EP0133562A2

EP0133562A2 - Textilwaschmittel-Additiv

Info

Publication number: EP0133562A2
Application number: EP84109286A
Authority: EP
Inventors: Horst Dr. Upadek; Markus Dr. Berg; Hans Dr. Andree; Wolfgang Dr. Seiter; Jochen Dr. Jacobs
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1983-08-12
Filing date: 1984-08-04
Publication date: 1985-02-27
Also published as: ZA846252B; ES8504913A1; DE3329191A1; EP0133562A3; ES535089A0

Abstract

Ein teilchenförmiges Textilwaschmittel-Additiv mit textilweichmachenden Wirkstoffen enthält in Abmischung mit Trägerstoffen Siliconöle und/oder bei Raumtemperatur fließfähige Kohlenwasserstoffverbindungen als hydrophobierende Zuschlagsstoffe.

Description

Die Erfindung betrifft ein teilchenförmiges Textilwaschmittel-Additiv, das sogenannte Textilweichmacher enthält, d.h. Komponenten, die befähigt sind, auf Textilfasern aufzuziehen und die dabei das Textilstück weich und auch antistatisch machen. Die Erfindung will insbesondere ein Additiv der geschilderten Art zur-Verfügung stellen, das als Zusatz zu Textilwaschmittelπ geeignet ist, wodurch es möglich wird, in nur einem Arbeitsgang die Reinigung der Textilien und ihre Weichmachung zu bewirken.
Zahlreiche Vorschläge des Standes der Technik beschäftigen sich mit dieser Aufgabenstellung. Ihre Schwierigkeit liegt darin, den Waschvorgang wirkungsvoll sicherzustellen, gleichzeitig aber ausreichende Mengen an Weichmacher dem Textil zuzuführen. In gewissem Sinne ist dieses Arbeitskonzept in sich widersprüchlich, und es ist daher nicht verwunderlich, daß sich Textilwaschmittel mit kombinierter Wasch- und Weichmachungswirkung bisher noch nicht durchgesetzt haben.
Die üblichen Textilweichmacher sind bekanntlich quartäre Ammoniumverbindungen, die sich von Ammoniak oder Imidazolin ableiten und die wenigstens 1, insbesondere jedoch 2 langkettige Kehlenwasserstoffreste, die auch substituiert sein können, aufweisen. Bevorzugt sind diese Komponenten wasserunlöslich. Ihr einfacher Zusatz zu Textilwaschmitteln führt gleichwohl nicht zum gewünschten Erfolg, weil diese Verbindungen während des Waschvorganges wenigstens zum überwiegenden Teil wie eine Verunreinigung aus dem zu behandelnden Textilgut ausgewaschen werden.
Die DE-OS 25 48 242 schlägt vor, die quartären Ammoniumverbindungen in inniger Mischung - insbesondere in Schmelzmischung - mit einem Dispersionsinhibitor, der ein festes organisches Material mit einer Löslichkeit in Wasser von 50 ppm maximal bei 25 °C und einem Erweichungspunkt im Bereich von 38 bis 93 °C ist, einzusetzen. Diese Dispersionsinhibitoren sind dabei aus der Klasse der Paraffinwachse, cyclischer oder acyclischer ein- und mehrwertiger Alkohole, substituierter oder unsubstituierter aliphatischer Carbonsäuren,. Estern der genannten Alkohole und Säuren, C3-C4-Alkylenoxid-Kondensaten der obigen Materialien oder Gemischen davon ausgewählt. Das durch Schmelzvereinigung hergestellte teilchenförmige Gut soll eine Größe im Bereich von 10 bis 500µ aufweisen, in Wasser eine Löslichkeit von 50 ppm maximal bei 25 ⁰C besitzen und einen Erweichungspunkt im Bereich von 38 bis 93 C besitzen. Die Mitverwendung des Dispersionsinhibitors in inniger Mischung mit der quartären Ammoniumverbindung soll in Kombinationswaschmitteln der genannten Art zu einer Verbesserung des Weichmachungseffekts führen.
Eine weitere Ausgestaltung dieses Vorschlages beschreibt die DE-OS 28 57 162. Hier sollen die zuvor geschilderten Schmelzmischungen aus quartärer Ammoniumverbindung und organischem festem Dispersionsinhibitor zusätzlich durch Einarbeitung von wasserlöslichen neutralen oder alkalischen Salzen unter Mitverwendung eines organischen agglomerierenden Mittels verbessert werden. Als wasserlösliche neutrale oder alkalische Salze sind insbesondere Alkalimetallcarbonate, -tetraborat, -orthophosphat, -polyphosphat, -bicarbonat, -silikat, -sulfat und/oder -citrat genannt. Als agglomerierendes organisches Mittel werden insbesondere Dextrin-Leime vorgeschlagen. Auch die EP-OS 0 011 333 betrifft einen die statische Aufladung von Textilien verhindernden teilchenförmigen WaschmittelZusatz, der als Textilweichmacher quartäre Ammoniumverbindungen, vorzugsweise in Kombination mit einem festen organischen Dispersionsinhibitor der zuvor genannten Art, enthält, wobei die quartäre Ammoniumverbindung bzw. ihre Kombination mit dem Dispersionsinhibitor zusammen mit einem anionischen Komplexbilaner in Form von anionischen synthetischen oberflächenaktiven Stoffen, Seifen und/oder nicht-oberflächenaktiven Elektrolyten in Form ausgewählter Alkalimetallsalze zum Einsatz kommt.
Allen diesen Vorschlägen ist gemeinsam, daß der die quartären Ar.moni- umverbindungen während des Waschprozesses offenbar in gewissem Sinne passivierende organische Dispersionsinhibitor ein Feststoff ist, der erst oberhalb von Raumtemperatur schmilzt. Chemisch gesehen sind die eingesetzten Feststoffe reine Kohlenwasserstoff-Verbindungen oder mit Hetero-Atomen lediglich so weit modifizierte Kohlenwasserstoff- Verbindungen, daß ein hinreichend hydrophober Charakter der Komponenten erhalten bleibt. In nicht unbeträchtlichem Umfange werden dabei Komponenten vorgeschlagen, die an sich waschmittelfremde Bestandteile sind.
Die vorliegende Erfindung baut auf der Erkenntnis auf, daß mit bestimmten, in Waschmitteln an sich bekannten Komponenten im Sinne der angestrebten Aufgabenstellung Effekte erzielt werden können, welche die bisher erzielten Ergebnisse nicht nur einstellen, sondern auch übertreffen können. Die Erfindung baut weiterhin auf der Erkenntnis auf, daß zum wirkungsvollen Schutz der quartären Ammoniumverbindung mit Weichmachungswirkung gegen das Auswaschen im Waschprozeß die bei Raumtemperatur festen Dispersionsinhibitoren nicht erforderlich sind, sondern daß es im Gegenteil hier vorteilhaft sein kann, schwerflüchtige hydrophobe flüssige Komponenten einzusetzen.
