DE2535792B2

DE2535792B2 - Reinigungs- und Waschmittel

Info

Publication number: DE2535792B2
Application number: DE2535792A
Authority: DE
Inventors: Daniel Trevoux Joubert (Frankreich)
Original assignee: FRANCAISE DES SILICATES SPECIAUX-SIFRANCE- COURBEVOIE (FRANKREICH) Ste
Current assignee: FRANCAISE DES SILICATES SPECIAUX-SIFRANCE- COURBEVOIE (FRANKREICH) Ste
Priority date: 1974-08-12
Filing date: 1975-08-11
Publication date: 1978-06-15
Also published as: BE832317A; JPS5141708A; FR2281979B1; CH606403A5; GB1474856A; LU73188A1; NO752796L; DK363275A; NL7509537A; FR2281979A1; SE7509027L; DE2535792A1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Detergens, das ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel enthält und in pulveriger Form vorliegt, insbesondere ein Haushalt-Waschmittel für Textilien, sowie dessen Herstellungsverfahren.

Die gebräuchlichen Reinigungsmittel enthalten stets außer dem eigentlichen Detergens selbst Weichmacher für das Wasser, Bleichmittel, Entfleckungsmittel, Mittel zum Verhindern einer Wiederausfällung und andere Hilfsstoffe mehr. Die verschiedenen Komponenten und ihr Mengenverhältnis zueinander sollen sowohl technischen als auch wirtschaftlichen Anforderungen genügen. Die wirtschaftliche Forderung lautet ein so preisgünstiges Produkt wie möglich zu erzeugen. Die technischen Anforderungen sind unterschiedlicher Art und widersprechen sich manchmal. Vor allem soll das Mittel alle Verschmutzungen entfernen.

Zur Lösung dieses Problems genügt es auf den ersten Blick, die Alkalinität des Mittels zu erhöhen. Hierdurch wird das Mittel aber aggressiv und läßt sich auch nicht mehr ohne Gefahr handhaben; deshalb ist die Weiterentwicklung in dieser Richtung begrenzt, und man ist genötigt, auf andere Faktoren einzuwirken.

Eine weitere Forderung lautet, daß derartige Reinigungs- und Waschmittel über ziemlich lange Zeitspannen hinweg aufbewahrt werden können, ohne daß sie sich zersetzen oder auf andere Weise weiter entwickeln.

Weiterhin müssen diese Mittel sich einfach handhaben lassen und sollen auch keine Niederschläge oder Rückstände auf der Wäsche zurücklassen, damit der Waschvorgang so weit wie möglich erleichtert wird. Schließlich sollen sie das Abwasser nicht vergiften oder belasten.

Die auf den Markt gelangten modernen, verstärkt hydrophoben Textilien haben dazu geführt, daß die Zusammensetzung der zu ihrer Reinigung vorgesehenen Waschmittel von Grund auf neu überdacht werden mußte. Dabei hat sich gezeigt, daß gute Ergebnisse mit einer gewissen Menge eines nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffes im Waschmittel erzielt werden. Diese Lösung erschien umso erfolgversprechender, als hierfür auf biologischem Wege abbaubare Produkte zur Verfügung stehen und man daher hoffen konnte, zwei Probleme gleichzeitig zu lösen.

Da das Detergens- oder Reinigungsvermögen der nichtionischen Stoffe nicht von der Lage des pH-Wertes abhängt, erschien auch die Herstellung von schwächer alkalischen Waschmitteln möglich, die somit besser dem Erfordernis der möglichst geringen Gefährdung des Verbrauchers entsprechen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Formgebung dieser nichtionischen Mittel ziemlich empfindlich ist. Eine der aufgetretenen Schwierigkeiten liegt vor allem in dem »Federn« (»pluming«). Hierunter wird die in der Hitze erfolgende Zersetzung verstanden, die vor allem bei Versprühen auftritt und sich sehr ärgerlich auswirkt durch verschmutzende Abfälle, Verringerung des Gehaltes an nichtionischem Mittel und Veränderung der grenzflächenaktiven Eigenschaften des Mittels. Nachteilig ist weiterhin, daß das nichtionische Mittel aus dem pulverförmigen Träger, bestehend aus den übrigen Komponenten des Reinigungsmittels, ausschwitzt, durch die Kartonverpackungen hindurchwandert, einen klebrigen Griff des Reinigungsmittels verursacht usw.

