DK152137C - Vaskemiddelblanding, der er i stand til hurtigt at reducere indholdet af frie flervalente metalioner i en vandig opløsning - Google Patents

Description

i

DK 152137 C

Den foreliggende opfindelse angår en vaskemiddelblanding, der er i stand til hurtigt at reducere indholdet af frie, flervalente metalioner i en vandig opløsning, og som indeholder fra 5 til 95 vægtprocent af et vandopløseligt, organisk overfladeaktivt middel, fra 5 til 95 vægtprocent af et vanduopløseligt, uorganisk aluminiumsil icationbyttermateriale med formlen:

NajgiAlOg'SiO^jg'XHgO, i hvori x betegner et helt tal på fra ca. 20 til ca. 30 med en calcium-ionbytningskapacitet på mindst ca. 200 mg ækvivalenter/g samt eventuelt fra 5 til 50 vægtprocent af en vandopløselig detergenthjælpe-builder.

Det har længe været erkendt, at vaskemidler virker mere effektivt i blødt vand end i vand, der indeholder væsentlige mængder opløste "hårdheds,'-kationer, såsom calciumioner, magnesiumioner og lignende. Tidligere har man blødgjort vaskevandet inden anvendelsen, sædvanligvis ved at lede vandet gennem søjler med zeolit eller andre kationbyttere. Anvendelse af sådant zeolitisk materiale eller andre kationbyttere til forblødgøring af vand kræver en separat beholder eller anordning, hvori man langsomt kan lade vandet perkolere gennem ionbyttermaterial et for at fjerne de uønskede kationer. Anskaffelsen af blødgøringsudstyr til sådanne forbiødgøringsprocedurer giver brugen en yderligere udgift.

Et andet udstyr, ved hjælp af hvilket stoffer kan vaskes optimalt med hårdt vand, omfatter anvendelse af vandopløselige builder-salte og/eller chelatorer til sekvestrering af de uønskede hårdhedskationer og til effektiv fjernelse af dem fra interaktion med stofferne og detergentbestanddelene i vaskevæsken. Imidlertid indfører anvendelse af sådanne vandopløselige buildere i vandforsyningen nødvendigvis visse bestanddele, som i utilstrækkeligt behandlet spildevand kan være uønskede. Som følge heraf er tilvejebringelse af vand-blødgørende buildere i vaskemidler uden behov for opløselige builder-tiIsætningsstoffer ønskelig.

En række metoder er blevet foreslået til tilvejebringelse af builder- og vandbiødgøring under vaskeperioden i en husholdningsvaskeproces, men uden at vandopløselige tilsætningsmidler er nødvendige. Ved en sådan fremgangsmåde anvendes et phosphoryleret stykke stof, som kan tilsættes til vaskebadet til sekvestrering af hårdheds- 2

DK 152137 C

ioner og fjernes efter hver vask; se beskrivelsen til US patent nr. 3.424.545.

Anvendelsen af visse lermineraler til adsorption af hårdhedsioner fra vaskevæsker er ligeledes blevet foreslået, se f.eks. Rao i Soap Vol. 3, kap. 3, pp. 3-13 (1950); Schwartz m.fl. "Surface Active Agents and Detergents", Vol. 2, p. 297 et seq. (1956).

Zeolitter, specielt de naturligt forekommende aluminiumsilicat-zeolitter, er blevet foreslået til anvendelse i vaskemidler, se beskrivelsen til US patenterne nr. 2.213.641 og nr. 2.264.103.

Forskellige aluminiumsilicater er blevet foreslået til anvendelse som tilsætning til vaskemidler, se f.eks. beskrivelserne til US patenterne nr. 923.850 og 1.419.625 og beskrivelserne til de britiske patenter nr. 339.355, 461.103, 462.591 og 522.097.

Af det foregående ses, at en række fremgangsmåder tidligere er blevet anvendt til fjernelse af hårdhedskationer fra vandige vaskesystemer under vaskeperioden af en husholdningsvaskeproces. Disse fremgangsmåder har imidlertid ikke fået særlig succes, først og fremmest på grund af de tidligere beskrevne materialers manglende evne til hurtigt og effektivt at nedsætte indholdet af frie, poly-valente metalioner i den vandige vaskevæske til acceptable hårdhedsniveauer. Et ionbyttermateriale må for at være anvendeligt i vaskepræparater have en tilstrækkelig kationbytterkapacitet til, at hårdheden af vaskebadet nedsættes betydeligt, uden at for store mængder af ionbytteren er nødvendige. Endvidere må ionbyttermateri-alet virke hurtigt, dvs. det må nedsætte kationhårdheden i et vandigt vaskebad til et acceptabelt niveau inden for den begrænsede tid (ca. 10-12 minutter), der er til rådighed i vaskeperioden i en husholdningsvaskeproces. Bedst vil det være, hvis ionbyttermaterialet er i stand til at nedsætte calciurahårdheden til fra ca. 17-34 mg pr. liter i løbet af de første 1-3 minutter af vaskeperioden. Endelig er det ønskeligt, at kationbytterbuilderne i det væsentlige er vanduopløse-lige, uorganiske stoffer, hvis tilstedeværelse i spildevand kun giver ringe eller ingen økologiske problemer.

Det har nu vist sig, at visse aluminiumsilicatmaterialer med specifikke karakteristika ved tilsætning til vaskemidler er i stand til at tilgodese ovennævnte fordringer.

Opfindelsen angår således en vaskemiddel bl ånding, der er i stand til hurtigt at reducere indholdet af frie, flervalente metalioner i 3

DK 152137 C

vandopløseligt, organisk overfladeaktivt middel, fra 5 til 95 vægtprocent af et vanduopløseligt, uorganisk aluminiumsilicationbytnings-materiale med formlen:

Na12(A102*Si02)12*xH20, hvori x betegner et helt tal på fra ca. 20 til ca. 30 med en calcium-ionbytningskapacitet på mindst ca. 200 mg ækvivalenter/g samt eventuelt fra 5 til 50 vægtprocent af en vandopløselig detergenthjælpe-builder, hvilken blanding er ejendommelig ved, at aluminiumsilicat-ionbyttermaterialet har en parti kel di ameter på fra 1 til 10 ø og en calciumionbytningshastighed på mindst ca. 34 mg/l/min/g.

Det skal i den forbindelse nævnes, at det som PL § 2.2.2. teknik fra DK patentansøgning nr. 1384/74 med prioritet fra østrigsk patentansøgning 0E A 3277/73 indleveret 13. april 1973 er kendt at anvende beslægtede aluminiumsilicater som· hårdhedsfjernende midler i vaskemiddelblandinger. Disse kendte aluminiumsilicater angives at svare til den almene formel: (Kat2/nO)x,Me203, (SiO^ hvor Kat betegner en med calcium ombyttelig kation med valensen n, x betegner et tal på fra 0,7 til 1,5, Me betegner bor eller aluminium, og y betegner et tal fra 0,8 til 6, og at have en calciumbindende evne på mindst 50 mg CaO/g vandfrit aktivt stof. Deres partikelstørrelse angives fortrinsvis at ligge i området 1-50 øm, men i beskrivelsen til den prioritetsbegrundende østrigske patentansøgning (0E A 3277/73) er der kun eksemplificeret sådanne silicater med en partikelstørrelse i området 10-45 øm.

Det vil af den efterfølgende beskrivelse, herunder specielt sammenligningsforsøget, fremgå, at man ved anvendelse af det ifølge nærværende opfindelse benyttede aluminiumsilicatmateriale opnår helt uventede og fordelagtige virkninger, når materialet har en partikel-størrelse i området 1-10 øm.

Vaskemiddel bl andingen ifølge opfindelsen kan ud over ionbytter-materialet og den organiske detergent indeholde forskellige andre bestanddele, der almindeligvis anvendes i vaskemidler. Specielt kan vandopløselige hjælpebuildere anvendes i præparaterne til at medvirke til fjernelsen af calciumhårdheden og sekvestrering af magnesiumkat- 4

DK 152137 C

ioner i vand, hvor opløste magnesiumsalte skaber betydelige hårdhedsproblemer.

Yderligere kan præparaterne ifølge opfindelsen indeholde pH-reguleringsmidler til at holde vaskevæskens pH-værdi inden for et t ønsket område.