Als besonders wirkungsvolle Hilfskomponenten zum Schutz der Textilweichmacher gegen Auswaschen im Rahmen der Wasch- und Reinigungsphase des Waschprozesses haben sich die bei Raumtemperatur flüssi- - gen bis hochviskosen Silikonöle erwiesen. Neben oder anstelle der Silikonöle können aber auch bei Raumtemperatur fließfähige und praktisch nichtflüchtige wasserabweisende Kohlenwasserstoff-Verbindungen bzw. entsprechende Stoffgemische auf Kohlenwasserstoff-Basis eingesetzt werden.
Unter Silikonölen werden im Rahmen dieser Beschreibung zunächst die flüssigen Polyorganosiloxane, insbesondere Polydimethylsiloxane, als solche verstanden. Weiter gilt dieser Begriff für fließfähige Abmischungen dieser Polyorganosiloxane mit feinstteiligen Kieselsäuren oder silanierten Kieselsäuren sowie für fließfähige Polyorganosiloxane/Kieselsäure-Verbindungen, die durch Tempern dieser Gemische entstehen und die chemische Bindungen zwischen Polyorganosiloxan und Kieselsäure aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform ein teilchenförmiges Textilwaschmittel-Additiv, das sich insbesondere für den Einsatz in pulverförmigen Textilwaschmitteln mit kombinierter Wasch- und Weichmachungswirkung eignet, enthaltend auf Textilfasern aufziehende Textilweichmacher in Abmischung mit hydrophobierenden Zuschlagsstoffen und wasserlöslichen und/oder feindispersen wasserunlöslichen Trägerstöffen, wobei das erfindungsgemäße Kennzeichen der Weiterentwicklung darin liegt, daß das Additiv als hydrophobierenden Zuschlagsstoff Silikonöle und/oder bei Raumtemperatur fließfähige und praktisch nichtflüchtige, wasserabweisende Kohlenwasserstoff-Verbindungen enthält. Die zuletzt genannten Kohlenwasserstoff-Verbindungen können mit Hetero- atomen zu beispielsweise Alkoholen, Ethern, Estern, anderen Carbonsäurederivaten wie Carbonsäureamiden und dergleichen modifiziert sein, solange der hydrophobierende Zuschlagsstoff bzw. das entsprechende erfindungsgemäß eingesetzte hydrophobierende Stoffgemisch der Definition entspricht, bei Raumtemperatur fließfähig, praktisch nichtflüchtig und wasserabweisend zu sein.
Die wichtigste Stoffklasse für den hydrophobierenden Zuschlagsstoff im Sinne der Erfindung sind die Silikonöle. Wenn auch die Mitverwendung von beispielsweise Silikonharzen möglich ist und in den Rahmen der Erfindung fällt, so haben sich doch die Silikonöle auf" Basis der Polydimethylsiloxane als ein besonders brauchbares Hilfsmittel gegen das unerwünschte Auswaschen der Textilweichmacher erwiesen.
Silikonöle, insbesondere die Kieselsäure enthaltenden Produkte, sind bekannte Zusatzmittel in Textilwaschmitteln und insbesondere in Textilvollwaschmitteln. Sie werden üblicherweise als Schauminhibitoren eingesetzt. Ihre Mitverwendung in getrennt teilchenförmigen Waschmittel-Zusätzen zur Verhinderung der statischen Aufladung von Textilien und zum Weichmachen von Geweben ist bisher nicht bekannt. Werden sie anstelle der eingangs genannten, bei Raumtemperatur festen organischen Dispersionsinhibitoren zusammen mit der quartären Ammoniumverbindung in dem Waschmittel-Additiv kombiniert, und werden weiterhin im Sinne der Erfindung wasserlösliche und/oder feindisperse wasserunlösliche Trägerstoffe in Kombination damit eingesetzt, so wird in Richtung auf das.angestrebte Ziel eine deutliche Verbesserung erhalten. Wie im Nachfolgenden noch im Einzelnen geschildert wird, kommen diese erfindungsgemäßen Waschmittel-Additive dabei insbesondere in solchen Waschmittel-Kombinationen zum Einsatz, die an sich aufgrund ihrer geringen Schaumbildung die Mitverwendung von Schauminhibitoren an sich nicht erfordern. Insbesondere gelingt das durch Wahl der Tensidkomponente im Waschmittelgemisch. Den Silikonölen kommt damit im Rahmen der Erfindung eindeutig auch im Waschprozeß eine neuartige technische Funktion zu.
Das erfindungsgemäße teilchenförmige Textilwaschmittel-Additiv ist zumindest aus drei Komponenten aufgebaut, wobei jede dieser Komponenten in sich ein Wirkstoffgemisch mehrer Komponenten der betroffenen Unterklasse sein kann. Daneben können weitere übliche Waschmittelbestandteile in diesem Additiv enthalten sein, um damit auf diesem Wege letzlich der gesamten Waschmittelkomposition zugeführt zu werden.
Im Folgenden werden zunächst die drei Hauptkomponenten der erfindungsgemäßen Textilwaschmittel-Additive beschrieben. Es handelt sich hierbei um die Komponente mit Weichmachungswirkung, d.h. den Textilweichmacher, den hydrophobierenden Zusatzstoff, also insbesondere Silikonöle und/oder bei Raumtemperatur flüssige und nichtflüchtige hydrophobe Komponenten auf Kohlenwasserstoff-Basis und schließlich um den sogenannten Trägerstoff, der selber wasserlöslich oder wasserunlöslich sein kann.
