DE2651419A1 - Kristallines zeolithpulver des typs a iv - Google Patents

Kristallines zeolithpulver des typs a iv

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DE2651419A1
DE2651419A1 DE19762651419 DE2651419A DE2651419A1 DE 2651419 A1 DE2651419 A1 DE 2651419A1 DE 19762651419 DE19762651419 DE 19762651419 DE 2651419 A DE2651419 A DE 2651419A DE 2651419 A1 DE2651419 A1 DE 2651419A1
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Ehrfried Parr
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Henkel AG and Co KGaA
Degussa GmbH
Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2815—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L)
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Description

6191 MS
Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler 6000 Frankfurt am Main, Veissfrauenstrasse 9
Kristallines Zeolithpulver des Typs A
.Die Erfindung betrifft ein kristallines Zeolithpulver des Typs A mit der Zusammensetzung 1,0 + 0,2 M_/ 0 : Al 0 : 1,85 +0,5 SiO · y H9O, wobei M ein Metallkation, η seine Wertigkeit und y ein Wert bis zu 6 bedeuten, mit 50 Gew,-^ unter höchstens kf9 /um liegenden Teilchen, das Verfahren zur Herstellung des kristallinen Zeolithpulvers, mittels hydrothermaler Kirstallisation einer Alkali-Aluminat-Silikat-Mischung, sowie die Verwendung in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln,
Zeolithisches Molekularsieb mit ihren besonderen Eigenschaften für Ionenaustausch und Adsorption sind schon seit langem bekannt. Ihre Synthese beruht darauf, dass eine wässrige Synthesemischung mit den Komponenten a Na„ Ox b Al„0 χ c auf Temperaturen zwischen 50 und 3000C erhitzt wird.
Je nach Zusammensetzung der Ausgangsmischung, Reaktionstemperatur und Reaktionszeit werden verschieden strukturierte Verbindungen der allgemeinen Formel Na Al Si 0 / \. η H„0 erhalten, die aufgrund ihrer Röntgenspektren unterscheidbar sind. Dabei kann Natrium durch andere ein- oder zweiwertige Metallkationen ersetzt werden.
Für die Anwendung als Adsorptionsmittel, Katalysatorträger oder Ionenaustauscher werden die Molekularsiebe mit einem geeigneten Bindemittel in Formkörper überführt. Die Herstellung
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MS.
■der Formkörper bedeutet einen großen technischen Aufwand "bei gleichzeitiger Verringerung der Wirkung infolge des Bindemittelanteils. Auch wird durch die langen Diffusionswege
^dIe Eeaktionsgeschwindigkeit stark verlangsamt, was z.B. die !Trocknung organischer Flüssigkeiten umständlich macht. Es ist deshalb sinnvoll, bei manchen Anwendungen pulverförmiges Molekularsieb' einzusetzenden bekannten Herstellungsverfahren (z.B. DT-PS 1 038 017) 1st gemeinsam, daß bei der Molekularsieb-Synthese Kristalle erhalten werden, deren mittlerer Durchmesser oberhalb ca. 2 /um liegt, wobei ein erheblicher Anteil, üblicherweise zwischen 3 bis 12 Gew.-^, ein über 45 /um liegendes Grenz-
. korn aufweist. Man bezeichnet diesen Anteil als Grit, welcher nach DIIT 53580 durch nasse Siebung nach Mocker ermittelt wird. Bei einem für dieses Verfahren typischen . Produkt läßt sich ermitteln, daß ca. 25 Gew.-fi Teilchen "unter 10 /um Durchmesser haben, 50 Gew.-^ haben einen Teilchendurchmesser von 13 /UQ. (D»W. Breck, Zeolite Molekular Sieves, S. 388, John Wiley + Sons, Hew York,- London, Sydney, Toronto, .1974).