Aluminiumsilicationbyttermaterialet, der anvendes ifølge opfindelsen, er fremstillet ved en fremgangsmåde, som resulterer i dannelse af materialer, som er særligt egnede til anvendelse som detergens-buildere og vandbiødgørere. Specielt har de heri beskrevne al umi ni um-silicater både en større ionbytningskapacitet for calciumioner og en højere ionbytningshastighed end tilsvarende materialer, der tidligere er blevet foreslået som detergensbuildere. Denne høje ionbytningshastighed og -kapacitet for calciumioner synes at være en funktion af talrige sammenknyttede faktorer, som stammer fra fremgangsmåden til fremstilling af de omtalte aluminiumsilicationbyttermaterialer.

Et væsentligt træk ved de ionbytningsbuildermaterialer, der anvendes ifølge opfindelsen, er, at de er på natriumform. Det har overraskende har vist sig, at f.eks. kalium- og hydrogenformerne af det pågældende aluminiumsilicat hverken udviser den udskiftningshastighed eller udskiftningskapacitet, der kræves for optimal anvendelse.

Et andet væsentligt træk ved de ionbytningsbuildermaterialer, der anvendes ifølge opfindelsen er, at de er på hydrati seret form, dvs. indeholder 10-28%, fortrinsvis 10-22%, vand på vægtbasis. Særligt foretrukne aluminiumsil icater indeholder fra ca. 18% til ca. 22% vand på vægtbasis i deres krystalmatrix. Det har f.eks. vist sig, at mindre hydratiserede aluminiumsilicater, f.eks. sådanne med ca. 6% vand, ikke virker effektivt som ionbytterbuildere, når de anvendes i et vaskemiddel.

Et tredje væsentligt træk ved de ionbytterbuildermaterialer, der anvendes ifølge opfindelsen, er deres parti kel størrelsesområde. Passende valg af små partikelstørrelser giver hurtige, meget effektive buildermaterialer.

Den nedenfor beskrevne fremgangsmåde til fremstilling af de aluminiumsi licater, der anvendes ifølge opfindelsen, tager alle de førnævnte essentielle elementer i betragtning. Først undgås ved fremgangsmåden forurening af aluminiumsilicatproduktet med andre kationer end natrium. F.eks. undgås vasketrin, der omfatter syrer eller baser ud over natriumhydroxid. For det andet er fremgangsmåden således, at 5

DK 152137 C

gås opvarmning og tørring ved høje temperaturer. For det tredje er fremgangsmåden således, at aluminiumsilicatmaterialerne frembringes i findelt tilstand med et snævert parti kel størrelsesområde. Naturligvis kan yderligere findelingsoperationer anvendes for at nedsætte partikelstørrelsen herudover. Imidlertid er behovet for sådanne mekaniske reduktionstrin betydeligt formindsket ved den beskrevne fremgangsmåde.

Aluminiumsilicaterne fremstilles ved følgende fremgangsmåde: a) Natriumal uminat (NaAlO.,) opløses i vand til en homogen opløsning med en NaA102-koncentrat!on på ca. 16,5 vægtprocent (foretrukken); b) natriumhydroxid tilsættes til natriumal umi natopløsningen ifølge a) med et vægt forhold mellem Na0H:NaA102 på 1:1,8 (foretrukket), og temperaturen af opløsningen holdes ved ca. 50'C, indtil al NaOH er opløst og en homogen opløsning dannet; c) natriumsilicat (Na2Si03 med et vægtforhold mellem Si02 og Na20 på 3,2:1) tilsættes til opløsningen ifølge b) for at frembringe en opløsning med et vægtforhold mellem Na2Si03 og NaOH på 1,14:1 og et vægtforhold mellem Na9Si0,:NaA109 på 0,63:1; d) blandingen, der er fremstillet under trin c), opvarmes til ca. 90-100eC og holdes inden for dette temperaturområde i ca. 1 time.

I en foretrukken udførelsesform afkøles blandingen fra trin c) til en temperatur under ca. 25°C, fortrinsvis i området fra 17-23eC, og holdes ved denne temperatur i en periode på fra 25 timer til ca. 500 timer, fortrinsvis fra ca. 75 timer til ca. 200 timer.

Blandingen, der fremkommer fra trin d) afkøles til en temperatur på ca. 50eC og filtreres derpå for at opsamle det ønskede faste aluminiumsilicatmateriale. Hvis der anvendes lavtemperaturkrystalli-sationsteknik (<25eC), filtreres præcipitatet uden yderligere forberedelsestrin. Filterkagen kan fakultativt vaskes fri for overskydende base (deioniseret vand foretrækkes for at undgå kation-kontaminering). Filterkagen tørres til et fugtighedsindhold på 18-22 vægtprocent under anvendelse af en temperatur under ca. 150eC for at undgå for voldsom dehydratisering. Tørringen gennemføres fortrinsvis ved fra 100-105eC.

Nedenfor følger en typisk fremstilling af de beskrevne alu- 6

DK 152137 C

miniumsilicater i pilot-plan målestok.

Fremstilling af aluminiumsilicatbuilder

Bestanddel Indhold (ko! Vandfrit indhold fkal Vand (kq) Vægtprocent af det totale indhold NaA102 25,2 22,4 3,8 16,40 (vandfrit) Natriumsil icat 37,4 (3,2:1 Si02:Na20) 14,0 23,4 10,26 (vandfrit) NaOH 25,0 12,2 12,5 9,05 (vandfrit) H20 (deion.) 48,3 48,3 64,29

Natriumal uminatet opløstes i vandet under omrøring, og der tilsattes natriumhydroxid. Temperaturen af blandingen blev holdt ved 50°C, og natriumsil icatet blev tilsat under omrøring. Temperaturen af blandingen hævedes til 90-100°C og blev holdt inden for dette område i 1 time under omrøring for at lade dannelsen af finde sted. Blandingen blev afkølet til 50°C, filtreret og filterkagen vasket to gange med 45,4 kg deioniseret· vand. Kagen blev tørret ved en temperatur på fra 100-105eC til et fugt i gheds indhold på fra 18-22 vægtprocent til frembringelse af alu-mi ni umsi1 i catbui1dermateri al et.

De på denne måde fremstillede aluminiumsilicater er kendetegnet ved kubisk krystalstruktur.

Ionbytningsegenskaberne af aluminiumsilicaterne i vaskemidlet ifølge opfindelsen kan bekvemt bestemmes ved hjælp af en calciumion-elektrode. Ved denne teknik bestemmes hastigheden og kapaciteten for Ca^-optagelse fra en vandig opløsning, der indeholder en kendt mængde Ca^-ion, som funktion af den mængde aluminiumsilication-byttermateriale, der er tilsat opløsningen.

De vanduopløselige, uorganiske aluminiumsilicatbyttermaterialer, der er fremstillet på førnævnte måde, har en parti keldiameter på fra ca. 0,1 øm til ca. 100 /im. De i blandingen ifølge opfindelsen anvendte ionbyttermaterialer har en partikelstørrelsesdiameter fra ca.

1 μια til ca. 10 μια. Betegnelsen "parti kel større! sesdi ameter" angiver her den gennemsnitlige partikelstørrelsesdiameter for et givet ion-byttermateriale bestemt ved sædvanlig analyseteknik, såsom f.eks.

7

DK 152137 C

Aluminiumsilicationbytterne i vaskemidlet ifølge opfindelsen har en ionbytningskapacitet for calciumioner, som er mindst ca. 200 mg ækvivalent CaCOg hårdhed pr. gram aluminiumsilicat beregnet på vandfri basis og ligger generelt i området fra ca. 300 mg eq/g til ca. 352 mg eq/g.

Ionbyttermaterialerne i vaskemiddel bl andingen ifølge opfindelsen er også ejendommelige ved deres ionbytningshastighed for calciumioner, som er mindst ca. 34 mg (Ca++)/liter/minut/gram aluminiumsilicat (på vandfri basis) og ligger i området fra ca. 34 gram/li-ter/minut/gram til ca. 102 mg/liter/minut/gram baseret på calciumion-hårdheden. De bedste aluminiumsilicater til builderformål har en Ca++ udskiftningshastighed på mindst ca. 68 mg/liter/minut/gram.

Ovenstående fremgangsmåde til fremstilling af aluminiumsilicat-ionbyttermateri alerne kan på sine forskellige procestrin modificeres som følger.

