DE2501113A1

DE2501113A1 - Verfahren zum waschen von textilien, sowie mittel zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2501113A1
Application number: DE19752501113
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl Chem Dr Andree; Guenter Dipl Chem Dr Jakobi; Peter Dipl Chem Dr Krings; Milan Johann Dipl Che Schwuger; Heinz Dipl Chem Dr Smolka; Wolf-Dieter Dipl Chem Willmund
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1974-01-14
Filing date: 1975-01-13
Publication date: 1975-11-06
Also published as: ZA75260B; DE2501113C3; GB1498492A; IT1027284B; FR2273110B1; ES433760A1; BR7500219A; ATA27374A; DK651774A; CA1039607A; NL7416440A; FR2273110A1; JPS50100378A; BE824336A; CH621572A5; AT335030B; LU71625A1; DE2501113B2

Description

4θΟΟ Düsseldorf, den 10.1.1975

Henkelstraße 67

Patentanmeldung

D 4769

"Verfahren zum Waschen von Textilien, sowie Mittel zur Durchführung des Verfahrens"

In der prioritätsälteren nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung P 24 12 837.8 (D 4642/4787/4819) wird ein Verfahren zum Waschen, Bleichen oder Reinigen von festen Werkstoffen» insbesondere von Textilien, beschrieben, bei dem diese Werkstoffe mit einer Flotte behandelt werden, in der feinverteilte wasserunlösliche, ein CaIc iuinbinde vermögen von wenigstens 50 mg CaO / g wasserfreier Aktivsubstanz (= AS) aufweisende, gegebenenfalls gebundenes Wasser enthaltende Verbindungen, der allgemeinen Formel ■

(Kat_2/no)_:

^Me2°3

(SiO₂),

in der Kat ein mit Calcium austauschbares" Kation der Wertigkeit η, χ eine Zahl von 0,7 - 1*5* Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise von 1,3-4 bedeuten, suspendiert sind.

Als Kation kommt bevorzugt Natrium in Frage; es kann aber, auch durch Wasserstoff, Lithium, Kalium, Ammonium oder · Magnesium sowie die Kationen wasserlöslicher organischer Basen ersetzt sein, z.B. solche von primären, sekundären oder tertiären Aminen bzw. Alkylolaminen mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchstens 3 C-Atomen pro Alkylolrest. ·

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Kalt 2 zw Patentanmeldung D 4769 Patentabteilung

'■■■■*.

Diese anstelle der Phosphate, insbesondere des Tripolyphosphats, eingesetzten kationenaustauschenden Verbindungen werden der Einfachheit halber als "Aluminiumsilikate" bezeichnet. Bevorzugt verwendet man Natriumaluminiümsilikate, jedoch gelten alle für deren Herstellung und Vervrendung gemachten Angaben sinngemäß für die anderen beanspruchten Verbindungen.

Bevorzugte Aluminiumsilikate haben die Zusammensetzung 0,7 -" 1,1 Na₂O . Al₂O, · 1,3 - 2,4 SiOg.

Nach der prioritätsälteren Patentanmeldung sind auch Aluminiumsilikate der Zusammensetzung

0,7 - 1,1 Na₂O .-.Al₂O₅'. >2,4 - 3,3

von besonderem praktischem Interesse. Die beiden Aluminiumsilikat-Typen, die sich in ihren Kristallstrukturen unterscheiden, besitzen ein im Bereich von 100 - 200 mg CaO/g AS liegendes Calciumbindevermögen. Die Anwendungskonzentration dieser Aluminiumsilikate in den Behandlungsflotten kann im Bereich von vorzugsweise 0,2 - 10 g AS/l, insbesondere 1 - 6 g AS/1 liegen. Nach den weiteren Angaben der genannten prioritätsälteren Patentanmeldungen läßt sich der Wasch- und Reinigungseffekt des Verfahrens dadurch verbessern, daß die Behandlungsflotten als übliche Bestandteile auch Tenside enthalten.

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J Henfcei&CfeGmbH

Blatt 5 zur Patentanmeldung D ^709 Pois-r'abteilung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Waschen oder Bleichen von' Textilien dur.ch Behandeln dieser Textilien mit einer wäßrigen Flotte, die zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigte feinverteilte, wasserunlösliche, ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisende, gegebenenfalls gebundenes Wasser enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel

(^Kat2/n⁰⁾x * ^Me2°3

in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit η, χ eine Zahl von 0,7 - 1,5» Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise von 0,9 - 4 bedeuten, in Mengen von 0,2 - 10, vorzugsweise 1 - 6 g AS/1, sowie Tenside enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Behändlungsflotte für die Textilien eine Tensidkomponente aus 1 Gewichtsteil eines oder mehrerer Tenside aus der Gruppe der oberflächenaktiven Aminoxide, Carboxybetaine, Sulfobetaine und Fettalkoholpolyglykoläthersulfate und Qf - 3 Gewichtsteilen anionischer SuIfonattenside, Seifen und/oder äthoxylierter aliphatischer C₁₀-Cg₀-AIkOhOIe mit Trübungspunkten oberhalb 50 ⁰C enthält.

Der Einsatz einer derartigen Tensidkomponente, deren Anwendungskonzentration vorzugsweise 0,15 -3 g/l beträgt, in Kombination mit den oben beschriebenen, kationenaustauschenden Aluminiumsilikaten bewirkt eine ausgezeichnete Schmutzentfernung, insbesondere auch bei niederen Anviendungskonz entr at ionen von 0,15 - 0,5 g der Tensidkomponente pro Liter Waschflotte. Die erfindungsgemäß eingesetzte Tensidkomponente zeichnet sich außerdem durch besondere.Unempfindlichkeit gegenüber den.Härtebildnern des Waschwassers aus.

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Blatt 4 zur Patentanmeldung D ^769

HenkelS de GmbH

Patentabteilung

Die erfindungsgemäß verwendeten Tenside vom Typ der Aminoxide leiten sich von tertiären Aminen ab, die höchstens -zwei., im allgemeinen jedoch nur einen hydrophoben aliphatischen, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen 'Kohlenwasserstoffrest mit meist 10 - 20 C-Atomen und zwei kurzkettige Alkyl- oder Alkylolreste enthalten. In diesen an den Aminoxidstickstoff gebundenen drei Resten sind zusammen soviel C-Atome vorhanden, daß deren Summe 12 - 2h C-Atome pro Molekül ausmacht. Unter diesen Aminoxiden sind besonders diejenigen wertvoll, die neben Insgesamt zwei Methyl- und/oder Äthylresten und/ oder Hydroxyäthyl- und/oder Mono- bzw. Dihydroxypropylresten einen C,p-C,o-Alkyl- oder Alkenylrest enthalten. Typische Vertreter sind beispielsweise die Verbindungen Lauryl-dimethylaminoxid, Lauryl-diäthyl-aminoxid, Myri styl -dime thy 1-aminoxid, Myristyl-diäthyl-aminoxid, Cetyl-dimethyl-aminoxid, Cetyldiäthyl-amlnoxid. In allen diesen Verbindungen kann wenigstens einer der Methyl- und/oder Ä'thylreste durch die Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- oder Dihydroxyprοpylgruppe ersetzt sein. Eine · besonders gute Waschwirkung in hartem Wasser zeigen die Aminoxide mit zwei Dihydroxypropylgruppen, wie z.B. die Verbindungen N-Dodecyl- und N-Tetradecyl-N,N-bis(2,5-dihydroxypropyl)-aminoxid bzw. N-Kokosalkyl-N,N-bis(2,3~dihydroxypropyl)-aminoxid. Brauchbare Aminoxide, bei denen die Kohlenstoffkette des hydrophoben Restes durch Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel unterbrochen ist, sind z.B. die Verbindungen · N-(j5~Dodeeyloxypropyl)-N,N-dimethylaminoxid bzw. das -Aminoxid des N-Kokosalkyl-N' ,N' -dlmethyl-ljj-dianiinopropans.