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zn entwickeln, mit dem sich, insbesondere für die Verwendung als Ionenaustauscher, z.B. zur 'wasserenthärtung, vorgesehene pulverförmige, zeolithische Molekularsiebe des Typs A ohne Gritanteil (Partikel <f45 /um) und mit kleineren Korngrößen synthetisieren lassen. Die Abwesenheit von Grit sowie eine kleinere Korngröße ist für die im Rahmen der Erfindung vorgesehene Verwendung solcher Molekularsiebe u.a. als Phosphatsubstitut in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln unerläßlich. Wasch- und Heinigungsvorgänge, insbesondere in Maschinen, bedingen nämlich ein Inschwebebleiben des Molekularsiebs (durch geringe Sedimentationsheigung) in der Flotte, um. ein restloses . Ausspülen nach Prozeßablauf zu ermöglichen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein kristallines Zeolithpulver des Typs A mit der Zusammensetzung 1,0 + 0,2 M_/ : Al 0„ : 1,85 + 0,5 SiO · y H_0, wobei M ein Metallkation, η seine Wertigkeit und y ein ¥ert bis zu 6 bedeuten, mit 50 Gew.-^ unter höchstens k, 9 ,um liegenden Teilchen und mit einem Teilchenspektrum
Fraktion
Anteil I 60
(Gew.-$] 95
10 bis 99
55 bis 100
93 bis
96 bis
< 3
< 5
/ 10
< 15
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Zeolithpulvers durch hydro.-thermale Kristallisation einer SiO2, Al 0_, Na„0 und Wasser enthalt-enden Alkalialuminat/Wasser/Silikat-Synthesemischung mit einer gegebenenfalls angeschlossenen Temperstufe, wobei man gegebenenfalls während der Kristallisation bzw« der Temperstufe statt des Rührens Scherkräfte einwirken lassen kann, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine wässrige Alkalisilikatlösung und eine wässrige Natronlauge mit einem Gehalt an NaOH von 0,1 bis 500 g/l bzw. eine Natriuraaluminatlauge, welche 0,,1 bis 100 g/l Al 0. und 1 bis 200 g/l NaO enthält unter Rühren derart vermischt, dass*für die Zeit von lObis 30 Minuten die Bildung eines unlöslichen Gels mit einem SiO /Al 0 -Verhältnis von 2 bis 50 verhindert wird, anschliessend unter Rühren eine wässrige Natriumaluminatlauge, welche 10 bis 200 g/l Al 0 und 10 bis 250 g/l Na 0 enthält, bei einer
ο
Temperatur zwischen 10 und 100 C innerhalb einer Zeit von bis 200 Minuten hinzugibt und die so erhaltene Synthesemischung bei einer Temperatur zwischen 20 und 175 C innerhalb von wenigstens 15 Minuten kristallisieren lässt.
* eine Komponente vorgelegt und die andere Komponente dazu gegeben wird und dass - k, -
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Statt des Rührens kann man in dem erfindungsgemässen Verfahren Scherkräfte, wozu bekannte Vorrichtungen verwendet werden können, einwirken lassen. Diese bekannte Massnahme erhöht die Teilchenfeinheit, ist aber für die Durchführung des erfindungsgeniässen Verfahrens nicht notwendige
Xn einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man die Natriumaluminatlauge, welche einen Gehalt von 10 bis 200g/l Al 0 und 10 bis 250 g/l Na„0 aufweist, stufenweise, z.B. in zwei Stufen zugeben, wobei die Zugabegeschwindigkeit in der zweiten Stufe 2 bis 10-fach so hoch ist wie in. der ersten Stufe.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann man auf die Synthesemischung, welche die einzelnen Komponten in Molverhältnissen, wie sie bei bekannten Verfahren (z.B. gemäss der DT7PS 1O 38 und DT-AS 10 95 795) verwendet werden, enthalten, während des Krista-llisierens und während der gegebenenfalls angeschlossenen Temperstufe Scherkräfte einwirken lassen.
Unter dem Begriff "Scheren" ist jegliche zerkleinernde mechanische Beanspruchung von in Suspension befindlichen diskreten Teilchen, welche überwiegend auf echter Scherwirkung beruht, zu verstehen. Das Scheren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Als Schergerät wird ein Turbinenrührer, z.B. der EKATO-Turbinenrührer bevorzugt. Es kann aber auch mit Zahnscheibendissoler, Dispergatorpumpe, Kreiselpumpe o.a. geschert werden.
Während die Kristallisation im vorliegenden Falle beispielsweise bei 93 C durchgeführt werden kann, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Temperung bei einer Temperatur zwischen 85 und 105 C in der Kristallisationsmutterlauge durchzuführen, wobei Temperzeiten zwischen 0,2 und 6, bevorzugt 0,8 bis 4,0 insbesondere eine Stunde, günstig sind.
