EP0151936B1 - Waschmittel mit Weichspüleigenschaften und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Waschmittel mit Weichspüleigenschaften und Verfahren zu seiner Herstellung Download PDFInfo
- Publication number
- EP0151936B1 EP0151936B1 EP85100278A EP85100278A EP0151936B1 EP 0151936 B1 EP0151936 B1 EP 0151936B1 EP 85100278 A EP85100278 A EP 85100278A EP 85100278 A EP85100278 A EP 85100278A EP 0151936 B1 EP0151936 B1 EP 0151936B1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- atoms
- fabric
- alkyl radical
- weight
- alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000005406 washing Methods 0.000 title description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 4
- 239000003599 detergent Substances 0.000 claims abstract description 28
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 27
- 239000002979 fabric softener Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 5
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims abstract description 5
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims abstract description 4
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims abstract 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract 2
- QLAJNZSPVITUCQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxathietane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)OCO1 QLAJNZSPVITUCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 abstract 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 26
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 17
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 6
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 4
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 4
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004665 cationic fabric softener Substances 0.000 description 3
- REZZEXDLIUJMMS-UHFFFAOYSA-M dimethyldioctadecylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC REZZEXDLIUJMMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(C)(C)O SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical compound C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- -1 sodium silicate Chemical compound 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- QIVUCLWGARAQIO-OLIXTKCUSA-N (3s)-n-[(3s,5s,6r)-6-methyl-2-oxo-1-(2,2,2-trifluoroethyl)-5-(2,3,6-trifluorophenyl)piperidin-3-yl]-2-oxospiro[1h-pyrrolo[2,3-b]pyridine-3,6'-5,7-dihydrocyclopenta[b]pyridine]-3'-carboxamide Chemical compound C1([C@H]2[C@H](N(C(=O)[C@@H](NC(=O)C=3C=C4C[C@]5(CC4=NC=3)C3=CC=CN=C3NC5=O)C2)CC(F)(F)F)C)=C(F)C=CC(F)=C1F QIVUCLWGARAQIO-OLIXTKCUSA-N 0.000 description 1
- ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N (9Z)-octadecen-1-ol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCO ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- ZVJHJDDKYZXRJI-UHFFFAOYSA-N 1-Pyrroline Chemical compound C1CC=NC1 ZVJHJDDKYZXRJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N EtOH Substances CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101500021084 Locusta migratoria 5 kDa peptide Proteins 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical group 0.000 description 1
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N beta-monoglyceryl stearate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229940051250 hexylene glycol Drugs 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229960004592 isopropanol Drugs 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229940055577 oleyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N oleyl alcohol Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCCCCO XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
- C11D3/001—Softening compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/38—Cationic compounds
- C11D1/62—Quaternary ammonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/12—Water-insoluble compounds
- C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
Definitions
- Drum washing machines as are common in European households, usually wash in two steps. In the main wash cycle, the laundry is first cleaned using a washing powder. This is followed by several rinses. A fabric softener is added to the last rinsing bath for post-treatment. This should give the laundry a soft, fluffy feel and convey pleasant wearing properties, even if the laundry has to be dried under unfavorable conditions.
- the desired delayed effectiveness can therefore only be achieved if the cationic plasticizer is in powder form and is subsequently added to the washing powder.
- the cationic plasticizers have a lower tendency to crystallize, the spray drying process cannot be used.
- the roller drying process also presents considerable difficulties because of the slow crystallization and solidification of the products. Significant heat of crystallization is also released, which causes the finished powders to cake again.
- Detergents are known as prior art (EP-A 0008829), which are based on a mixture of cationic, anionic and nonionic detergents, the hydrophobized silicate material which is premixed with wax being added as a foam-regulating agent.
- EP-A 0 004121 discloses a detergent based on nonionic and - in the form of quaternary ammonium compounds - cationic detergents which contain phosphate and 0 to 10% silicate, such as sodium silicate, to improve the level of preference. No silicate is present and in an appropriate formulation.
- EP-A 0111 074 filed on September 23, 1983 with priority from November 27, 1982, published on June 20, 1984 (prior art according to Article 54, 3 EPC) relates to a laundry softener concentrate consisting of a mixture of one or more laundry softeners, synthetic silica and optionally one or more solubilizers.
- quaternary ammonium compounds and alkylimidazolinium compounds containing lipophilic radicals known as laundry softeners and having surface-active properties can be used as cationic surface-active substances.
- Such connections are e.g. B. in Chemistry and Industry, 1969, pp. 893 u. 894.
- radicals R I , R 2 , R 6 , R 8 , R9 and R IO fatty acid alkyl radicals, preferably with a C chain length of C 16 to C 18, are usually used.
- EU-A 406 and DE-A 3 025 369 A number of other possible connections are mentioned in EU-A 406 and DE-A 3 025 369. The following may be mentioned in particular: methyl-bis (tallowamidoethyl) -2-hydroxypropylammonium metholsulfate, N, N-dimethyl-bis (isopropanolic acid ester) ammonium metholsulfate, N-tallow-pentamethylpropylenediammonium chloride.