Bei den erfindungsgemäß geeigneten Carboxy- und Sulfobetainen handelt es sich um zwitterionische Verbindungen mit einer vierfach substituierten, d.h. quartär en Ainmoniumgruppe, die im Molekül auch eine kovalent gebundene Carboxyl-, Sulfo- oder Sulfat-Gruppe besitzen und deren positive und negative Ladung intramolekular ausgeglichen ist. Die oberflächenaktiven Betaine besitzen - ähnlich wie die oben beschriebenen Aminoxide - am

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Blatt 5 zur Patentanmeldung ' D ^76*9 Patentabteilung

Stickstoff höchstens zwei, im allgemeinen jedoch nur einen höhermolekmlaren aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit hydrophobem Charakter und mindestens einen, im allgemeinen jedoch zweij niedere Alkylreste mit 1-3 Kohlenstoffatomen, die durch eine oder zwei Hydroxylgruppen substituiert oder direkt oder über ein Heteroatom miteinander verbunden sein können. Die anionische, wasserlöslichmachende Säuregruppe ist über den vierten Substituenten, der meist aus einem kurzkettigen, gegebenenfalls eine Doppelbindung oder eine Hydroxylgruppe aufweisenden aliphatischen Rest besteht, mit dem Ammoniums ti ckstoff verbunden. Typische Vertreter derartiger oberflächenaktiver Betaine sind beispielsweise die Verbindungen 5-{N-Hexadecyl-N,N-dimethylammonio)-propansulfonat; 5-(N-TaIgalkyl-N,N-«iimethylammonio) -2-hydroxypropansulfonat; 3- (N-Hexadeeyl-N,N~bis (2-hydroxyäthyl) -ammonio) -2-hydroxypropylsulf at; 3- (N-Kokosalkyl-NjN-bis (2,2-clihydroxypropyl) -ammonio) -propansulfonat; N-Tetradecyl-NjN-dimethyl-ammonioacetat; N-Hexadecyl-N,N-bis(2,3-öihydroxypropyl)-ammonioacetat. ·

Diese oberflächenaktiven Betaine lassen sich beispielsweise herstellen, indem man das tertiäre Amin mit dem hydrophoben · langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und den beiden niederen Alkyl- oder Hydroxyalky!resten mit Quaternierungsmitteln, wie z.B. 3-Chlor-2-hydroxypropannatriumsulfonat, 3-Chlor~2-hydroxypropylnatriumsulfat, Natriumchloracetat oder Propansulton, Butansulton oder Carbylsulfat umsetzt.

Als Tenside sind auch solche Sulfonatbetaine geeignet, bei denen die anionische, wasserlöslichmachende Gruppe direkt an den langkettigen, für die Kapillaraktivität verantwortlichen, hydrophoben Kohlenwasser stoff rest gebunden ist. Derartige Sulfobetaine lassen sich beispielsweise aus Co-C^q-Ä-Olefinen herstellen, indem man diese mit Schwefeltrioxid zu einem Sulton umsetzt und damit ein tertiäres Amin mit drei kurzkettigen aliphatischen Resten in bekannter Weise quaterniert. Im weiteren Sinne gehören zur Klasse der oberflächenaktiven Betaine auch die entsprechend substituierten quartären Phosphonium- und tertiären Sulfoniumverbindungen.

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Blatt 6 zur Patentanmeldung · D K"j69 ' Patentabteilung

Als erfindungsgemäß brauchbare retcalkcixolpolyglykoläthersulfate kommen die sulfatierten Umsetzungsprodukte von 1-4 Mol Ethylenoxid mit primären oder sekundären aliphatischen C^Q-CgQ-Alkoholen in Betracht. Bei den als Ausgangsstoffe geeigneten aliphatischen Alkoholen handelt es sich bevorzugt um die geradkettigen primären Alkanole und Alkenole, die sowohl synthetischen als auch insbesondere natürlichen Ursprungs sein können, aber auch die durch Hydroformylierung von Olefinen erhältlichen sogenannten Oxoalkohole und die durch Paraffinoxydation erhältlichen sekundären Alkohole der entsprechenden Kettenlängen sind brauchbar. Typische Vertreter der erfindungsgemäß verwendeten Fettalkoholpolyglykoläthersulfate sind z.B. die Verbindungen C^g/C^-Kokosalkohol^-A'O-sulfat, Talgalkohol-5-SO-sulfat, C^-C^-Oxoalkohol-jS-Ä'O-sulfat, C_i;L-C₁₍--sek.-Alkohol-j5-Ä"0-sulfat (Ä'O ⁼ Ä'thylenoxidrest).

Die Tensidkomponente kann zusätzlich auch anionische Tenside vom Typ der Seifen und der Sulfonattenside enthalten; diese werden weiter unten näher beschrieben. Gegebenenfalls enthält: die Tensidkomponente auch nichtionische Tenside vom Typ der äthoxylierten aliphatischen C₁₀-C₂Q-AIk⁰I¹⁰Is mit Trübungspunkten oberhalb 50 ⁰C ; auch diese Verbindungsklasse wird weiter unten näher beschrieben. ■

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Blatt 7 zur Patentanmeldung D ^7^9

Henkd&CteGmbH

Patentabteilung

Die oben definierten Altardniumsilifeate lassen sicli in einfacher Weise synthetisch herstellen, z.B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus Al(OH)-,, AlpO-* ^oder SiOp lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. Aluminatlösungen Aluminiumsilikate herstellen. Schließlich bilden sich derartige Substanzen auch aus der Schmelze, jedoch erscheint dieses Verfahren wegen der erforderlichen hohen Schmelztemperaturen und der Notwendigkeit, die Schmelze in feinverteilte Produkte überführen zu müssen, wirtschaftlich weniger interessant. Allerdings bilden sieh die erfindungsgemäß zu verwendenden, kationenaustauschenden Aluminiumsilikate nur bei Einhalten spezieller Pällungsbedingungen, da andernfalls Produkte entstehen, die kein oder ein unzureichendes Kationenaustauschvermögen besitzen.

Die durch Fällung hergestellten oder nach anderen Verfahren in feinverteiltem Zustand in wäßrige Suspension überführten Aluminiumsilikate können durch Erhitzen auf Temperaturen von 50 - 200 °C vom amorphen in den gealterten bzw. in den kristallinen Zustand überführt werden, jedoch besteht zwischen, diesen beiden Formen hinsichtlich des Calciumbindevermögens kaum ein Unterschied; dieser ist, abgesehen von den Trocknungsbedingungen, der Menge des in den Äluminiumsilikaten enthaltenen Aluminiums proportional. ■ ■ - -

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Blatt 8 zur Patentanmeldung D ^709 Patentabteilung

Das in wäßriger Suspension vorliegende, amorphe oder kristalline Aluminiumsilikat läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z,B. 50 - 8ÖO° G trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser Will man das Wasser vollständig austreiben, so ist dies durch einstündiges Erhitzen auf 800 ⁰C möglich; auf diese Weise werden auch die AS-Gehalte der Aluminiumsilikate bestimmt.

Derart hohe Trocknungstemperaturen sind bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Aluminiumsilikaten nicht zu empfehlen; zweckmäßigerweise geht man nicht über 400 C hinaus. Es ist ein besonderer Vorteil, daß auch bei wesentlich niedrigeren Temperaturen von z.B. 80 - 200 C bis zum Entfernen des anhaftenden flüssigen Wassers getrocknete Produkte für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar sind. Die so hergestellten, wechselnde Mengen an gebundenem Wasser enthaltenden Alurainiumsilikate fallen nach dem Zerteilen der ..gstrockneten Filterkuchen als feine Pulver an, deren Primärteilchengröße höchstens 0,1 mm beträgt, meist aber wesentlich niedriger ist und bis- · zur Staubfeinheit, z.B. bis zu 0,1^t geht. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Primärteilchen zu größeren Gebilden agglomeriert sein können. Bei manchen Herstellungsverfahren erhält man Primarteilchengrößen im Bereich von 50-1 μ.

