzono 1525 części glinianu sodu zawierającego 6,0% Al₂O3 i 6,72% Na₂O i zawierającego 15,15 części K₂O o temperaturze około 65°C. Następnie przez wkraplacz wprowadzono w ciągu 5 minut 475 części roztworu krzemianu sodu zawierającego 28,4% SiO2 i 14,2% Na2O, o temperaturze 654°C.

Otrzymaną masę żelową utrzymywano mieszając w temperaturze 65°C w ciągu 30 minut. Mieszanie przerwano i utrzymywano masę w temperaturze 65-67°C w ciągu 12 godzin. Po tym okresie starzenia wznowiono mieszanie i ogrzewano do temperatury 96°C utrzymując ją podczas mieszania w ciągu 2 godzin, do osiągnięcia całkowitej krystalizacji. Kryształy odfiltrowano pod próżnią, przemyto wodą demineralizowaną, suszono w suszarce w temperaturze 100°C w ciągu 4 godzin i pozostawiono na powietrzu do stabilizacji.

Charakterystykę fizyczną otrzymanego zeolitu A-LSX podano w tabeli 1.

Przykład 4

Do stalowego reaktora o pojemności 2 l wyposażonego w mieszadło, termometr i cyrkulacyjny płaszcz olejowy połączony z łaźnią o regulowanej temperaturze wprowadzono 1512 części glinianu sodu zawierającego 6,8% Al₂O3 i 7,94% Na₂O oraz zawierającego 15,1 części K₂O o temperaturze około 65°C. Następnie z wkraplacza wprowadzono do reaktora w ciągu 5 minut 488 części roztworu krzemianu sodu zawierającego 28,4% SiO2 i 14,2% Na2O o temperaturze około 65 °C.

Otrzymaną masę żelową utrzymywano mieszając w temperaturze 65°C przez 30 min., po czym mieszanie przerwano i pozostawiono masę w temperaturze 65-67°C w ciągu 5 godzin. Po tym okresie starzenia wznowiono mieszanie i ogrzewano masę do 90-92°C utrzymując tę temperaturę w ciągu 2 godzin, do osiągnięcia całkowitej krystalizacji. Kryształy odfiltrowano pod próżnią, przemyto wodą demineralizowaną, suszono w suszarce w temperaturze 100°C w ciągu 4 godzin i pozostawiono na powietrzu do stabilizacji.

Charakterystykę fizyczną otrzymanego zeolitu A-LSX podano w tabeli 1.

Tabela 1

Charakterystyka fizyczna	Numer przykładu
1	2	3	4
Stosunek zeolitu A/LSX	40/60	75/25	20/80	80/20
Pole powierzchni (m2/g)	229	130	426	103
Przeciętna średnica cząstek (ąm)	5,0	3,5	4,0	3,7
Zawartość wody (%)	23,3	21,9	23,3	21,5

Przykład 5

Wymiana jonów wapniowych

Tempo i zdolność wymiany jonów wapnia zastrzeganego zeolitu A-LSX mierzono stosując aparaturę wyposażoną w specjalną elektrodę jonową w standardowym układzie. W tym celu 1 l wodnego roztworu chlorku wapnia zawierającego 3,135 milimoli wapnia i 20 cm3 roztworu buforowego o pH 10,2 mieszano i utrzymywano w stałej temperaturze 22°C. Po zanurzeniu uprzednio stabilizowanej i wykalibrowanej elektrody właściwej dla wapnia wprowadzono próbkę zeolitu (stosowane zeolity są wskazane w tabelach 2-4) odpowiadającą 1 g bezwodnego produktu. Spadek zawartości jonu wapnia w roztworze mierzono i rejestrowano w sposób ciągły dla uzyskania kinetyki wymiany jonowej zachodzącej na zeolicie.

Uzyskane dane przedstawiono w tabeli 2.

188 800

Tabela 2

Kinetyka wymiany jonów Ca²⁺ w temp. 24°C
mg CaO na 1 g zeolitu
Czas (sek.)	A (1)	X (2)	A-LSX (3)	A-LSX (4)	MIX 75 (5)	MIX 80 (6)
20	37	68	65	91	46	62
30	55	71	72	93	60	68
60	73	75	85	96	74	75
90	83	78	91	98	82	79
120	91	81	96	100	84	83

(1) zeolit A (2) zeolit X (stosunek Si/Al 1,24) (3) zeolit A-LSX z przykładu 2, stosunek A/LSX = 75/25 według analizy XRD (4) zeolit A-LSX z przykładu 3, stosunek A/SLX = 20/80 według analizy XRD (5) MIX 75 - mieszanina fizyczna zeolitu A i Zeolitu X w stosunku 75/25 (6) MIK 80 - mieszanina fizyczna zeolitu A i Zeolitu X w stosunku 20/80

Przykład 6

Wymiana jonów wapniowych

Stosując aparaturę opisaną w przykładzie 5, w tych samych warunkach procesu mierzono kinetykę wymiany jonów wapnia w takim samym wodnym układzie z dodatkiem chlorku sodu dla uzyskania stężenia 0,01 moli/l. Wszystkie inne substancje chemiczne mają takie same stężenia.