- Suitable auxiliaries are, in particular, nonionic surfactants, such as, for. B. are described in DE-A 3 025 369, in particular reaction products of fatty acid ethanol amide or fatty amines with ethylene oxide and / or propylene oxide, which act as dispersants or emulsifiers and may optionally have an additional plasticizing effect.
- nonionic emulsifiers are those based on oxyalkylates, e.g. B. reaction products of ethylene oxide with alkylphenols or fatty alcohols.
- auxiliaries are: oleyl alcohol polyglycol ether, nonylphenol polyglycol ether or stearic acid monoglyceride polyglycol ether.
- Common additives are in particular fragrances, dyes and optical brighteners.
- a highly absorbent silica in particular one with 250 to 600 m 2 / g, preferably 350 to 500 m 2 / g (BET), is used as component B).
- Suitable fine-particle highly absorbent carrier silicas with the largest possible specific surface area are produced by precipitation and spray drying and are commercially available.
- the powdery fabric softening agents are produced by combining 60-80 parts by weight of a fabric softener based on one or more nitrogen-containing cationic surface-active substances with at least one hydrocarbon group with at least 8 carbon atoms bound to the nitrogen atom, which optionally contains conventional additives Powder mixer optionally together with auxiliaries and / or fragrances on 20-40 parts by weight of highly absorbent silica.
- Suitable mixers are, for example, commercially available ploughshare mixers.
- the cationic plasticizer is admixed with the silica, and any of the above-mentioned quaternary imidazolinium and ammonium compounds can be used, regardless of which structure is present. Furthermore, properties of the plasticizer are not affected by the type of anion. It is also immaterial whether the plasticizer is in liquid form or must first be melted in order to be admixed with the silica as a melt. Commercial quaternary plasticizers also often contain solvents, especially lower alcohols and glycols, such as e.g. Isopropanol, 1,2-propylene glycol or hexylene glycol. These solvents generally do not interfere, i. that is, a plasticizer can be mixed with up to 25% isopropanol, for example with silica, to a fine powder.
- solvents especially lower alcohols and glycols, such as e.g. Isopropanol, 1,2-propylene glycol or hexylene glycol.
- laundry softeners which are dissolved in the abovementioned nonionic surfactants can be applied to the silica as such solutions.
- the nonionic surfactants applied together with the cationic fabric softener naturally do not interfere with the washing process.
- the powdery fabric softening agents obtained in this way can be mixed with the usual household detergents based on anionic and nonionic surfactants for full laundry and 60 ° laundry without problems.
- the plasticizer powder can be granulated by suitable control of the speed and temperature of the ploughshare mixer.
- the grain size increases two to three times.
- Such detergents are usually based on anionic and nonionic surfactants and, if appropriate, foam inhibitors and usually contain complexing agents, ion exchangers, bleaching agents, bleach activators, stabilizers, graying inhibitors, enzymes, optical brighteners, corrosion inhibitors, fragrances, dyes, adjusting agents.
- the fabric softening agents according to the invention do not have the above-mentioned disadvantages of the fabric softening agents known to date, added to the detergents.
- the fabric softener can be easily produced and mixed into the usual detergent powders.
- the cationic constituents of the fabric softener according to the invention are not complexed with anionic surfactants. Rather, the crystalline structure of the fabric softener according to the invention ensures a delayed dissolution of the cationic fabric softener component, so that the dirt in front of the fiber is detached and solubilized in the wash liquor by the easily soluble anionic surfactant, the anionic surfactant being used accordingly.
- the delayed-dissolving cationic plasticizer can then be drawn onto the fiber unhindered.
- the carrier silica contained in the fabric softener remains in the wash liquor and is no longer detectable on the finished washed textile. Negative influences on the washing process, laundry or washing machine could not be determined.
- a commercial heavy-duty detergent with the following composition was used as the washing powder:
- silica with a surface area of 500 m 2 / g (Sipernat * 50 S, Degussa) are placed in a Loedige mixer. A melt of 70 parts of dimethyldistearylammonium chloride is slowly run in with constant stirring. The mixer is then set for optimal shear. The mixture is stirred for a further 30 minutes and a free-flowing powder is obtained.
- m silica having a surface area of 450 2 / g (Sipernat ® 50, Degussa) are introduced into a Loedige mixer under slow stirring and 72 parts by weight of tallow alkyl 1-methyl-2-a solution of 75% -3-Talgamido-ethylimide-azolinium methosulfate in 25% isopropanol while the mixer is running, sprayed onto the silica at a pressure of 3 bar using a suitable nozzle.
- the mixer is set for optimal shear. Mixing is continued for about 20 minutes until a uniformly flowing powder free of lumps is obtained.
- carrier silica 24 parts by weight of carrier silica are placed in a ploughshare mixer (from Loedige) and 68 parts by weight of 1-methyl-2-oleylalkyl-3-amidoethyl-imidazolinium methosulphate are initially undiluted with continuous mixing at a speed of 120 rpm sprayed. 8 parts by weight of nonylphenol polyglycol ether (prepared with 9 moles of ethylene oxide) are then sprayed on in the same way. The mixer is then set to optimum shear and sheared for 30 minutes until the grain size of the powder has stabilized. The powder is then ready for filling.