Mit besonderem Vorteil verwendet, man Aluminiumsilikate, -die zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Größe von IO bis 0,01 μ, vorzugsweise von 8 bis 0,1 μ'bestehen. Vorzugsweise enthalten diese Aluminiuiusilikate keine Primär- bzw. Seknndärteilchen oberhalb von 40 μ. Soweit es sich dabei um kristalline Produkte handelt, werden diese der Einfachheit halber als "mikrokristallin" bezeichnet.

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Blatt 9 zur Patentanmeldung D ^709 Patentabteilung .

Zur Ausbildung geringer Teilchengrößen kennen bereits die · Fällungsbedingungen beitragen, wobei man die miteinander vermischten Aluminat- und Silikat lösungen - die auch gleichzeitig in das Reaktionsgefäß geleitet werden können - starken Scherkräften aussetzt. Stellt man die- erfindungsgemäß bevorzugt benutzten kristallisierten Aluminiumsilikate her, so verhindert man die Ausbildung großer, ggf. sich durchdringender Kristalle durch langsames Rühren der kristallisierenden Hasse.

Trotzdem kann beim Trocknen eine unerwünschte Agglomeration von Kristallitpartikeln eintreten, so daß es sich empfiehlt, diese Sekundärteilchen in geeigneter Weisa, z.B. durch Wind-" sichten, zu entfernen. Auch in gröberem Zustand anfallenda . Aluminiurasilikate, die auf die gewünschte Korngröße gemahlen worden sind, lassen sich verwenden. Hierzu eignen sich z.B. Mühlen und/oder Windsichter bzv/. deren Kombinationen. Die . letzteren sind z.B. bei üllmann: "Enzyklopädie der technischen Chemie" Band 1, 1951, Seiten 632-634 beschrieben. .

Aus den Natriumaluminiumsilikaten lassen sich die Aluminiumsilikate anderer Kationen, z.B. solcher des Kaliums, Magnesiums oder wasserlöslicher organischer Basen in einfacher Weise durch Basenaustausch'herstellen. Der Einsatz dieser Verbindungen anstelle der Natriumaluminiumsilikate kann zweckmäßig sein, wenn man durch Abgabe der genannten Kationen einen besonderen Effekt erreichen, z.B. den Lösungszustand von gleichzeitig vorhandenen Tensiden beeinflussen will. Diesa fertigeebildeten, d.h. vor ihrer Verwendung hergestellten Aluminiumsilikate werden für die erfindungsgfeiriäßsn Zwecke eingesetzt.. ■

Die zur Erzielung eines guten Wasch- bzw. -reinigungseffektes erforderliche Menge an Aluminiumsilikat hängt einerseits von dessen Caleiumbindevermögen, andererseits von der Menge und ieai Verschmutzungsgrad der zu behandelnden Werkstoffe und von.dec Härte und der Menge des verwendeten Wassers ab. Bei Verwendung von" hartem Wasser ist es zweckmäßig, die Menge des Aluminium-

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Blatt IQur Patentanmeldung D ^7^9 . " " - Patentabteilung .

/O

Silikates so zu bemessen, daß die 'Rüsthärco des Wassers nicht mehr als 5 dH (entsprechend 50 mg CaO/1) , vorzugsweise 0,5 bis 2° dil (5 bis 20 mg CaO/1) beträgt. Zur Erzielung eines optimalen Wasch- bzv7. Reinigungseffektes empfiehlt es sich, insbesondere bei stark verschmutzten Substraten, einen gewissen Überschuß an Aluminiumsilikaten zu verwenden, um auch die in den abgelösten Verunreinigungen enthaltenen Härtebildner ganz od^r teilweise zu binden. Demnach kann die Anwendungskonzentraticn der Aluminiumsilikate im Bereich von vorzugsweise 0,2 - 10 g AS/1, insbesondere 1 - 6 g AS/1 liegen.

Wie man bereits in der genannten prioritätsälteren Anmeldung feststellt, wird das Entfernen der Verunreinigungen wesentlich beschleunigt und/oder verbessert, wenn man der Behandlungsflotte eine Substanz zusetzt, die auf das im Wasser als Härtebildner vorhandene Calcium eine koraplexierende und/oder fällende Wirkung ausübt. Als Komplexbildner für Calcium sind für die Zwecke der Erfindung auch Substanzen mit so geringem Komplexbildungsvermögen geeignet, daß man sie bisher nicht als typische Komplexbildner für Calcium angesehen hat, jedoch besitzen derartige Verbindungen oft die Fähigkeit, die Ausfällung von Calciumcarbonat aus wäßrigen Lösungen zu verzögern.

Vorzugsweise benutzt man geringe Zusatzmengen von z.B. 0,05 2 g/l an Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel für Calcium, um die Entfernung der Verunreinigungen merklich zu beschleunigen bzw. zu verbessern. Insbesondere arbeitet man mit Zusatzmengen von 0,1 - 1 g/l. Auch wesentlich größere Mengen können eingesetzt werden, jedoch sollte man bei Verwendung phosphorhaltiger Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel solche Mengen wählen, daß die Phosphorbelastung des Abwassers deutlich-geringer ist als bei Verwendung der z.Zt. üblichen Waschmittel auf Basis von Triphosphat.

Zu den Komplexierungs- bzw. Fällungsmitteln gehören solche anorganischer Natur, wie z.B. Pyr α phosphat, Triphosphat, höhere Polyphosphate und Metaphosphate»

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Ό R Π 1 113 Henkel &Cie GmbH

Blatt 11 zur Patentanmeldung ^D W9 Patentabteilung

Organische Verbindungen, die als Komplex!erungs- bzw. Fällurigsmittel für Calcium dienen, finden sich unter den Polycarbonsäuren. Hydroxycarbonsäuren,-Aminocarbonsäuren, Carboxyalkyläthern, polyanionischen polymeren Carbonsäuren und den Phosphonsäuren, wobei diese Verbindungen meist in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden.

Beispiele für-Polycarbonsäuren sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH₉) -COOH mit η = 0 - 8, außerdem Maleinsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, nicht cyclische Polycarbonsäuren mit wenigstens 3 Carboxylgruppen im Molekül, wie z.B. Tricarballylsäure, Aconitsäure, Äthylentetracarbonsäure, 1 ,1 ,3 ,3-Propan-tetracarbonsäure, 1,1,r 3,3,5,5-Pentan-hexacarbonsäure, Hexanhexacarbonsäure, cyclische Di- oder Polycarbonsäuren, v/ie z.B. Cyclopentan-tetracarbonsäure, Cyclohexan-hexacarbonsäure, Tetrahydrofuran-tetracarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Benzoltri-, -tetra- oder -pentacarbonsäure sowie Mellithsäure.

Beispiele für Hyiroxymono- oder -polycarbonsäuren sind Glykolsäure, Milchsäur3, Äpfelsäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure,* Gluconsäure, Gly^erinsäure, Citronensäure, Weinsäure, Salicylsäure.

Beispiele für Aminocarbonsäuren sind Glycin, Glycylglycin, Alanin, Asparagin, Glutaminsäure, Arainobenzoesäure, Iminodi- oder Triessigsäure, Hydroxyäthyl-iminodiessigsäure, Äthylendiamin-tetraessigsäure, Hydroxyäthyl-äthylendiamin-triessigsäure, Diäthylentriamin-pentaessigsäure sowie höhere Homologe, die durch Polymerisation eines N-Aziridylcarbonsäurederivates, z.B. der Essigsäure, Bernsteinsäure, Tricarballylsäure, und anschließende Verseifung, oder durch Kondensation von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 mit chlor essigsauren oder bromessigsauren Salzen hergestellt werden können.