Geeignete Textilweichmacher sind die quartären Ammoniumverbindungen, die sich vom Ammoniak oder dem Imidazolin ableiten und die wenigstens einen langkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 dieser langkettigen Reste, enthalten. Die bevorzugt verwendeten quartären Ammoniumverbindungen sind praktisch wasserunlöslich, d.h. sie liegen in einem feinverteilten flüssig-kristallinen Zustand vor. Die langkettigen Kohlenwasserstoffreste, die den weichmachenden und antistatischmachenden Charakter der quartären Ammoniumverbindungen bestimmen, können durch Sauerstoff bzw. Sauerstoff und Stickstoff enthaltende Strukturen, wie z.B. Oxy-, Oxycarbonyl-, Carbonyloxy-, Amidocarbonyl- oder Carbonylamido-Gruppen unterbrochen sein. Bei den übrigen Substituenten des quartären Stickstoffatoms handelt es sich um _C1- bis _C4-Alkylreste, C₂- bis _C4-Hydroxyalkylreste _bzw. um davon abgeleitete ringförmige Substituenten mit dem quartären Stickstoff als Teil des Rings. Vorzugsweise wird wenigstens einer dieser kurzkettigen Substituenten durch die Quaternierungsreaktion eingeführt und bedeutet insbesondere den Methyl- oder Ethylrest. Der anionische Rest der quartären Ammoniumverbindungen besteht aus dem Hydroxid-, Chlorid-, Bromid-, Sulfat-, Methylsulfat- oder Ethylsulfatanion, insbesondere aus dem Chlorid- oder Meth^ylsulfatanion aufgrund des Herstellungsverfahrens mit den bevorzugten Quaternierungsmitteln Methylchlorid und Dimethylsulfat.
Die vom Ammoniak abgeleiteten quartären Ammoniumverbindungen entsprechen der Formel (R₁R₂R₃R₄N)⁺, X-, in der R₁ und insbesondere R₁ und R₂, die langkettigen Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Alkylreste, die gegebenenfalls durch die Heterostrukturen substituiert, d.h. unterbrochen sein können, darstellen. Bei den Resten R₃und R₄ handelt es sich um die bereits oben erläuterten kurzkettigen Reste, vorzugsweise bestehen die Reste R₃ und R4 aus den Methylresten. Das Anion X^- ist wie oben definiert; vorzugsweise handelt es sich um das Chlorid- oder das Methylsulfat-Anion.
Typische Vertreter der quartären Ammoniumsalze des Amintyps sind die Verbindungen Ditetradecyldimethylammoniumchlorid, Dihexadecyldimethylammoniumchlorid, Dioctadecyldimethylammoniumchlorid, Ditalgalkyldimethylammoniumbromid, Ditalgalkyldimethylammoniummethylsulfat, Di-(Kokosalkanoyloxyethyl)-dimethylammoniumchlorid und analoge Substanzen. Die langkettigen Kohlenwasserstoffreste dieser quartären Ammoniumverbindungen können auch die entsprechenden Alkylphenyl- oder Alkylbenzylreste umfassen.
Bei den vom Imidazolin abgeleiteten quartären Ammoniumverbindungen handelt es sich um solche der Formel
Entsprechend ihrer Herstellung durch Umsetzen von Diethylentriamin mit Fettsäurederivaten und anschließender Quaternierung handelt es sich bei den Resten R¹ um C₁₁- bis C₂₁-Alkylreste, während der Rest R ¹¹ einen kurzkettigen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest wie oben angegeben, insbesondere den Methylrest, darstellt. Das Anion X^- ist insbesondere das Chlorid- oder das Methylsulfatanion. Typische Vertreter derartiger Imidazoliniumverbindungen sind beispielsweise die Substanzen 1-Methyl-1-talgamidoethyl-2-talgimidazoliniunmethyl- chlorid bzw. -methylsulfat.
Bei den erfindungsgemäß brauchbaren hydrophobierenden Zuschlagsstoffen handelt es sich in erster Linie um die in der Waschmitteltechnologie bereits als Schauminhibitoren bekannten Silikonöle. Darunter werden bei Raumtemperatur fließfähige Polyorganosiloxane, insbesondere Polydimethylsiloxane, die durch Umsetzen mit feinteiliger Kieselsäure aktiviert worden sind, verstanden. Bezogen auf die Polysiloxan-Menge werden 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere etwa 2 Gew.-% dieser feinteiligen Kieselsäure, die eine Fällungskieselsäure oder pyrogene Kieselsäure sein kann, eingesetzt. Im allgemeinen haben derartige Kieselsäuren Teilchengrößen von ungefähr f0 Millimikron und eine spezifische Oberfläche von mehr als 50 m²/g. Anstelle dieser Kieselsäuren kann auch sogenannte silanierte Kieselsäure eingesetzt werden. Zwei- bis dreidimensional vernetzte Polyorganosiloxane, die neben Methylgruppen auch Phenylgruppen enthalten.. können, werden als Silikonharze bezeichnet. Derartige Silikonharze können Bestandteil der erfindungsgemäß brauchbaren Silikonöle sein, wenn es darum geht, höherviskose fließfähige Produkte einzusetzen.
Weitere, als hydrophobierender Zuschlagsstoff geeignete Produkte sind insbesondere die sogenannten Paraffinöle, d.h. ölartige Kohlenwasserstoffgemische mit Siedepunkten, die über 300 ⁰C liegen.Diese Paraffinöle können als solche oder in Abmischung mit an sich festen wasserabweisenden wachsartigen Substanzen, wie z.B. mikrokristallinen Paraffinen, eingesetzt werden, unter der Voraussetzung, daß diese Abmischungen noch fließfähig sind. Anstelle der reinen Kohlenwasserstoffverbindungen können auch fließfähige, hydrophobe und nichtflüchtige Verbindungen, die funktionelle Gruppen mit Heteroatomen, wie z.B. Alkohole, Ester, Ether oder Carbonsäureamide verwendet werden, beispielsweise flüssige langkettige Ester vom Typ des Spermöls.
Die überraschende Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten hydrophobierenden Zusatzstoffe zur Steigerung der Weichmachungsleistung des Textilweichmachers kann möglicherweise darin gesehen werden, daß die fließfähigen hydrophobierenden Zusatzstoffe Feststoffoberflächen intensiv und haftfest benetzen und so an den wasserunlöslichen Textilweichmacherteilchen ihre hydrophobierende Wirkung entfalten. Diese hydrophobierende Wirkung bleibt auch in der bewegten Waschflotte erhalten, was man auf die gesteigerte Beweglichkeit des an sich flüssigen Hydrophobierungsmittels zurückführen kann.
Die dritte Komponente des erfindungsgemäßen Wasehmitteladditives besteht aus einem Trägerstoff. Als geeignete Trägerstoffe kommen zunächst die wasserlöslichen anorganischen und organischen Salze in Betracht, die an sich übliche Textilwaschmittelbestandteile sein können, vorzugsweise jedoch ohne die salzartigen Tenside. Bei diesen Trägerstoffen handelt es sich in erster Linie um die üblichen Gerüstsubstanzen bzw. Buildersubstanzen der Waschmittel, wie z. B. die auch als Waschalkalien bekannten Alkalimetallsilikate, -carbonate, -bicarbonate und -borate sowie die Alkalimetallpolyphosphate. Geeignet sind jedoch auch die beim Waschprozeß praktisch inerten Alkalimetallsulfate, wie z. B. das Natriumsulfat.