Uzyskane dane przedstawiono w tabeli 3.

Tabela 3

Kinetyka wymiany jonów Ca²⁺ w temp. 24°C NaCl 0,01 mola/l
mg CaO na 1 g zeolitu
Czas (sek.)	A (1)	X(2)	A-LSX (3)	A-LSX (4)	MIX 75 (5)	MIX 80 (6)
30	48	70	66	85	55	66
60	57	82	78	92	65	77
90	80	85	84	94	82	84
120	87	88	87	97	87	88
600	118	98	104	104	112	102

(1) zeolit A (2) zeolit X (stosunek Si/Al = 1,24) (3) zeolit A-LSK z przykładu 2, stosunek A/LSX = 75/25 zgodnie z analiząXRD (4) zeolit A-LSX z przykładu 3, stosunek A/SLK = 20/80 zgodnie z anaIlząXRD (5) MIX 75 - fizyczna mieszanina zeolitu A i Zeolitu X w stosunku 75/25 (6) MIX 80 - fizyczna mieszanina zeolitu A i Zeolitu X w stosunku 20/80

Przykład 7

Wymiana jonów magnezowych

Stosując aparaturę opisaną w przykładzie 5 zmodyfikowaną poprzez zastosowanie elektrody specyficznej dla jonów magnezowych i działając w takich samych warunkach, mierzono kinetykę wymiany jonów magnezowych w takim samym wodnym układzie. W tym celu 1 l roztworu chlorku magnezowego zawierającego 3,135 milimoli magnezu i 20 cm ^r roztworu buforowego o pH 10,2 mieszano i utrzymywano w stałej temperaturze 22°C.

188 800

Po zanurzeniu wcześniej stabilizowanej i skalibrowanej elektrody właściwej dla magnezu, wprowadzono próbkę zeolitu odpowiadającą 1 g bezwodnego produktu. (Stosowane zeolity są wskazane w tabeli 4).

Uzyskane dane przedstawiono w tabeli 4

Tabela 4

Kinetyka wymiany jonów Mg²⁺ w temp. 24°C
mg MgO na 1 g zeolitu
Czas (min.)	A (1)	X (2)	A-LSX (3)	A-LSX (4)	MIX 75 (5)	MIX 80 (6)
1	2	21	11	22	8	17
2	3	42	22	24	15	34
5	5	105	59	105	35	85
15	18	112	63	113	46	93

(1) zeolit A (2) zeolit X (stosunek Si/Al. = 1,24) (3) zeolit A-LSX z przykładu 2, stosunek A/LSX = 75/25 zgodnie z analizą XRD (4) zeolit A-LSK z przykładu 3, stosunek A/SLX = 20/80 zgodnie z analizą XRD (5) MIX 75 - fizyczna mieszanina zeolitu A i Zeolitu X w stosunku 75/25 (6) MIX 80 - fizyczna mieszanina zeolitu A i Zeolitu X w stosunku 20/80

Przykład 8

Tempo i zdolność wymiany jonów magnezu zastrzeganego zeolitu A-LSX mierzono stosując aparaturę wyposażoną w specjalną elektrodę jonową w standardowym układzie. W tym celu 1 l wodnego roztworu chlorku wapnia zawierającego 3,135 milimoli wapnia i 20 cm3 roztworu buforowego o pH 10,2 mieszano i utrzymywano w stałej temperaturze 22°C. Do uzyskanego roztworu dodano:

- 0,5% wagowych LAS-Na (sól sodowa n-C10-13-alkilobenzenosulfonianu),

- 0,5% wagowych AEO C12-15/7EO (eter Ci2-15-alkoholu i polietylenoglikolu, 7 moli tlenku etylenu),

- 0,2% wagowych SOAP nasyconego C14.20,

- 0,1% wagowych polimeru (sól sodowa polikarboksylanu),

- 0,1% wagowych dikrzemianu.