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Blatt 12₂ur Patertanmeldung D ^69 Patentabteilung

Beispiele für Carboxyalkyläther sind 2,2-Oxydibernsteinsäure -und andere Ätherpolycarbonsäuren, insbesondere Carboxymethyl·^ äthergruppen enthaltende Polycarbonsäuren/ wozu entsprechende Derivate der folgenden mehrwertigen Alkohole oder Hydroxycar-. bonsMuren gehören/ die vollständig oder teilweise mit der GIy-kolsäure veräthert sein können: Glykol, Di- oder Triglykole/ Glycerin, Di- oder Triglycerin, Glycerinmonomethyläther, 2/2-Dihydroxymethylpropanol, 1/1/1-Trihydroxymethy1-äthan, 1,1,1-Trihydroxymethylpropan, Erythrit/ Pentaerythrit/ Glykolsäure, Milchsäure, Tartronsäüre, Methyltartronsäure/ Glyccrinsäure, Erythronsäure, Äpfelsäure, Citronensäure/ Weinsäure/ Trihydroxyglutarsäure/ Zuckersäure, Schleimsäure. .

Als Übergangstypen zu den polyanionischen Polymeren sind die Carboxymethyläther der Zucker, der Stärke und der Zellulose zu nennen. .

Unter den polyanionischen Polymeren spielen die polymeren Carbonsäuren eine besondere Rolle/ wie z.B. die Polymerisate der · Acrylsäure, Hydroxyacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure und dgl,, die Copolymerisate der oben genannten Carbonsäuren untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylalkohol/ Vinylmethyläther, Furan, Acrolein, Vinylacetat, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäure, Crotonsäure etc., ..wie z.B. die 1 : 1 -Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen bzw. Propylen bzw. Furan. · '

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Blatt I^ zur Patentanmeldung D 4γ69 Patenlabi-Slung

Weitere polyanicnische Polymere vom Typ der Polyhydroxypolycarbonsäuren bzw.' Polyaldehydo-polycarbonsäuren sind im wesentlichen aus Acrylsäure- und Acroleineinheiten bzv/. i.crylsäure- und Vinylalkoholeinheiten aufgebaute Substanzen, die durch Copolymerisation von Acrylsäure und Acrolein oder durch Polymerisation von Acrolein und anschließende Cannizzaro-Reaktion ggf. in Gegenwart von Formaldehyd erhältlich sind.

Beispiele für phosporhaltige organische Komplexbildner sind Alkanpolyphosphcnsäuren, Amino- und Hydrojcyalkanpolyphosphon- · sauren und Phosphonocarbonsäuren/ wie z.B. die Verbindungen Methandiphosphonsäure, Propan-1 ,2,3-triphosphonsäure, Butan-. 1,2,3,4-tetraphosphonsäure, Polyvinylphosphonsäure, 1-Aminoäthan-1 ,1-diphosphon säure, 1-Amino-1-phenyl-1 ,1-diphosphonsäure, Aminotriinethylentriphosphonsäure, Methylamino- oder Äthylaminodimethylendiphosphonsäure, Äthylen-diaminotetramethylentetraphosphonaäure/ 1-Hydroxyäthan~1 ,1 -diphosphonsäure, Phosphonoessigsäare, Phosphonopropionsäur-S/ 1-Phosphonoäthan-1 ,2-dicarbonsäurz, 2-Phosphonopropan-2,3-dicarbonsäure_r 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 2-Phosphonobütan-2,3 /4-tricarbonsäure sov/ie Mischpolymerisate aua Vinylphosphonsäure und Acrylsäure. ■ . '

Durch den erfindangsgemäßen Einsatz der oben beschriebenen Aluminiumsilikate ist es - selbst bei Verwendung phosphorhal-.tiger anorganischer oder organischer Komplexierungs- bzv/. Fällungsmittel für Calcium - ohne weiteres möglich, den Phosphor-^ gehalt der Behandlungsflotten auf höchstens 0,6 g/l/ vorzugsweise auf höchstens 0,3 g/l an organisch und/oder anorganisch gebundenem Phosphor zu halten.. Es läßt sich aber auch mit gutem Erfolg ganz phosphorfrei arbeiten.

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Blatt l^zur Patentanmeldung D ^709 · Patentabteilung

Das erfinduRgsgemäße, unter Einsatz von Alurainiumsilikaten arbeitende Verfahren.läßt sich auf zahlreichen Gebieten der Technik und des Haushaltes für die verschiedensten Reinigungsaufgaben einsetzen. Beispiele für derartige Anwendungsgebiete sind die Reinigung von Geräten, Apparaturen, Rohrleitungen und Gefäßen aus Holz, Kunststoff, Metall, Keramik, Glas usw. in der Industrie oder in gewerblichen Betrieben, das Reinigen von Hobeln, Wänden, Fußböden, von Gegenständen aus Keramik, Glas, Metall, Holz, Kunststoff, das Reinigen von polierten oder lackierten Flächen im Haushalt usw.. Ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet ist das Waschen und Bleichen von Textilien aller Art in der Industrie, in gewerblichen Wäschereien, im Haushalt.

Die zu waschenden Textilien können aus den. verschiedensten Fasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs bestehen. Hierzu gehören beispielsweise Baumwolle, Regeratzellulose oder Leinen sowie Textilien, die hochveredelte Baumwolle oder synthetische Chemiefasern, wie z.B. Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril* Polyurethan, Polyvinylchlorid oder Polyvinylidene chloridfasern enthalten. Die erfindungsgemäßen Waschmittel lassen sich auch zur Wäsche der als "pflegeleicht", gelegentlich auch als "bügelfrei" bezeichneten Textilien aus Synthesefaser-Baumwoll-Mischgeweben verwenden.

Beim Waschen und Reinigen derartiger Substrate unter Verwendung wäßriger, Aluminiumsilikate suspendiert enthaltender Reinigungsflotten läßt sich der Wasch- bzw. Reinigungseffekt durch übliche Bestandteile derartiger Behandlungsflotten verbessern. Zu diesen gehören beispielsweise: tensidartige oder nicht tensidartige Schaumstabilisatoren öder -inhibitoren, Textilweichraächer, neutral oder alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen, chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren · und/oder Aktivatoren für diese, Schmutzträger, Korrosionsinhibitoren, antiräikrobielle Substanzen, Enzyme, Aufheller, Färb- und Duftstoffe VLSVT..

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Blatt 15zur Patentanmeldung Ά 4769" ' - Patentabteilung

Beim Einsatz einer oder mehrerer der oben genannten, in Wasch- und Reinigungsflotten üblicherweise vorhandenen Substanzen werden zweckmäßigerweise folgende Konzentrationen eingehalten:

0-6 g/l Gerüstsubstanzen O - 0,4 g/l Aktivsauerstoff bzw. äquivalente Mengen an Aktivchlor

Der pH-Wert der Behandlungsflotten kann je nach dem zu waschenden bzw. reinigenden Substrat im Bereich von 6 - 13, vorzugsweise 8,5 - 12 liegen.

Die Erfindung betrifft weiterhin zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens bestimmte Mittel, die als Calcium bindende Substanzen die oben definierten Aluminiumsilikate enthalten, Diese Mittel sind dadurch gekonnzeichnet, daß sie die oben definierte Tensidkomoonente enthalten. ·· .

Die Mittel enthalten vorzugsweise 3 -.40, insbesondere 3 _ 3O Gew.-% einer derartigen Tensidkomponente. · . .

Der Aluminiumsilikatgehalt derartiger Mittel kann im Bereich von 5 - 95, vorzugsweise 15 - 60 % liegen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium enthalten, deren Wirkung, je nach der chemischen Natur des Mittels, vorzugsweise bei Gehalten von 2 — 15 %, zu erkennen ist.

