CH621572A5 - Composition for washing or bleaching textiles - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Waschen oder Bleichen von Textilien, wie es im Anspruch 1 definiert ist.

Der Einsatz einer derartigen Tensidkomponente, deren 65 Anwendungskonzentration vorzugsweise 0,15-3 g/1 beträgt, in Kombination mit den oben beschriebenen, kationenaustauschenden Aluminiumsilikaten bewirkt eine ausgezeichnete Schmutzentfernung, insbesondere auch bei niederen Anwen

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dungskonzentrationen von 0,15-0,5 g der Tensidkomponente pro Liter Waschflotte. Die erfindungsgemäss eingesetzte Tensidkomponente zeichnet sich ausserdem durch besondere Unempfindlichkeit gegenüber den Härtebildnern des Waschwassers aus. s

Die erfindungsgemäss verwendeten Tenside vom Typ der Aminoxide leiten sich von tertiären Aminen ab, die höchstens zwei, im allgemeinen jedoch nur einen hydrophoben aliphatischen, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest mit meist 10-20 C-Atomen und zwei 10 kurzkettige Alkyl- oder Alkylolreste enthalten. In diesen an den Aminoxidstickstoff gebundenen drei Resten sind zusammen soviel C-Atome vorhanden, dass deren Summe 12-24 C-Atome pro Molekül ausmacht. Unter diesen Aminoxiden sind besonders diejenigen wertvoll, die neben insgesamt zwei Methyl- und/15 oder Äthylresten und/oder Hydroxyäthyl- und/oder Mono-bzw. Dihydroxypropylresten einen C12-Ci8-Alkyl- oder Alke-nylrest enthalten. Typische Vertreter sind beispielsweise die Verbindungen Lauryl-dimethyl-aminoxid, Lauryl-diäthyl-amin-oxid, Myristyl-dimethyl-aminoxid, Myristyl-diäthyl-aminoxid, 20 Cetyl-dimethyl-aminoxid, Cetyl-diäthyl-aminoxid. In allen diesen Verbindungen kann wenigstens einer der Methyl- und/oder Äthylreste durch die Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- oder Dihydroxypropylgruppe ersetzt sein. Eine besonders gute Waschwirkung in hartem Wasser zeigen die Aminoxide mit zwei25 Dihydroxypropylgruppen, wie z.B. die Verbindungen N-Dode-cyl- und N-Tetradecyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-aminoxid bzw. N-Kokosalkyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-aminoxid. Brauchbare Aminoxide, bei denen die Kohlenstoffkette des hydrophoben Restes durch Heteroatome wie Sauerstoff, Stick- 30 stoff oder Schwefel unterbrochen ist, sind z.B. die Verbindungen N-(3-Dodecyloxypropyl)-N,N-dimethylaminoxid bzw. das Aminoxid des N-KokosaIkyl-N',N'-dimethyl-l,3-diaminopro-pans.

.... ^

Bei den erfindungsgemäss geeigneten Carboxy- und Sulfo-betainen handelt es sich um zwitterionische Verbindungen mit einer vierfach substituierten, d.h. quartären Ammoniumgruppe, die im Molekül auch eine kovalent gebundene Carboxyl-, Sulfo-oder Sulfat-Gruppe besitzen und deren positive und negative 4fl Ladung intramolekular ausgeglichen ist. Die oberflächenaktiven Betaine besitzen - ähnlich wie die oben beschriebenen Aminoxide - am Stickstoff höchstens zwei, im allgemeinen jedoch nur einen höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit hydrophobem Charakter und mindestens einen, im allge- 45 meinen jedoch zwei, niedere Alkylreste mit 1-3 Kohlenstoffatomen, die durch eine oder zwei Hydroxylgruppen substituiert oder direkt oder über ein Heteroatom miteinander verbunden sein können. Die anionische, wasserlöslichmachende Säuregruppe ist über den vierten Substituenten, der meist aus einem 5Q kurzkettigen, gegebenenfalls eine Doppelbindung oder eine Hydroxylgruppe aufweisenden aliphatischen Rest besteht, mit dem Ammoniumstickstoff verbunden. Typische Vertreter derartiger oberflächenaktiver Betaine sind beispielsweise die Verbindungen 3-(N-Hexadecyl-N,N-dimethylammonio)-propan- 5J sulfonat ; 3-(N-TaIgalkyl-N,N-dimethylammonio)-2-hydroxy-propansulfonat ; 3-(N-Hexadecyl-N,N-bis(2-hydroxyäthyl)-ammonio)-2-hydroxypropylsulfat ; 3-(N-Kokosalkyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-ammonio)-propansulfonat;N-Tetra-decyl-N,N-dimethyl-ammonioacetat ; N-Hexadecyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-ammonioacetat.

Diese oberflächenaktiven Betaine lassen sich beispielsweise herstellen, indem man das tertiäre Amin mit dem hydrophoben langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und den beiden niederen Alkyl- oder Hydroxyalkylresten mit Quaternie- 65 rungsmitteln, wie z.B. 3-Chlor-2-hydroxypropannatriumsulfo-nat, 3-Chlor-2-hydroxypropylnatriumsulfat, Natriumchlorace-tat oder Propansulton, Butansulton oder Carbylsulfat umsetzt.

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Als Tenside sind auch solche Sulfonatbetaine geeignet, bei denen die anionische, wasserlöslichmachende Gruppe direkt an den langkettigen, für die Kapillaraktivität verantwortlichen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest gebunden ist. Derartige Sulfobetaine lassen sich beispielsweise aus Cg-C20-ci-Olefinen herstellen, indem man diese mit Schwefeltrioxid zu einem Sul-ton umsetzt und damit ein tertiäres Amin mit drei kurzkettigen aliphatischen Resten in bekannter Weise quaterniert. Im weiteren Sinne gehören zur Klasse der oberflächenaktiven Betaine auch die entsprechend substituierten quartären Phosphonium-und tertiären Sulfoniumverbindungen.

Als erfindungsgemäss brauchbare Fettalkoholpolyglykol-äthersulfate kommen die sulfatierten Umsetzungsprodukte von 1-4 Mol Äthylenoxid mit primären oder sekundären aliphatischen C10-C20-Alkoholen in Betracht. Bei den als Ausgangsstoffe geeigneten aliphatischen Alkoholen handelt es sich bevorzugt um die geradkettigen primären Alkanole und Alkenole, die sowohl synthetischen als auch insbesondere natürlichen Ursprungs sein können, aber auch die durch Hydroformy-lierung von Olefinen erhältlichen sogenannten Oxoalkohole und die durch Paraffinoxydation erhältlichen sekundären Alkohole der entsprechenden Kettenlängen sind brauchbar. Typische Vertreter der erfindungsgemäss verwendeten Fettalkohol-polyglykoläthersulfate sind z.B. die Verbindungen C12/C14-Kokosalkohol-2-ÄO-sulfat, Talgalkohol-3-ÄO-sulfat, C13-C15-Oxoalkohol-3-ÄO-sulfat, Cn-Ci5-sek.-Alkohol-3-ÄO-sulfat (ÄO=Äthylenoxidrest).