- carrier silica 4.5 parts by weight of carrier silica are initially introduced into a ploughshare mixer (from Loedige) and 10.5 parts by weight of the melt of a mixture of 75% N, N-bis-talgamidoethyl- N- (2-hydroxyethyl) -N-methyl-ammonium methosulfate and 25% 1, 2-propylene glycol sprayed onto the silica.
- the mixing process is then continued for 30 minutes with optimal shear until the grain size is adapted to that of the washing powder to be used.
- the fabric softener formulations shown in Table 1 were prepared in the same manner as described in Examples 1 to 3.
- Both plasticizers contained approximately 25% isopropanol. In each case 70 parts by weight of the plasticizer were adsorbed onto 30 parts by weight of precipitated carrier silica with a special surface area of 450 m 2 / g (according to BET) in a ploughshare mixer.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
- Trommelwaschmaschinen, wie sie namentlich in europäischen Haushalten üblich sind, waschen in der Regel in zwei Arbeitsgängen. Im Hauptwaschgang wird die Wäsche zunächst mittels eines Waschpulvers gereinigt. Danach folgen mehrere Spülgänge. Dem letzten Spülbad wird ein Wäscheweichspülmittel zur Nachbehandlung zugesetzt. Dieses soll der Wäsche einen weichen, flauschigen Griff verleihen und angenehme Trageigenschaften vermitteln, auch wenn die Wäsche unter ungünstigen Bedingungen getrocknet werden muss.
- Versuche, beide Wäschebehandlungen in einem Waschgang zu vereinen, d. h., den Weichmacher bereits dem Waschpulver zuzusetzen, sind bereits in grosser Zahl unternommen worden.
- Die bisherigen Lösungsversuche besitzen überwiegend den Nachteil, dass die weichmachende Wirkung verlorengeht. Dies rührt daher, dass die kationischen Weichspülmittel mit dem im Überschuss vorhandenen anionischen Tensid des Waschmittels schwerlösliche Salze bilden und unwirksam in der Waschflotte verbleiben. Dadurch ist nach den den Waschgang abschliessenden Spülgängen auf dem Textil kaum noch ein kationischer Weichmacher nachweisbar. Derartige Produkte zeigen denn auch eine sehr unbefriedigende weichmachende Wirkung.
- Schon die Herstellung solcher Wäscheweichmacher enthaltenden Waschmittel ist problematisch. Bei der Herstellung von Waschpulvern wird in der Regel ein flüssiges Vorkonzentrat hergestellt (Slurry), welches anschliessend der Sprühtrocknung unterworfen wird. Wird der Weichmacher bereits diesem Vorkonzentrat zugesetzt, so bildet sich bereits bei der Waschmittelherstellung ein Salz mit den anionischen Tensiden.
- Die gewünschte verzögerte Wirksamkeit ist also nur dann erreichbar, wenn der kationische Weichmacher in Pulverform vorliegt und dem Waschpulver nachträglich zugemischt wird. Da die kationischen Weichmacher jedoch eine geringere Kristallisationsneigung besitzen, ist das Verfahren der Sprühtrocknung nicht anwendbar. Auch das Verfahren der Walzentrocknung bereitet wegen der langsamen Kristallisation und Verfestigung der Produkte erhebliche Schwierigkeiten. Auch wird dabei erhebliche Kristallisationswärme frei, die dazu führt, dass die fertiggestellten Pulver wieder zusammenbacken.
- Als Stand der Technik sind Waschmittel bekannt (EP-A 0008829), die auf einem Gemisch von kationischen, anionischen und nichtionischen Detergentien basieren, dem hydrophobiertes Silikat-Material, welches mit Wachs vorgemischt wird, als schaumregulierendes Mittel zugegeben wird.
- Aus EP-A 0 004121 ist ein Waschmittel auf der Basis nichtionischer und - in Form von quartären Ammoniumverbindungen - kationischer Detergentien bekannt, das Phosphat und 0 bis 10% Silikat, wie Natriumsilikat, zur Verbesserung der Reivorzugsweise Kein Silikat enthalten una in tiussiger Formulierung vorliegen.
- Wegen der oben genannten Inaktivierung durch Komplexierung soll der gleichzeitige Einsatz von anionischen und kationischen Detergentien möglichst vermieden werden.
- EP-A 0111 074, angemeldet am 23.9.1983 mit Priorität vom 27.11.1982, veröffentlicht am 20.6.1984 (Stand der Technik gemäss Artikel 54, 3 EPÜ) betrifft ein Wäscheweichmachmittelkonzentrat, bestehend aus einer Mischung von einem oder mehreren Wäscheweichmachmitteln, synthetischer Kieselsäure und gegebenenfalls einem oder mehrerer Lösungsvermittler.
- Es bestand aber noch ein Bedarf nach einem Waschmittel mit Weichspüleigenschaften, bei dem pulverförmige Wäscheweichspülmittel problemlos üblichen Waschmittelpulvern zugemischt werden können und bei dem die gewünschten Weichspüleigenschaften im Waschgang nicht verlorengehen.