Trin a) kan modificeres ved at anvende koncentrationer af NaA102 på fra 5 til 22 vægtprocent, idet den optimale koncentration er fra 16 til 16,5%.

Trin b) kan modificeres ved udeladelse af NaOH. Natriumhydroxid er ikke nødvendig for at danne aluminiumsilicaterne, men anvendelse heraf foretrækkes for at initiere reaktionen og bevare reaktionseffektiviteten. Trin b) kan modificeres yderligere ved anvendelse af temperaturer i området fra ca. 30°C til ca. 100ec, idet 50°C foretrækkes.

Trin c) kan modificeres ved at variere på forholdet mellem aluminat og silicat. For at tilfredsstille de støkiometriske krav om 1:1, A102:Si02 er det nødvendigt at tilvejebringe et mol forhold mellem A102 og Si02 på 1:1 (baseret på NaA102 og Na2Si02) i blandingen. I sidste tilfælde er det i høj grad foretrukket at anvende et overskud af NaAlOg, så meget mere som overskud af NaA102 har vist sig at fremme hastigheden og effektiviteten af dannelsesreaktionen for aluminiumsilicater med et molforhold mellem A102 og Si02 på 1:1.

Trin d) kan modificeres til, at der anvendes temperaturer fra 50eC til 110eC ved omgivelsernes tryk, og 90eC til 100°C er optimalt. Naturligvis kan højere temperaturer anvendes, hvis højtryksudstyr anvendes ved fremstillingen af aluminiumsilicaterne. Når en højtemperaturkrystal 1 i sati onstekni k anvendes (90-100®C) vil trin d) normalt kræve en dannelsesreaktionstid på ca. 1 til 3 timer. Som bemærket før er en anden mulighed for fremstilling af ionbytter- 8

DK 152137 C

materialerne at modificere trin d) ved at afkøle blandingen fra trin c) til en temperatur under ca. 25*C, fortrinsvis i området fra 17°C til 23eC og holde blandingen ved den temperatur i en periode på fra ca. 25 timer til 500 timer, fortrinsvis fra ca. 75 timer til ca. 200 timer.

Efter dannelsen af aluminiumsilicaterne ved førnævnte procedure opsamles materialerne og tørres. Når aluminiumsilicaterne anvendes som ionbytningsbuildere, må de være på stærkt hydratiseret form, dvs. indeholde fra 10 til 28 vægtprocent, og fortrinsvis fra 10 til 22 vægtprocent, vand. Følgelig må tørringen af aluminiumsilicaterne gennemføres under kontrollerede temperaturforhold. Tørringstemperaturer på fra ca. 90*C til ca. 175°C kan anvendes. Ved tørringstemperaturer på fra ca. 150*0 til ca. 175°C fås der imidlertid mindre stærkt hydratiserede materialer (ca. 10% vand). Som følge heraf foretrækkes det at tørre aluminiumsilicaterne ved fra 100 til 105*C, hvorved man sikrer sig de optimale buildermaterialer, der indeholder fra 18 til 22 vægtprocent vand. Ved disse sidste temperaturer er stabiliteten af den foretrukne 27-hydratform af aluminiumsilicatet uafhængig af tørringstiden.

Ionbyttermaterialer, der er fremstillet på førnævnte måde kan anvendes i vaskevæsker i indhold på fra ca. 0,005 til ca. 0,25 vægtprocent af væsken og nedsætter hårdhedsgraden, specielt calciumhårdheden, til et område på omkring 17 til 51 mg/liter i løbet af ca.

1 til 3 minutter. Naturligvis vil det anvendte indhold afhænge af vandets oprindelige hårdhed og brugerens ønsker. Særligt foretrukne vaskemidler ifølge opfindelsen omfatter fra ca. 20 til ca. 50 vægtprocent af aluminiumsilicatbuilderen og fra ca. 15 til ca. 50 vægtprocent af den vandopløselige, organiske detergentforbindelse. I en anden særligt foretrukken udførelsesform omfatter middel bl andingen ifølge opfindelsen fra ca. 10 til ca. 50 vægtprocent af aluminiumsilicatbuilderen.

Vaskemiddel bl andingen ifølge den foreliggende opfindelse kan indeholde alle slags organiske, vandopløselige detergenter, så meget mere som aluminiumsilicationbytterne er forenelige med alle sådanne materialer. En typisk oversigt over de grupper og arter af detergenter, der er anvendelige i forbindelse med opfindelsen, findes i beskrivelsen til US patent nr. 3.664.961, Nedenstående liste af detergenter og blandinger, som kan anvendes i de foreliggende præ- 9

DK 152137 C

opfattes som begrænsende.

Vandopløselige salte af de højere fedtsyrer, dvs. sæber, er anvendelige som detergentbestanddelen i præparaterne. Denne detergentgruppe omfatter de sædvanlige al kalimetal sæber, såsom natrium-, kalium-, ammonium- og al kylolammoniumsalte af højere fedtsyrer, der indeholder fra ca. 8 til ca. 24 carbonatomer, og fortrinsvis fra ca. 10 til ca. 20 carbonatomer. Sæber kan fremstilles ved direkte saponi-ficering af fedtstoffer og olier eller ved neutralisering af fri fedtsyre. Særligt egnede er natrium- og kaliumsaltene af de fedtsyreblandinger, der hidrører fra kokosnøddeolie og talg, dvs. natrium-eller kaliumtalgsæbe og -kokosnøddesæbe.

En anden gruppe af detergenter omfatter vandopløselige salte, især alkalimetal-, ammonium og al kylolammoniumsal te, af organiske svovlsyrereaktionsprodukter med en al kylgruppe i molekylstrukturen, der indeholder fra ca. 8 til ca. 22 carbonatomer og en estergruppe af sulfonsyre eller svovlsyre. (Indbefattet i betegnelsen "alkyl" er alkyldelen af acylgrupper.) Eksempler på denne gruppe syntetiske detergenter, som udgør en del af vaskemidlerne ifølge den foreliggende opfindelse, er natrium- og kaliumalkyl sulfater, specielt de, der fremkommer ved sul fatering af højere alkoholer (Cg-C^g carbonatomer) fremkommet ved reduktion af glyceriderne af talg eller kokosnøddeolie; og natrium- og kaliumalkyl benzensulfonater, hvori al kyl gruppen indeholder fra ca. 9 til ca. 15 carbonatomer i ligekædet eller forgrenet konfiguration, f.eks. af den type, der er beskrevet i US patentskrifterne nr. 2.220.099 og 2.477.383. Særligt værdifulde er lineære, ligekædede al kyl benzensulfonater, hvori al kyl grupperne har ca. 13 carbonatomer, forkortet Cj3 LAS.

Andre anioniske detergentforbindelser omfatter natriumalkyl -glycerylethersulfonater, specielt de ethere af højere alkoholer, der er afledt af talg og kokosnøddeolie, natriumkokosnøddeolie, fedtsyre-monoglyceridsulfonater og -sulfater og natrium- eller kaliumsalte af alkylphenolethylenoxidethersulfat indeholdende fra ca. 1 til ca. 10 enheder ethylenoxid pr. molekyle, og hvori al kyl grupperne indeholder fra ca. 8 til ca. 12 carbonatomer..

Vandopløselige, ikke-ioniske, syntetiske detergenter er også anvendelige som detergentkompositioner i det foreliggende præparat. Sådanne ikke-ioniske detergentmaterialer kan bredt defineres som forbindelser, der er dannet ved kondensation af alkylenoxidgrupper (af hydrofil natur) med en organisk, hydrofob forbindelse, som kan 10

DK 152137 C

være aliphatisk eller al kyl aromati sk af natur. Længden af den poly-oxyalkylengruppe, som kondenseres med en hvilken som helst nærmere bestemt hydrofob gruppe, kan let tilpasses, således at der fremkommer en vandopløselig forbindelse med den ønskede balance mellem hydrofile og hydrofobe dele.

