DE3402437A1

DE3402437A1 - Pulverfoermiges waescheweichspuelmittel, verfahren zu seiner herstellung und diese enthaltendes waschmittel

Info

Publication number: DE3402437A1
Application number: DE19843402437
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6483 Bad Soden Hein
Original assignee: Rewo Chemische Werke GmbH
Current assignee: Rewo Chemische Werke GmbH
Priority date: 1984-01-25
Filing date: 1984-01-25
Publication date: 1985-07-25
Also published as: AU578261B2; EP0151936A2; JPS60221492A; DE3569939D1; DK16885D0; ATE42763T1; EP0151936B1; ZA85625B; DK16885A; EP0151936A3; CA1230454A; AU3772285A; NO850289L; DK162657B

Description

Pulverförmiges Wäseheweichspülmlttel, Verfahren zu seiner Herstellung und dieses enthaltendes Waschmittel

Trommelwaschmaschinen, wie sie namentlich in europäischen Haushalten üblich sind, waschen in der Regel in zwei Arbeitsgängen. Im Hauptwaschgang wird die Wäsche zunächst mittels eines Waschpulvers gereinigt. Danach folgen mehrere Spülgänge. Dem letzten Spülbad wird ein Wäscheweichspülmittel zur Nachbehandlung zugesetzt. Dieses soll der Wäsche einen weichen, flauschigen Griff verleihen und angenehme Trageeigenschaften vermitteln, auch wenn die Wäsche unter ungünstigen Bedingungen getrocknet werden muß.

Versuche, beide Wäschebehandlungen in einem Waschgang zu vereinen, d. h., den Weichmacher bereits dem Waschpulver zuzusetzen, sind bereits in großer Zahl unternommen worden.

Die bisherigen Lösungsversuche besitzen überwiegend den Nachteil, daß die weichmachende Wirkung verlorengeht. Dies rührt daher, daß die kationischen Weichspülmittel mit dem im Überschuß vorhandenen anionischen Tensid des Waschmittels schwerlösliche Salze bilden und unwirksam in der Waschflotte verbleiben. Dadurch 1st nach den den Waschgang abschließenden Spülgängen auf dem Textil kaum noch ein kationischer Weichmacher nachweisbar. Derartige Produkte zeigen denn auch eine sehr unbefriedigende weichmachende Wirkung.

Schon die Herstellung solcher Wäscheweichmacher enthaltenden Waschmittel ist problematisch. Bei der Herstellung von Waschpulvern wird in der Regel ein flüssiges Vorkonzentrat hergestellt (Slurry), welches anschließend der Sprühtrock-

nung unterworfen wird. Wird der Weichmacher bereits diesem Vorkonzentrat zugesetzt, so bildet sich bereits bei der Waschmittelherstellung ein Salz mit den anionischen Tensiden.

Die gewünschte verzögerte Wirksamkeit ist also nur dann erreichbar, wenn der kationische Weichmacher in Pulverform vorliegt und dem Waschpulver nachträglich zugemischt wird. Da die kationischen Weichmacher jedoch eine geringere Kristallisationsneigung besitzen, ist das Verfahren der Sprühtrocknung nicht anwendbar. Auch das Verfahren der Walzentrocknung bereitet wegen der langsamen Kristallisation und Verfestigung der Produkte erhebliche Schwierigkeiten. Auch wird dabei erhebliche Kristallisationswärme frei, die dazu führt, daß die fertiggestellten Pulver wieder zusammenbacken.

Es bestand daher ein Bedarf nach einem pulverförmigen Wäscheweichspülmittel, das problemlos hergestellt und übliehen Waschmittelpulvern zugemischt werden kann und bei dem die gewünschten Weichspüleigenschaften im Waschgang nicht verlorengehen.