- Ein solches Waschmittel mit pulverförmigem Wäscheweichspülmittel wird durch die Erfindung bereitgestellt. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass es als Wäscheweichspüler 5 bis 25 Gew.-% eines pulverförmigen Wäscheweichspülmittels enthält, das aus
- A) 60 bis 80 Gew.-% eines Wäscheweichspülers auf der Basis einer oder mehrerer stickstoffhaltiger kationischer oberflächenaktiver Substanzen mit wenigstens einer an das Stickstoffatom gebundenen Kohlenwasserstoff-Gruppe mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthält, wobei die oberflächenaktiven Substanzen aus mindestens einer der folgenden Verbindungen bestehen:
- a) quartäre Ammonium-Verbindung der Formel
- b) Alkylimidazolinium-Verbindung der allgemeinen Formel
- c) quartäre Ammonium-Verbindung der allgemeinen Formel
- a) quartäre Ammonium-Verbindung der Formel
- B) 20 bis 40 Gew.-% hochsaugfähiger Kieselsäure, die eine Oberfläche von etwa 250 bis etwa 600 m2/g aufweist, wobei die Komponente A) auf der Komponente B) adsorbiert ist, besteht.
- Als kationische oberflächenaktive Substanzen können die als Wäscheweichmacher bekannten lipophile Reste enthaltenden quartären Ammonium-Verbindungen und Alkylimidazolinium-Verbindungen mit oberflächenaktiven Eigenschaften eingesetzt werden. Derartige Verbindungen sind z. B. in Chemistry and Industry, 1969, S. 893 u. 894 beschrieben.
- Besonders bevorzugt ist als Verbindung gemäss b) 1-Methyl-2-alkyl-3-fettsäureamidoäthyl- imidazoliniummethosulfat.
- Als Reste RI, R2, R6, R8, R9 und RIO werden üblicherweise Fettsäurealkylreste, vorzugsweise mit einer C-Kettenlänge von C 16 bis C 18, eingesetzt.
- Eine Reihe von in Frage kommenden weiteren Verbindungen werden in EU-A 406 und DE-A 3 025 369 genannt. Insbesondere seien genannt: Methyl-bis(talgamidoethyl)-2-hydroxypropylam- moniummetholsulfat, N,N-dimethyl-bis(isopro- panolölsäure ester)ammoniummetholsulfat, N-talg-pentamethylpropylendiammoniumchlorid.
- Als geeignete Hilfsstoffe kommen insbesondere nichtionogene Tenside in Betracht, wie sie z. B. in DE-A 3 025 369 beschrieben werden, insbesondere Umsetzungsprodukte aus Fettsäureäthanolamid oder Fettaminen mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, die als Dispergatoren oder Emulgatoren wirken und gegebenenfalls eine zusätzliche weichmachende Wirkung aufweisen können.
- Weitere nichtionogene Emulgatoren sind solche auf Basis von Oxyalkylaten, z. B. Umsetzungsprodukte aus Äthylenoxid mit Alkylphenolen oder Fettalkoholen. Als Beispiele für derartige Hilfsstoffe seien genannt: Oleylalkoholpolyglykolether, Nonylphenolpolyglykolether oder Stearinsäuremonoglyceridpolyglykolether.
- Übliche Zusatzstoffe sind insbesondere Duftstoffe, Farbstoffe und optische Aufheller.
- Als Komponente B) wird eine hochsaugfähige Kieselsäure insbesondere eine solche mit 250 bis 600 m2/g, vorzugsweise 350 bis 500 m2/g (BET) eingesetzt.
- Geeignete feinteilige hochsaugfähige Träger-Kieselsäuren mit möglichst grosser spezifischer Oberfläche werden durch Fällung und Sprühtrocknung hergestellt und sind im Handel erhältlich.
- Die pulverförmigen Wäscheweichspülmittel werden hergestellt, indem man 60-80 Gew.-Teile eines Wäscheweichspülers auf der Basis eines oder mehrerer stickstoffhaltiger kationischer oberflächenaktiver Substanzen mit wenigstens einer an das Stickstoffatom gebundenen Kohlenwasserstoff-Gruppe mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthält, in einem Pulvermischer gegebenenfalls zusammen mit Hilfs- und/oder Duftstoffen auf 20-40 Gew.-Teile hochsaugfähiger Kieselsäure aufträgt.
- Geeignete Mischer sind beispielsweise handelsübliche Pflugschar-Mischer.
- Der Kieselsäure wird der kationische Weichmacher zugemischt, wobei jede der oben genannten quartären Imidazolinium- und Ammoniumverbindungen mit verwendet werden kann, gleichgültig, welche Struktur im einzelnen vorliegt. Des weiteren werden Eigenschaften des Weichmachers durch die Art des Anions nicht beeinflusst. Es ist dabei ebenfalls gleichgültig, ob der Weichmacher in flüssiger Form vorliegt oder zunächst aufgeschmolzen werden muss, um als Schmelze der Kieselsäure zugemischt zu werden. Handelsübliche quartäre Weichmacher enthalten ferner häufig Lösungsmittel, insbesondere niedere Alkohole und Glykole, wie z.B. Isopropanol, 1,2-Propylenglykol oder Hexylenglykol. Diese Lösungsmittel stören im allgemeinen nicht, d. h., es kann ebensogut ein Weichmacher mit bis zu 25% Isopropanol beispielsweise mit Kieselsäure zu einem feinen Pulver abgemischt werden.