Diese Nachteile beruhen auf dem geringen Anteil der als Träger wirkenden üblichen Komponenten von Waschmitteln.

Seit langem hat man deshalb versucht, Reinigungs- bzw. Waschmitteln Kieselsäurederivate zuzusetzen. Gemäß der FR-PS 5 14 938 wird eine Verbindung vorgeschlagen, in der Kieselsäure und Tonerde mit einer Alkalibase kombiniert sind, um eine kristalline und

bei gewöhnlichen Temperaturen feste Verbindung zu erhalten. Aus der US-PS 22 96 689 sind Pulver zum Schleifen und Abbeizen bekannt, die als unlösliches Material unter anderem Kieselsäure enthalten. Weiterhin wird Bentonit als Bestandteil von Reinigungsmitteln erwähnt, als kolloidaler Ton, der entweder in einer der natürlich vorkommenden Formen oder modifiziert in Seifen wie in US-PS 19 43 584 verwendet wird. Bekannt ist schließlich auch die Verwendung anderer Kieselsäurederivate, beispielsweise von Magnesiumsilicaten gemäß der US-PS 26 25 513, sowie als Mittel zur Verhinderung der Klumpenbildung. In diesem letzteren Falle wird, wenn das Reinigungsmittel ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel enthält, das üblicherweise flüssig ist, dieses nichtionische Mittel auf Diatomeen-Erde oder anderen gleichartigen Mitteln adsorbiert und auf diese Weise in eine feste Form überführt.

Der Nachteil al·! dieser bekannten Möglichkeiten liegt darin, daß Gebrauch gemacht wird von einer unlöslichen Verbindung, die eine ärgerliche Neigung besitzt, auf den Fasern zu verbleiben.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß man mit Hilfe eines Trockenmischvorganges gleichzeitig die Formgebung der bekannten Mittel verbessern und den Nachteil des obenerwähnten »Federns« vermeiden kann; der Trockenmischvorgang hat den weiteren Vorteil, daß ein Versprühen in der Wärme entfällt; er ermöglicht vor allem, die bekannten Nachteile des Zusatzes einer unlöslichen Verbindung zu verhindern, obwohl eine unlösliche Verbindung verwendet wird. Erfindungsgemäß wird ein Reinigungsmittel, insbesondere von geringer Alkalinität, vorzugsweise mit pH-Wert 7 bis 11 dadurch hergestellt, daß zunächst mindestens ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel auf mindestens einem Träger absorbiert wird, der mindestens eine unlösliche synthetische absorbierende und amorphe Kieselsäureverbindung umfaßt, worauf das erhaltene Produkt mit den weiteren Komponenten des Reinigungs- oder Waschmittels vermengt wird.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäße Kombination von Pulver auf unlösliches Pulver nicht zu einer Zunahme der Verkrustungen auf dem Gewebe und damit nicht zu einem Hartwerden der Gewebe führt, das weitere Behandlungen zur Behebung dieses Überstandes notwendig macht.

Das erfindungsgemäße Verfahren schaltet das bisher übliche Versprühen aus, ermöglicht dadurch einen Energiegewinn und verhindert vor allem die Zerstörung bzw. den Abbau des nichtionischen Mittels.