Die Tensidkomponente kann zusätzlich auch anionische Tenside vom Typ der Seifen und der Sulfonattenside enthalten; diese werden weiter unten näher beschrieben. Gegebenenfalls enthält die Tensidkomponente auch nichtionische Tenside vom Typ der äthoxylierten aliphatischen C10-C20-Alkohole mit Trübungspunkten oberhalb 50° C; auch diese Verbindungsklasse wird weiter unten näher beschrieben.

Die oben definierten Aluminiumsilikate lassen sich in einfacher Weise synthetisch herstellen, z.B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser. Zu diesem Zweck können wässrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wässrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegenden Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus Al(OH)3, A1203 oder SiOz lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. Aluminatlösungen Aluminiumsilikate herstellen. Schliesslich bilden sich derartige Substanzen auch aus der Schmelze, jedoch erscheint dieses Verfahren wegen der erforderlichen hohen Schmelztemperaturen und der Notwendigkeit, die Schmelze in feinverteilte Produkte überführen zu müssen, wirtschaftlich weniger interessant. Allerdings bilden sich die erfindungsgemäss zu verwendenden, kationenaustauschenden Aluminiumsilikate nur bei Einhalten spezieller Fällungsbedingungen, da andernfalls Produkte entstehen, die kein oder ein unzureichendes Kationenaustauschvermögen besitzen.

Die durch Fällung hergestellten oder nach anderen Verfahren in feinverteiltem Zustand in wässrige Suspension überführten Aluminiumsilikate können durch Erhitzen auf Temperaturen von 50-200° C vom amorphen in den gealterten bzw. in den kristallinen Zustand überführt werden, jedoch besteht zwischen diesen beiden Formen hinsichtlich des Calciumbindevermögens kaum ein Unterschied; dieser ist, abgesehen von den Trocknungsbedingungen, der Menge des in den Aluminiumsilikaten enthaltenen Aluminiums proportional.

Das in wässriger Suspension vorliegende, amorphe oder kristalline Aluminiumsilikat lässt sich durch Filtration von der verbleibenden wässrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z.B. 50-800° C trocknen. Je nach den Trocknungsbe-

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dingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes gungseffektes empfiehlt es sich, insbesondere bei stark verWasser. Wasserfreie Produkte erhält man bei 800° C. Will man schmutzten Substraten, einen gewissen Uberschuss an Alumi-das Wasser vollständig austreiben, so ist dies durch einstündiges niumsilikaten zu verwenden, um auch die in den abgelösten Erhitzen auf 800° C möglich ; auf diese Weise werden auch die Verunreinigungen enthaltenen Härtebildner ganz oder teilweise AS-Gehalte der Aluminiumsilikate bestimmt. 5 zu binden. Demnach kann die Anwendungskonzentration der

Derart hohe Trocknungstemperaturen sind bei den erfin- Aluminiumsilikate im Bereich von vorzugsweise 0,2-10 g AS/1, dungsgemäss zu verwendenden Aluminiumsilikaten nicht zu insbesondere 1-6 g AS/1 liegen.

empfehlen ; zweckmässigerweise geht man nicht über 400° C Wie man bereits in den genannten prioritätsälteren Anmel-

hinaus. Es ist ein besonderer Vorteil, dass auch bei wesentlich düngen feststellt, wird das Entfernen der Verunreinigungen niedrigeren Temperaturen von z.B. 80-200° C bis zum Entfer- io wesentlich beschleunigt und/oder verbessert, wenn man der nen des anhaftenden flüssigen Wassers getrocknete Produkte Behandlungsflotte eine Substanz zusetzt, die auf das im Wasser für die erfindungsgemässen Zwecke brauchbar sind. Die so als Härtebildner vorhandene Calcium eine komplexierende hergestellten, wechselnden Mengen an gebundenem Wasser und/oder fällende Wirkung ausübt. Als Komplexbildner für enthaltenden Aluminiumsilikate fallen nach dem Zerteilen der Calcium sind für die Zwecke der Erfindung auch Substanzen mit getrockneten Filterkuchen als feine Pulver an, deren Primärteil-15 so geringem Komplexbildungsvermögen geeignet, dass man sie chengrösse höchstens 0,1 mm beträgt, meist aber wesentlich bisher nicht als typische Komplexbildner für Calcium angesehen niedriger ist und bis zur Staubfeinheit, z.B. bis zu 0,1 |i, geht. hat, jedoch besitzen derartige Verbindungen oft die Fähigkeit, Dabei ist zu berücksichtigen, dass die Primärteilchen zu grosse- die Ausfällung von Calciumcarbonat aus wässrigen Lösungen zu ren Gebilden agglomeriert sein können. Bei manchen Herstel- verzögern.

lungsverfahren erhält man Primärteilchengrössen im Bereich 20 Vorzugsweise benutzt man geringe Zusatzmengen von z.B. von 50-1 fi. 0,05-2 g/1 an Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel für Cal-

Mit besonderem Vorteil verwendet man Aluminiumsilikate, cium, um die Entfernung der Verunreinigungen merklich zu die zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Grösse von 10 beschleunigen bzw. zu verbessern. Insbesondere arbeitet man bis 0,01 u, vorzugsweise von 8 bis 0,1 jx bestehen. Vorzugsweise mit Zusatzmengen von 0,1—1 g/1. Auch wesentlich grössere enthalten diese Aluminiumsilikate keine Primär- bzw. Sekun- 25 Mengen können eingesetzt werden, jedoch sollte man bei Ver-därteilchen oberhalb von 40 [x. Soweit es sich dabei um kristal- Wendung phosphorhaltiger Komplexierungs- bzw. Fällungsmitline Produkte handelt, werden diese der Einfachheit halber als tel solche Mengen wählen, dass die Phosphorbelastung des «mikrokristallin» bezeichnet. Abwassers deutlich geringer ist als bei Verwendung der z.Zt.