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Die Teinperzeit beginnt an dem Punkt, an dem die Kristallisation, . erkennbar an der Entwicklung maximalen Ionenaustauschverinögens, Erreichung maximaler Eöntgenlinienintensität und Erzielung von ca. 22,5 $ Wasserdampfadsorption, abgeschlossen ist. In der Praxis wird ein anhand einer Rezeptoptimierung ermittelter Erfahrungswert zugrundegelegt.
Eine bis zum Ende der Kristallisationsphase einv/irkende Scherung kann so intensiviert werden, daß der mittlere Teilchendurchraesser auf sehr kleine Werte herabgesetzt werden kann. Dabei werden die Werte für das Grenzkorn und dessen prozentualer Anteil im Produkt ebenfalls herabgesetzt. Eine während des Temperschritts durchgeführte Scherung hat jedoch aüsschliesslich Einfluss auf das Grenzkorn und seinen Anteil.
Schliesslich betrifft die Erfindung die Verwendung des erfindungsgemässen, kristallinen Zeolithpulvers des Typs A, als Ionenaustauscher, z.B. zur Wasserenthärtung, insbesondere als Phosphatersatz in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.
Solche Waschmittel' sind Kombinationen von grenzflächenaktiven Waschrohstoffen, enthalten meist aber auch noch andere, vorwiegend anorganische Zusätze, die zum Wascherfolg beitragen oder fürden Kerstellungsprozeß und die äußere Produktionsbeschaffenheit notwendig sind. Entsprechend dem jeweiligen Verwendungszweck ist die Zusammensetzung der Waschmittel verschieden, insbesondere hängt sie von Faserart, Färbung und Waschtemperatur sowie davon ab, ob von Hand, z.B. im Kessel, in einer Haushaltswaschinaschine oder in einer Wäscherei gewaschen wird. Die meisten Waschmittel sind schüttfähige PuI-
809820/0194 - 6. -
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ver. Es gibt daneben aber auch flüssige und pastenförmige Produkte (siehe Ullmann's Encyklopädie der technischen Chemie, 3· Auflage Band 18. Urban + Schv/arzenberg, München 1967). '.
Das erfindungsgemässe kristalline Zeolithpulver des Typs A hat den Vorteil, dass es bereits bei seiner Herstellung gritfrei ist und kleinere Teilchen enthält. Bei Verwendung als Phosphatsubstitut in Wasch- und Reinigungsmitteln lässt es eich deshalb in den jeweiligen Flotten leicht in der Schwebe halten, sowie besonders leich aus Wasch- und Reinigungsmaschinen und deren Beschickung restlos ausspülen.
Das erfindungsgeraäße Verfahren wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert:
Beispiel 1
In einem 2 m umfassenden Trog werden 300 1 Wasserglas {?- 1#35 kg/l) mit einem Gehalt von 7,4 % Nap° und 2^»^ # Si0 2 vorgelegt.
Unter Rühren mit einem dreistufigen Migrührer werden zu dem 50°C warmen Wasserglas 500 1 Natritunaluminatlauge von 80 C mit Na„0 = 90 g/l und Al2O = 14 g/l innerhalb 50 Min. zudosiert. Gegen Ende der Zugabe tritt eine Trübung auf.
In der leicht trüben Lösung werden zunächst in 25 Min 100 1, dann in 65 Min 850 1 einer Natriumaluminatlauge von 70 C gegeben, welche 148 g/l Na3O und 103 g/l Al3O enthält. Die Reaktionsmischung wird auf 870C erwärmt und 2 h kristallisiert. Man erhält ein röntgenorgraphisch reinen Zeolith A mit den folgenden Teilchenspektruni:
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Fraktion Anteil
(Gewf-£)
< 3 /um 4o #
< 5 /um 90 #
< 10 ,um 96 #
< 15 /um 100 $
wobei ein Anteil von 50 Gew.-^ unter 3,2 /tun liegt.
Die Bestimmung der Teilchengrösse erfolgt durch Coulter Counter Messung.
Beispiel 2
In einem 2 in umfassenden Trog werden 56Ο 1 Natronlauge (Na 0 =- 63 g/l) von 70 vorgelegt. Zu dieser Vorlage werden unter Rühren mit einem dreistufigen Migrührer 300 1 Wasserglas ( P= 1,35 mit einem Gehalt von 8,0 ^o Na9O uni zudosierte Die Lösung bleibt klar.
mit einem Gehalt von 8,0 fo Na„O und 26o7 dp si0_ innerhalb k5 Min.