Vorteilhafterweise liegt erfindungsgemäß eine solche Kieselsäureverbindung in Form von porösen Agglomeraten vor, die durch Agglomerierung von Primäraggregaten entstanden sind, deren letzter oder Endteilchendurchmesser, bestimmt im Elektronenmikroskop, 10 bis 50 nm (100 bis 500 Ä) beträgt. Diese Kieselsäureverbindung ist weiterhin gekennzeichnet durch eine spezifische Oberfläche nach BET von 50 bis 600m²/g und durch eine Porosität von 50 bis 200 cm³/100 g, bestimmt mit dem Quecksilber- Porosimeter für die im Intervall von 40 nm (400 A) bis 2,5 μΐη gelegenen Hohl- oder Leerräume (Porenweiten); dies entspricht im wesentlichen einem Absorptionsvermögen für das nichtionische grenzflächenaktive Mittel, das mindestens gleich ist dem eigenen Gewicht.

Eine derartige Verbindung wird vor allem durch ein Aerogel gebildet, bestehend aus einer amorphen synthetischen Kieselsäure oder einem amorphen synthetischen Alkalisilicat, hergestellt durch Ausfällen in

wäßrigem Medium und Trocknen oder aus einem Aerogel hergestellt und den gleichen Bedingungen, das aber in organischem Medium unter kritischen Bedingungen der Temperatur und des Druckes getrocknet worden ist.

Vorteiihafterweise enthält das erfindungsgemäße Reinigungs- bzw. Waschmittel 5 bis 25 Gew.-% grenzflächenaktive Mittel, bezogen auf das Gesamtgewicht.

ίο Gemäß einer vorteilhaften Ausfiihrungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel ein Natriumsilicat, dessen Molverhältnis Si(VNa₂O 1 bis 3,5 beträgt. Dieses Mittel ist vorteilhafterweise in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-% im Reinigungsmittel enthalten.

Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausführungsform enthält das Reinigungsmittel 5 bis 25 Gew.-% eines Aluminiumsilicates der allgemeinen Formel A(Na₂O, J'A1₂O3, ZSiO₂, WH2O, in der für y= 1, x£ 2, vorzugsweise jedoch 0,8 bis 1,1 beträgt, z4 bis 16 und vorzugsweise 8 bis 15 beträgt und w einen Wert von 0,3 bis 9, vorzugsweise von 0,5 bis 3 annimmt. Derartige Aluminiumsilicate liegen in Form eines weißen, sehr feinen und nicht schleifenden Pulvers vor.

Es können auch 2 bis 10Gew.-% einer gefällten Kieselsäure verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf jedes übliche Detergens- oder Reinigungsmittel anwenden, vor allem auf selche Mittel, die auf das Gewicht bezogen 1 bis 50% eines neutralisierenden Mittels wie Natrium-

jo tripolyphosphat oder Natriumbicarbonat, 0,1 bis 20% Bleichmittel wie Natriumperborat, sowie 0,1 bis 2% eines Abfangmittels, das das Bleichmittel stabilisiert, beispielsweise Nitrilotriessigsäure oder Äthylendiaminotetraessigsäure und 0,1 bis 4% Mittel enthalten, die das Wiederausfällen verhindern (Schutzkolloide), beispielsweise Natriumcarboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon. Weiterhin können diese Mittel bis zu etwa 40% Füllstoff, beispielsweise Natriumsulfat, vorzugsweise wasserfrei, und 5 bis 20% Natriumdisilicat enthalten.

Als nichtionische grenzflächenaktive Mittel kommen Fettaminoxide, Alkylolamide oder Additionsprodukte aus Äthylenoxid und einem langkettigen Alkohol oder Phenol, einer Fettsäure, einem Amin oder einem Amid in Frage.

Einfach und praktisch ist die Verwendung eines äthoxylierten Derivates, vor allem eines Addiiionsproduktes aus Äthylenoxid und einem Polypropylenglykol oder aus Äthylenoxid und einem Alkylphenol, insbesondere das Umsetzungsprodukt aus 6 bis 10 Mol Äthylenoxid und 1 Mol eines linearen aliphatischen Alkohols mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül.