Die Menge der in den erfindungsgemäßen Mitteln vorhandenen anorganischen Phosphate und/oder organischen phosphorverbindungen sollte nicht größer sein als einem Gesamt-P-Gehalt des Mittels von 6 %, vorzugsweise von 3 %, entspricht.

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Blatt 1Y zur Patentanmeldung I) 47 69 Patentabteilung

Die anionischen Tenside vom Typ der Seifen und der Gulfonattenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasser löslichmachende anionische Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 8 - 26, vorzugsweise 10 - 22 und insbesondere 12 - 18 C-Atomen oder um einen alky!aromatischen Rest mit 6-18, vorzugsweise 8 - 16 aliphatischen C-Atomen.

Geeignete Seifen sind die aus natürlichen oder synthetischen, · vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, gegebenenfalls auch aus. Harz- oder Naphthensäuren erhältlichen Alkalisalze. · .

Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (^CQ„15~^Alky1)' ^{die als} Olefinsulfonate bekannten Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch SuIfonieren mit gasförmigem ■ Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von a-Sulfofettsäuren, z.B. die öc-Sulfonsäuren aus hydrierten Methyl- oder A'thylestern der Kokos-, Palmkernoder Talgfettsäure.

Die in der erfindungsgemäß verwendeten Tensidkomponente gegebenenfalls enthaltenen nichtionischen Tenside' vom Typ der äthoxylierten aliphatischen C₁₀-C₂₀-AIkOhOIe mit Trübungspunkten

oberhalb 50 ⁰C werden durch Umsetzung von 1 Mol des Alkohols'mit 8-20 Mol Äthylenoxid erhalten. Derartige Äthoxylierungsprodukte setzen sich aus polymerhomologen Verbindungen in bekannter statistischer Verteilung zusammen. Typische A'thoxylierungsprodukte dieser Art sind z.B. C^p/C,j,-Kokosalkohol-]Q-Ä*Q; TaIgalkohol-14gO (Jodzahl des Talgalkohols= 0,5)i Oleyl-/Cetylalkohol-10-*Ä0 (Jodzahl des Alkohols = 50).

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zur Patentanmeldung D ¹YjS^ Patentabteilung

Darüber hinaus können in derartigen Mitteln die sonstigen . üblichen Bestandteile von Waschmitteln vorhanden sein.

Alle diese Prozentangaben sind Gewichtsprozente; sie beziehen sich im Falle der Aluminiumsilikate auf die wasserfreie Aktivsubstanz {= AS) .

Zu den sonstigen üblichen Bestandteilen von Waschmitteln gehören z.B. tensidartige oder nicht tensidairtige Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Texti!weichmacher, neutral oder alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen, chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese. Meist in geringerer Menge anwesende Bestandteile sind z.B. Korrosionsinhibitoren, antimikrobiell Substanzen, Schmutzträger, Enzyme, Aufheller, Färb- und Duftstoffe usw..

Die Zusammensetzung typischer, bei Temperaturen im Bereich von 50 - 100° C anzuwend«
folgender Rezeptur:-

50 - 100° C anzuwendender TextilwaschmitteL liegt im Bereich

3 - 30 % Tensidkomponente gemäß obiger Definition 5 - 70 % Aluminiumsilikate {bezogen auf AS) 2 - 45 % Komplexbildner für Calcium

0 - 50 % zur Komplexbildung nicht befähLgte Waschalkalien (= alkalische Gerüstsubstanzen)

0 -50 % Bleichmittel sowie sonstige, meist in geringerer Menge in Textilwaschmitteln vorhandene Zusatzstoffe.

' Es folgt nunmehr eine Aufzählung der zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln geeigneten Waschmittelbestandteile·

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Blatt lözur Patentanmeldung D ^7^9 · Patentabteilung

Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung laßt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.

Ein verringertes Schäumvermögen,das beim Arbeiten in Maschinen ervriinscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z.B. der Sulfonate mit Nonionics und/ oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C~Zahl des Fettsäurerestes an; Seifen der gesättigten C₂₀_p^-Fettsäuren eignen sich deshalb beson- " ders als Schaumdämpfer.

Zu den nichttensidartigen Schauminhibitor en gehören gegebenenfalls Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 - J5 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6 - 20, vorzugsweise 8 - 18 C-Atomen im Alkylrest erhält. Ähnlich wirken propoxylierte und/oder butoxylierte Aminotr!azine, z»B. Produkte, die man durch Anlagern von 5-10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10-50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält.

Ebenfalls geeignet als nichttensidartige Schauminhibitoren sind wasserunlösliche organische Verbindungen wie Paraffine oder Ealogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 100 ⁰C, aliphatische C₁Q- bis C^-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester, die im Säure- oder im Alkoholrest, gegebenenfalls auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten (z.B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester). Auch alkalistabile Silikonöle haben sich zum Dämpfen des Schaumes als brauchbar erwiesen.

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Blatl9 zur Patentanmeldung D ^7^9 Patentabteilung

Als Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sauer, neutral und alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze.

Erfindungsgemäß brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillarakfciven, 2 ~ 9 C-Atome-enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonsäure, v/asserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder von SuIfodicarbonsäuren. · ·

Die eingangs als Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium genannten Verbindungen sind durchweg als Gerüstsubsfcanzen brauchbar; sie können daher in den erfindungsgemäßen Mitteln auch in größeren Mengen vorhanden sein, al? es zur Erfüllung ihrer Funktion als Komplexbildner bzw. FälLungsmittel für Calcium notwendig ist.

Die Bestandteile der bevorzugt als Textilwuschmittel bzw. als HaushaltreinigungsTiittel einzusetzenden Prodxikte, insbesondere die Gerüstsubstanzen, werden meist so ausgewählt, daß die Präparate neutral bis kräftig alkalisch -reagieren, so daß der pH-V7ert einer 1%igen. Lösung des Präparates meist im Bereich von 7-12 liegt. Dabei haben z.B. Feinwaschmittel meist neutrale bis schwach alkalische Reaktion (pH-Wert = 7 - 9,5), während Einweich-, Vorwasch- lind Kochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert - 9,5 - 12, vorzugsweise 10 - 11,5) eingestellt sind· Sind für spezielle Reinigungszwecke höhere pH-Werte erwünscht, so lassen sich diese durch Verwendung von Alkalisilikaten geeigneter Na₂O : SiO₂-Verhältnisse oder von Ätzalkalien leicht einstellen.

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Blatt20 zur Patentanmeldung ' D 476°/ Patentabteilung

to

Unter den als ,Bleichmittel dienenden, in. V-jsseo H-Cp liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O) und das -monohydrat (NaBO₂ . H₃O₂) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere KLOp liefernde Borate brauchbar, z.B. der Perborax Na₃B^0„ . 4 H₂Op. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, . wie Peroxycarbonate (Na₂CO, · 1,5 H₂O₂), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Harnstoff-HgOg- oder Melamin-HgOg-Verbindungen sowie durch H₃O₂ liefernde persaure Salze, wie z.B.' Caroate (KHSOc), Perbenzoate oder Peroxyphthalate ersetzt werden. -'

Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Stabilisatoren für die Peroxyverbindungen zusammen mit diesen in Mengen von 0,25 - 10 Gew.-^ einzuarbeiten. Als wasserunlösliche Stabilisatoren, die z.B* 1-8, vorzugsweise 2 - 7 % vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiO₂ =* 4 : 1 bis 1 ·: 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1:2 und insbesondere 1 : 1. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-, Cadmium- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet. Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge 0,25 - 5» vorzugsweise 0,5 - 2,5 % vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen kann.

Um beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb 80 ⁰C, insbesondere im Bereich von 60 - 40 ⁰C eine befriedigende Bleichwirkung zu erreichen, werden bevorzugt aktivatorhaltige 'Bleichkomponenten in die Präparate eingearbeitet.