Zu dieser Lösung werden zunächst in 14 Min. 100 1, dann in 100 Min. 900 1 Natriumaluminatlauge von 70°C gegeben, welche 147 g/l Na_O und 103 g/l Al O, enthalte Die Reaktionsmischung wird auf 85 C erwärmt und 3 h kristallisiert. Man erhält röntgenographisch reinen Zeolith A mit dem folgenden Teilchenspektrum
Fraktion Anteil
(Gew. -%,)
< 3 /«m 16 $>
< 5 /UOT 63 Jo
s 10 ,um 99 4a
< 15 ,um 100 %
wobei ein Anteil von 50 GeM,-^ unter htk /um liegt. Die Be· Stimmung der Teilchengrösse erfolgt durch Coulter Counter Messung.
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Beispiel 3
In einem 2 m umfassenden Trog werden 550 1 einer Natriumaluminatlauge von 70 0 vorgelegt, welche 78 g/l Na_0 und 5 g/l Al 0. enthält. Zu dieser Lauge werden 300 1 Wasserglas (ο = 1,35 kg/l), weiche 7,J* # Na3O und 25,7 # SiO2 enthält, innerhalb hk Min zudosiert· Die Lösung ist dann klar.
Hierzu werden zunächst in 13 Min. 100 1. dann in 65 Min. 9-00 Natriumaluminatlauge von 70 C zudosiert, welche 160 g/l Na und 106 g/l Al 0 enthält. Die Reaktionsmischung wird auf 85 C erwärmt und 3 b- kristallisiert. Man erhält reinen Zeolith A mit dem folgenden Teilchenspektrum
Fraktion Anteil
(Gew.-^)
< 3/um 22 Ί»
< 5/ura 78 $
Aim 99 $>
< 15/um 100 <f>
wobei ein Anteil von 50 Gew.-^ unter 3»8 /um liegt.
Die Bestimmung der Teilchengrösse erfolgt durch Coulter Counter Messung.
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Beispiel k
500 1 Natriumaluminatlauge mit einem Gehalt von 76 g Na O/l und h g A1„O /1 werden in einem 2 nr umfassenden Trog vorgelegt und auf 70 G aufgeheizt. Zu dieser Lauge werden 33Ο 1 Wasserglaslösung mit einer Temperatur von 20 C und einem Gehalt an SiO2 = 25,5 # und Na£0 =7,4 # (ß= 1,35 kg/l) innerhalb von 20 Minuten unter Rühren zugemischt. Zu der klaren Lösung werden anschliessend unter Rühren innerhalb von 18 Minuten 100 1 einer Natriumaluminatlauge mit einer Temperatur von 85 C, welche 161 g Na„O/l und 105 g Al„0,/l enthält zudosiert. Anschliessend werden von derselben Natriumaluminatlauge weitere 9OO 1 innerhalb von 70 Minuten zudosiert. Die erhaltene Synthesemischung wird auf 85 C erwärmt und 3 h kristallisiert. Man erhält reinen Zeolith A mit dem folgenden Teilchenspektrum
Fraktion
/X
< 3 ■<■ 5
Anteil
19 75 98 99
Die Bestimmung der Teilchengrösse erfolgt durch Coulter Counter Messung. ·
10. -
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Beispiel 5": *
Perborathaltiges Waschmittel
45j 0 Gew.-$ liatriuinaluminiumsilikat* erhalten nach den Seispielen . , 1 bis J
(6 Stunden bei 90° C getrocknet, Wassergehalt 16,8 Gew.-^) Gew.-fo Natriumperborat;
55»O Gew.-?i eines Waschmittelpulvers, hergestellt z.B. durch 'Heißtrocknung, der Zusammensetzung: 21,0 Gew.-Ji ABS (Dodecylbenzolsulfonat); " ' 755 Gev;.-^ äthoxylierter Talgalkohol (1 Mol Talgalkohol + 14 Hol Aethylenoxid); - .
7f2 Gew.-^ Seife (Natriumsalz von gesättigten, im wesentlichen C-, o-Cpp-Pettsäuren) ;
9j0 Ge\j.-fo V/asserglas (lia^O . 5,5 SiO«); . ' 4j5 Gew.-fo Magnesiumsulfat;
.2,0 Gew.-^ Carboxymethylcellulose; 0,6 Gew.-1P optischer Aufheller;
9|0 Gew.-Jo lösliches Komplexbildnersalz (z.B.iiatriumcitrat, UTA, EDTA, Natriumtriphosphat, POC usw.); 55,0 Gew.-^ Natriumsulfat;
liest * Y/asser.