Zu den als Trägerstoffen brauchbaren organischen Salzen gehören die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Alkalisalze, der Di- und Polycarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Melithsäure, Cyclohexanhexacarbonsäure; der Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Citronensäure, Weinsäure, Salicylsäure.; der Aminocarbonsäuren, wie z. B. Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure; die Salze der organischen Polyphosphonsäuren,wie z. B. 1-Hydroxyethandiphosphonsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäure, Ethylendiaminotetramethylentetraphosphonsäure, sowie die Salze der polymeren Polycarboxylate, wie z. B. die Homo- und Copolymerisate der Acrylsäure, Hydroxyacrylsäure, Maleinsäure, Methylenmalonsäure, bzw. die Copolymerisate dieser Säuren mit Vinylmethylether oder Methacrylsäure.
Zu einer weiteren Klasse brauchbarer Trägerstoffe gehören feinteilige, in Wasser quellbare und/oder wasserlösliche organische Feststoffe, beispielsweise vom Typ der Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke und entsprechende Guar- und Algenderivate sowie Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat.
Schließlich besteht eine dritte Klasse brauchbarer Trägerstoffe aus feinstdispersen, wasserunlöslichen anorganischen Verbindungsgemischen. Hierzu gehören in erster Linie die kationenaustauschenden Zeolithe des Typs A und X sowie der Hydrosodalith, die beim Waschprozeß auch eine Builderwirkung entfalten und deshalb auch als Phosphataustauschstoffe geeignet sind. Als Trägerstoffe dieser Klasse eignen sich jedoch auch nicht-kationenaustauschende feinteilige Zeolithe bzw. bereits in der Calciumform vorliegende Zeolithe der obigen Typen sowie kationenaustauschende und nicht-kationenaustauschende röntgenamorphe Alkalialumosilikate, ferner TörLminerale, insbesondere aus der Gruppe der Kaoline und der Gruppe der Montmorillonite alias Smektite. Zu den feinstdispersen wasserunlöslichen anorganischen Trägerstoffen gehören auch feinstdisperse Metalloxide bzw. Metallhydroxide bzw. Mischoxide des Siliciums, Aluminiums, Magnesiums, Zinks und des Titans. Dazu gehören die durch Fällung oder auf pyrogenem Weg herstellbaren feinstteiligen Kieselsäuren, die auch in der mit Polyorganosiloxanen umgesetzten Form ein wesentlicher Bestandteil der Silikonöle sein können. Typische Vertreter geeigneter Metalloxide sind feinstdisperses Magnesiumoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid. Diese Verbindungen besitzen wegen ihrer hohen spezifischen Oberfläche ausgezeichnete Trägereigenschaften, so daß für ihre Verwendung als Trägerstoff in dem erfindungsgemäßen Mittel bereits relativ geringe Mengen ausreichen und so bei der Anwendung im Waschprozeß eine nachträgliche Belastung der Waschflotte vermieden wird.
Die Mengen an hydrophobierendem Zusatzstoff, insbesondere Silikonöl, im erfindungsgemäßen Waschmittel-Additiv liegen im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, wobei sich diese Mengenbereiche auf das Gesamtgewicht des Additivs beziehen. Der Mengenanteil der textilweichmachenden quartären Ammoniumverbindung im Waschmittel-Additiv beträgt im allgemeinen 5 bis 90, vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%. In der Kombination mit löslichen und/cder unlöslichen Trägerstoffen, die an sich übliche Waschmittelbestandteile, also insbesondere Gerüstsubstanzen darstellen, beträgt der Textilweichmacheranteil vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-%, während in der Kombination mit den oben näher beschriebenen feinstdispersen wasserunlöslichen Metalloxiden bzw. Metallhydroxiden, insbesondere also der feinstdispersen Kieselsäure, als Trägerstoff der Mengenanteil des Textilweichmachers vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-% beträgt.
Der Trägerstoff als dritte Komponente des Waschmittel-Additivs liegt in diesem im allgemeinen in Mengen von 5 bis 85 Gew.-% vor, wobei diese Trägerkomponente in Mengen von wenigstens 35 Gew.-% vorliegt, wenn sie aus einem oder mehreren der oben aufgeführten wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Trägerstoffe besteht, die an sich übliche Waschmittelbestandteile darstellen, während die Trägerkomponente dann in Mengen von höchstens 25 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von höchstens 20 und insbesondere höchstens 15 Gew.-% vorliegt, wenn sie aus den oben näher beschriebenen feinstdispersen unlöslichen anorganischen Metalloxiden oder Metallhydroxiden besteht. Auch diese Mengenangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Waschmittel-Additivs.
Das erfindungsgemäße Waschmittel-Additiv liegt als rieselfähiges, feinkörniges Pulver mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 1 mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,8mm, vor. Der hydrophobierende Zusatzstoff kann entweder gleichmäßig im Korn verteilt sein,oder er liegt angereichert in den-Außenbereichen des jeweiligen Einzelkorns vor.