Ein solches pulverförmiges Wäscheweichspülmittel wird durch die Erfindung bereitgestellt. Es besteht erfindungsgemäß aus

A) 60 bis 80 Gew.-% eines Wäscheweichspülmittels auf der Basis eines oder mehrerer stickstoffhaltiger kationischer oberflächenaktiver Substanzen mit wenigstens einer an das Stickstoffatom gebundenen Kohlenwasserstoff-Gruppe mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls übliche Hilfsstoffe mit stabilisierender oder rücknetzender Wirkung und/oder Zusatzstoffe enthalten,

B) 20 bis 40 Gew.-% hochsaugfählger Kieselsäure, wobei die Komponente A) auf der Komponente B) adsorbiert ist.

Als kationische oberflächenaktive Substanzen können die als Wäscheweichmacher bekannten lipophile Reste enthaltenden quartären Ammonium-Verbindungen und Alkylimidazolinium-Verbindungen mit oberflächenaktiven Eigenschaften eingesetzt werden. Derartige Verbindungen sind z. B. in Chemistry and Industry, 1969, S. 893 u. 894 beschrieben.

Vorzugsweise besteht die pulverförmige oberflächenaktive Substanz in Komponente A) aus mindestens einer der folgenden Verbindungen:

a) quartäre Ammonium-Verbindung der Formel

R^J

N R

A-

In der R¹ und R² Alkylreste mit 8 bis 24 C-Atomen, und R und R Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten und A- ein Anion ist.

b) Alkylimidazolinium-Verbindungen der allgemeinen Formel

C₂H₄ - N- C R

- R

A-

in der R-³ ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R ein Alkylrest mit 8-25 C-Atomen, R⁷ ein Alkylrest mit 1 - *J C-Atomen oder Wasserstoff und R ein Alkylrest mit 8-25 C-Atomen und A- ein Anion 1st, beispielsweise Methosulfat, Ethosulfat oder ein Halogen.

Besonders bevorzugt ist dabei l-Methyl-2-alkyl-3-fettsäureamidoäthylimidazoliniummethosulfat. 10

Als Reste R¹, R², R^, R⁸, R^ und R¹⁰ werden üblicherweise Pettsäurealkylreste, vorzugsweise mit einer C-Kettenlänge von C 16 bis C 18, eingesetzt.

Eine Reihe von infragekommenden weiteren Verbindungen werden In EU - A - 4o6 und DE - A - 30 25 369 genannt. Insbesondere seien genannt:

Methyl-bis(talgamidoethyl)-2-hydroxypropylammoniummetholsulfat, N,N-dlmethyl-bis(isopropanolölsäure ester)ammoniummetholsulfat, N-talg-pentamethylpropylendiammoniumchlorld.

Als geeignete Hilfsstoffe kommen insbesondere nichtionogene Tenside in Betracht, wie sie z. B. in DE - A - 30 25 beschrieben werden, insbesondere Umsetzungsprodukte aus Fettsäureäthanolamid oder Pettaminen mit Ä'thylenoxid und/ oder Propylenoxld, die als Dispergatoren oder Emulgatoren wirken und gegebenenfalls eine zusätzliche weichmachende Wirkung aufweisen können.

Weitere nichtionogene Emulgatoren sind solche auf Ba3is von Oxyalkylaten, z. B. Umsetzungsprodukte aus Äthylenoxid mit Alkylphenolen oder Fettalkoholen. Als Beispiele für derartige Hilfsstoffe seien genannt:

Oleylalkoholpolyglykolether, Nonylphenolpolyglykolether oder Stearinsäuremonoglyceridpolyglykolether.

übliche Zusatzstoffe sind insbesondere Duftstoffe, Farbstoffe und optische Aufheller.

Als Komponente B) wird eine hochsaugfähige Kieselsäure insbesondere eine solche mit 250 bis 600 mVg, vorzugsweise 350 bis 500 mVg (BET) eingesetzt.