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Blatt21 zur Patentanmeldung D W9 ; " »«■**■■»·■

Als Aktivatoren für in Wasser H„O„ liefernde Perverbindungen dienen bestimmte, mit diesem H„O_ organische Persäuren bildende N-Acyl—, O-Acyl-Verbindungen, insbesondere Acetyl-, Propionyl- oder Benzoy!verbindungen, sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester. Brauchbare Verbindungen sind unter anderen: K-diacylierte und Ν,Ν'-tetraacylierte Amine wie z.B. Ν,Ν,Ν', 1Ί' -Tetraacetyl-methylendiamin bzw. -äthylendiamin, N,N-Diacetylanilin und Ν,Ν-Diacetyl-p-toluidin bzw. 1,3-diacylierten Hydantoine/ Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z.B. N-Methyl-N-me sy !-acetamid, N-Methyl-N-mesyl-benzamid, N-Methyl-N-mesylp-nitrobenzamid, und N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamid, N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole wie z.B. das Monoacetylmaleinsäurehydrazid, Ο,Ν,Ν-trisubstituierte Hydroxylamine wie z.B. O-Benzoyl-N^-succinyl-hydroxylamin, O-Acetyl-N/N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Methoxybenzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Nitrobenzoyl-N,N-succiny!hydroxylamin und Ö,N,N-Triacety 1-hydroxylamin, N,N'-Diacyl-sulfurylamide, wie z.B. N_/N^l-Dimethyl-K,N'-diacetyl-sulfuryramid, und M,N' -Diäthyl-N ,N' -dipropionyl-sulfurylamid, Triacylcyanurate, z.B. Triacetyl- oder Tribenzoylcyanurat, Carbonsäureanhydride, z.B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlörbenzoesaureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid. Zuckerester, wie z.B. Glucosepentaacetat, 1 ,ß-Diacyl-'ifS-diacyloxy-iinidazolidine, beispielsv/eise die Verbindungen 1,3-Diformyl-4,5-diaqetoxy- · imidazolidin, 1 jS-Biacetyl-^S-diacetoxy-imidazolidin, 1,3— Diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidin, acylierte Glykolurile, wie z.B. Tetrapropionylglykoluril oder Diacetyl-dibenzoyl- · glykoluril, diacylierte 2,5-Diketopiperazine, wie z.B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin, 1,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin, 1,4-Qipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin, Acetylierungs- bzw. Benzoylierungsprodukte von Prbpylendiharnstoff bzw. 2,2-Dimethyl-propylendiharnstoff (2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo-(3,3^1}-nonan-3,7-dion bzv/.. dessen 9,9-Dimethylderivat), Natriumsalze der p-(Äthoxycarbonyloxy)-benzoesäure und p-{Propoxycarbonyloxy)-benzolsulfonsäure.

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Blatt 22_zurPatentanmeldung · D kj69 - Patentabteilung

Die als Bleichmittel dienenden Aktivchlorverbindungen können anorganischer oder organischer Natur sein. .

Zu. den anorganischen Aktivchlorverbindungen gehören Alkalihypochlor i te, die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw. Anlagerungsverbindungen an Orthophosphate oder an kondensierte Phosphate wie beispielsweise an Pyro- und Polyphosphate oder an Alkalisilikate verwandt werden können. Enthalten die Wasch- und Waschhilfsmittel Monopersulfate und Chloride, so bildet sich in wäßriger Lösung Aktiv-. chlor.

Als organische Aktivchlorverbindungen kommen insbesondere die N-ChIorverbindungen infrage, bei denen ein oder zwei. Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind, wobei vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoffatome an eine negative Gruppe führt, insbesondere an eine CO- oder SOg-Gruppe. Zu diesen. Verbindungen gehören Dichlor- und Trichlorcyanursäure bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder Alkylbiguanide, chlorierte Hydantoine und chlorierte Melamine. · - · '

In den erfindungrjgeraäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polym^rer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ä'thersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide.sind für diesen Zweck geeignet. V/eiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärke produkte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.

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BWt 23zur Patentanmeldung D ^769 Patentabteilung

Die einzusetzenden Enzympräparate sind meist ein Gemisch von Enzymen mit; verschiedener Wirkung, z.B. von Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen., Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis oder Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme, insbesondere Proteasen oder Amyläsen, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 70 C noch wirksam sind.

Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat. Besonderen Wert legt man auf staubfreie Präparate; . man erhält sie in an sich bekannter Weise durch Einarbeiten von öligen oder pastenförmigen Nonionics bzw. durch Granulieren mit Hilfe von Schmelzen kristallwasserhaltiger"Salze im eigenen Kristallvjasser.

Es können Enzyme eingearbeitet werden, die für eine bestimmte Schmutzart spezifisch sind, beispielsweise Proteasen oder Amylasen oder Lipasen; bevorzugt verwendet man Kombinationen aus Enzymen verschiedener Wirkung, insbesondere Kombinationen aus Proteasen und Amylasen. .

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Bfatt 2 4 zur Patentanmeldung D ^7^9 . ' . Patentabteilung

Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Dlamlnostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkallmetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4^l-BIs(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure öder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyäthylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der I,j5-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung 1-(p-Sulfamoylphenyl)-3-(P-ChIOrphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe z.B. die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxyäthoxycarbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substituierten Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamine- oder das ^-Methyl-T-diäthylaminoeuniarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen l-(2-Benzimidazolyl)-2-(l-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und 1-Äthyl-j5-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho[2,3-bJ-thiophen und l,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls anwesend sein; z.B. die Verbindung 4,4*-Bis(4-chlor-5-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. .

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2 SO 1 1 13 Henkel&CiaGmbH

Blatt 25zur Patentanmeldung D ^VjS^ Patentabteilung .

Von besonderem praktischem Interesse sind erfindungsgemäße Mittel von pulveriger bis körniger Beschaffenheit, die nach allen in der Technik bekannten Verfahren hergestellt v/erden können.

So lassen sich z.B. die pulverigen Aluminiumsilikate in einfacher Weise mit den anderen Komponenten der Waschmittel vermischen, wobei ölige oder pastenförmige Produkte, wie z.B. Nonionics. auf das Pulver aufgesprüht v/erden. Eine andere Herstellungsmöglichkeit besteht in dem Einarbeiten·der pulveri" gen Aluminiumsilikate in die anderen, als wäßriger Brei vorliegenden Bestandteile des Mittels, der dann durch Kristallisationsvorgänge oder durch Trocknen des Kassers in der Hitze in ein Pulver überführt wird. Nach dem Heißtrocknen, z.B. auf Walzen oder in Zerstäubungstürmeh, lassen sich dann hitze- und feuchtigkeitsempfindliche Bestandteile einarbeiten, wie z.B. Bleichkomponenten und Aktivatoren für diese. Enzyme, antiinikrobielle Substanzen usw.. .

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Blatt 26zur Patentanmeldung D 47Ö9 Patentabteilung

Beispiele

Wegen der Herstellung der verwendeten Aluminiumsilikate und Bestimmung des Calciumbindevermögens wird auf die oben genannten prioritätsälteren Patentanmeldungen verwiesen. Alle ^-Angaben sind Gewichtsprozente; sie beziehen sich bei den Aluminiumsilikaten auf wasserfreie Aktivsubstanz (= AS). Die Wassergehalte wurden durch einstündiges Erhitzen der Produkte auf 800 ⁰C bestimmt.