- Dabei sind jedoch bei der weiteren Verarbeitung des Pulvers wegen der entstehenden Lösungsmittel-Dämpfe entsprechende Sicherheitsvorkehrungen zu treffen.
- Ebenso können Wäscheweichmacher, die in den obengenannten nichtionogenen Tensiden gelöst gehandelt werden, als derartige Lösungen auf die Kieselsäure aufgebracht werden. Die zusammen mit dem kationischen Wäscheweichmacher aufgebrachten nichtionischen Tenside stören selbstverständlich beim Waschvorgang nicht.
- Die so erhaltenen pulverförmigen Wäscheweichspülmittel können erfindungsgemäss den üblichen Haushaltswaschmitteln auf der Basis anionischer und nichtionischer Tenside für Vollwäsche und 60°-Wäsche problemlos zugemischt werden.
- Dabei sollte darauf geachtet werden, dass die Korngrössen von Waschpulver und erfindungsgemässem Weichmacherpulver nicht zu unterschiedlich sind, damit eine Entmischung vermieden wird. Waschpulver liegen meist in einem Korngrössenbereich von 450-500 µm. Ein typisches Weichmacherpulver nach Beispiel 2 weist eine Korngrössenverteilung gemäss folgender Siebanalyse auf:
- 100-200 µm: 10,9%
- 200-300 µm: 47,2%
- 300-400 flm: 29,1 %
- 400-500 µm: 12,8%
- Diese Verteilung ist in der Regel geeignet. Zur besseren Anpassung an die Korngrösse des Waschmittels kann das Weichmacherpulver durch geeignete Führung von Geschwindigkeit und Temperatur des Pflugscharmischers aufgranuliert werden. Dabei erhöht sich die Korngrösse auf das Zwei- bis Dreifache.
- Geeignete typische Waschpulverformulierungen mit entsprechenden Rahmenrezepturen sind beispielsweise beschrieben im Tensid-Taschenbuch, 2. Aufl., Carl Hanser Verlag, München/ Wien und in «Waschmittelchemie», Hüthig-Verlag, Heidelberg (1976).
- Derartige Waschmittel basieren üblicherweise auf anionischen und nichtionischen Tensiden sowie gegebenenfalls Schauminhibitoren und enthalten gewöhnlich Komplexbildner, lonenaustauscher, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Stabilisatoren, Vergrauungsinhibitoren, Enzyme, optische Aufheller, Korrosionsinhibitoren, Duftstoffe, Farbstoffe, Stellmittel.
- Überraschend weisen die erfindungsgemässen Wäscheweichspülmittel die obengenannten Nachteile der bisher bekannten, den Waschmitteln zugesetzten Wäscheweichspülmittel, nicht auf.
- Die Wäscheweichspülmittel lassen sich problemlos herstellen und als Pulver üblichen Waschmittelpulvern zumischen. Eine Komplexierung der kationischen Bestandteile des erfindungsgemässen Wäscheweichspülmittels mit anionischen Tensiden tritt nicht auf. Vielmehr stellt die kristalline Struktur des erfindungsgemässen Wäscheweichspülmittels eine verzögerte Auflösung des kationischen Wäscheweichmacher-Anteils sicher, so dass im Waschvorgang durch das leicht lösliche anionische Tensid der Schmutz vor der Faser abgelöst und in der Waschlauge solubilisiert wird, wobei das Anion-Tensid entsprechend verbraucht wird. Der sich verzögert auflösende kationische Weichmacher kann anschliessend ungehindert auf die Faser aufziehen. Die in den Wäscheweichspülmitteln enthaltene Trägerkieselsäure verbleibt in der Waschflotte und ist auf dem fertig gewaschenen Textil nicht mehr nachweisbar. Negative Einflüsse auf Waschvorgang, Wäsche oder Waschmaschine konnten nicht festgestellt werden.
- Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung der erfindungsgemässen Waschmittel mit Weichspüleigenschaften.
-
- 30 Gew.-Teile Kieselsäure mit einer Oberfläche von 500 m2/g (Sipernat* 50 S, Degussa) werden in einem Loedige-Mischer vorgelegt. Unter stetigem Rühren wird langsam eine Schmelze von 70 Teilen Dimethyldistearylammoniumchlorid zulaufen gelassen. Der Mischer wird sodann auf optimale Scherung eingestellt. Man rührt noch ca. 30 min nach und erhält ein freifliessendes Pulver.
- 28 Gew.-Teile Kieselsäure mit einer Oberfläche von 450 m2/g (Sipernat® 50, Degussa) werden in einem Loedige-Mischer unter langsamen Rühren vorgelegt und 72 Gew.-Teile einer Lösung von 75% 1-Methyl-2-talgalkyl-3-talgamido-äthylimid- azoliniummethosulfat in 25% Isopropanol bei laufendem Mischer mit einem Druck von 3 bar mittels einer geeigneten Düse auf die Kieselsäure aufgesprüht. Der Mischer wird auf optimale Scherung eingestellt. Man mischt noch ca. 20 min nach, bis ein gleichmässig fliessendes, von Klumpen freies Pulver erhalten wird.