Geeignete feinteilige hochsaugfähige Träger-Kieselsäuren mit möglichst großer spezifischer Oberfläche werden durch Fällung und Sprühtrocknung hergestellt und sind im Handel erhältlich.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Wäscheweichspülmitteln ist dadurch gekennzeichnet, daß man 60 - 80 Gew.-Teile eines Wäscheweichspülers auf der Basis eines oder mehrerer stickstoffhaltiger kationischer oberflächenaktiver Substanzen mit wenigstens einer an das Stickstoffatom gebundenen Kohlenwasserstoff-Gruppe mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls übliche Hilfsstoffe mit stabilisierender oder rücknetzender Wirkung und/oder Zusatzstoffe enthalten, in einem Pulvermischer, gegebenenfalls zusammen mit Hllfs- und/oder Duftstoffen auf 20 - 40 Gew.-Teile hochsaugfähiger Kieselsäure aufträgt.

Geeignete Mischer sind beispielsweise handelsübliche Pflugschar-Mischer.

Der Kieselsäure wird der kationische Weichmacher zugemischt, wobei jede der oben genannten quartären Imidazolinium- und Ammoniumverbindungen mit verwendet werden kann, gleichgültig, welche Struktur im einzelnen vorliegt. Des weiteren werden Eigenschaften des Weichmachers durch die Art des Anions nicht beeinflußt. Es ist dabei ebenfalls gleichgültig, ob der Weichmacher in flüssiger Form vorliegt oder zunächst aufgeschmolzen werden muß, um als Schmelze der Kieselsäure zugemischt zu werden. Handelsüb-

liehe quartäre Weichmacher enthalten fer ner häufig Lösungsmittel, insbesondere niedere Alkohole und Glykole, wie z. B. Isopropanol, 1,2-Propylenglykol oder Hexylenglykol. Diese Lösemittel stören im allgemeinen nicht, d. h., es kann ebensogut ein Weichmacher mit bis zu 25 % Isopropanol beispielsweise mit Kieselsäure zu einem feinen Pulver abgemischt werden.

Dabei sind jedoch bei der weiteren Verarbeitung des PuI-vers wegen der entstehenden Lösungsmittel-Dämpfe entsprechende Sicherheitsvorkehrungen zu treffen.

Ebenso können Wäscheweichmacher, die in den obengenannten nichtionogenen Tensiden gelöst gehandelt werden, als derartige Lösungen auf die Kieselsäure aufgebracht werden. Die zusammen mit dem kationischen Wäscheweichmacher aufgebrachten nichtionischen Tenside stören selbstverständlich beim Waschvorgang nicht.

Die Erfindung betrifft ferner ein Waschmittel mit Weichspüleigenschaften, die dadurch gekennzeichnet sind, daß es als Wäscheweichspülmittel 5 bis 25 Gew.-JS eines pulverförmigen Wäscheweichspülmittels enthält, das aus

A) 60 bis 80 Gew.-Ji eines Wäscheweichspülmittels auf der Basis eines oder mehrerer stickstoffhaltiger kationischer oberflächenaktiver Substanzen mit wenigstens einer an das Stickstoffatom gebundenen Kohlenwasserstoff-Gruppe mit wenigstens 8 Kohlen-Stoffatomen, die gegebenenfalls übliche Hilfsstoffe mit stabilisierender oder rücknetzender Wirkung und/oder Zusatzstoffe enthalten,

und

B) 20 bis 40 Gew.-J hochsaugfählger Kieselsäure, wobei die Komponente A) auf der Komponente B) adsorbiert ist,

besteht.

Die pulverförmigen Wäscheweichspülmittel können erfindungsgemäß den üblichen Haushaltswaschmitteln für Vollwäsche und 60 "-Wäsche problemlos zugemischt werden.