Zur Ausbildung geringer Teilchengrössen können bereits üblichen Waschmittel auf Basis von Triphosphat. die Fällungsbedingungen beitragen, wobei man die miteinander 30 Zu den Komplexierungs- bzw. Fällungsmitteln gehören sol-vermischten Aluminat- und Silikatlösungen - die auch gleich- che anorganischer Natur, wie z.B. Pyrophosphat, Triphosphat, zeitig in das Reaktionsgefäss geleitet werden können - starken höhere Polyphosphate und Metaphosphate.

Scherkräften aussetzt. Stellt man die erfindungsgemäss bevor- Organische Verbindungen, die als Komplexierungs- bzw.

zugt benutzten kristallisierten Aluminiumsilikate her, so verhin- Fällungsmittel für Calcium dienen, finden sich unter den Poly-dert man die Ausbildung grosser, ggf. sich durchdringender 35 carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Kristalle durch langsames Rühren der kristallisierenden Masse. Carboxyalkyläthern, polyanionischen polymeren Carbonsäuren

Trotzdem kann beim Trocknen eine unerwünschte Aggio- untj (jeil phosphonsäuren, wobei diese Verbindungen meist in meration von Kristallitpartikeln eintreten, so dass es sich emp- Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden.

fiehlt, diese Sekundärteilchen in geeigneter Weisez.B durch Beispiele für Polycarbonsäuren sind Dicarbonsäuren der

Wmdsichten, zu en fernen Auch m gröberem Zustand anfal- 40 ^ £enFormel HOOC-(CH2)„-COOH mit n=0-8, aus-lende Aluminiumsihkate, die auf die gewünschte Korngrosse ser5dem Maleinsäure) Methylenmalonsäure, Citraconsäure, gemahlen worden sind, lassen sich verwenden Hierzu eignen Mesaconsäure) itaconsäure, nicht cyclische Polycarbonsäuren sich zB. Mühlen und/oder Wmdsichter bzw. deren Kombmatio- ^ weni tens 3 Carboxylgruppen im Molekül, wie z.B. Tricar-

nen. Die letzteren sind z.B. bei Ulimann: «Enzyklopädie der ballvlsäure Aconitsäure Äthvlentetracarbonsäure 113 3-technischen Chemie», Band 1,1951, Seiten 632-634, be- 45 £allylsaure, Acomtsaure, Athylentetracarbonsaure, 1,1,3,3 . ' ' ' Propan-tetracarbonsaure, 1,1,3,3,5,5-Pentan-hexacarbonsaure,

~ " , . Hexanhexacarbonsäure, cyclische Di-oder Polycarbonsäuren,

Aus den Natriumaluminiumsilikaten lassen sich die Alumi- wie z.B. Cyclopentan-tetracarbonsäure, Cyclohexan-hexacar-niumsilikate anderer Kationen, z.B. solcher des Kaliums, bonsäure, Tetrahydrofuran-tetracarbonsäure, Phthalsäure,

Magnesiums oder wasserlöslicher organischer Basen in einfa- Terephthalsäure, Benzoltri-, -tetra- oder -pentacarbonsäure eher Weise durch Basenaustausch herstellen. Der Einsatz dieser50 sowje Mellithsäure.

Verbindungen anstelle der Natriumaluminiumsilikate kann Beispiele für Hydroxymono- oder -polycarbonsäuren sind zweckmässig sein, wenn man durch Angabe der genannten Glykolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Tartronsäure, Methyltar-

Kationen einen besonderen Effekt erreichen, z.B. den Lösungs- tronsäure, Gluconsäure, Glycerinsäure, Zitronensäure, Weinzustand von gleichzeitig vorhandenen Tensiden beeinflussen säure, Salicylsäure.

will. Diese fertiggebildeten, d.h. vor ihrer Verwendung herge- 55 , . . , .

stellten Aluminiumsilikate werden für die erfindungsgemässen A, Beispiele fur Ammocarbonsaure smd Glycin, Glycylglycin, Zwecke eingesetzt Alanin, Asparagin, Glutaminsäure, Ammobenzoesaure, Imi-

nodi- oder Triessigsäure, Hydroxyäthyl-iminodiessigsäure, Die zur Erzielung eines guten Wasch- bzw. Reinigungsef- Äthylendiamin-tetraessigsäure, Hydroxyäthyl-äthylendiamin-fektes erforderliche Menge an Aluminiumsilikat hängt einer- 60 triessigsäure, Diäthylen-triamin-pentaessigsäure sowie höhere seits von dessen Calciumbindevermögen, andererseits von der Homologe, die durch Polymerisation eines N-Aziridylcarbon-Menge und dem Verschmutzungsgrad der zu behandelnden säurederivates, z.B. der Essigsäure, Bernsteinsäure, Tricarbal-

Werkstoffe und von der Härte und der Menge des verwendeten lylsäure, und anschliessende Verseifung, oder durch Kondensa-Wassers ab. Bei Verwendung von hartem Wasser ist es zweck- tion von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis mässig, die Menge des Aluminiumsilikates so zu bemessen, dass 65 10 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen her-die Resthärte des Wassers nicht mehr als 5° dH (entsprechend gestellt werden können.

50 mg CaO/1), vorzugsweise 0,5 bis 2° dH (5 bis 20 mg CaO/1) Beispiele für Carboxyalkyläther sind 2,2-Oxydibernstein-

beträgt. Zur Erzielung eines optimalen Wasch- bzw. Reini- säure und andere Ätherpolycarbonsäuren, insbesondere Carb-

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oxymethyläthergruppen enthaltende Polycarbonsäuren, wozu von Textilien aller Art in der Industrie, in gewerblichen entsprechende Derivate der folgenden mehrwertigen Alkohole Wäschereien, im Haushalt.

oder Hydroxycarbonsäuren gehören, die vollständig oder teil- Die zu waschenden Textilien können aus den verschieden weise mit der Glykolsäure veräthert sein können: Glykol, Di- sten Fasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs bestehen, oder Triglykole, Glycerin, Di- oder Triglycerin, Glycerinmono- 5 Hierzu gehören beispielsweise Baumwolle, Regeratzellulose methyläther, 2,2-Dihydroxymethylpropanol, 1,1,1-Trihydroxy- oder Leinen sowie Textilien, die hochveredelte Baumwolle oder methyl-äthan, 1,1,1-Trihydroxymethylpropan, Erythrit, Penta- synthetische Chemiefasern, wie z.B. Polyamid, Polyester, Poly-erythrit, Glykolsäure, Milchsäure, Tartronsäure, Methyltartron- acrylnitril, Polyurethan, Polyvinylchlorid oder Polyvinyliden-säure, Glycerinsäure, Erythronsäure, Äpfelsäure, Zitronen- chloridfasern enthalten. Die erfindungsgemässen Waschmittel säure, Weinsäure, Trihydroxyglutarsäure, Zuckersäure, 10 lassen sich auch zur Wäsche der als «pflegeleicht», gelegentlich