For eksempel findes der en velkendt gruppe af ikke-ioniske, syntetiske detergenter på markedet under betegnelsen "Pluronic". Disse forbindelser dannes ved at kondensere ethylenoxid med en hydrofob base dannet ved kondensation af propylenoxid med propylen-glycol. Andre egnede ikke-ioniske, syntetiske detergenter omfatter polyethylenoxidkondensaterne af alkylphenoler, f.eks. kondensationsprodukterne af alkylphenoler med en al kylgruppe, der indeholder fra ca. 6 til 12 carbonatomer i enten ligekædet eller forgrenet konfiguration med ethylenoxid, hvor dette ethylenoxid er til stede i mængder lige fra 5 til 25 mol ethylenoxid pr. mol alkylphenol.

De vandopløselige kondensationsprodukter af aliphatiske alkoholer med fra 8 til 22 carbonatomer i enten ligekædet eller forgrenet konfiguration med ethylenoxid, f.eks. et kondensat mellem kokosnødde-alkohol og ethylenoxid med fra 5 til 30 mol ethylenoxid pr. mol kokosnøddealkohol, hvor kokosnøddealkohol fraktionen har fra 10 til 14 carbonatomer, er også anvendelige ikke-ioniske detergenter til opfindelsen.

Semipolære, ikke-ioniske detergenter omfatter vandopløselige aminoxider, der indeholder en alkyldel på fra ca. 10 til 28 carbonatomer og 2 dele udvalgt fra den gruppe, der består af al kyl grupper og hydroxyal kyl grupper indeholdende fra 1 til ca. 3 carbonatomer, vandopløselige phosphinoxiddetergenter indeholdende en alkyldel med fra ca. 10 til 28 carbonatomer og 2 dele udvalgt fra gruppen bestående af al kylgrupper og hydroxyalkylgrupper indeholdende fra ca. 1 til ca. 3 carbonatomer, samt vandopløselige sulfoxiddetergenter indeholdende en alkyldel med fra ca. 10 til 28 carbonatomer og en del udvalgt fra den gruppe, der består af al kyldele og hydroxyalkyldele med fra 1 til 3 carbonatomer.

Ampholytiske detergenter omfatter derivater af aliphatiske eller aliphatiske derivater af heterocykliske sekundære og tertiære aminer, hvori den aliphatiske del kan være ligekædet eller forgrenet, og hvori en af de aliphatiske substituenter indeholder fra ca. 8 til 18 carbonatomer, og mindst én aliphatisk substituent indeholder en nM4 .1. · 11

DK 152137 C

Zwitterioniske detergenter omfatter derivater af aliphatiske, kvaternære ammonium-, phosphonium- og sulfoniumforbindel ser, hvori de aliphatiske dele kan være ligekædede eller forgrenede, og hvor en af de aliphatiske substituenter indeholder fra 8 til 18 carbonatomer og én indeholder en anionisk, vandsol ubili serende gruppe.

Andre anvendelige detergentforbindel ser ifølge opfindelsen omfatter de vandopløselige salte af estere af α-sulfonerede fedtsyrer indeholdende fra ca. 6 til 20 carbonatomer i fedtsyregruppen og fra ca. 1 til 10 carbonatomer i estergruppen, vandopløselige salte af 2-acyloxyalkan-l-sulfonsyrer indeholdende fra ca. 2 til 9 carbonatomer i acylgruppen og fra ca. 9 til 23 carbonatomer i alkandelen, al kylethersulfater indeholdende fra ca. 10 til 20 carbonatomer i al kyl gruppen og fra ca. 1 til 30 mol ethylenoxid, vandopløselige salte af olefinsulfonater indeholdende fra ca. 12 til 24 carbonatomer, samt j9-al kyl oxyalkansul fonater indeholdende fra ca. 1 til 3 carbonatomer i alkylgruppen og fra ca. 8 til 20 carbonatomer i al kandelen.

Foretrukne vandopløselige, organiske detergentforbindelser til anvendelse i vaskemiddel bl andingen ifølge opfindelsen omfatter lineære al kyl benzensulfonater indeholdende fra ca. 11 til 14 carbonatomer i alkylgruppen, al kyl sulfater i talgområdet, kokosnøddealkylglyceryl-sulfonater, al kylethersulfater, hvori al kyldelen indeholder fra ca. 14 til 18 carbonatomer, og hvori den gennemsnitlige ethoxyleringsgrad ligger mellem 1 og 6, sulfaterede kondensationsprodukter af talgalkohol med fra ca. 3 til 10 mol ethylenoxid, olefinsulfonater indeholdende fra ca. 14 til 15 carbonatomer, al kyldimethylaminoxid, hvori alkylgruppen indeholder fra ca. 11 til 16 carbonatomer, al kyldi-methyl -ammonium-propan-sul fonater og al kyl -dimethyl -ammonium-hydroxy-propan-sulfonater, hvori alkylgruppen i begge typer indeholder fra ca. 14 til ca. 18 carbonatomer, sæber som angivet ovenfor, kondensationsproduktet af talgfedtalkohol er med ca. 11 mol ethylenoxid samt kondensationsproduktet af en Cj3 (gennemsnitligt) sekundær alkohol med 9 mol ethylenoxid. Særligt foretrukne detergenter til anvendelse i forbindelse med opfindelsen omfatter lineært Cjg-Cjg alkylbenzen-natriumsulfonat; triethanolamin Cjg-Cjg al kyl benzensul fonat; talgal kyl natri umsulfonat; natri umkokosnøddealkylglycerylethersulfonat; natriumsaltet af et sul fateret kondensationsprodukt af en talgalkohol med fra ca. 3 til ca. 10 mol ethylenoxid; kondensationsproduktet af en kokosnøddefedtalkohol med ca. 6 mol ethylenoxid; kondensations- 12

DK 152137 C

produktet af talgfedtalkohol med ca. 11 mol ethylenoxidj 3-(N,N-di-methyl-N-kokosnøddealkyl ammonium)-2-hydroxypropan-l-sulfonat; 3-(N,N-dimethyl-N-kokosnøddealkyl ammonium)-propan-l-sul fonat; 6-(N-dodecyl-benzyl-N,N-dimethylammonium}hexanoat; dodeeyldimethylaminoxid; kokos-nøddealkyldimethylaminoxid; og de vandopløselige natrium- og kaliumsalte af højere fedtsyrer indeholdende fra 8 til 24 carbonatomer.

Det må forstås, at en hvilken som helst af de foregående detergenter kan anvendes alene eller i blanding. Eksempler på foretrukne detergentblandinger er de efterfølgende.

En særligt foretrukken alkylethersulfatdetergent i de foreliggende præparater er en blanding af alkylethersulfater, hvilken blanding har en gennemsnitlig carbonkædelængde (aritmetisk middelværdi} i området fra ca. 12 til 16 carbonatomer, fortrinsvis fra ca. 14 til 15 carbonatomer, og en gennemsnitlig ethoxyleringsgrad (aritmetisk middelværdi) på fra ca. 1 til 4 mol ethylenoxid, fortrinsvis fra ca. 2 til 3 mol ethylenoxid.

Specielt indeholder sådanne foretrukne blandinger fra ca. 0,05 til ca. 5 vægtprocent af en blanding af C^_13-forbindelser, fra ca.

55 til 70 vægtprocent af en blanding af C^ jg-forbindelser, fra ca.

25 til 40 vægtprocent af en blanding af Cjø^-forbindelser, og fra ca. 0,1 til 5 vægtprocent af en blanding af C181g-forbi ndel ser.

Yderligere omfatter sådanne foretrukne al kylethersulfatblåndinger fra ca. 15 til 25 vægtprocent af en blanding af forbindelser med en ethoxyleringsgrad på 0, fra ca. 50 til 65 vægtprocent af en blanding af forbindelser med en ethoxyleringsgrad fra 1 til 4, fra ca. 12 til 22 vægtprocent af en blanding af forbindelser med en ethoxyleringsgrad fra 5 til 8 og fra ca. 0,5 til 10 vægtprocent af en blanding af forbindelser med en ethoxyleringsgrad over 8.

Eksempler på al kylethersulfatblåndinger, der falder inden for det ovenfor anførte område, er angivet i tabel I.