Die Durchführung der Erfindung und die sich hieraus ergebenden Vorteile werden in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiele 1—4

Die Beispiele wurden mit Gemischen durchgeführt, die den jeweils gleichen Prozentsatz des gleichen Reinigungs- oder Putzmittels und den gleichen Anteil eines gleichen nichtionischen grenzflächenaktiven Mittelsenthielten.

Beispiel 1 wurde nicht erfindungsgemäß geführt, d. h. ohne Trägermaterial.

Die Zusammensetzung der in den 4 Beispielen untersuchten Reinigungsmittel ist in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle

Beispiele
1 2

0,5 0,5 0,5 0,5

Natriumdisilicat, % 10 10 10 10

Natriumtripoly- 30 28 28 30

phosphat, %

Natriumsulfat, % 18 8

Natriumperborat, % 20 20 20 20

Carboxymethyl- 1,5 1,5 1,5 1,5

methylcellulose, °/o

Äthylendiamino

triessigsäure, %

Nichtionisches 20 20 20 20

Mittel, °/o

Natriumaluminium- 20

silicat (1), %

Gefälltes Natrium- 20

aluminiumsilicat (2), %

Gefälltes Kiesel- 10

Säurehydrat, %

Als nichtionisches grenzflächenaktives Mittel wurde das Umsetzungsprodukt aus einem linearen Ci2-Alkohol und 6 Mol Äthylenoxid eingesetzt.

Das Natriumaluminiumsilicat (1) entsprach der allgemeinen Formel 0,9 Na₂O, Al₂O₃, 14 SiO₂, 2,5 H₂O und besaß folgende Eigenschaften:

Oberfläche BET lOOnWg,

Absorption bestimmt im Quecksilberporosimeter 120cmV100g.

Das Natriumaluminiumsilicat (2) entsorach der allgemeinen Formel Na₂O, AI₂O₃,5 SiO₂, H₂O und besaß folgende Eigenschaften:

Oberfläche BET 7OmVg,

Absorption bestimmt im Quecksilberporosimeter 60 cm³/100 g.

Die gefällte Kieselsäure enthielt 3,1 Gew.-Teile Wasser auf 6,9 Gew.-Teile SiO₂ und besaß außerdem folgende Eigenschaften:

Oberfläche BET 250 m²/g,

Absorption gemessen im Quecksilberporosimeter 180 cm³/100 g.

Die 4 Ansätze wurden durch Vermischen der verschiedenen Komponenten miteinander hergestellt, wobei im Beispiel 1 Pulver mit Flüssigkeit und in den 3 anderen Beispielen Pulver mit Pulver gemischt wurde; in diesen 3 Beispielen war das grenzflächenaktive Mittel zunächst mit dem Trägermaterial vermischt worden.

In allen 4 Fällen wurde der theoretische Anteil der unlöslichen Stoffe berechnet und der tatsächliche Anteil gemessen. Die Ergebnisse lauten wie folgt:

Der Vergleich der Gemische zeigte zunächst, daß der Ansatz gemäß Beispiel 1 klebrig aussah, zusammenbackte und ein schlechtes Fließverhalten zeigte, während die Ansätze der drei anderen Beispiele als weiße Pulver vorlagen und keinerlei Neigung zum Zusammenklumpen oder Backen zeigten. Die Verbesserung der Formgebung ist offenkundig.