Schleimsäure. auch als «bügelfrei» bezeichneten Textilien aus Synthesefaser-

Ais Übergangstypen zu den polyanionischen Polymeren Baumwoll-Mischgeweben verwenden.

sind die Carboxymethyläther der Zucker, der Stärke und der Beim Waschen und Reinigen derartiger Substrate unter

Zellulose zu nennen. Verwendung wässriger, Aluminiumsilikate suspendiert enthal-

Unter den polyanionischen Polymeren spielen die polyme- 15 tender Reinigungsflotten lässt sich der Wasch- bzw. Reinigungsren Carbonsäuren eine besondere Rolle, wie z.B. die Polymeri- effekt durch übliche Bestandteile derartiger Behandlungsflotten sate der Acrylsäure, Hydroxyacrylsäure, Maleinsäure, Itacon- verbessern. Zu diesen gehören beispielsweise: tensidartige oder säure, Mesaconsäure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure, Citra- nicht tensidartige Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Tex-consäure und dgl., die Copolymerisate der oben genannten tilweichmacher, neutral oder alkalisch reagierende Gerüstsub-

Carbonsäuren untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten 20 stanzen, chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren Verbindungen wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylalkohol, und/oder Aktivatoren für diese, Schmutzträger, Korrosionsinhi-Vinylmethyläther, Furan, Acrolein, Vinylacetat, Acrylamid, bitoren, antimikrobielle Substanzen, Enzyme, Aufheller, Farb-Acrylnitril, Methacrylsäure, Crotonsäure etc., wie z.B. die 1:1- unc^ Duftstoffe usw.

Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen bzw. Beim Einsatz einer oder mehrerer der oben genannten, in

Propylen bzw. Furan. 25 Wasch- und Reinigungsflotten üblicherweise vorhandenen Sub-

Weitere polyanionische Polymere vom Typ der Polyhydr- stanzen werden zweckmässigerweise folgende Konzentrationen oxypolycarbonsäuren bzw. Polyaldehydo-polycarbonsäuren eingehalten:

sind im wesentlichen aus Acrylsäure- und Acroleineinheiten bzw. Acrylsäure- und Vinylalkoholeinheiten aufgebaute Sub- 0-6 g/1 Gerüstsubstanzen stanzen, die durch Copolymerisation von Acrylsäure und Acro- 30 0-0,4 g/1 Aktivsauerstoff bzw. äquivalente Mengen an lein oder durch Polymerisation von Acrolein und anschliessende Aktivchlor

Cannizzaro-Reaktion ggf. in Gegenwart von Formaldehyd Der pH-Wert der Behandlungsflotten kann je nach dem zu erhältlich sind. _ _ _ . waschenden bzw. reinigenden Substrat im Bereich von 6-13,

Beispiele für phosphorhaltige organische Komplexbildner vorzugsweise 8,5—12 liegen.

sind Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hydroxyalkanpo- 35 Die Erfindung betrifft weiterhin zur Durchführung des lyphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren, wie z.B. die beanspruchten Verfahrens bestimmte Mittel, die als Calcium Verbindungen Methandiphosphonsäure, Propan-l,2,3-triphos- bindende Substanzen die oben definierten Aluminiumsilikate phonsäure, Butan-l,2,3,4-tetraphosphonsäure, Polyvinylphos- enthalten. Diese Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie phonsäure, 1 -Aminoäthan-1,1 -diphosphonsäure, 1 - Amino- die oben definierte Tensidkomponente enthalten.

1 -phenyl-1,1 -diphosphonsäure, Aminotrimethylentriphosphon-40 Die Mittel enthalten vorzugsweise 3-40, insbesondere 3-30 säure, Methylamino- oder Äthylaminodimethylendiphosphon- Gew.- % einer derartigen Tensidkomponente.

säure, Äthylen-Hiaminotetramethylentetraphosphonsäure, 1 - Der Aluminiumsilikatgehalt derartiger Mittel kann im

Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure, Phosphonoessigsäure, Bereich von 5-95, vorzugsweise 15-60% liegen. Phosphonopropionsäure, l-Phosphonoäthan-l,2-dicarbon- Die erfindungsgemässen Mittel können weiterhin Komplex säure, 2-Phosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, 2-Phosphono- 45 bildner bzw. Fällungsmittel für Calcium enthalten, deren Wirbutan-1,2,4-tricarbonsäure, 2-Phosphonobutan-2,3,4-tricar- kung, je nach der chemischen Natur des Mittels, vorzugsweise bonsäure sowie Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure bei Gehalten von 2-15 %, zu erkennen ist.

und Acrylsäure. Die Menge der in den erfindungsgemässen Mitteln vorhan-

Durch den erfindungsgemässen Einsatz der oben beschrie- 50 denen anorganischen Phosphate und/oder organischen Phos-benen Aluminiumsilikate ist es — selbst bei Verwendung phos- phorverbindungen sollte nicht grösser sein, als einem Gesamt-phorhaltiger anorganischer oder organischer Komplexierungs- P-Gehalt des Mittels von 6 %, vorzugsweise von 3 %, entspricht, bzw. Fällungsmittel für Calcium - ohne weiteres möglich, den Darüber hinaus können in derartigen Mitteln die sonstigen

Phosphorgehalt der Behandlungsflotte auf höchstens 0,6 g/1, üblichen Bestandteile von Waschmitteln vorhanden sein, vorzugsweise auf höchstens 0,3 g/1 an organisch und/oder anor- ^ Alle diese Prozentangaben sind Gewichtsprozente ; sie ganisch gebundenem Phosphor zu halten. Es lässt sich aber auch " beziehen sich im Falle der Aluminiumsilikate auf die wasserfreie mit gutem Erfolg ganz phosphorfrei arbeiten. __ Aktivsubstanz (=AS).