Zur Herstellung des feinkörnigen Waschmittel-Additivs sind im Prinzip alle zu feinteiligen Pulvern führenden Technologien geeignet. So führt beispielsweise die Heißzerstäubung einer wäßrigen Aufschlämmung aller drei Komponenten zu einem feinkörnigen Produkt, bei dem der hydrophobierende Zusatzstoff gleichmäßig im Korn verteilt vorliegt. Es ist aber auch möglich, den Textilweichmacher zusammen mit dem Trägerstoff zu einem feinkörnigen Pulver zu zerstäuben und anschließend den hydrophobierenden Zusatzstoff als dritte Komponente als Flüssigkeit auf dieses sprühgetrocknete Vorprodukt aufzutragen. Das Granulieren der Komponenten stellt eine weitere brauchbare Herstellungsmethode dar. Auch beim Granulieren kann zwischen dem Mischen aller drei Komponenten, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, das dann wieder durch Trocknen zu entfernen ist, sofern es nicht vom Trägerstoff als Hydratwasser gebunden wird, und dem Granulieren des Textilweichmachers und des Trägerstoffs zu einem Vorgranulat, auf das man den hydrophobierenden Zusatzstoff anschließend aufbringt, unterschieden wercen. Bei einer weiteren Granuliervariante wird eine Schmelze aus Textilweichmacher und hydrophobierendem Zusatzstoff auf den körnig vorliegenden wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Trägerstoff aufgebracht. Schließlich können bei der Verwendung der wasserunlöslichen Trägerstoffe diese so eingearbeitet werden, daß man sie zumindest teilweise als trockenes feinteiliges Pulver auf ein Vorprodukt aus Textilweichmacher und hydrophobierendem Zusatzstoff sowie gegebenenfalls Teilen des Trägerstoffes aufbringt und so durch
äußerliches Abpudern ein gut rieselfähiges Pulver erhält.
Das erfindungsgemäße Waschmittel-Additiv kann einem üblichen Textilwaschmittel in Mengen von 3 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das resultierende Gemisch, zugesetzt werden. Bei dem resultierenden Gemisch handelt es sich im allgemeinen um das fertig vorkonfektionierte Waschmittel, wie es vom Verbraucher zu benutzen ist.
Das erfindungsgemäße Waschmittel-Additiv kann aber auch separat verpackt vorliegen und erst unmittelbar zur Anwendung zusammen mit einem textilweichmacherfreien Waschmittel dosiert werden. Waschmittel, die mit dem erfindungsgemäßen Waschmittel-Additiv zusammen verwendbar sind, enthalten im wesentlichen übliche Tenside aus der Gruppe der synthetischen anionischen, nichtionischen und amphoteren Tenside in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, übliche wasserlösliche oder wasserunlösliche Buildersubstanzen in Mengen von 5 bis 85 Gew.-% und gegebenenfalls eine übliche Bleichkomponente in Mengen von 0 bis 40 Gew.-%.
Eine optimale Kombination aus guter Reinigungsleistung und guter weichmachender wie antistatischmachender Wirkung wird dann erzielt, wenn das mit dem Waschmittel-Additiv zu kombinierende Waschmittel eine Tensidkomponente enthält, die im wesentlichen und insbesondere ausschließlich aus nichtionischen und/oder amphoteren Tensiden aufgebaut ist.
Bei den erfindungsgemäß geeigneten nichtionischen Tensiden handelt es sich um die Anlagerungsprodukte von 1 bis 40, vorzugsweise 2 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol einer aliphatischen Verbindung mit im wesentlichen 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole, Alkylphenole und Carbonsäuren. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von ₃ bis 15 Mol Ethylenoxid an primäre Alkohole, wie z. B. an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol, an Oxoalkohole der entsprechenden Kettenlängen, oder an entsprechende sekundäre Alkohole, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 C-Atomen in den Alkylresten. Von besonderem praktischem Interesse sind wegen ihrer guten biologischen Abbaubarkeit vor allem die Ethoxylierungsprodukte von primären aliphatischen Alkanolen und Alkenolen. Typische Vertreter für die erfindungsgemäß verwendbaren nichtionischen Tenside mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 2 bis 7 sind beispielsweise die Verbindungen Kokosfettalkohol-3-EO (E0 = Ethylenoxid), Talgfettalkohol-5-EO, Oleyl-/ Cetylalkohol-5-EO (Jodzahl 30 bis 50), Talgfettalkohol-7-E0, C₁₄/C₁₅-Oxoalkohol-7-E0. Beispielhafte Vertreter für die nichtionischen Tenside mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 8 bis 20, insbesondere 9 bis 15, sind die Verbindungen Kokosfettalkohol-12-E0, Oleyl-/Cetylalkohol-10-E0, Talgfettalkohol-14-E0, C14/C15-Oxoalkohol-11-E0. Ferner sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykol, Alkylendiamin-polypropylenglykol und an Alkylpolypropylenglykole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar, beispielsweise die Verbindungen N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid, N-Hexadecyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-aminoxid, N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid.
Amphotere Tenside enthalten im Molekül sowohl saure Gruppen, wie z. B. Carboxyl, Sulfonsäure, Schwefelsäurehalbester, Phosphonsäure-und Phosphorsäureteilestergruppen, als auch basische Gruppen, wie z. B. primäre, sekundäre, tertiäre und quartäre Ammoniumgruppen. Bevorzugte amphotere Verbindungen sind die mit quartären Ammoniumgruppen, die zum Typ der zwitterionischen Tenside gehören. Vorzugsweise sind dies Derivate aliphatischer quartärer Ammoniumverbindungen, in denen einer der aliphatischen Reste aus einem C₈-C₁₈-Rest besteht und ein weiterer eine anionische wasserlöslich machende Carboxy-,
Sulfo- oder Sulfato-Gruppe enthält. Typische Vertreter derartiger oberflächenaktiver Betaine sind beispielsweise die Verbindungen 3-(N-Hexadecyl-N,N-dimethylammonio)-propansulfonat, 3-(N-Hexadecyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)-ammonio)-2-hydroxypropylsulfat, N-Tetradecyl-N,N-dimethyl-ammonioacetat.
Für ein Textilwaschmittel, das in Abmischung mit dem erfindungsgemäßen Waschmittel-Additiv vorliegt, kann die Zusammensetzung durch die folgende bevorzugte Rahmenrezeptur wiedergegeben werden:

5,0 bis 25,0 Gew.-% nichtionische Tenside,
0,0 bis 5,0 Gew.-% C₁₆- bis C22-Seife,
0,0 bis 2,5 Gew.-% Vergrauungsinhibitor,
0,0 bis 1,0 Gew.-% optischer Aufheller,
0,0 bis 5,0 Gew.-% Schwermetallkomplexbildner, insbesondere die Salze der Aminocarbonsäuren und/oder der organischen Polyphosphonsäuren,
1,0 bis 10,0 Gew.-% Wasserglas, 1 : 2,0 - 3,35,
5,0 bis 30,0 Gew.-% Natriumtriphosphat,
5,0 bis 30,0 Gew.-% Zeolith A (z.B. SASIL ^(R) der Firma Henkel KGaA),
2,0 bis 10,0 Gew.-% Textilweichmacher,
0,1 bis 5,0 Gew.-% Silikonöl,
0,0 bis 40,0, insbesondere 10,0 bis 35,0 Gew.-% einer Bleichkomponente, bestehend aus Hatriumperborattetrahydrat oder -monohydrat, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 5 Gew.-% Magnesiumsilikat und bis zu 10 Gew.-% eines Bleichaktivators,
Rest bis 100 Gew.-% Wasser, Natriumsulfat und andere Füll- und Trägerstoffe, Enzyme, Duftstoffe.