13DK 152137 C

Tabel 1

BLANDINGSKARAKTERISERING

Gennemsnitlig længde af carbonkæden (antal C-atomer) 12-13 carbonatomer (vægtprocent) 14-15 carbonatomer (vægtprocent) 16-17 carbonatomer (vægtprocent) 18-19 carbonatomer (vægtprocent)

Gennemsnitlig ethoxyleringsgrad (antal mol EO) 0 mol ethylenoxid (vægtprocent) 1-4 mol ethylenoxid (vægtprocent) 5-8 mol ethylenoxid (vægtprocent) 9+ mol ethylenoxid (vægtprocent)

Salt ALKYL ETHER SULFAT BLANDING I II III IV 14,86 14,68 14,86 14,88 4 % 1% 1% 3% 55% 65% 65% 57% 36% 33% 33% 38% 5% 1% 1% 2% 1,98 2,25 2,25 3,0 15% 21% 22,9% 18% 63% 59% 65% 55% 21% 17% 12% 22% 1% 3% 0,1% 5% K Na Na Na •14

DK 152137 C

Foretrukne "olefinsulfonaf-detergentblandinger, der er anvendelige her, omfatter olefinsulfonater indeholdende fra ca. 10 til ca. 24 carbonatomer. Sådanne materialer kan fremstilles ved sulfonering af α-olefiner ved hjælp af ikke-komplekseret svovldioxid efterfulgt af neutralisering under sådanne forhold, at alle tilstedeværende sulfoner hydrolyseres til de tilsvarende hydroxyalkansulfonater, a-01efinudgangsmaterialerne har fortrinsvis fra 14 til 16 carbonatomer. Disse foretrukne α-olefinsulfonater er beskrevet i US patent nr. 3.332.880.

Foretrukne α-olefinsulfonatblåndinger består i det væsentlige af fra ca. 30 til ca. 70 vægtprocent af Komponent A, fra ca. 20 til ca.

70 vægtprocent af Komponent B og fra ca. 2 til ca. 15 vægtprocent af

Komponent C, hvor: a) Komponent A er en blanding af dobbeltbindingspositionsiso- merer af vandopløselige salte af alken-l-sulfonsyrer indeholdende fra ca. 10 til ca. 24 carbonatomer, idet denne blanding af positionsisomerer indeholder fra ca. 10 til ca. 25¾ af en alfa-beta umættet isomer, fra ca. 30 til ca. 70% af en beta-gamma umættet isomer, fra ca. 5 til ca. 25% af en gamma-delta umættet isomer og fra ca. 5 til 10% af en deltaepsilon umættet isomer; b) Komponent B er en blanding af vandopløselige salte af bi-funktinonelt substituerede, svovlholdige, mættede aliphatiske forbindelser indeholdende fra ca. 10 til ca. 24 carbonatomer, hvor de funktionelle enheder er hydroxy- og sulfonatgrupper, og hvor sulfonatgrupperne altid findes på det endestillede carbon, og hydroxy!gruppen er bundet til et carbonatom fjernet mindst to carbonatomer fra de endestillede carbonatomer, idet mindst 90% af hydroxygruppesubstitutionerne er i 3-, 4- og 5-stil'lingerne; og c) Komponent C er en blanding indeholdende fra ca. 30 til ca. 95% vandopløselige salte af alkendisulfater indeholdende fra ca. 10 til ca. 24 carbonatomer og fra ca. 5 til ca. 70% vandopløselige salte af hydroxydisulfonater indeholdende fra ca. 10 til ca. 24 carbonatomer, hvor al kendi sul fonaterne indeholder en sulfonatgruppe knyttet til et endesti11et carbonatom og en anden sulfonatgruppe knyttet til et indre carbonatom, der ikke er fjernet mere end seks carbonatomer fv*3 iinf ΛΛ/1 --**1*----L ** * ' “ 15

DK 152137 C

befinder sig menem det endestillede carbonatom og ca. det syvende carbonatom, hvorhos hydroxydisulfonaterne er mættede, aliphatiske forbindelser med en sulfonatgruppe knyttet til et endesti11 et carbon, en anden sulfonatgruppe knyttet til et indre carbonatom, der ikke er fjernet mere end ca. seks carbonatomer fra det endestillede carbonatom, og med en hydroxygruppe knyttet til et carbonatom, som ikke er fjernet mere end ca. fire carbonatomer fra det sted, hvortil den anden sulfonatgruppe er knyttet.

Som tidligere bemærket kan vaskemidlerne ifølge den foreliggende opfindelse ud over aluminiumsil icationbytterbuilderne indeholde vandopløselige hjælpebuildere som de, der er beskrevet til anvendelse i vaskemidler. Sådanne hjælpebuildere kan anvendes for at lette sekvestreringen af hårdhedsioner og er særligt anvendelige i forbindelse med aluminiumsilicationbytterbuilderne i situationer, hvor magnesiumioner bidrager væsentligt til vandhårdheden. Sådanne hjælpebuildere kan anvendes i koncentrationer på fra ca. 5 til ca. 50 vægtprocent, fortrinsvis fra ca. 10 til ca. 35 vægtprocent af vaskemidlerne, for at give hjælpebuilderaktivitet. Hjælpebuilderne kan omfatte et hvilket som helst af de sædvanlige uorganiske og organiske buildersalte.

Sådanne hjælpebuildere kan f.eks. være vandopløselige salte af phosphater, pyrophosphater, orthophosphater, polyphosphater, phos-phonater, carbonater, polyhydroxysulfonater, silicater, polyacetater, carboxylater, polycarboxylater og succinater. Særlige eksempler på uorganiske phosphatbuildere omfatter natrium- og kaliumpolyphos-phater, natrium- og kaliumpyrophosphater samt natrium- og kaliumhexa-metaphosphater. Polyphosphonaterne omfatter specielt f.eks. natrium-og kaliumsaltene af ethylendiphosphonsyre, natrium- og kaliumsaltene af ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsyre og natrium- og kaliumsaltene af ethan-l,l,Z-triphosphonsyre. Eksempler på disse og andre phosphor-builderforbindel ser findes i beskrivelserne til US patenterne nr. 3.159.581, 3.213.030, 3.422.021, 3.422.137, 3.400.176 og 3.400.148.

Sekvestranter, der ikke indeholder phosphor, kan også vælges til anvendelse som hjælpebuildere.

Særlige eksempler på ikke-phosphorholdige, uorganiske hjælpe-builderbestanddele til vaskemidler omfatter vandopløselige, uorganiske carbonat-, bicarbonat- og silicatsalte. Alkalimetal, f.eks. natrium- og kaliumcarbonater, natrium- og kaliumbicarbonater og 15

DK 152137 C

natrium- og kaliums i Heat er er særligt egnede.

Vandopløselige, organiske hjælpebuildere er også anvendelige. F.eks. er alkalimetal-, ammonium- og substituerede ammoniumpoly-acetater, alkalimetal-, ammonium- og substituerede ammoniumcarboxy-later, alkalimetal-, ammonium- og substituerede ammoniumpolyhydroxy-sulfonater egnede hjælpebuildere i de foreliggende præparater. Særlige eksempler på polyacetat- og polycarboxylatbuildersaltene omfatter natrium-, kalium-, lithium-, ammonium- og substituerede ammoniumsalte af ethylendiamintetraeddikesyre, ni triltrieddikesyre, oxyd i ravsyre, mellitinsyre, benzenpol ycarboxyl syrer og citronsyre.

Særligt foretrukne, ikke-phosphorholdige hjælpebuildere omfatter natriumcarbonat, natriumbicarbonat, natriumsil icat, natriumcitrat, natri umoxydisucci nat, natriummen i tat, natriumnitril triacetat og natriumethylendiamintetraacetat samt blandinger heraf.

Andre særligt foretrukne hjælpebuildere er de i beskrivelsen til US patent nr. 3.308.067 beskrevne polycarboxylatbuildere. Eksempler på sådanne materialer omfatter de vandopløselige salte af homo- og copolymerer af aliphatiske carboxylsyrer, såsom maleinsyre, itacon-syre, mesaconsyre, fumarsyre, aconitsyre, citraconsyre, methylen-malonsyre, 1,1,2,2-ethantetracarboxylsyre, dihydroxyvinsyre og keto-malonsyre.

Yderligere foretrukne hjælpebuildere omfatter vandopløselige salte, specielt natrium- og kaliumsaltene af carboxymethyloxymalonat, carboxymethyloxysuccinat, ci s-cyclohexanhexacarboxylat, cis-cyclopen-tantetracarboxylat og phloroglucinoltrisul fonat.