Das erfindungsgemässe, unter Einsatz von Aluminiumsiii- Zu den sonstigen üblichen Bestandteilen von Waschmitteln katen arbeitende Verfahren lässt sich auf zahlreichen Gebieten gehören z.B. tensidartige oder nicht tensidartige Schaumstabili-der Technik und des Haushaltes für die verschiedensten Reini- 60 satoren oder -inhibitoren, Textilweichmacher, neutral oder gungsaufgaben einsetzen. Beispiele für derartige Anwendungs- alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen, chemisch wirkende gebiete sind die Reinigung von Geräten, Apparaturen, Rohrlei- Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für tungen und Gefässen aus Holz, Kunststoff, Metall, Keramik, diese. Meist in geringerer Menge anwesende Bestandteile sind Glas usw. in der Industrie oder in gewerblichen Betrieben, das z.B. Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Substanzen, Reinigen von Möbeln, Wänden, Fussböden, von Gegenständen Schmutzträger, Enzyme, Aufheller, Färb- und Duftstoffe usw. aus Keramik, Glas, Metall, Holz, Kunststoff, das Reinigen von Die Zusammensetzung typischer, bei Temperaturen im polierten oder lackierten Flächen im Haushalt usw. Ein beson- Bereich von 50-100° C anzuwendender Textilwaschmittel liegt ders wichtiges Anwendungsgebiet ist das Waschen und Bleichen im Bereich folgender Rezeptur:

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3-3 0 % Tensidkomponente gemäss obiger Definition Ebenfalls geeignet als nichttensidartige Schauminhibitoren

5-70 % Aluminiumsilikate (bezogen auf AS) sind wasserunlösliche organische Verbindungen wie Paraffine

2-45 % Komplexbildner für Calcium oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von

0-50% zur Komplexbildung nicht befähigte Waschalkalien 100° C, aliphatische C18- bis Qo -ICetone sowie aliphatische

(=alkalische Gerüstsubstanzen) 5 Carbonsäureester, die im Säure- oder im Alkoholrest, gegebe-

0-50% Bleichmittel sowie sonstige, meist in geringerer Men- nenfalls auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 C-

ge in Textilwaschmitteln vorhandene Zusatzstoffe. Atome enthalten (z.B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester). Auch alkalistabile Silikonöle haben sich zum Dämpfen

Es folgt nunmehr eine Aufzählung der zum Einsatz in den des Schaumes als brauchbar erwiesen.

erfindungsgemässen Mitteln geeigneten Waschmittelbestand- 10 Als Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sauer, neutral tei'e- und alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze.

Die anionischen Tenside vom Typ der Seifen und der Sulfo- Erfindungsgemäss brauchbare, schwach sauer, neutral oder nattenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate,

organischen Rest und eine wasserlöslichmachende anionische Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien, Alkalisulfate

Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um 15 sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven,

einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8—26, Vorzugs- 2—9 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und weise 10—22 und insbesondere 12—18 C-Atomen oder um einen Sulfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösli-

alkylaromatischen Rest mit 6-18, vorzugsweise 8-16 aliphati- che Salze der Benzol-, Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonsäure,

sehen C-Atomen. wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder

Geeignete Seifen sind die aus natürlichen oder syntheti- 20 von Sulfodicarbonsäuren.

sehen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, gegebenenfalls auch Die eingangs als Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für aus Harz- oder Naphthensäuren erhältlichen Alkalisalze. Calcium genannten Verbindungen sind durchweg als Gerüst-

Ais Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfo- substanzen brauchbar ; sie können daher in den erfindungsge-

nate (Cg^-Alkyl), die als Olefinsulfonate bekannten Gemische mässen Mitteln auch in grösseren Mengen vorhanden sein, als es aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, 25 zur Erfüllung ihrer Funktion als Komplexbildner bzw. Fällungs-

wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder mittel für Calcium notwendig ist.

innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmi- ^ Ja. .. , , ^ .. , . ,,

_ c , . . ff , f,. , „ ,. , j Die Bestandteile der bevorzugt als Textilwaschmittel bzw.

gern Schwefeltrioxid und anschliessende alkalische oder saure . TT , . . . , . ö ^ , _ , , J . ,

Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Wei- als Haushaltremigungsmittel einzusetzenden Produkte, msbe-ter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfo- 30 ®ond^re Je. Gerustsubstanzen werden meist so ausgewählt Chlorierung oder Sulfoxydation und anschliessende Hydrolyse Jass neutral bis kraftig alkalisch reagieren, so dass u ■vT 4. t* a.' u j un- w* jjv ™ c der pH-Wert einer 1 %igen Losung des Präparates meist im bzw. Neutralisation bzw. durchBisulfitaddition an Olefine « • u „ ^ , ., , ^ .

u . , XXT .. t ~ ,c .. Bereich von 7-12 liegt. Dabei haben z.B. Feinwaschmittel meist erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp ^ , TT w

• i j» T-i , o c *.*■ " DJ- o ir .. neutrale bis schwach alkalische Reaktion (pH-Wert = 7-9,5),

sind die Ester von a-Sulfofettsauren, z.B. die a-Sulfonsauren ,r , JT^ i ,

u a - ~4. A/f 4-t. i j v , yr , -nii wahrend Einweich-, Vorwasch- und Kochwaschmittel starker oder TdrfeUsäure AthyleStem ^ K°k°S-'Palmkem" 35 alkalisch (pH-Wert = 9,5-12, vorzugsweise 10-11,5) einge-

..." . stellt sind. Sind für spezielle Reinigungszwecke höhere pH-

Die in der erfindungsgemäss verwendeten Tensidkompo- Werte erwünscht, so lassen sich diese durch Verwendung von nente gegebenenfalls enthaltenen nichtionischen Tenside vom Alkalisilikaten geeigneter Ma2Q : Si02-Verhältnisse oder von

Typ der äthoxylierten aliphatischen C10-C20-Alkohole mit Trü- Ätzalkalien leicht einstellen.

bungspunkten oberhalb 50° C werden durch Umsetzung von 1 40 rrr—1 , ^ ,—TTTT Z

« x , S Als , , 0 t v « , ® Unter den als Bleichmittel dienenden, m Wasser H202

Mol des Alkohols mit 8-20 Mol Äthylenoxid erhalten. Derar- ... , u. , , , , , "r «

.... .. j , A • t_ t , , liefernden Verbindungen haben das Natnumperborat-tetrahy-

tige Athoxyherungsprodukte seteen sich aus polymerhomologen drat(NaBo2.H2o2-3H20)unddas-monohydrat

Verbindungen in bekannter statistischer Verteilung zusammen. /XT ^ Tr o\l j ^ ^ , _ . , .. , . a x • j -r» ^ (NaBQ2 * H2Q2) besondere Bedeutung. Es sind aber auch Typische Äthoxyherungsprodukte dieser Art sind z.B. C12/C14- , ;T ^ ^ , ,? ^ u Kokosalkohol-10-ÄO ; Talgalkohol- 14-ÄO (Jodzahl des Talg- « ^d^^ hefernde Boxate brauchbar, z.B. der Perborax alkohols = 0,5); Oleyl-/Cetylalkohol-I0-Ä0 (Jodzahl des Al- 4H202. Diese Verbindungen konnen tedwe^e oder , , I _ x vollständig durch andere Aktivsauerstofftrager, insbesondere ° ° S durch Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate (Na2C03 • 1,5 Das Schäumvermögen der Tenside lässt sich durch Kombi- H202), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Harnstoffnation geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern ; eine 5Q H2Q2- oder Melamin-H202-Verbindungen sowie durch H202 Verringerung lässt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensid- liefernde persaure Salze, wie z.B. Caroate (KHS05), Perben-artigen organischen Substanzen erreichen. zoate oder Peroxyphthalate ersetzt werden.

Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in is"empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und/oder wasser-

Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombina- unlösliche Stabilisatoren für die Peroxyverbindungen zusammen tion verschiedener Tensidtypen, z.B. der Sulfonate mit Nonio- J5 mit diesen in Mengen von 0,25-10 Gew.-% einzuarbeiten. Als nies und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung wasserunlösliche Stabilisatoren, die z.B. 1-8, vorzugsweise mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an; 2—7% vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen, eignen

Seifen der gesättigten C2o_24-Fettsäuren eignen sich deshalb sich die meist durch Fällung aus wässrigen Lösungen erhaltenen besonders als Schaumdämpfer. _ Magnesiumsilikate MgO :Si02 = 4:1 bis 1:4, vorzugsweise

Zu den nichttensidartigen Schauminhibitoren gehören gege- 60 2:1 bis 1:2 und insbesondere 1:1. An deren Stelle sind andere benenfalls Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die Erdalkalimetall-, Cadmium- oder Zinnsilikate entsprechender man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2-3 Mol Zusammensetzung brauchbar. Auch wasserhaltige Oxide des eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6-20, vorzugsweise Zinns sind als Stabilisatoren geeignet. Wasserlösliche Stabilisa-

8-18 C-Atomen im Alkylrest erhält. Ähnlich wirken propoxy- toren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein lierte und/oder butoxylierte Aminotriazine, z.B. Produkte, die 65 können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge man durch Anlagern von 5-10 Mol Propylenoxid an 1 Mol 0,25-5, vorzugsweise 0,5 —2,5 % vom Gewicht des gesamten

Melamin und weiteres Anlagern von 10—50 Mol Butylenoxid an Präparats ausmachen kann.

dieses Propylenoxidderivat erhält. Um beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb

7 621572

80° C, insbesondere im Bereich von 60-40° C eine befriedi- genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute gende Bleichwirkung zu erreichen, werden bevorzugt aktivator- Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist haltige Bleichkomponenten in die Präparate eingearbeitet. brauchbar.

Als Aktivatoren für in Wasser H202 liefernde Perverbin- Die einzusetzenden Enzympräparate sind meist ein düngen dienen bestimmte, mit diesem H202 organische Persäu- 5 Gemisch von Enzym mit verschiedener Wirkung, z.B. von Proren bildende N-Acyl-, O-Acyl-Verbindungen, insbesondere teasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylverbindungen, sowie Kohlen- Katalasen, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transsäure- bzw. Pyrokohlensäureester. Brauchbare Verbindungen ferasen, Desmolasen oder Nukleasen. Von besonderem Inter-sind unter anderen: N-diacylierte und N,N'-tetraacylierte esse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus Amine wie z.B. N,N,N',N'-Tetraacetyl-methylendiamin bzw. 10 subtilis oder Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme, insbe--äthylendiamin, N,N-Diacetylanilin und N,N-Diacetyl-p-tolui- sondere Proteasen oder Amylasen, die gegenüber Alkali, Per-din bzw. 1,3-diacyliertenHydantoine, Alkyl-N-sulfonyl-carbon- Verbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und amide, z.B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesyl- bei Temperaturen bis zu 70° C noch wirksam sind.

benzamid, N-Methyl-N-mesyl-p-nitrobenzamid und N-Methyl- Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäss-

N-mesyl-p-methoxybenzamid, N-acylierte cyclische Hydrazide, 15 rige Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw.

acylierte Triazole oder Urazole wie z.B. das Monoacetylmalein- ais kaltzerstäubte Produkte in den Handel gebracht. Sie enthal-

säurehydrazid, 0,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine wie z.B. ten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, Natriumchlorid,

0-Benzoyl-N,N-succinyl-hydroxyIamin, 0-Acetyl-N,N-succi- Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripoly-

nyl-hydroxylamin, 0-p-Methoxybenzoyl-N,N-succinyl-hydro- phosphat. Besonderen Wert legt man auf staubfreie Präparate ;

xylamin, 0-p-NitrobenzoyI-N,N-succinylhydroxyIamin und 20 man erhält sie in an sich bekannter Weise durch Einarbeiten von

0,N,N-Triacetyl-hydroxylamin, N,N'-Diacyl-sulfurylamide, öligen oder pastenförmigen Nonionics bzw. durch Granulieren wie z.B. N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetyl-sulfurylamid, und N,N'- mit Hilfe von Schmelzen kristallwasserhaltiger Salze im eigenen

Diäthyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid, Triacylcyanurate, z.B. Kristallwasser.

Triacetyl- oder Tribenzoylcyanurat, Carbonsäureanhydride, Es können Enzyme eingearbeitet werden, die für eine z.B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid, 25 bestimmte Schmutzart spezifisch sind, beispielsweise Proteasen

Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid, Zucker- oder Amylasen oder Lipasen ; bevorzugt verwendet man Kom-

ester, wie z.B. Glucosepentaacetat, l,3-Diacyl-4,5-diacyloxy- binationen aus Enzymen verschiedener Wirkung, insbesondere imidazolidine, beispielsweise die Verbindungen 1,3-Diformyl- Kombinationen aus Proteasen und Amylasen. 4,5-diacetoxy-imidazolidin, l,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imid- Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baum-

azolidin, l,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidin, acy- 30 wolle insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure herte Glykoknle wie z.B. Tetrapropionylglykoluril oder Di- bzw deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze acetyl-dibenzoylglykolunl,diaçylierte2,5:Diketopiperanzine, der4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazin-6-yl-amino)-

wie z.B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin, 1,4-Dipropionyl-2,5- stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbin-

diketopiperazin, l,4-Dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopipe- dungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolami-

razin, Acetylierungs- bzw. Bezoylierungsprodukte von Propy- 35 nQgruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyäthyl-

lendiharnstoff bzw. 2,2-Dimethyl-propylendiharnstoff (2,4,6,8- aminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen

Tetraaza-bicycIo-(3,3,l)-nonan-3,7-dion bzw. dessen 9,9- solche vom Typ der l,3-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispiels-