Po zanurzeniu uprzednio stabilizowanej i wykalibrowanej elektrody właściwej dla wapnia wprowadzono próbkę zeolitu według wynalazku (przykład 2 obecnego wynalazku) i próbkę zeolitu A odpowiadającą 1 g bezwodnego produktu. Spadek zawartości jonu wapnia w roztworze mierzono i rejestrowano w sposób ciągły dla uzyskania kinetyki wymiany jonowej zachodzącej na zeolicie. Uzyskane dane przedstawiono w poniższej tabeli.

Tabela 5

Czas (minuty)	Zeolit A-LSX (przykład 2)	Zeolit A
1	10	1
2	22	3
5	55	4
15	60	17

Przykład 9

Tempo i zdolność wymiany jonów wapnia zastrzeganego zeolitu A-LSX mierzono stosując aparaturę wyposażoną w specjalną elektrodę jonową w standardowym układzie. W tym celu 1 l wodnego roztworu chlorku wapnia zawierającego 3,135 milimoli wapnia i 20 cm^J

188 800 roztworu buforowego o pH 10,2 mieszano i utrzymywano w stałej temperaturze 22°C. Do uzyskanego roztworu dodano:

- 0,5% wagowych LAS-Na (sól sodowa n-CD-13-alkilobenzenosulfonianu),

- 0,2% wagowych SOAP nasyconego C14.20,

- 0,1% wagowych polimeru (sól sodowa polikarboksylanu), 0,1% wagowych dikrzemianu.

Tabela 6

Czas (sekundy)	A-LSX (przykład 2)	A
20	61	17
30	69	49
60	79	62
90	86	78
120	90	84

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania mikroporowatego materiału krystalicznego, który w swej bezwodnej postaci posiada skład molowy tlenków odpowiadający wzorowi I (M2/nO + M'2/nO)· Al2O3 · zSiC>2 w którym M i M', takie same lub różne, oznaczają kation metalu alkalicznego lub ziem alkalicznych o wartościowości n, zaś z oznacza liczbę zawartą w przedziale 2,1 + 2,6 włącznie, znamienny tym, że obejmuje:

a) sporządzenie dwóch wodnych roztworów, z których jeden zawiera AhO.; i M2/nO lub Al2Oa i mieszaninę M2/nO + M'2/nO, a drugi zawiera SiO2 i M2/nO lub SiO2 i mieszaninę M2/nO + M'2/nO, w którym stosunki molowe reagentów są następujące:

- SiO2/Al2O3 od 2,30 do 2,60 włącznie,

- (M2/nO + M'2/nO)/SiO2 od 2,40 do 1,20,

- M2/n<O/(M2/nO + M'2/nO) od 0,91 do 1,00 włącznie,

- H2O/(M2/nO + M'2/nO) od 20 do 40 włącznie,

b) kontaktowanie ze sobą przygotowanych w etapie a) roztworów w temperaturze 20-70°C w ciągu od 1 do 30 minut,

c) starzenie otrzymanej w etapie b) mieszaniny w temperaturze 60-70°C w ciągu od 30 minut do 15 godzin,

d) krystalizowanie uzyskanej w etapie c) mieszaniny w temperaturze 90-100°C w ciągu 10-120 minut.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie a) stosuje się reagenty w stosunkach molowych SiO2/AhO3 od 2,40 do 2,55 włącznie, (M2/nO + M'2/nO)/SiO2 od 1,70 do 1,25 włącznie, M2/n^/(M2/nO + M'2/nO) od 0,94 do 0,96 włącznie i H2O/(M2/nO + M'2/nO) od 22 do 33 włącznie.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że starzenie w etapie c) prowadzi się w ciągu 2-8 godzin.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że etap krystalizacji d) prowadzi się w ciągu 30-60 minut.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że etap a) prowadzi się w temperaturze 20-220°C.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako źródło glinu stosowane w etapie a) stosuje się roztwór glinianu sodowego lub roztwór glinianu sodowo-potasowego.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako źródło krzemu stosowane w etapie a) stosuje się roztwór krzemianu sodowego lub roztwór krzemianu sodowo-potasowego, w których stosunek SiO2/Na2O lub SiO2/(Na2O + K2O) stanowi liczbę całkowitą lub ułamkową zawartą w przedziale 1-3 włącznie.
8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako źródło kationów stosowane w etapie a) stosuje się wodorotlenek sodowy lub mieszaninę wodorotlenku sodowego i wodorotlenku potasowego.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że M oznacza sód, M' oznacza potas, zaś reagenty miesza się w etapie b) w temperaturze pokojowej przez połączenie wodnych roztworów otrzymanych w etapie a) i wstrząsanie.