3)as Waschmittel wird durch Vermischen der drei pulverförmig BeBtandteile hergestellt.
11.
809820/019^
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.Beispiel 6 i *
jPerfror a t fr e i e a Wa s cha i. 1t el
2,0 Gew.-^ äthoxylierter C11Zc15-OxOalkohol (1 Hol Oxoalkohol + 3 Mol Aethylenoxid); 5|0 Gewv-^' äthoxylierter;-C,"^/C^-Oxoalkohol - ;■-'■ (1 Mol Oxoalkohol + 13" Hol Aethylenoxid) j 40,0 G-ev/.-J$ Natriumaluniniusisilikat, erhalten nach den Bei spielen ~, 1 bis 3
(6 Stunden bei 90° C getrocknet, Wassergehalt 16,8 '15fO tfew.-^ Soda; -
5,0 Gew.~£ Natriumcitrat; -
4,0 Gew.-^'Wasserglas (Ha2O . 3,3 SiOp) j
1,5 Gev,r.-^ CarboxyinethyleellTjlosei 0,2 Gew.-^ optischer Aufheller;
23,0 Gew.-^ Natriumsulfat; , ~ Reet Wasser.
Das-Waschmittel wird durch Aufsprühen der Aethoxylierungsprodukte (nichtionische tenside) auf die Pulverpartikeln, bestehend aus den übrigen bestandteilen hergestellt..
+'ereetzbar durch Talgalkohol + 5 Mol Aethylenoxid;
+t'ersetzbar durch Talgalkohol + I4 Mol. Aethylenoxid.
80 98 20/0194

Claims (2)

  1. 6191 MS
    265H19
    Patentansprüche
    Kristallines Zeolithpulver des Typs A mit der Zusammensetzung 1,0 + 0,2 Mo/ s Al O : 1,85+0,5 SiO . y H„0, wobei M ein Metallkation, η seine Wertigkeit und y ein Wert bis zu 6 bedeuten, mit 50 Gewo-^ unter höchstens 4,9 /Um liegenden Teilchen und mit einem Teilchenspektrum
    Fraktion Anteil
    ( /um) (Gew.-^)
    < 3 10 bis 60
    < 5 55 bis 95 <1O 93 bis 99 <15 96 bis 100
  2. 2. Verfahren zur Herstellung des Zeolithpulvers gemäss Anspruch 1 durch hydrothermale Kristallisation einer SiO , Al 0 , Na„0 und Wasser enthaltenden Alkaliaiuminat/Wasser/Silikat-Synthesemischung mit einer gegebenenfalls angeschlossenen Temperstufο, wobei man gegebenenfalls während der Kristallisation bzw. der Temperstufe statt des Rührens Scherkräfte einwirken lassen kann, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Alkalisilikatlösung und eine wässrige Natronlauge mit einem Gehalt an NaOH von 0,1 bis 500 g/l bzwo eine Natriuraaluminatlauge, welche 0,1 bis 100 g/l Al 0 und 1 bis 200 g/l Na 0 enthält unter Rühren derart vermischt, dass eine Komponente vorgelegt und die andere Komponenten dazugegeben wird und dass für die Zeit von 10 bis 30 Minuten die Bildung eines unlöslichen Gels mit einem SiO /Al9O„~Verhältnis von 2 bis 50 verhindert wird, anschliessend unter Rühren eine wässrige Natriumaluminatlauge, welche 10 bis 200 g/l Al 0. und 10 bis 250 g/l Na2O enthält, bei einer Temperatur zwischen 10 und 100 C innerhalb einer Zeit von 10 bis 200 Minuten hinzugibt und die so erhaltene Synthesemischung bei einer Temperatur zwischen 20 und 175°C
    kristallisieren lässt.
    zwischen 20 und 175 C innerhalb von wenigstens 15 Minuten
    809820/0194
    MS
    2. - 265H19
    3· Verwendung des Zeolithpulvers nach Anspruch 1 als Phosphatersatz in Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel.
    PAX/Dr.We-Eh 5. Novo 1976
    809820/0194
DE19762651419 1976-11-11 1976-11-11 Kristallines zeolithpulver des typs a iv Ceased DE2651419A1 (de)

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