Specifikke eksempler på særligt foretrukne, phosphorholdige hjælpebuildersalte omfatter alkalipyrophosphater, hvor vægtforholdet mellem ionbyttermateriale og pyrophosphat ligger i området fra ca. 1:2 til ca. 2:1. Andre foretrukne co-buildere, såsom al kalisaltene af natriumtripolyphosphater og nitriltrieddikesyre, giver ligeledes god ydelse for et vægtforhold mellem i onbyttermateri ale og hjælpebuilder-salt i området fra ca. 1:1 til ca. 1:3. Aluminiumsil i cat ionbytterne kombineret med hjælpebuildere! tratsal te vil give god fjernelse af frie metalioner i vaskevæske, når de anvendte zeolitter har et mol forhold mellem A102 og Si02 på 1:1. Det skal bemærkes, at i ovennævnte foretrukne områder for forholdet mellem hjælpebuilder og aluminiumsilicat kan builderbestanddelen udgøres af en blanding af de nævnte buildere.

U. - I____i 17

DK 152137 C

ionbytterbuiIlderen og den vandopløselige hjælpebuilder er anvendelige, da aluminiumsilicatet fortrinsvis adsorberer calciumioner i nærværelse af hjælpebuildermaterialet. Som følge heraf fjernes de hårdhedsioner, der udgøres af calcium, primært fra opløsningen af aluminiumsilicatet, medens hjælpebuiIderen forbliver fri til sekve-strering af andre polyvalente hårdhedsioner, såsom magnesium- og jernioner.

Vaskemidlerne ifølge opfindelsen kan indeholde alle de yderligere materialer, der almindeligvis findes i vaske- og rensepræpara-ter. F.eks. kan sådanne præparater indeholde fortykkelsesmidler og smudssuspenderende midler, såsom carboxymethylcellulose og lignende. Enzymer, specielt de proteolytiske og lipolytiske enzymer, der er almindeligt anvendte i vaskemidler, kan også være til stede. Forskellige parfumer, optiske blegemidler, fyldstoffer, midler, der forhindrer sammenklumpning, tekstilblødgøringsmidler og lignende, kan være til stede i præparaterne for at give de sædvanlige fordele, der opnås ved anvendelse af sådanne materialer i vaskemidler. Det må forstås, at alle sådanne hjælpestoffer er anvendelige, for så vidt som de er forenelige og stabile i nærværelse af al uminiumsilicati onbytterbui Iderne.

De granulære vaskemidler kan med fordel også indeholde et peroxyblegemiddel i en mængde på fra ca. 3 til ca. 40 vægtprocent, fortrinsvis fra ca. 8 til ca. 33 vægtprocent. Eksempler på egnede peroxyblegemidl er til anvendelse i forbindelse med opfindelsen omfatter perborater, persulfater, persilicater, perphosphater, percarbonater m.fl., generelt alle uorganiske og organiske peroxy-blegemidler, som vides at være egnede til anvendelse i de pågældende præparater.

Vaskemidlerne ifølge opfindelsen kan fremstilles ved en hvilken som helst af de talrige kendte fremgangsmåder til fremstilling af kommercielle vaskemidler. F.eks·. kan midlerne fremstilles ved simpelthen at blande aluminiumsilicationbyttermaterialet med den vandopløselige, organiske detergentforbindelse. Hjælpebuildermaterialet og de fakultative bestanddele kan simpelthen blandes hermed, som det ønskes. En anden mulighed er, at en vandig opløsning af al umi niumsilicationbytterbuiIderen indeholdende den opløste, vandopløselige, organiske detergentforbindelse og de valgfrie hjælpe-bestanddele kan spraytørres i et tårn til frembringelse af et granu-lært præparat. Kornene i sådanne spraytørrede detergentpræparater 18

DK 152137 C

indeholder aluminiumsilicationbytterbuilderen, den organiske deter-gentforbindelse og de valgfrie hjælpematerialer.

Alternativt kan aluminiumsilicationbyttermaterialerne anvendes alene i vandige vaske- og/eller skyllebade for at reducere indholdet af hårdhedskationer. Anvendt således kan brugeren simpelthen blande en effektiv mængde, dvs. en mængde, der er tilstrækkelig til at nedsætte hårdheden til ca. 17 til 34· mg pr. liter, i det vandige bad og derefter tilsætte et hvilket som helst udvalgt, kommercielt vaskemiddel. Når aluminiumsilicatet anvendes på denne måde, vil det generelt blive tilsat i et forhold på fra ca. 0,005 til ca. 0,25 vægtprocent af det vandige bad.

Ionbytteraluminiumsilicaterne kan også anvendes i kombination med standardkationiske tekstil blødgørere ved skylning. Når aluminiumsil icaterne anvendes således, fjerner de hårdhedskationerne, og de blødgjorte stoffer føles blødere. Typiske kationiske tekstil blødgørere, der er anvendelige i kombination med aluminiumsilicationbyt-terne, omfatter talgtrimethylammoniumbromid, talgtrimethylammonium-chlorid, ditalgdimethylammoniumbromid og ditalgdimethylammoniumammo-niumchlorid. Vandige tekstilblødgøringspræparater indeholdende alu-miniumsi1 icationbytterne indeholder fra ca. 5 til ca. 95 vægtprocent af aluminiumsilicatet og fra ca. 1 til ca. 35 vægtprocent af den kationiske tekstil blødgører.

Vaskemidlerne anvendes i vandige væsker til at rense overflader, specielt tekstiloverflader, idet standardvaske- og renseteknik anvendes. F.eks. er præparaterne ifølge opfindelsen særligt egnede til anvendelse i almindelige automatiske vaskemaskiner i koncentrationer på fra 0,01 til ca. 0,50 vægtprocent. Optimale resultater opnås, når præparaterne anvendes i et vandigt vaskebad i ert mængde på mindst ca. 0,10 vægtprocent. Som tilfældet er med de fleste kommercielle vaskemidler, tilsættes de tørre præparater sædvanligvis til en almindelig vandig vaskeopløsning i en mængde på ca. 2,4 dl pr. 65 liter vaskevand (1,0 cup/17 gallons).

Medens aluminiumsilicationbytterbuilderne virker således, at calciumhårdhedsioner fjernes over et bredt pH-område, foretrækkes det, at vaskemidler, der indeholder sådanne materialer, har en pH-værdi i området fra ca. 8,0 til ca. 11, fortrinsvis ca. 9,5 til ca. 10,2, Som i tilfældet med andre standardvaskemidler fjernes snavs, triglyceridtilsmudsninger og skjolder bedst med de nærværende 19

DK 152137 C

giver en basisk opløsning, kan vaskemidlerne omfattende aluminium-silicatet og den organiske detergentforbindelse yderligere indeholde fra ca. 5 til ca. 25 vægtprocent af et pH-reguleringsmiddel. Sådanne præparater kan naturligvis indeholde hjælpebuildermaterialer og fakultative bestanddele som tidligere beskrevet. Det pH-regulerings-middel, der anvendes i sådanne præparater er valgt således, at pH-værdien af en 0,05 vægtprocentig vandig blanding af præparatet ligger i området fra ca. 9,5 til ca. 10,2.

De pH-reguleringsmidler, der er anvendelige i forbindelse med opfindelsen, kan omfatte et hvilket som helst af de vandopløselige, basiske materialer, der almindeligvis anvendes i vaskemidler. Typiske eksempler på sådanne vandopløselige materialer omfatter natrium-phosphater, natriumsilicater, specielt med et sil iciumdioxid:natri umoxid-vægtforhold på fra 1:1 til ca. 1:3,2, fortrinsvis fra ca. 1:1,7 til ca. 1:2,3; natriumhydroxid; kaliumhydroxid; triethanolamin; diethanolamin; ammoniumhydroxid og lignende. Foretrukne pH-regule-ringsmidler omfatter natriumhydroxid, triethanolamin og natrium-silicat.

Nedenstående eksempler er typiske for vaskemidlerne ifølge opfindelsen.

Eksempel I

Et spraytørret vaskemiddel fremstilles med følgende sammensætning: Vægtprocent 22 74 4

Bestanddel

Overfladeaktivt system omfattende: -s

Natriumtalgal kyl sulfat 18% Vægtforhold > anionisk/ikke-ionisk = 4,5:1

Kondensationsproduktet af 1 mol af en sekundær fedtalkohol indeholdende ca. 15 carbonatomer med ca. 9 mol ethylenoxid 4% *Na12(A102.Si02)12.27 H20 Vand 20

DK 152137 C

* Fremstillet på den ovenfor beskrevne måde; middeldi ameter 5 /em.