188 800
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podczas starzenia w etapie c) masę reakcyjną pozostawia się do ustania się, korzystnie bez wstrząsania.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap krystalizacji d) prowadzi się w warunkach statycznych lub wstrząsając.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że M oznacza sód, zaś M' oznacza potas, przy czym mieszaninę reakcyjną w etapie b) uzyskuje się przez dodawanie w trakcie mieszania roztworu krzemianu sodowego lub sodowo-potasowego wytworzonego w etapie a) do roztworu glinianu sodowego lub roztworu mieszaniny glinianu sodowo-potasowego uzyskanego w etapie a), w zakresie temperatur takim, aby średnia temperatura mieściła się w granicach między 60 a 70°C, zaś etapy c) i d) prowadzi się w wyżej podanych warunkach.
13. Mikroporowaty materiał krystaliczny, znamienny tym, że ma następujący skład w przeliczeniu na ilość moli tlenków:

- Na2O - od 0,9 do 0,99 włącznie,

- K2O - od 0,1 do 0,01 włącznie,

-Al2O3 - 1,00

- SiO2 - od 2,10 do 2,30 włącznie, zaś zawartość wody krystalizacyjnej wynosi 21-24% włącznie.
14. Materiał według zastrz. 13, znamienny tym, że przeciętna średnica cząsteczek wynosi 0,9-10 ąm.
15. Materiał według zastrz. 14, znamienny tym, że przeciętna średnica cząstek wynosi od 1,5 do 5 ąm.
16. Zastosowanie mikroporowatego materiału krystalicznego określonego w zastrz. 13, jako wypełniacza w kompozycjach detergentowych.
17. Kompozycja detergentowa zawierająca środek powierzchniowo czynny i wypełniacz, zwłaszcza do stosowania do prania tkanin lub w zmywarkach do naczyń, znamienna tym, że jako wypełniacz zawiera materiał krystaliczny o następującym składzie w przeliczeniu na ilość moli tlenków:

- Na2O - od 0,9 do 0,99 włącznie,

- K2O - od 0,1 do 0,01 włącznie,

-Al2O3 - 1,00,

- SiO2 - od 2,10 do 2,30 włącznie, zaś zawartość wody krystalizacyjnej wynosi 21-24% włącznie, sama lub w obecności innych wypełniaczy.
18. Kompozycja według zastrz. 17, znamienna tym, że zawiera 20-80% wagowych wypełniacza.
19. Kompozycja według zastrz. 17, znamienna tym, że zawiera 20-50% wagowych wypełniacza.
20. Kompozycja według zastrz. 17 albo 18, znamienna tym, że zawiera inne wypełniacze wybrane z grupy obejmującej zeolit A, polimer polikarboksylanowy, monomer polikarboksylanowy oraz sole nieorganiczne.
21. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że zawiera jeden lub większą ilość środków powierzchniowo czynnych, wybranych ze środków zawierających substancje anionowe, kationowe, niejonowe, amfoteryczne lub dwubiegunowe, zawierające lub nie zawierające mydła lub ich mieszaniny.
22. Kompozycja według zastrz. 21, znamienna tym, że zawiera anionowe lub niejonowe środki powierzchniowo czynne zawierające mydła oraz syntetyczne anionowe i niejonowe środki powierzchniowo czynne nie zawierające mydła.
23. Kompozycja według zastrz. 22, znamienna tym, że anionowymi środkami powierzchniowo czynnymi są alkilobenzenosulfoniany oraz pierwszo- i drugorzędowe siarczany alkilowe, olefinosulfoniany, alkanosulfoniany, sulfobursztyniany dialkilowe lub estry sulfonowanych kwasów tłuszczowych.
24. Kompozycja według zastrz. 22, znamienna tym, że jako substancje niejonowe zawiera etoksylowane pierwszo- i drugorzędowe alkohole lub alkilopoliglukozydy.

188 800
25. Kompozycja według zastrz. 17, znamienna tym, że zawiera dodatkowo środki bielące, krzemian sodu, środki fluorescencyjne, środki zapobiegające wtórnym osadom, sole nieorganiczne, enzymy, środki przeciwpienne lub pianotwórcze, pigmenty lub aromaty.
26. Kompozycja według zastrz. 17, znamienna tym, że ma postać proszku, cieczy, żelów lub stałych cząstek.