- In einem Pflugscharmischer (Fa. Loedige) werden 24 Gew.-Teile Trägerkieselsäure vorgelegt und unter stetigem Mischen mit einer Geschwindigkeit von 120 U/min zunächst 68 Gew.-Teile 1-Methyl-2-oleylalkyl-3-amidoethyl-imidazolini- ummethosulfat unverdünnt eingesprüht. Anschliessend werden auf die gleiche Weise 8 Gew.-Teile Nonylphenolpolyglykolether (hergestellt mit 9 Mol Ethylenoxid) aufgesprüht. Der Mischer wird sodann auf optimale Scherung eingestellt und 30 min unter Scherung gefahren, bis sich die Korngrösse des Pulvers stabilisiert hat. Das Pulver ist sodann fertig zur Abfüllung.
- Zur Herstellung eines weichmachenden Waschpulvers werden in einem Pflugscharmischer (Fa. Loedige) zunächst 4,5 Gew.-Teile Trägerkieselsäure vorgelegt und unter stetem Mischen 10,5 Gew.-Teile der Schmelze eines Gemisches aus 75% N,N-bis-talgamidoethyl-N-(2- hyxdroxyethyl)-N-methyl-ammoniummethosul- fat und 25% 1 ,2-Propylenglykol auf die Kieselsäure aufgesprüht. Es wird anschliessend 30 min unter optimaler Scherung der Mischvorgang fortgesetzt, bis die Korngrösse an die des zu verwendenden Waschpulvers angepasst ist.
- Danach werden ohne Scherung unter stetem Mischen bei ca. 100 U/min 85 Gew.-Teile eines handelsüblichen, durch Sprühtrocknung hergestellten Waschpulvers zugegeben und bis zum Entstehen eines homogenen Pulvers der Mischvorgang fortgesetzt (ca. 20 min).
-
- Die Wirkungsweise der erfindungsgemässen Wäscheweichspüler enthaltenden Waschmittel wird durch die folgenden Waschversuche nachgewiesen. Als Waschmittel wurde ein handelsübliches Produkt mit der o.g. Formulierung eingesetzt. Als Weichmacher wurden die folgenden handelsüblichen quartären Ammoniumverbindungen eingesetzt:
- 1. Dimethyldistearylammoniumchlorid
- 2. 1-Methyl-2-talgalkyl-3-talgamidoäthylimid- azoliniummethosulfat.
- Beide Weichmacher enthielten ca. 25% lsopropanol. Jeweils 70 Gew.-Teile des Weichmachers wurden auf 30 Gew.-Teile gefällter Trägerkieselsäure mit einer speziellen Oberfläche von 450 m2/g (nach BET) in einem Pflugscharmischer adsorbiert.
- Gewaschen wurde mit Standardwalkfrottiergewebe in einer handelsüblichen Haushaltsvollwaschmaschine. Die Waschtemperatur betrug bevorzugt 60°C. Die Beurteilung der weichmachenden Wirkung erfolgte durch paarweisen statistischen Vergleich mit 25 Testpersonen. In diesem Test bedeuten 50 Punkte - sehr weich und 0 Punkte = unbehandeltes rauhes Gewebe. Die Ergebnisse sind folgender Tabelle zu entnehmen:
- In gleicher Weise wurden Waschmittel, die die Weichspülmittel-Formulierungen der Tabelle 1 enthalten, hinsichtlich ihrer Weichspülwirkung getestet (eingesetzt wurde wieder ein handelsübliches Vollwaschmittel der oben angegebenen Zusammensetzung). Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle 3 zu entnehmen:
Claims (3)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AT85100278T ATE42763T1 (de) | 1984-01-25 | 1985-01-12 | Waschmittel mit weichspueleigenschaften und verfahren zu seiner herstellung. |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19843402437 DE3402437A1 (de) | 1984-01-25 | 1984-01-25 | Pulverfoermiges waescheweichspuelmittel, verfahren zu seiner herstellung und diese enthaltendes waschmittel |
DE3402437 | 1984-01-25 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP0151936A2 EP0151936A2 (de) | 1985-08-21 |
EP0151936A3 EP0151936A3 (en) | 1986-11-20 |
EP0151936B1 true EP0151936B1 (de) | 1989-05-03 |
Family
ID=6225822
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP85100278A Expired EP0151936B1 (de) | 1984-01-25 | 1985-01-12 | Waschmittel mit Weichspüleigenschaften und Verfahren zu seiner Herstellung |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0151936B1 (de) |
JP (1) | JPS60221492A (de) |
AT (1) | ATE42763T1 (de) |
AU (1) | AU578261B2 (de) |
CA (1) | CA1230454A (de) |
DE (2) | DE3402437A1 (de) |
DK (1) | DK162657B (de) |
NO (1) | NO850289L (de) |
ZA (1) | ZA85625B (de) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3243983C2 (de) * | 1982-11-27 | 1984-11-22 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Wäscheweichmachmittelkonzentrat |
DE3434709A1 (de) * | 1984-09-21 | 1986-04-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Adsorbentien auf basis organophil modifizierter schichtkieselsaeuren |
JPH0633405B2 (ja) * | 1986-05-27 | 1994-05-02 | 株式会社資生堂 | 洗浄剤組成物 |
US4919846A (en) * | 1986-05-27 | 1990-04-24 | Shiseido Company Ltd. | Detergent composition containing a quaternary ammonium cationic surfactant and a carboxylate anionic surfactant |
FR2636342A1 (fr) * | 1988-09-13 | 1990-03-16 | Rhone Poulenc Chimie | Constituants liquides supportes et formules detergentes les contenant |
EP0523287A1 (de) * | 1991-07-18 | 1993-01-20 | The Procter & Gamble Company | Duftstoffzusätze für Textilweichmacherzusammensetzungen |