Ovenstående præparat giver en særdeles god vaskeydelse, når det anvendes under sædvanlige husholdningsvaskeforhold i en vaskevæske med en hårdhed på 119 mg pr. liter og en koncentration af præparatet i vaskevæsken på ca. 0,12 vægtprocent. Under sådanne forhold falder en sammenligning af skumnings- og rensningsydelsen for præparatet ifølge Eksempel I og sædvanlige, højtskummende, anioniske, fuldt builderholdige detergentpræparater ud til gunst for det førstnævnte. Præparatet kan hældes og fremstilles med almindeligt spraytørrings-apparatur.

Præparater af en i det væsentlige tilsvarende kvalitet fås, når natriumtalgalkyl sulfatet i ovenstående præparat ifølge Eksempel I erstattes med en ækvivalent mængde kaliumtalgalkylsul fat, natrium-kokosnøddealkyl sul fat, kali umkokosnøddeal kyl sulfat, natriumdecylbenzensul fonat, natriumundecylbenzensulfonat, natriumtridecylbenzensul-fonat, natriumtetradecylbenzensul fonat, natriumtetrapropylenbenzen-sulfonat, kali umdecylbenzensul fonat, kali umundecylbenzensul fonat, kali umtri decylbenzensulfonat, kali umtetradecylbenzensul fonat og kali umtetrapropylenbenzensulfonat,

Præparater med i det væsentlige tilsvarende kvalitet, fysiske egenskaber og bearbejdelighed opnås, når kondensationsproduktet af den sekundære alkohol indeholdende 15 carbonatomer med 9 mol ethylen-oxid i præparatet ifølge Eksempel I erstattes med en ækvivalent mængde af kondensationsproduktet af tridecylal kohol med ca. 6 mol ethylenoxid (HLB » 11,4); kondensationsproduktet af kokosnøddefedt-alkohol med ca. 6 mol ethylenoxid (HLB = 12,0; Neodol 23-6,5 (HLB = 12); Neodol 25-9 (HLB - 13,1); og Tergitol 15-S-9 (HLB = 13,3).

Eksempel II

Et spraytørret vaskemiddel, der er anvendeligt i vand indehold- jj. jj.

ende såvel Ca som Mg hårdhed, fremstilles med følgende sammensætning; Vægtprocent 24,7

Bestanddel

Overfladeaktivt system omfattende;

Lineært al kyl benzen-

20% 21DK 152137 C

al kylgruppen indeholder ca. 11,8 carbonatomer Kondensationsprodukt af 1 mol kokosnøddefedt-alkohol med ca. 6 mol ethylenoxid

Vægtforhold anionisk/ikke-ionisk * 4,26:1 *Na12(A102.Si02)12.27 H20 25,0

Natriumsil icat (Na20/Si02 15,0 vægtforhold = 1:2,4)

Natriumcitrat 20,0

Natriumacetat 5,0

Natri umtoluensul fonat 2,0

Vand 4,0

Mindre betydningsfulde stoffer

Resten * Fremstillet på den ovenfor beskrevne måde. Middel parti kel di ameter 7,5 μία.

Præparatet ifølge Eksempel II giver en særdeles god renseydelse, når det anvendes under sædvanlige husholdningsvaskeforhold i en vaskevæske med en blandet Ca++ og Mg++ hårdhed på 119 mg pr. liter med en koncentration af vaskemidlet i vaskevæsken på ca. 0,12 vægtprocent. pH-værdien i opløsningen er ved denne koncentration ca. 10,2. Under sådanne betingelser falder en sammenligning af skumningsegenskaberne af præparatet ifølge Eksempel II med egenskaberne af sædvanlige, fuldt builderholdige, højtskummende, anioniske vaskemidler gunstigt ud. Et sådant præparat er let at hælde og stabilt ved opbevaring og kan fremstilles med sædvanligt spraytørringsapparatur. Præparater med i det væsentlige tilsvarende kvalitet, fysiske egenskaber og bearbejdelighed opnås, når man i ovennævnte præparat erstatter natriumcitratet med en ækvivalent mængde natriumtripoly- 22

DK 152137 C

phosphat, natriumcarbonat, natriumbicarbonat, natriumsilicat, natriumoxydisuccinat, natriummen itat, natriumnitriltriacetat, natri umethylendi amintetraacetat, natri umpolymaleat, natri umpolyitaco-nat, natriumpolymesaconat, natriumpolyfumarat, natriumpolyaconitat, natriumpolycitraconat, natriumpolymethylenmalonat og blandinger heraf.

Et præparat' med i det væsentlige tilsvarende kvalitet, fysiske' egenskaber og bearbejdelighed opnås, når man i ovenstående præparat ifølge Eksempel II inkorporerer ca. 3 vægtprocent fast natrium-perborat, medens samme relative forhold mellem alle de andre bestanddele bevares. Sådanne perboratholdige præparater er særligt egnede til anvendelse ved de vaskeforhold, der normalt findes i Europa.

I ovenstående præparat erstattes hele det overfladeaktive system med en mængde af alkylethersulfatblandingerne I, II, III henholdsvis IV, der er anført i Tabel I, og der opnås særdeles gode vaskeegenskaber.

I ovenstående præparat erstattes Na12(A102»Si02)12*27 H20 med NajgiAlOg^SiOgJjg^O HgO henholdsvis Naj2(A102*Si02)j2*30 HgO og ækvivalente resultater opnås.

Eksempel III

Et kornet produkt på detergentbasis med følgende sammensætning blev fremstillet ved sædvanlig spraytørring.

Bestanddel Vægtdele TAE3S1) . 14,5 Natriumtal gal kyl sul fat 2,5 Fast silicat (forhold: Na20/Si02 * 2,0) 13,0 Natriumsulfat 15,0

Hindre mængder af bestanddele omfattende natrium- toluensulfonat, trinatriumsulfosuccinat, fugtighed osv. 5,0 ^ Natriumsalt af ethoxyleret talgal kyl sulfat med gennemsnitligt ca. 3 ethylenoxidenheder pr. molekyle.

Der blev derpå fremstillet en blanding indeholdende ovennævnte kornede produkt på detergentbasis og en builder som anført nedenfor i de angivne mængder. Det således fremkomne præparat anvendtes til 23

DK 152137 C

produkt. Stoffet blev vasket i 10 minutter ved 4Γ0 i en vaskevæske, der indeholdt 0,12 vægtprocent af ovenstående vaskemiddel. Hårdheden og calcium-magnesium-forholdet blev varieret som vist. Efter vasken blev tøjet skyllet, fjernet fra vaskemaskinen og tørret. Renseevnen blev udtrykt som en sum af aflæsninger af "Hunter-hvidheden" for hårdheder på 0, 34, 68, 102, 136, 170 og 204 mg pr. liter (Ca/Mg = 2/1), hvor "Hunter-hvidheden" er lig 0, når der anvendes 0,06 vægtprocent natriumsulfat i stedet for builderblandingen, og lig 100, når der anvendes 0,06 vægtprocent natriumtripolyphosphat som builder-komponent. Erstatningsniveauet på 0,06% svarer til mængden af bestanddelene i vaskevæsken.

Builderkomponenten udgjordes af en blanding af et aluminiumsil i cat med formlen:

Na12(A102.Si02)12-27 HgO, der er fremstillet som beskrevet ovenfor, og med en gennemsnitlig parti keldi ameter på 3 jrn og en hjælpebuilder udvalgt blandt natrium-pyrophosphat, natriumtripolyphosphat, natriumnitriltriacetat og natriumcitrat.