Es folgt eine Aufzählung erfindungsgemäß brauchbarer Aluminiumsilikate:

: 0,9 Na₂O . 1 Al₂O, · 2,O²J- SiO₂ - 4,3 HgO (= 21,6 % H₂O) voll kristallin
Calciumbindevermögen: I50 mg CaO/g AS

Ia: 0,9 Na₂O · 1 Al₃O₃ · 2,04 SiO₂ ♦ 2,0 H₃O (= 11,4

II : 0,8 Na₂O · 1 Al₂O, · 2,655 SiO₂ · 5*2 HgO voll kristallin .
Calciumbindevermögen: 120 mg CaO/g AS

Ha: 0,8 Na₃O · 1 Al₃O₅ · 2,65 SiO₂ · 0,2

III : 0,9 Na₂O · 1 Al₂O₅ · 2,04 SxO₂- 47 H₃O röntgenamorph ;

Calciumbindevermögen: I60 mg CaO/g AS

V : 1,5 Na₂O · 1 Al₃O₅ · 2 SiO₃ · 3 H₃O (= 14,4 % H röntgenamorph
Calciumbindevermögen: l40 mg CaO/g AS

VT : 0,9 Na₂O · 1 Al₃O₃ . 2,04 SiO₃ · 6,7 H₃O (= 6 % röntgenamorph
Calciumbindevermögen: 145 mg CaO/g AS

VII : 1 Na₂O · 1 Al₃O₅ · 2 SiO₃ · 1 H₃O (= 6 % H₃O) röntgenamorph
Calciumbindevermögen: 150 mg CaO/g AS

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B!a«27 zur Patentanmeldung D 47 69 Patentabteilung

VIII: 0,8 Na₂O - 1 Al₂O₅ - 2,65 SiO₃ ·' 4 H₃O röntgenamorph
Caleiumbindevermögen: 60 rag CaO/g AS

IX: 1 Na₂O · 1 Al₂O₅ · 1 SiO₂ · 1,4 H₃O röntgenamörph
Caleiumbindevermögen: 120 mg CaO/g AS

X: 1 Na₂O · 1 Al₂O₅ · 5 SiO₂ · 2,8 H₃O röntgenamörph
Calciumbindevermögen: 100 mg CaO/g AS -

XI: ca. 1 Na₂O · 1 Al₂O₃ · 6 SiO₃ · 3,2 H₂O rÖntgenamorph .
Calciumbindevermögen: 6O mg CaO/g AS

XII: 0,9 Na₂O · 1 Al₂O₅ · 2 SiO₃ · 3 H₃O (= 11 % voll kristallin
Calciumbindevermögen: I60 mg CaO/g AS

XIII: 0,28 Na₂O · 0,62 K₃O · 1 Al₂O₅ · 2,04 SiO₃ · 4,3 voll kristallin
Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g AS

XIV: 1,5 Na₂O · 1 Al₃O₅ · 2 SiO₃- χ H₂O röntgenamörph
Calciumbindevermögen: 120 mg CaO/g AS

XV: 1,5 Na₂O · 1 Al₃O₅ · 2 SiO₂ · χ H₂O voll kristallin
Calciumbindevermögen: 170 rag CaO/g AS

XVI: 1,5 Na₂O · 1 B₃O₅ · 2 SiO₃ · 1,5 H₃O vorwiegend kristallin
Calciumbindevermögen: 120 mg CaO/g AS

XVII: 0,92 Na₃O · 1 Al₃O₅ . 1,8 SiO₂ · 3,71 H₃O voll kristallin
Calciumbindevermögen: I80 mg CaO/g AS

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2 5 O 1.1 1 3 Henkel & CIe GmbH

B!a»28 zur Patentanmeldung D ^7&9 Patentabteilung

Die in den Waschmitteln der Beispiele enthaltenen salzartigen Bestandteile - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze - lagen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Die verwandten Bezeichnungen bzw. Abkürzungen bedeuten:

"KA-2Ä"0-sulfat", "TA-j5A"O-sulfat"; die sulfatierten Umsetzungsprodukte von Kokosfettalkohol-C₁₂/C₁^ (KA) bzw. Talgalkohol (Jodzahl = 0,5) (TA) mit 2 bzw. 3 Mol'Ethylenoxid (ΆΌ);

"Aminoxid i": die Verbindung N-(j5-Dodecyloxy-propyl)-N,N-dimethylaminoxid;

"Aminoxid II": die Verbindung N-Tetradecyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-aminoxid;

"Carboxybetäin": die Verbindung N-Tetradecyl-N,N-bis(2,j5-dihydroxypropyl)-ammonioacetat;

"Sulfobetain": die Verbindung 3-(N-Dodecyl-N,N-bIs(2,5-dihydroxypropyl)-ammonio)-propansulfonat;

"ABS":das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10 - 15, bevorzugt 11 - IjJ Kohlenstoffatomen in der Alkylkette;

"Olefinsulfonat": ein aus (X-Olef ingemischen mit 15-18 C-Atomen durch Sulfonieren mit SO^ und Hydrolysieren des Sulfonierungsproduktes mit Lauge erhaltenes Sulfonat, das im wesentlichen aus Alkensulfonat und Hydroxyalkansulfonat besteht, daneben aber auch noch geringe Mengen an Disulfonaten enthält;

"Estersulfonat": ein aus hydriertem Talgfettsäuremethylester durch Sulfonieren mit SO^ erhaltenes Sulfonat;

- 29 509845/1028

Bla»29 zur Patentanmeldung D ^7^9 Patentabteilung

"TA + 14 ÄO": das Anlagerungsprodukt von 14 Mo3. Ä*13 LyIenoxid (Ä'O) an einen technischen Talgfettalkohol (Jodzahl = 0,5) (TA);

"Seife": enthält als Fettsäurekomponente ein gehärtetes Gemisch gleicher Gewichtsteile von Talg- und Rübölfettsäure

"CMTS": das Salz der O-Carboxymethyl-tartronsäure;
"EDTA¹¹: das Salz der Ä'thylendiamintetraessigsäure;
"NTA": das Salz der Nitrilotriessigsäure;
"CMC": das Salz der Carboxymethylcellulose.

Die folgende Tabelle enthält Rezepturen einiger erfindungsgemäßer Waschmittel, wobei die Rezepturen 1, 2 und j5 Vollwaschmittel darstellen, die im Haushalt, in gewerblichen Betrieben und in der Industrie zum V/aschen von bunten oder
weißen Textilien bei Temperaturen von 4o - 10Q -⁰C, vorzugsweise von 50 - 100 °C, eingesetzt werden. Die Rezepturen 4 und betreffen perboratfreie Präparate für die Wäsche bis 60 ⁰C.

- 30 - '

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Blatt30 zur Patentanmeldung D

Patentabteilung

Bestandteil ·	% Bestandteil beim Waschmittel	nach ]	I Wasser	3eispiel	4	-	2,0	5
		2	3		-
	1	15,0	_	5,0	-	-
KA-2Ä'0-sulfat		-		- -	-	-
TA-3A'O-sulfat	12,0	-	7,0	5,0	-	-
Aminoxid I	-	-	-	-	50,0	-
Aminoxid II	-	5,0	'-	-	—	12,5
Carboxybetain		-	-	-	-	7,5
SuIfobetain	-	-	-	8,0	-	-
ABS	-	-	-	-	--	-
Olefinsulfonat	-	-	-	0,2	-
Estersulfonat	3,0	-	5,0	4,5	3,4
TA-14ÄO	-	3,0	2,0 .	7,0	0,6
Seife	2,0	0,8	0,3	-	-
Schauminhibitor	0,9	-		-	-
Aluminiumsilikat I	30,0	35,0	-	1,9	-
Aluminiumsilikat V	-	-	30,0		-
Aluminiumsilikat VII	-	-	-		35,0
Aluminiumsilikat XII	-	-	-	-
Aluminiumsilikat XVII	-	-	8,0	7,5
Na₅P₃O₁₀	5,0	-	-	-
CMTS	-	.4,5	-	0,2
OTA	-	-	0,2	3,5
EDTA	0,3	4,0	3,5	6,5
Na₂O . 3,3 SiO₂	4,0	- -	-	-
Na₂CO,	-	23,0	26,0	-
NaBO₂ . H₂O₂ . 3 H₂O	25,0	1,5	2,0	1,6
MgSiO₃	1,3	1,5	1,6
CMC	1,9
Rest:' Natriumsulfat unc

Das Na₁-P-^O₁₀ läßt sich durch die gleiche Menge eines P-freien Phosphatsubstituts, wie z.B. die Salze der Zitronensäure oder der O-Carboxymethyl-tartronsäure ersetzen,

. - 31

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B!att j5kur Patentanmeldung D 47o9 ' Patentabteilung

Beispiel 6;

Ein zum Waschen bei Temperaturen von 4o - βθ C und bei Anwendungskonzentrationen von 1,5-3 g/l. gut wirksames Waschmittel hat folgende Zusammensetzung:

20,0 $ Aminoxid I

3,2 % Seife
50,0 % Aluminiumsilikat V 0,3 % EDTA

5,0 % Citrat

6,0 % Na₂O · 3,3 SiO₂ -

7,5 % Na₂CO^

1.5 % CMC

Rest bis 100 % Natriumsulfat und Wasser.