DE4301266C2 (de) * | 1993-01-19 | 1996-02-01 | Wolfgang Metzger | Neue Parfümkomplex-Zusammensetzung mit verbesserter Substantivität sowie deren Verwendung |
GB2313602A (en) * | 1996-05-31 | 1997-12-03 | Procter & Gamble | Detergent compositions |
US7288498B1 (en) | 1997-03-18 | 2007-10-30 | Selecto, Inc | Transition metal oxide-aluminosilicate purification media |
DE19721885A1 (de) * | 1997-05-26 | 1998-12-03 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung kationtensidhaltiger Granulate |
WO2002081612A1 (en) * | 2001-04-03 | 2002-10-17 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Fabric softene compositions |
JP4884848B2 (ja) * | 2006-06-01 | 2012-02-29 | 花王株式会社 | レオロジー改質剤 |
GB2507750A (en) * | 2012-11-07 | 2014-05-14 | Intelligent Fabric Technologies Plc | Fabric softener with colloidal silica for imparting stain resistant properties |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ZA755347B (en) * | 1974-09-06 | 1977-04-27 | Colgate Palmolive Co | Fabric softening composition containing molecular sieve zeolite |
BE12T2 (fr) * | 1977-07-06 | 1980-02-08 | Procter & Gamble Europ | Geconcentreerde vloeibare wasverzachter die een gemengd actief systeembevat |
US4149977A (en) * | 1978-01-10 | 1979-04-17 | Economics Laboratory, Inc. | Treatment of fabrics in machine dryers |
GB2041968B (en) | 1978-03-13 | 1982-11-03 | Procter & Gamble | Low phosphate laundry detergent compositions |
US4203851A (en) * | 1978-06-16 | 1980-05-20 | Colgate-Palmolive Company | Fabric softening compositions and methods for manufacture thereof |
EP0008829A1 (de) | 1978-09-09 | 1980-03-19 | THE PROCTER & GAMBLE COMPANY | Reinigungsmittelzusammensetzungen mit geregeltem Schaumverhalten |
JPS598794A (ja) * | 1982-07-05 | 1984-01-18 | ライオン株式会社 | 粒状洗剤用添加剤の製造方法 |
DE3243983C2 (de) * | 1982-11-27 | 1984-11-22 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Wäscheweichmachmittelkonzentrat |
US4642258A (en) * | 1983-07-05 | 1987-02-10 | Economics Laboratory, Inc. | Treatment of fabrics in machine dryers using treating means containing fabric treating composition having resistance to change in viscosity and release rate with temperature change |
-
1984
- 1984-01-25 DE DE19843402437 patent/DE3402437A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-01-12 AT AT85100278T patent/ATE42763T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-01-12 EP EP85100278A patent/EP0151936B1/de not_active Expired
- 1985-01-12 DE DE8585100278T patent/DE3569939D1/de not_active Expired
- 1985-01-14 DK DK016885A patent/DK162657B/da not_active Application Discontinuation
- 1985-01-16 AU AU37722/85A patent/AU578261B2/en not_active Ceased
- 1985-01-16 CA CA000472217A patent/CA1230454A/en not_active Expired
- 1985-01-23 JP JP60009308A patent/JPS60221492A/ja active Pending
- 1985-01-24 NO NO850289A patent/NO850289L/no unknown
- 1985-01-25 ZA ZA85625A patent/ZA85625B/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU578261B2 (en) | 1988-10-20 |
DE3402437A1 (de) | 1985-07-25 |
EP0151936A2 (de) | 1985-08-21 |
JPS60221492A (ja) | 1985-11-06 |
DE3569939D1 (en) | 1989-06-08 |
DK16885D0 (da) | 1985-01-14 |
ATE42763T1 (de) | 1989-05-15 |
ZA85625B (en) | 1985-09-25 |
DK16885A (da) | 1985-07-26 |
EP0151936A3 (en) | 1986-11-20 |
CA1230454A (en) | 1987-12-22 |
AU3772285A (en) | 1985-08-01 |
NO850289L (no) | 1985-07-26 |
DK162657B (da) | 1991-11-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2021561C2 (de) | Verfahren zum Weichmachen von Textilien im Heißlufttextiltrockner und Mittel zu seiner Durchführung | |
DE2406553C2 (de) | Gewebeweichmachende Mittel und diese enthaltende Detergensgemische | |
DE2334899C2 (de) | Körniges, gerüststoffhaltiges Waschmittel zum gleichzeitigen Waschen und Weichmachen von Textilien | |
DE2631114C3 (de) | Weichmachungsmittel für Gewebe | |
EP0151936B1 (de) | Waschmittel mit Weichspüleigenschaften und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2920453C2 (de) | ||
DE2646995A1 (de) | Weichmacher fuer textilerzeugnisse | |
CH623077A5 (de) | ||
DE3608093A1 (de) | Konfektioniertes textilweichmacher-konzentrat | |
DE2352955A1 (de) | Weichspuelmischungen | |
DE3518100A1 (de) | Gewebeweichmachendes builderhaltiges waschmittel | |
CH644895A5 (de) | Waschmittelzusammensetzung mit weichmacher. | |
DE2314428C2 (de) | Pulverförmiges Grobwaschmittel | |
DE3205317A1 (de) | Mittel und verfahren zum nachbehandeln gewaschener waesche | |
EP0184099B1 (de) | Mittel und Verfahren zum Nachbehandeln gewaschener Wäsche | |
DE3601431A1 (de) | Teilchenfoermige, textilweichmachende, antistatisch wirkende waschmittelzusammensetzung und teilchenfoermiges produkt zur herstellung derselben | |
DE2724821C2 (de) | ||