Schaumregulierende Seifen aus C₁₆- bis C₂₂-Fettsäuren können zur Verbesserung der Ausspülbarkeit der Waschflotte vorhanden sein. Sofern das Textilwaschmittel eine Bleichkomponente enthält, wird diese, zumindest die Perverbindung und der Bleichaktivator, dem Waschmittel separat zugesetzt. Dabei kann auch ein Teil der nichtionischen Tenside in Abmischung mit der Perverbindung in das Waschmittel eingebracht werden.

B E I S P I E L E

Beispiel 1

Eine wäßrige Aufschlämmung aus 40 Teilen Distearyldimethylammoniumchlorid, 15 Teilen Natriumtriphosphat, 15 Teilen Natriumsilikat ( 1 : 3,35 (eingesetzt als konzentrierte wäßrige Lösung)), 0,5 Teilen Fettalkoholethoxylat (mit 5 MOL EO), 2,0 Teilen Silikonöl (mit Aerosil aktiviertes Polydimethylsiloxan), 15 Teilen Zeolith A, 12,4 Teilen Wasser und 0,1 Teil Natronlauge wurde durch Heißzerstäubung in ein freifließendes Granulatpulver übergeführt. Die Mengenangaben der Komponenten beziehen sich auf die wasserfrei berechneten Produkte, die angegebene Wassermenge bezieht sich auf das mit einem Teil der Komponenten eingebrachte Hydratwasser bzw. Feuchtwasser. Von dem so erhaltenen Waschmittel-Additiv wurden 12,5 Gewichtsteile mit 64,95 Gewichtsteilen eines durch Sprühtrocknung hergestellten Pulvers mit 15,3 Gew.-% nichtionischen Tensiden, 38 Gew.-% Natriumtripolyphosphat und 13 Gew.-% Zeolith A sowie 2,0 Gew.-% Wasserglas, 2,0 Gew.-% Magnesiumsilikat, 1,0 Gew.-% Methylcellulose/Carboxymethylcellulose, 0,4 Gew.-% EDTA, Rest Natriumsulfat und Wasser, vermischt. Als weitere Zusätze wurden 22 Gewichtsteile Natriumperborattetrahydrat, 0,25 Gewichtsteile Parfüm und 0,3 Gewichtsteile Protease hinzugemischt.
Beim Waschen von üblichen Textilwaschgut in der Waschmaschine wurden mit diesem konfektionierten Waschmittel sowohl auf der hängend getrockneten Wäsche als auch der im Wäschetrockner getrockneten Wäsche ausgezeichnete Weichmachungs- und Antistatikeffekte beobachtet.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurde ein Waschmittel-Additiv folgender Zusammensetzung hergestellt:
Dieses Additiv wurde so mit einem Sprühpulver sowie weitern Zusätzen aufgemischt, daß ein Waschmittel mit derselben Zusammensetzung wie Beispiel 1 resultierte. Mit diesem Waschmittel wurden drei verschiedene, entappretierte Testgewebe (Frottierware, Molton, Polyester/Baumwoll-Wirkware) ein- bis dreimal mit 252 g des Waschmittels in Gegenwart von 3,5 kg sauberer Füllwäsche und 20 1 Wasser von 16°d unter 60⁰ C-Einlaugenbedingungen in einer Haushaltstrommelwaschmaschine gewaschen und anschließend hängend getrocknet. Die so behandelten Gewebe wurden durch 10 Beurteiler im Vergleich zu den unbehandelten, entappretierten Geweben sensorisch auf Weichheit geprüft. Dabei wurde eine Griffnoten-Skala von 0 = sehr hart bis 6 = sehr weich verwendet. Die nachfolgende Tabelle gibt die Griffnoten-Differenzen der behandelten zu den nicht behandelten Vergleichsgeweben als Mittel über die drei geprüften Test-Textilien wieder. Positive Werte bedeuten eine Zunahme an Weichheit. Die statistische Signifikanz (LSD-Wert)
liegt mit 95 %iger Sicherheit bei diesen und den nachfolgend aufgeführten Werten maximal bei 0,5 Einheiten.

Beipiele 3 bis 9

Folgende Waschmittel-Additive wurden durch Granulation von Distearyldimethylammoniumchlorid mit amorphen Kieselsäuren bzw. Zeolith 4 A unter Wasserzusatz im Patterson-Kelley-V-Mischer, Trocknen in der Wirbelschicht und Bedüsung mit Silikonöl bzw. flüssigem Paraffin hergestellt:
Die Granulate wurden mit einem Grundwaschmittel nachfolgender Zusammensetzung so zu entsprechenden Fertigprodukten aufgemischt, daß jeweils 5 % Distearyldimethylammoniumchlorid im Waschmittel resultieren.
Die Prüfung auf Weichheit der Textilien erfolgte wie unter Beipiel 2 beschrieben, gewaschen wurden die Prüftextilien mit je 244 g Fertigprodukt.
Die konfektionierten Waschmittel zeigten Weichmachungseffekte, die mit denen von Beipiel 1 bzw. 2 vergleichbar sind (Vergl. die folgende Tabelle):
Nicht in allen Fällen sind die Weichheitswerte untereinander vergleichbar, da sie aus mehreren Versuchsreihen stammen. Die erfindungsgemäß zusammengesetzten Waschmittel ergaben aber im Vergleich mit einem Waschmittel ohne hydrophobierende Zusätze eine signifikant bessere Weichheit der Textilien.

Beispiel 10

86 Gewichtsteile Ditalgalkyldimethylammoniumchlorid wurden mit 10 Teilen pyrogener Kieselsäure (Aerosil)(^R) homogen durchmischt. Auf die Mischung wurden 4 Gewichtsteile Silikonöl wie in Beispiel 1 unter ständigem Bewegen des Mischgutes aufgedüst. Das resultierende Produkt war freifließend und feinkörnig.