Dabei sollte darauf geachtet werden, daß die Korngrößen von Waschpulver und erfindungsgemäßem Weichmacherpulver nicht zu unterschiedlich sind, damit eine Entmischung vermieden wird. Waschpulver liegen meist in einem Korngrößenbereich von 450 - 500 μ. Ein typisches Weichmacherpulver nach Beispiel 2 weist eine Korngrößenverteilung gemäß folgender Siebanalyse auf:

100 - 200 μ : 10,9 %

200 - 300 μ : 47,2 %

300 - 400μ : 29,1 %
400 - 500 μ : 12,8 %

Diese Verteilung ist in der Regel geeignet. Zur besseren Anpassung an die Korngröße des Waschmittels kann das

Weichmacherpulver durch geeignete Führung von Geschwindigkeit und Temperatur des Pflugscharmischers aufgranuliert werden. Dabei erhöht sich die Korngröße auf das Zwei- bis Dreifache.
30

Geeignete typische Waschpulverformulierungen mit entsprechenden Rahmenrezepturen sind beispielsweise beschrieben im Tensid-Taschenbuch, 2. Aufl., Carl Hanser Verlag, München/Wien und in "Waschmittelchemie", Hüthig-Verlag, Heidelberg (1976) .

Derartige Waschmittel basieren üblicherweise auf anionischen und nichtionischen Tensiden sowie gegebenenfalls Schauminhibitoren und enthalten gewöhnlich Komplexbildner, Ionenaustauscher, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Stabillsatoren, Vergrauungsinhibitoren, Enzyme, optische Aufheller, Korrosionsinhibitoren, Duftstoffe, Farbstoffe, Stellmittel.

überraschend weisen die erfindungsgemäßen Wäscheweichspülmittel die obengenannten Nachteile der bisher bekannten den Waschmitteln zugesetzten Wäscheweichspülmittel nicht auf.

Die erfindungsgemäßen Wäscheweichspülmittel lassen sich problemlos herstellen und als Pulver üblichen Waschmittelpulvern zumischen. Eine Komplexlerung der kationischen Bestandteile des erfindungsgemäßen Wäscheweichspülmlttels mit anionischen Tensiden tritt nicht auf. Vielmehr stellt die kristalline Struktur des erfindungsgemäßen Wäscheweichspülmittels eine verzögerte Auflösung des kationischen Wäschewelchmacher-Anteils sicher, so daß Im Waschvorgang durch das leicht lösliche anionische Tensid der Schmutz vor der Paser abgelöst und in der Waschlauge solubilisiert wird, wobei das Anion-Tensid entsprechend verbraucht wird. Der sich verzögert auflösende kationische Weichmacher kann anschließend ungehindert auf die Paser aufziehen. Die in erfindungsgemäßen Wäscheweichspülmitteln enthaltene Trägerkieselsäure verbleibt in der Waschflotte und ist auf dem fertig gewaschenen Textil nicht mehr nachweisbar. Negative Einflüsse auf Waschvorgang, Wäsche oder Waschmaschine konnten nicht festgestellt werden.

Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung der erfindungsgemäßen Wäscheweichspülmittel.

Als Waschpulver wurde ein handelsübliches Vollwaschmittel mit folgender Zusammensetzung eingesetzt;

anionische Tenside	15 %
(meist Na-alkylbenzolsulfonat)	30 %
Pentanatriumpyrophosphat	28 %
Natriumperborat	0,1 %
Optischer Aufheller	0,5 %
Carboxymethylcellulose	3 %
Wasserglas	2 %
Schauminhibitoren	0,2 %
EDTA	0,1 %
Parfüm	0,7 %
Farbstoff	17 %
Natriumsulfat und Stellmittel	ad. 100 %
Wasser
Beispiel 1

30 Gew.-Teile Kieselsäure mit einer Oberfläche von 500 m^a/g (Sipernat 50 S, Degussa) werden in einem Loedige-Mischer vorgelegt. Unter stetigem Rühren wird langsam eine Schmelze von 70 Teilen Dimethyldistearylammonlumchlorid zulaufen gelassen. Der Mischer wird sodann auf optimale Scherung eingestellt. Man rührt noch ca. 30 min nach und erhält ein freifließendes Pulver.