Die Vorteile der Erfindung hinsichtlich der Anwendung der erfindungsgemäßen Reinigungs- und Waschmittel wurden durch folgenden Test nachgewiesen:

Es wurden wiederholte Waschgänge in einem handelsüblichen Waschautomaten mit Thermosteuerung, Standardbewegung und vier Waschbottichen durchgeführt (Terg-O-tometer der Firma US Test Fabrics). Als Textiiproben wurde weiße Rohbaumwolle verwendet. Die einzelnen Versuchsbedingungen lauteten wie folgt:

Waschtemperatur 80⁰C,
Badvolumen 250 cm³ Leitungswasser, Härte 20° (1° = 10 mg/1 CaCO₃),

Umdrehungsgeschwindigkeit 100 UpM, Spülen mit Leitungswasser: 3mal Spülen mit fließend Wasser, jeweils 2 min, Waschmittellaugenkonzentration 20 g/I, pH-Wert der Lösung 10,8, gemessen an einer Lösung, enthaltend 5 g/l Waschmittel.

Es wurden 20 Waschgänge von jeweils 20 min durchgeführt. Die Versuche wurden mit weichem Wasser wiederholt.

Die Verkrustung wurde durch Verbrennen der Baumwollproben bei 800⁰C während 30 min bestimmt und als Aschegehalt in Gew.-°/o angegeben, bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Probe, gewogen nach einstündigem Trocknen bei 80° C.

Der gleiche Versuch wurde mit ungewaschener Baumwolle durchgeführt, um einen Bezugswert für den Aschegehalt zu erhalten. Der Bezugswerl lautet 0,16%. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Aschegehalt, %

Beispiele
1 2

Weiches Wasser
Hartes Wasser

0,50
0,95

0,55
1,12

0,50 1,0

0,52 1,06

Der Vergleich zeigt, daß trotz einer merklichen Zunahme des Anteils unlöslicher Stoffe in den Waschmitteln der Verkrustungsgrad unter Berücksichtigung der Fehlergrenze praktisch gleich bleibt, unabhängig davon, ob ein unlöslicher Träger verwendet wurde oder nicht. Dies ist ein unerwartetes Ergebnis; es ermöglicht ohne Nachteil für den Rdnigungs- bzw. Waschvorgang selbst einen Hauptnachteil der bisherigen Formgebung der Waschmittel zu beheben.

Unlösliche Anteile	Beispiele 1	2	3	4
Theoretisch Tatsächlich	0 0,4	20 14,6	20 15,4	10 7,7

Beispiel 5

Um diese Ergebnisse zu bestärken, wurde ein Versuch in einer Haushalts-Trommelwaschmaschine mit Spülgang und Zentrifuge unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

a) Zusammensetzung des verwendeten Waschmittels

Natriumdisilicat 9%

Natriumtripolyphosphat 27%

Natriumsulfat 14,5%

Natriumperborat 15%

Natriumcarboxymethylcellulose 1,5%

Komplex auf Basis Magnesiumsilicat 2% Nichtionisches grenzflächenaktives

Mittel gemäß Beispiel 1 bis 4 15%

Natriumaluminiumsilicat(l) 15%

Optischer Aufheller 0,5%

Parfüm 0,5%

b) Betriebsbedingungen

Textilprobe Rohbaumwolle,

Temperatur 85° C,

Badvolumen 25 1, Wasserhärte 22°, Laugenkonzentration 7 g/l,

Gesamtdauer des Waschganges einschl. Spülen 50 min, pH-Wert des Waschbades 10,7.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Aschegehalt, '

Anzahl der Waschgänge 10 15

20

Kontrolle 0,30 0,55 0,90

Erfindungsgemäß 0,35 0,50 0,90

Das als Kontrolle verwendete Waschmittel enthielt an Stelle des unlöslichen Aluminiumsilicates den gleichen Gewichtsanteil lösliches Natriumsulfat. Es fühlte sich klebrig an im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Mittel, das ein frei fließendes Pulver war.

Beispiel 6

Dieses Beispiel wurde gemäß beispiel 2 durchgeführt mit der Abwandlung, das an Stelle des Natriumalu-■) miniumsilicates (1) eine gleiche Menge Magnesiumsilicat der Formel 7 S1O2,2MgO₁ 2 H2O verwendet wurde, das die Fähigkeit besaß, eine dem eigenen Gewicht entsprechende Menge nichtionisches grenzflächenaktives Mittel zu absorbieren; seine Oberfläche BET betrug 250 m²/g, die Absorption bestimmt mit dem Quecksilberporosimeter 140cm³/100g Magnesiumsilicat.