Dimethylderivat), Natriumsalze der p-(Athoxycarbonyloxy)- weise die Verbindung l-(p-Sulfamoylphenyl)-3-(p-chlorphe-

benzoesäure und p-(Propoxycarbonyloxy)-benzolsulfonsäure. nyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen,

Die als Bleichmittel dienenden Aktivchlorverbindungen 40 die anstelle der Sulfamoylgruppe z.B. die Methoxycarbonyl-, 2-

können anorganischer oder organischer Natur sein. Methoxyäthoxycarbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsul-

Zu den anorganischen Aktivchlorverbindungen gehören fonylgruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner

Alkalihypochlorite, die insbesondere in Form ihrer Mischsalze dje substituierten Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dime-

bzw. Anlagerungsverbindungen an Orthophosphate oder an thylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Weiterkondensierte Phosphate wie beispielsweise an Pyro- und Poly- 45 sjnd ajs Polyamidaufheller die Verbindungen l-(2-Benzimi-

phosphate oder an Alkalisilikate verwandt werden können. dazolyl)-2-(l-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und 1-

Enthalten die Wasch- und Waschhilfsmittel Monopersulfate Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als und Chloride, so bildet sich in wässriger Lösung Aktivchlor. Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbin-

Als organische Aktivchlorverbindungen kommen insbeson- dungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-

dere die N-Chlorverbindungen in Frage, bei denen ein oder so naphtho[2,3-b]-thiophen und l,2-Di-(5-methyl-2-benzox-

zwei Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind, wobei azolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoffatome an eine des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls anwesend sein ; z.B.

negative Gruppe führt ^insbesondere an eine CO- oder S02- dje Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch

Gruppe. Zu diesen Verbindugen gehören Dichlor- und Tri- Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet chlorcyanursäure bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanide 55 werden oder Alkylbiguanide, chloirerte Hydantoine und chlorierte

Melamine. Von besonderem praktischem Interesse sind erfindungsge-

In den erfindungsgemässen Präparaten können weiterhin mässe Mittel von pulveriger bis körniger Beschaffenheit, die

Schmutzträger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten nach allen in der Technik bekannten Verfahren hergestellt

Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen 60 werden können.

verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organi- So lassen sich z.B. die pulverigen Aluminiumsilikate in scher Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen einfacher Weise mit den anderen Komponenten der Waschmit-

Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salz von Äther- tel vermischen, wobei ölige oder pastenförmige Produkte, wie carbonsäuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der Cel- z.B. Nonionics, auf das Pulver aufgesprüht werden. Eine andere lulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose 65 Herstellungsmöglichkeit besteht in dem Einarbeiten der pulve-

oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthal- rigen Aluminiumsilikate in die anderen, als wässriger Brei vor-

tende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin liegenden Bestandteile des Mittels, der dann durch Kristallisa-

lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben tionsvorgänge oder durch Trocknen des Wassers in der Hitze in

621 572

8

ein Pulver überführt wird. Nach dem Heisstrocknen, z.B. auf Walzen oder in Zerstäubungstürmen, lassen sich dann hitze-und feuchtigkeitsempfindliche Bestandteile einarbeiten, wie z.B. Bleichkomponenten und Aktivatoren für diese, Enzyme, antimikrobielle Substanzen usw. . 5

Beispiele

Wegen der Herstellung der verwendeten Aluminiumsilikate und Bestimmung des Calciumbindevermögens wird auf die oben genannten prioritätsälteren Patentanmeldungen verwiesen. Alle 10 %-Angaben sind Gewichtsprozente; sie beziehen sich bei den Aluminiumsilikaten auf wasserfreie Aktivsubstariz (=AS). Die Wassergehalte wurden durch einstündiges Erhitzen der Produkte auf 800° C bestimmt.

Es folgt eine Aufzählung erfindungsgemäss brauchbarer 15 Aluminiumsilikate:

I: 0,9 Na20 • 1 A1203 • 2,04 Si02• 4,3 HzO (=21,6% HzO) voll kristallin

Calciumbindevermögen: 150 mg CaO/g AS 20

Ia: 0,9 Na20 • 1A1203 • 2,04 Si02 • 2,0 H20 (=11,4%

H20)

II: 0,8 Na20 ■ 1 A1203 • 2,655 Si02 • 5,2 H2Q voll kristallin

Calciumbindevermögen: 120 mg CaO/g AS 25

IIa: 0,8 Na20 • 1A1203 • 2,65 Si02 • 0,2 H20 III: 0,9 Na.O • 1 A1203 • 2,04 Si02 • 47 H20 röntgenamorph

Calciumbindevermögen: 160 mg CaO/g AS V: 1,5-1 A1203 • 2 Si02 ■ 3 H20 (=14,4% H20) 30

röntgenamorph

Calciumbindevermögen: 140 mg CaO/g AS VI: 0,9 Na20 • 1 Ai203 • 2,04 Si02 • 6,7 H20 (=6 % H2Q) röntgenamorph

Calciumbindevermögen: 145 mg CaO/g AS 35

VII: 1 Na20 • 1 A1203 • 2 Si02 • 1H20 (=6% H20) röntgenamorph

Calciumbindevermögen: 150 mg CaO/g AS VIII: 0,8 NazO • 1A1203 • 2,65 Si02 • 4 H20

röntgenamorph 40

Calciumbindevermögen: 60 mg CaO/g AS IX: 1 Na20 • 1A1203 • 1 Si02 • 1,4 H20 röntgenamorph

Calciumbindevermögen: 120 mg CaO/g AS X: 1 NazO • 1 A1203 • 5 Si02 • 2,8 H20 45

röntgenamorph

Calciumbindevermögen: 100 mg CaO/g AS

Die in den Waschmitteln der Beispiele enthaltenen salzartigen Bestandteile — salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze — lagen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Die verwandten Bezeichnungen bzw. Abkürzungen bedeuten: «KA-2ÄO-sulfat», «TA-3ÄO-sulfat» ; die sulfatierten Umsetzungsprodukte von Kokosfettalkohol-C12/C14 (KA) bzw. Talgalkohol (Jodzahl = 0,5) (TA) mit 2 bzw. 3 Mol Äthylenoxid (ÄO);

«Aminoxidl»: die Verbindung N-(3-Dodecyloxy-propyl)-N,N-dimethylaminoxid ;

«Aminoxid II»: die Verbindung N-Tetradecyl-N,N-bis(2,3-di-hydroxy-propyl)-aminoxid ;

«Carboxybetain»: die Verbindung N-Tetradecyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-ammonioacetat;