Beispiel 7: '

Ein zum Waschen in besonders hartem Wasser bestimmtes Wasch mittel hat folgende Zusammensetzung:

20,0 % Sulfobetain ²I-, 5 % Estersulfonat

2.6 $> Seife

0,3 % Schauminhibitor 30,0 % Aluminiumsilikat VII

10,0 % ^Na5^P3°io
0,3 % EDTA
2,0 % Magnesiumsilikat "". . '

3.5 % Na₂O - 3,3 SiO₂ 22,0 % NaBO₂ · H₂O₃ · 3 HgO

1.6 $> CMC

Rest bis 100 % Natriumsulfat und Wasser.

509 8.4 5/1028

Claims

Blatt 3>2zur Patentanmeldung D ^7^9 -, Patentabteilung

Zl

Patentansprüche

Γΐ2 Verfahren zum Waschen oder Bleichen von Textilien durch Behandeln mit einer wäßrigen Flotte, die zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigte, feinverteilte, wasserunlösliche, ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (= AS) aufweisende, gegebenenfalls gebundenes Wasser enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel

(^Kat2/n°>x * ^Me2°3 ' (^Si02)y

in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit η, χ eine Zahl von 0,7 - 1*5.» Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise von 0,9 - ^ bedeuten, in Mengen von 0,2 - 10, vorzugsweise 1 - 6 g AS/1, sowie Tenside enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Behandlungsflotte für die Textilien eine Tensidkomponente aus 1 Gewichtsteil eines oder mehrerer Tenside aus der Gruppe der oberflächenaktiven Aminoxide, Carboxybetaine, Sulfobetaine und Fettalkoholpolyglykoläthersulfate und 0-3 Gewichtsteilen anionischer Sulfonattenside, Seifen und/oder äthoxylierter aliphatischer CiQ-Cao"^¹^·⁰·¹¹⁰-¹-⁶ mit Trübungspunkten oberhalb 50 C enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierten Verbindungen gemäß Anspruch 1 ein Calciumbindevermögen bis zu 200 mg CaO/g AS aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierten, gegebenenfalls gebundenes Wasser aufweisenden Verbindungen nach Anspruch 1 die Zusammensetzung

0,7 - 1,1 (Kat_2/nO) · Me₂O₃ - 1,3 - 3,3 SiO₂

und ein Calciumbindevermögen von 100 - 200 mg CaO/g AS aufweisen.

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4. Verfahren nach Anspruch 1.-3* dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierten Verbindungen als Kationen Wasserstoff, Natrium, Lithium, Kalium, Ammonium, Magnesium oder wasserlösliche organische Basen enthalten.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierten Verbindungen zu wenigstens 8O Gew.-^ aus Teilchen einer Größe von 10 - 0,01 /1, vorzugsweise von 8 - 0,1/* bestehen. .
6; Verfahren nach Anspruch 1-3* dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflotten Substanzen gelöst enthalten, die Calcium zu komplexiereri und/oder Calcium zu fällen vermögen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium Verbindungen vom Typ der Meta- und Polyphosphate, sowie vom Typ der folgenden organischen Säuren bzw. ihrer Salze einsetzt: Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Carboxyalkyläther, polyanionische polymere Carbonsäuren und Phosphonsäuren.
8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komplexbildner bzw. die Fällungsmittel für Calcium in Konzentrationen von 0,05 - 2 g/l einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Tensidkomponente gemäß Anspruch 1 in Konzentrationen von 0,15 - 3 g/l vorliegt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Tensidkomponente gemäß Anspruch 1 in Konzentrationen von 0,15 - 0,5 g/l vorliegt.

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ty.
11. Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte anorganische oder organische.Gerüstsubstanzen in Mengen bis zu 6 g/l enthält.
12:. Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte Peroxyverbindungen in Mengen bis zu 0,4 g/l Aktivsauerstoff enthält sowie gegebenenfalls Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für die Peroxyverbindungen.
13. Verfahren nach Anspruch 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte Aktivchlorverbindungen in Mengen enthält, die 0,4 g/1 Aktivsauerstoff äquivalent sind.
14. Verfahren nach Anspruch 1 - 1J5* gekennzeichnet durch einen Gehalt der Behandlungsflotte an anorganischen und/oder organischen Phosphorverbindungen in solchen Mengen, daß der Phosphorgehalt 0,6 g/l, vorzugsweise 0,j5 g/l nicht .übersteigt.
15· Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einem Gehalt an zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigten feinverteilten Substanzen gemäß Anspruch 1-5* dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Tensidkomponente nach Anspruch 1 enthalten. . .
l6. Mittel' nach Anspruch I5, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Tensldkomponente gemäß Anspruch 1 in Mengen von. 3-40 Gew.-^.
1-7· Mittel nach Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß es die Silikate gemäß Anspruch 1 - 5 in Mengen von 5 - 95* vorzugsweise von 15 - 60 Gew.-^ enthält.
18. Mittel nach Anspruch 15 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß diese Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium gemäß Anspruch 6 und 7 in Mengen von 2-15 Gew.~% enthalten.

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Henkel SiCia GmbH

Patentabteilung
19· Mittel nach Anspruch 15 - 18, dadurch gekennzeichnet* daß diese als v/eitere waschend oder reinigend wirkende Verbindungen Gerüstsubstanzen in Mengen von 5 - 6O Gew.~$ enthalten. - ■
20. Mittel nach Anspruch 15 - 19> dadurch gekennzeichnet, daß diese als bleichend wirkende Verbindungen Aktivsauerstoffverbindungen in Mengen von 10 - 40 Gew.-^. sowie gegebenenfalls Stabilisatoren oder Aktivatoren für die Aktivsauerstoffverbindungen enthalten.
21. Mittel nach Anspruch 15 - 20, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Zusammensetzung innerhalb der folgenden Rezeptur liegt:

3-30 Gew.-^ Tensidkomponente gernäß Anspruch 1 15 - 60 Gew.-^ Verbindungen gemäß Anspruch 1-5 (bezogen auf AS)

2 - 45, vorzugsweise 2-15 Gew.-^ Komplexbildner für Caleium

0 - 50 Gew.-^ zur Komplexbildung nicht befähigte Waschalkalien

0-50 Gew.-% Bleichmittel sowie sonstige, in Textilwasehmitteln meist in geringerer Menge vorhandene Zusatzstoffe. " -
22. Mittel nach Anspruch I5 - 21, gekennzeichnet durch einen · Gehalt an organischen und/oder anorganischen Phosphorverbindungen in solchen Mengen, daß der Gesamt-P-Gehalt des Mittels ■ 6 Gew.-% und vorzugsweise 3 Gew.-% nicht übersteigt.
23. Verfahren zur Herstellung von Mitteln nach Anspruch I5 - 22., dadurch gekennzeichnet, daß man die pulverförmigen Verbindungen gemäß Anspruch 1-5 mit den übrigen Bestandteilen des Mittels vermischt. .

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