Beispiel 11

50 Gewichtsteile Distearyldimethylammoniumchlorid, 15 Gewichtsteile Fällungskieselsäure (Sipernat)(R) und 30 Gewichtsteile Zeolith A (Hydratwassergehalt 21,5 %) wurden vermischt und auf die Mischung unter ständigem Bewegen 5 Gewichtsteile Mineralöl (Siedepunkt über 360 °C) aufgedüst.
Es wurde ebenfalls ein feinkörniges fließfähiges Produkt erhalten.
Bei der Verwendung der Additive nach den Beipielen 10 und 11 in einem Waschmittel entsprechend den Beispielen 3 bis 9 erhielt man vergleichbare Weichmachungsleistungen.

Claims

1. Teilchenförmiges Textilwaschmittel-Additiv, insbesondere für den Einsatz in pulverförmigen Textilwaschmitteln mit kombinierter Wasch- und Weichmachungswirkung, enthaltend auf Textilfasern aufziehende Textilweichmacher in Abmischung mit hydrophobierenden Zuschlagsstoffen und wasserlöslichen und/oder feindispersen wasserunlöslichen Trägerstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß es als hydrophobierenden Zuschlagsstoff Silikonöle und/oder bei Raumtemperatur fließfähige und praktisch nicht flüchtige, wasserabweisende Kohlenwasserstoffverbindungen enthält.

2. Waschmittel-Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Silikonöle, die bei Raumtemperatur fließfähigen Umsetzungsprodukte der Polydimethylsiloxane mit feinstteiliger Kieselsäure, und/oder hochsiedende Paraffinöle bzw. ihre fließfähigen Abmischungen mit wasserabweisenden, bei Raumtemperatur festen Kohlenwasserstoff-Verbindungen, insbesondere Wachsen oder wachsartigen Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis, vorliegen.

3. Waschmittel-Additiv nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobierenden Zuschlagsstoffe im Mehrstoffgemisch im wesentlichen gleichmäßig verteilt sind oder in den Außenbereichen der einzelnen Teilchen des Additivs angereichert vorliegen.

4. Waschmittel-Additiv nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Textilweichmacher auf Basis quartärer Ammoniumverbindungen enthält, die insbesondere wasserunlöslich sind und bevorzugt sich von Ammoniak und Imidazolin ableitende-quartäre Ammoniumverbindungen mit wenigstens 1, insbesondere 2 langkettigen Kohlenwasserstoffresten, die auch substituiert sein können, darstellen.

5. Waschmittel-Additiv nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Trägerstoff wenigstens eine der folgenden Komponenten enthält:

a) wasserlösliche anorganische und/oder organische Salze, die insbesondere übliche Textilwaschmittelbestandteile sein können, dabei jedoch bevorzugt keine Tensidkomponenten sind,

b) feinteilige, in Wasser quellbare und/oder wasserlösliche organische Feststoffe sowie

c) feinstdisperse wasserunlösliche anorganische Trägerstoffe.

6. Waschmittel-Additiv nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen und/oder die wasserunlöslichen Trägerstoffe übliche Zusatzstoffe von Textilwaschmitteln und dabei insbesondere Gerüststoffe bzw. Builder für Textilwaschmittel-Tenside sind.

7. Waschmittel-Additiv nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerstoffe feinstdisperse wasserunlösliche Hetalloxide und/oder -hydroxide sind, die auch Mischoxide verschiedener Metalle sein können, und die sich insbesondere von Silicium, Aluminium, Magnesium, Zink und/oder Titan ableiten.

8. Waschmittel-Additiv nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es den hydrophobierenden Zusatzstoff, insbesondere Silikonöl, in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,3 bis 10 Gew.-% - jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Additivs - enthält.

9. Waschmittel-Additiv nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es die quartären Ammoniumverbindungen in Mengen von 5 bis 90 Gew.-% enthält, wobei in der Kombination mit löslichen-und/oder unlöslichen Waschmittelkomponenten als Träger der Gehalt an quartärer Ammoniumverbindung bevorzugt etwa 15 bis 60 Gew.-% ausmacht, während bei der Verwendung von feinstdispersen wasserunlöslichen Metalloxiden bzw. -hydroxiden als Träger der Gehalt an quartärer Ammoniumverbindung bevorzugt etwa 50 bis 90 Gew.-% ausmacht - jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittel-Additivs.

10. Waschmittel-Additiv nach Ansprüchen bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerkomponente in Mengen von 5 bis 85 Gew.-% vorliegt, wobei als Trägerkomponente eingesetzte übliche Waschmittelbestandteile bevorzugt in Mengen von wenigstens 35 Gew.-% zugegen sind, während feinstdisperse unlösliche anorganische Metalloxide und/oder -hydroxide bevorzugt in Mengen von höchstens 25 Gew.-%, insbesondere in Mengen von höchstens 20 Gew.-% vorliegen - jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittel-Additivs.

11. Textilwaschmittel mit kombinierter Wasch- und Weichmachungswirkung, enthaltend 3 bis 60 Gew.-% des Waschmittel-Additivs nach den Ansprüchen 1 bis 10 zusammen mit 40 bis 97 Gew.-% eines üblichen Textilwaschmittels.

12. Textilwaschrittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als Tensidkomponente überwiegend oder ausschlieslich nichtionische und/oder amphoIytische Tensidkomponenten enthält.