Beispiel 2

28 Gew.-Teile Kieselsäure mit einer Oberfläche von 450 mVg (Sipernat 50, Degussa) werden in einem Loedige-Mischer unter langsamem Rühren vorgelegt und 72 Gew.-Teile einer Lösung von 75 % l-Methyl^-talgalkyl-S-talgamido-

äthyllmidazollniummethosulfat in 25 % Isopropanol bei laufendem Mischer mit einem Druck von 3 bar mittels einer geeigneten Düse auf die Kieselsäure aufgesprüht. Der Mischer wird auf optimale Scherung eingestellt. Man mischt noch ca. 20 min nach, bis ein gleichmäßig fließendes, von Klumpen freies Pulver erhalten wird.

Beispiel 3

In einem Pflugscharmischer (Pa. Loedige) werden 24 Gew.-Teile Trägerkieselsäure vorgelegt und unter stetigem Mischen mit einer Geschwindigkeit von 120 u/min zunächst 68 Gew.-Teile l-Methyl^-oleylalkyl-S-amidoethyl-imidazolinlummethosulfat unverdünnt eingesprüht. Anschließend werden auf die gleiche Welse 8 Gew.-Teile Nonylphenolpolyglykolether (hergestellt mit 9 Mol Ethylenoxid) aufgesprüht. Der Mischer wird sodann auf optimale Scherung eingestellt und 30 min unter Scherung gefahren, bis sich die Korngröße des Pulvers stabilisiert hat. Das Pulver ist sodann fertig zur Abfüllung.

Beispiel 4

Zur Herstellung eines weichmachenden Waschpulvers werden in einem Pflugscharmischer (Pa. Loedige) zunächst 4,5 Gew.-Teile Trägerkieselsäure vorgelegt und unter stetem Mischen 10,5 Gew.-Teile der Schmelze eines Gemisches aus 75 % N,N-bis-talgamidoethyl-N-(2-hydroxyethyl)-N-methylammoniummethosulfat und 25 % 1,2-Propylenglykol auf die Kieselsäure aufgesprüht. Es wird anschließend 30 min unter optimaler Scherung der Mischvorgang fortgesetzt, bis die Korngröße an die des zu verwendenden Waschpulvers angepaßt ist.

Danach werden ohne Scherung unter stetem Mischen bei ca. 100 U/min 85 Gew.-Teile eines handelsüblichen, durch Sprühtrocknung hergestellten Waschpulvers zugegeben und bis zum Entstehen eines homogenen Pulvers der Mischvorgang fortgesetzt (ca. 20 min).

Die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Wäscheweichspüler enthaltenden Waschmittel wird durch die folgenden Waschversuche nachgewiesen. Als Waschmittel wurde ein handelsübliches Produkt mit der o. g. Formulierung eingesetzt. Als Weichmacher wurden die folgenden handelsüblichen quatären Ammoniumverbindungen eingesetzt:

1. Dimethyldistearylammoniumehlorid

2. l-Methyl^-talgalkyl-S-talgamidoäthylimidazolinlummethosulfat.

Beide Weichmacher enthielten ca. 25 % Isopropanol. Jeweils 70 Gew.-Teile des Weichmachers wurden auf 30 Gew.-Teile gefällter Trägerkieselsäure mit einer speziellen Oberfläche von 450 mVg (nach BET) in einem Pflugscharmischer adsorbiert.

Gewaschen wurde mit Standardwalkfrottiergewebe in einer handelsüblichen Haushaltsvollwaschmaschine. Die Waschtemperatur betrug bevorzugt 60 ⁰C. Die Beurteilung der weichmachenden Wirkung erfolgte durch paarweisen statistischen Vergleich mit 25 Testpersonen. In diesem Test bedeuten 50 Punkte = sehr welch und 0 Punkte = unbehandeltes rauhes Gewebe. Die Ergebnisse sind folgender Tabelle zu entnehmen:

Waschmittel	Weichgrad des Ge webes (Gc₀)
Gewebe unbehandelt	3
handelsübliches Vollwaschmittel	10
handelsübliches Vollwaschmittel + 10 g/l Dispersion von Dimethyldistea- rylammoniumchlorid zu 3. Nachspülung	45
handelsübliches Vollwaschmittel + 5 % Weichmacher 1 auf SiOp	35
handelsübliches Vollwaschmittel + 5 % Weichmacher 2 auf SiO₂	34
handelsübliches Vollwaschmittel + 10 % Weichmacher 2 auf SiO₂	39