DE69534903T2 (de) | Verwendung von Allylalkohol als ein Mittel zur Verminderung von schlechten Gerüchen | |
EP0133562A2 (de) | Textilwaschmittel-Additiv | |
DE3601925A1 (de) | Textilweichmachende und antistatische fluessige waschmittelzusammensetzung und fluessiges textilweichmachendes und antistatisches produkt | |
DE1901194B2 (de) | Detergens-verträgliches wäßriges Weichmachungsmittel und dessen Verwendung zum Weichmachen von Geweben während des Waschens oder während des Spülens | |
DE2732985C2 (de) | ||
EP0881279B1 (de) | Verfahren zur Herstellung kationtensidhaltiger Granulate | |
AT394376B (de) | Teilchenfoermige waschmittel-weichmacher-zusammen- setzung sowie weichmacher-zusammensetzung | |
AT396479B (de) | Teilchenförmiges wasch- und weichmachungsmittel |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
AK | Designated contracting states |
Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI LU NL SE |
|
PUAL | Search report despatched |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A3 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI LU NL SE |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 19870227 |
|
17Q | First examination report despatched |
Effective date: 19870817 |
|
GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI LU NL SE |
|
REF | Corresponds to: |
Ref document number: 42763 Country of ref document: AT Date of ref document: 19890515 Kind code of ref document: T |
|
ITF | It: translation for a ep patent filed | ||
REF | Corresponds to: |
Ref document number: 3569939 Country of ref document: DE Date of ref document: 19890608 |
|
ET | Fr: translation filed | ||
GBT | Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977) | ||
PLBI | Opposition filed |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260 |
|
PLBI | Opposition filed |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260 |
|
26 | Opposition filed |
Opponent name: DEGUSSA AG, FRANKFURT - ZWEIGNIEDERLASSUNG WOLFGAN Effective date: 19900126 |
|
26 | Opposition filed |
Opponent name: AKZO N.V. Effective date: 19900201 Opponent name: DEGUSSA AG, FRANKFURT - ZWEIGNIEDERLASSUNG WOLFGAN Effective date: 19900126 |
|
NLR1 | Nl: opposition has been filed with the epo |
Opponent name: AKZO N.V. Opponent name: DEGUSSA AG |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: AT Payment date: 19901210 Year of fee payment: 7 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CH Payment date: 19901217 Year of fee payment: 7 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Payment date: 19901220 Year of fee payment: 7 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Payment date: 19901221 Year of fee payment: 7 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LU Payment date: 19910108 Year of fee payment: 7 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Payment date: 19910131 Year of fee payment: 7 |
|
EPTA | Lu: last paid annual fee | ||
PLBN | Opposition rejected |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009273 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: OPPOSITION REJECTED |
|
27O | Opposition rejected |
Effective date: 19910704 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LU Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 19920112 Ref country code: AT Effective date: 19920112 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Effective date: 19920113 |
|
NLR2 | Nl: decision of opposition | ||
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LI Effective date: 19920131 Ref country code: CH Effective date: 19920131 Ref country code: BE Effective date: 19920131 |
|
BERE | Be: lapsed |
Owner name: REWO CHEMISCHE WERKE G.M.B.H. Effective date: 19920131 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Effective date: 19920801 |
|
NLV4 | Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee | ||
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PL |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Payment date: 19921209 Year of fee payment: 9 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Payment date: 19921216 Year of fee payment: 9 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 19921223 Year of fee payment: 9 |
|
ITTA | It: last paid annual fee | ||
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: TP |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Effective date: 19931202 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Effective date: 19940112 |
|
GBPC | Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee |
Effective date: 19940112 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Effective date: 19940930 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: ST |
|
EUG | Se: european patent has lapsed |
Ref document number: 85100278.2 Effective date: 19920806 |