Das auf diese Weise erhaltene Waschmittel war ein frei fließendes Pulver, das keinerlei Neigung zum Zusammenbacken zeigte.

Ein Waschtest wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt. Der Verkrustungsgrad betrug 1,05.

Beispiel 7

_'ü ^v

Es wurde wie im vorangegangenen Beispiel gearbeitet mit der abwandlung, daß an Stelle von Natriumsilicat Natriumsulfat verwendet wurde; hierdurch wurde der pH-Wert der Waschlösung auf 9,5 verringert. Der Verkrustungsgrad betrug 1,10% in hartem Wasser.

Beispiel 8

Dieses Beispiel wurde wie das vorangegangene

«ι durchgeführt mit einer Abwandlung hinsichtlich des

nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels: In diesem

Beispiel wurde das Handelsprodukt hergestellt aus

9 Mol Äthylenoxid und 1 Mol Nonylphenol eingesetzt.

Das Waschmittel war ein trocken aussehendes frei

r. fließendes Pulver. Der unter gleichen Bedingungen wie oben durchgeführte Waschtest ergab einen gleichen

Verkrustungsgrad in hartem Wasser von 1,15 (%).

Claims

Patentansprüche:

1. Re'inigungs- und Waschmittel mit mäßig hohem pH-Wert von vorzugsweise 7 bis 11, das mindestens ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es das nichtionische grenzflächenaktive Mittel auf einem unlöslichen, absorbierenden, amorphen, synthetischen Kieselsäurederivat absorbiert enthält, das in Form von porösen Agglomerated entstanden aus Primäraggregaten mit einem im Elektronenmikroskop gemessenen Durchmesser der Einzelteilchen von 10 bis 50 nm vorliegt und eine BET-Oberfläche von 50 bis 600 m²/g sowie eine im Quecksilberporosimeter bestimmte Absorption von 50 bis 200 cm³/100 g für die im Bereich von 40 nm bis zu 2,5 μιη liegenden Porenweiten besitzt.

2. Mittel nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 10Gew.-% gefällte Kieselsäure enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 25 Gew.-% Aluminiumsilicat der allgemeinen Formel xNa^O yA^Oj, ZS1O2, ΗΉ2Ο enthält, in der für y= \,x^2, vorzugsweise 0,4 bis 1,1 ist, ζ 4 bis !6, vorzugsweise 8 bis 15 beträgt und w einen Wert von 0,3 bis 9, insbesondere von 0,5 bis 3 annimmt.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 25 Gew.-% Magnesiumsilicat m enthält.

5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 25 Gew.-% nichtionisches grenzflächenaktives Mittel enthält.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 1 bis 50% Neutralisiermittel, 0,1 bis 20% Bleichmittel, 0,1 bis 2% Abfangmittel, 0,1 bis 4% Schutzkoiloid, bis zu 40% Füllstoff und 5 bis 20% Natriumdisilicat enthält.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, to dadurch gekennzeichnet, daß es als nichtionisches grenzflächenaktives Mittel eine Äthylenoxid-Verbindung enthält, insbesondere das Reaktionsprodukt aus einem linearen aliphatischen C12 — Cn-Alkohol und 6 bis 10 Mol Äthylenoxid enthält. r,

8. Verfahren zur Herstellung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das nichtionische grenzflächenaktive Mittel auf der unlöslichen synthetischen, absorbierenden und amorphen Kieselsäureverbin- so dung absorbiert und das erhaltene Produkt mit den übrigen Bestandteilen des Mittels trocken vermischt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der Kieselsäureverbindung mindestens die ohrem Gewicht gleiche Menge an grenzflächenaktivem Mittel absorbiert.