Claims

Patentansprüche

1. Pulverförmiges Wäscheweichspülmittel, bestehend aus

A) 60 bis 80 Gew.-% eines Wäscheweichspülers auf der Basis eines oder mehrerer stickstoffhaltiger kationischer oberflächenaktiver Substanzen, die gegebenenfalls übliche Hilfsstoffe mit stabilisierender oder rücknetzender Wirkung und/oder Zusatzstoffe enthalten,

B) 20 bis ¹JO Gew.-% hochsaugfähiger Kieselsäure,

wobei die Komponente A) auf der Komponente B) adsorbiert ist.

2. Pulverförmiges Wäscheweichspülmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktiven Substanzen in Komponente A) aus mindestens einer der folgenden Verbindungen besteht:

a) quartäre Ammonium-Verbindung der Formel

R^x — N — R r3

A-

in der R¹ und R² Alkylreste mit 8 bis 2k C-Atomen und R³ und R⁴ Alkylreste mit 1 bis H C-Atomen bedeuten und A- ein Anion ist.

b) Alkyllrnldazolinium-Verblndung der allgemeinen Formel

5
R _ N

8 - C₀H. - N - C - R°

£ 4 ι A-

in der R^ ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R⁶ ein Alkylrest mit 8-25 C-Atomen, R⁷ ein Alkylrest mit 1-4 C-Atomen oder Wasserstoff und

R° ein Alkylrest mit 8-25 C-Atomen und A- ein Anion ist.

c) quartäre Ammonium-Verbindung der allgemeinen Formel

R¹⁰ _ N - (CH₀- CH-O) - H

11

in der R⁹ und R¹⁰ Alkylreste mit 8 und 2-4 C-Atoraen, R einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen,

1 R Wasserstoff oder Methyl bedeuten, χ Zahlen von 1-5 sind und A- ein Anion 1st.

3· Pulverförmiges Wäscheweichspülmittel gemäß Anspruch oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Substanz l-Methyl-2-alkyl-3-fettsäureamidoäthylimidazoliniummethosulfat ist.

4. Pulverförmiges Wäscheweichspülmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente 1 A) als Hilfsstoffe nichtionogene Emulgatoren enthält.

5. Pulverförmiges Wäscheweichspülmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die hochsaugfähige Kieselsäure eine Oberfläche von etwa 250 bis etwa 600 mVg aufweist.

6. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Wäscheweichspülmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 60 80 Gew.-Teile eines Wäscheweichspülers auf der Basis eines oder mehrerer stickstoffhaltiger kationischer oberflächenaktiver Substanzen mit wenigstens einer an das Stickstoffatom gebundenen Kohlenwasserstoff-Gruppe mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls übliche Hilfsstoffe mit stabilisierender oder rücknetzender Wirkung und/oder Zusatzstoffe enthalten, in einem Pulvermischer, gegebenenfalls zusammen mit Hilfs- und/oder Duftstoffen auf 20 - 40 Gew.-Teile hochsaugfähiger Kieselsäure aufträgt.

7. Waschmittel mit Weichspüleigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wäscheweichspüler 5 bis 25 Gew.-# eines pulverförmigen Wäscheweichspülmittels enthält, das aus

A) 60 bis 80 Gew.-/? eines Wäscheweichspülers auf der Basis eines oder mehrerer stickstoffhaltiger kationischer oberflächenaktiver Substanzen mit wenigstens einer an das Stickstoffatom gebundenen Kohlenwasserstoff-Gruppe mit wenigstens

8 Kohlenstoffatomen, die

gegebenenfalls übliche Hilfsstoffe mit stabilisierender oder rücknetzender Wirkung und/oder Zusatzstoffe enthalten,

und

B) 20 bis *»0 Gew.-# hochsaugfähiger Kieselsäure, wobei die Komponente A) auf der Komponente B) adsorbiert ist,

besteht.