Den kornede detergent udgjorde 0,06 vægtprocent af vaskevæsken, og de resterende 0,06 vægtprocent udgjordes af en builderkomponent som vist. Hvidhedsresultaterne var:

Al uminiumsilicat1^ Natri umpvrophosphat^ "Hunter-hvidhed" 0,02 0,04 117 0,03 0,03 102 0,04 0,02 94 ^ I vægtprocent af vaskevæsken

Natriumcitrat blev vurderet som hjælpebuilder i stedet for natriumpyrophosphat, idet de beskrevne undersøgelsesforhold anvendtes. Yderligere blev Ca/Mg-hårdhedsniveauet varieret som vist. Bestemmelserne af "Hunter-hvidheden" var følgende:

DK 152137 C

Ca:Ma Al uminiumsilicat1^ 24 Natriumcitrat1) "Hunter-hvidhed 1:1 0,04 0,02 35 Q,03 0,03 61 0,02 0,04 51 2:1 0,04 0,02 38 0,03 0,03 52 0,02 0,04 53 3:1 0,04 0,02 37 0,03 • 0,03 54 0,02 0,04 50 ^ I vægtprocent af vaskevæsken

Natriumsaltet af ni tril eddikesyre og natriumtripolyphosphat blev også vurderet som hjælpebuildere i stedet for natriumpyrophosphat-bu.iIderen, idet de ovenfor beskrevne undersøgelsesbetingelser anvendtes. Ca:Mg-forholdet var 2:1. Bestemmelserne af "Hunter-hvidheden" var følgende:

Al uminium- Natriumnitril- Natriumtri- "Hunter- silicat1) tri acetat1) do! vnhosohat1) hvidhed" 0,02 0,04 108 0,03 0,03 82 0,04 0,02 64 0,02 0,04 95 0,03 0,03 91 0,04 0,02 79 ^ I vægtprocent af vaskevæsken

Ovenstående undersøgelsesresultater belyser den særdeles gode rensning, der fås ved anvendelse af nærmere angivne kombinationer af aluminiumsilicater og hjælpebuildersalte i detergenter.

Præparater, som kan give en i det væsentlige tilsvarende ydelse, fås, når natriumsaltet af det ethoxylerede talgal kyl sulfat erstattes 25

DK 152137 C

natriumkokosnøddealkyl sul fat og natriumdecylbenzensul fonat.

I det væsentlige tilsvarende resultater fås også, når Na12(A102»Si02)j2*27 Hg0 erstattes med en ækvivalent mængde af Na^AlO^SiO^j^O HgO henholdsvis Na^gCAl02*Si02) 12-30 H^O.

Eksempel IV

Et granulært vaskemiddel med følgende sammensætning tilvejebringes:

Bestanddel Væatdele TAE3S1^ 14,4

Natriumtalgal kyl sul fat 2,1

Natriumtripolyphosphat 24,0

Na12(A102-Si02)12.27 18,0

Natriumsulfat 36,6

Lysner 0,9

Fugtighed 5,0 ^ Natriumsalt af ethoxyleret talgal kyl sul fat med gennemsnitligt ca.

3 ethylenoxidenheder pr. molekyle.

^ Fremstillet som beskrevet her. Gennemsnitlig partikelstørrelsesdiameter 3-5 mi kron.

Ovenstående præparat giver udmærket rensning og fjernelse af smuds ved sædvanlig vask, når der anvendes vand med høj begyndelseshårdhed, f.eks. en Ca/Mg-hårdhed fra 119-238 mg pr. liter.

Sammen!i oni nasforsøo Følgende sammenligningsforsøg blev gennemført til påvisning af, at vaskemiddel bl andingen med de ifølge opfindelsen anvendte zeolitter kun ved en partikelstørrelse på indtil ca. 10 øm udviser den hårdheds ionbytterhastighed, som er nødvendig for en god vaskevirkning. Ved en partikelstørrelse på under ca. 1 fim fremkommer der økologiske problemer.

Enkeltkrystal prøver af den hydratiserede zeolit A med formlen

Na12(A102.Si02)12.27 H20 26

DK 152137 C

med en partikelstørrelse på 0,63; 2,3; 6,0; og 20 jLtm samt en prøve af agglomererede krystaller med en partikelstørrelse af agglomeratet på 38 øm, hvor de enkeltpartikler, som danner agglomeratet, har en størrelse i området 1-3 øm, blev undersøgt med hensyn til deres initiale ionbytningshastighed R,. og den tid, den såkaldte kvartil tid t^, som er nødvendig til opnåelse af en udbytning af 1/4 af samtlige hårdhedsioner, som kan udbyttes med den pågældende ionbytter.

De således opnåede resultater er gengivet i den efterfølgende Tabel 2 og tydeliggjort i form af den på tegningens fig. 1 viste grafiske fremstilling.

Som allerede udførligt nævnt ovenfor må ionbytningshastigheden være mindst 0,129 g/3,8 1/min/g (34 mg/l/min/g) for hurtigt nok at fjerne hårdhedsionerne til undgåelse af en reaktion mellem disse og fedtsyrerne og/eller tensidet. Herudover regnes der inden for området med en kvartil tid på 1 minut som en acceptabel værdi for et effektivt vaskemiddel.

Som det fremgår af forsøgsresultaterne, opnås disse værdier kun med prøverne II, III og IV, hvis partikelstørrelse ligger under 10 øm. Det må her bemærkes, at agglomeratet på 38 øm har gunstigere værdier end enkeltkrystallerne på 20 øm. Dette turde imidlertid kunne føres tilbage til, at agglomeratet består af enkeltkrystaller med diametre i området 1-3 øm.

At den øvre grænse på 10 øm faktisk er et kriterium, fremgår af den grafiske fremstilling i fig. 1. Der under- hhv. overskrides værdierne R,. * 0,129 og t^4 = 1 ved 10 øm (se pilene). Det overraskende ved disse resultater ligger specielt i, at start-ionbytningshastig-heden ikke forandrer sig proportionalt med overfladen og således med parti keldiameteren, hvilket en fagmand ville forvente, men ca. pro- 2 portionalt med den specifikke overflade (m /g), som det fremgår af den grafiske fremstilling i fig. 2.

Således fremgår det f.eks. af fig. 1, at den ionbytningshastighed, som opnås med en partikelstørrelse på 3 øm, ved noget over 10 øm allerede er ca. en tiende potens mindre og er således ikke længere acceptabel for et vaskemiddel.

På den anden side er det overraskende, eftersom zeolit A er kendt for sin langsomme ionbytningshastighed, at der med en parti keldi ameter på under 10 øm plusel ig kan opnås en hurtig ionbytningshastighed.

27

27DK 152137 C

Tabel 2

Prøve nr. 5 Parti kelstørrelse Antal gentagne forsøg Initial ionbytningshastighed Ri (g/g/min) kvartil tid ty4 (min) I 20 μπι 4 0,042 5,67 II 6,0 μπ\ 5 0,349 0,33 10 III 2,3 jim 9 0,635 0,20 IV 0,63 μπι 4 4,73 0,03 V 38 μπι (aggl o- 4 0,084 1,5 merat) 15 20 25 30 35

Claims (5)

1. Vaskemiddel bl ånding, der er i stand til hurtigt at reducere indholdet af frie, flervalente metalioner i en vandig opløsning, og som indeholder fra 5 til 95 vægtprocent af et vandopløseligt, organisk overfladeaktivt middel, fra 5 til 95 vægtprocent af et vanduopløseligt, uorganisk al uminiumsilicationbyttermateriale med formi en: Na12(A102-$i02)12.xH20, hvori x betegner et helt tal på fra ca. 20 til ca. 30, med en calciumionbytningskapacitet på mindst ca. 200 mg ækvivalenter/g samt eventuelt fra 5 til 50 vægtprocent af en vandopløselig detergent-hjælpebuilder, kendetegnet ved, at al umi ni umsilicationbyttermateri al et har en parti kel di ameter på fra 1 til 10 μπι og en calciumionbytningshastighed på mindst ca. 34 mg/l/min/g.

2. Vaskemiddel bl ånding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at al umi niumsilicationbyttermaterialet har formlen: Na12(A102.Si02)12-27 H20.

3. Vaskemiddel bl ånding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at al uminiumsilicationbyttermaterial et har en calciumionbytningshastighed på mindst 68 mg/l/min/g.

4. Vaskemiddel bl ånding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den yderligere indeholder fra 5 til 25 vægtprocent af et pH-regulerende middel, hvorhos ph-værdien af en 0,05 vægtprocent vandig opløsning af blandingen ligger i området fra ca. 9,5 til ca. 10,2.

5. Vaskemiddel bl ånding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den foreligger i forstøvningstørret form, og at hjælpe-builderen er et natriumsilicat med et Na20/Si02-forhold på 1:2,4,, samt at vægtforholdet mellem natriumsilicat og vanduopløseligt aluminiumsilicat er ca. 0,6.