«Sulfobetain»: die Verbindung 3-(N-Dodecyl-N,N-bis(2,3-di-hydroxypropyl) -ammonio) -propansulf onat ;

«ABS» : das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10-15, bevorzugt 11—13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette; «Olefinsulfonat»: ein aus a-Olefingemischen mit 15-18 C-Atomen durch Sulfonieren mit S03 und Hydrolysieren des Sulfonierungsproduktes mit Lauge erhaltenes Sulfonat, das im wesentlichen aus Alkensulfonat und Hydroxyalkansulfonat besteht, daneben aber auch noch geringe Mengen an Disulfona-ten enthält;

«Estersulfonat»: ein aus hydriertem Talgfettsäuremethylester durch Sulfonieren mit S03 erhaltenes Sulfonat;

«TA+14 ÄO»: das Anlagerungsprodukt von 14 Mol Äthylenoxid (ÄO) an einen technischen Talgfettalkohol (Jodzahl = 0,5) (TA);

«Seife»: enthält als Fettsäurekomponente ein gehärtetes Gemisch gleicher Gewichtsteile von Talg- und Rübölfettsäure (Pie— C22) ;

«CMTS»: das Salz der O-Carboxymethyl-tartronsäure ; «EDTA»: das Salz der Äthylendiamintetraessigsäure; «NTA»: das Salz der Nitrilotriessigsäure ;

«CMC»: das Salz der Carboxymethylcellulose.

Die folgende Tabelle enthält Rezepturen einiger erfin-dungsgemässer Waschmittel, wobei die Rezepturen 1,2 und 3 Vollwaschmittel darstellen, die im Haushalt, in gewerblichen Betrieben und in der Industrie zum Waschen von bunten oder weissen Textilien bei Temperaturen von 40—100° C, vorzugsweise von 50—100° C, eingesetzt werden. Die Rezepturen 4 und 5 betreffen perboratfreie Präparate für die Wäsche bis 60° C.

XI:

ca. 1 NazO • 1 A1203 • 6 Si02 • 3,2 H20

Bestandteil

% Bestandteil beim Waschmittel

röntgenamorph

nach Beispiel

Calciumbindevermögen: 60 mg CaO/g AS

50

1

2

3

4

5

XII:

0,9 NazO • 1 A1203 • 2 Si02 • 3 H20 (=11 % H20)

KA-2ÄO-sulfat

voll kristallin

- —

15,0

—

—

-

Calciumbindevermögen: 160 mg CaO/g AS

TA-3ÄO-sulfat

12,0

-

-

5,0

-

XIII:

0,28 NazO • 0,62 K20 • 1A1203 • 2,04 Si02 • 4,3 H20

Aminoxid I

—

-

7,0

-

-

voll kristallin

55 Aminoxid II

-

—

-

5,0

—

Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g AS

Carboxybetain

-

5,0

-

-

-

XIV:

1,5-1 A1203 • 2 Si02 • x H20

Sulfobetain

-

-

-

-

12,5

röntgenamorph

ABS

-

-

-

-

7,5

Calciumbindevermögen: 120 mg CaO/g AS

Olefinsulfonat

-

-

8,0

-

XV:

1,5 -1 A1203- 2 Si02 • x H20

60 Estersulfonat

3,0

-

—

-

-

voll kristallin

TA-14ÄO

-

-

5,0

—

—

Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g AS

Seife

2,0

3,0

2,0

2,0

3,4

XVI:

1,5-1 B203 • 2 Si02 • 1,5 H20

Schauminhibitor

0,9

0,8

0,3

-

0,6

vorwiegend kristallin

Aluminiumsilikat I

30,0

-

-

-

-

Calciumbindevermögen: 120 mg CaO/g AS

65 Aluminiumsilikat V

-

35,0

-

-

-

XVII:

0,92 Na20 • 1 A1203 • 1,8 Si02 -3,71 H20

Aluminiumsilikat VII

-

-

30,0

-

-

voll kristallin

Aluminiumsilikat XII

—

—

—

50,0

—

Calciumbindevermögen: 180 mg CaO/g AS

Aluminiumsilikat XVII

-

-

-

-

35,0

9

621 572

Bestandteil

% Bestandteil beim Waschmittel nach Beispiel 12 3 4

Na5P3O]0

5,0

-

8,0

-

-

CMTS

-

—

-

—

7,5

NTA

—

4,3

-

—

-

EDTA

0,3

—

0,2

0,2

0,2

Na20 ■ 3,3 Si02

4,0

4,0

3,5

4,5

3,5

Na2C03

-

—

7,0

6,5

NaBOz • H202 • 3 H20

25,0

23,0

26,0

-

-

MgSi03

1,3

1,5

2,0

-

-

CMC

1,9

1,5

1,6

1,9

1,6

Rest: Natriumsulfat und Wasser

Nas Na5P3O10 lässt sich durch die gleiche Menge eines P-freien Phosphatsubstituts, wie z.B. die Salze der Zitronensäure oder der O-Carboxymethyl-tartronsäure ersetzen.

Beispiel 6

Ein zum Waschen bei Temperaturen von 40-60° C und bei Anwendungskonzentrationen von 1,5-3 g/1 gut wirksames Waschmittel hat folgende Zusammensetzung:

20,0% Aminoxid I 3,2% Seife

30,0% Aluminiumsilikat V 0,3 % EDTA 5,0% Citrat 6,0% Na20 • 3,3 SiOz 5 7,5 % Na2C03

1,5% CMC Rest bis 100 % Natriumsulfat und Wasser.

Beispiel 7

io Ein zum Waschen in besonders hartem Wasser bestimmtes Waschmittel hat folgende Zusammensetzung:

20,0% Sulfobetain 4,5% Estersulfonat 2,6% Seife

0,3% Schauminhibitor 30,0% Aluminiumsilikat VII 10,0%Na5P3010 0,3% EDTA 2,0% Magnesiumsilikat 3,5%Na20-3,3Si02 22,0 % NaB02 • H202 • 3 H20 1,6% CMC Rest bis 100 % Natriumsulfat und Wasser.

20

25

c

Claims (9)

1. 621572

   2

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Mittel zum Waschen oder Bleichen von Textilien mit einem Gehalt an zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigten, feinverteilten, wasserunlöslichen, ein Calciumbinde-vermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisenden, gebundenes Wasser enthaltenden Silikaten der allgemeinen Formel

   (Kat2,'nO)x • Me203 • (Si02)y,

   in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7-1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8-6 bedeuten, als Phosphataustauschstoff sowie mit einem Gehalt an Tensiden, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Tensidkomponente aus 1 Gewichtsteil eines oder mehrerer Tenside aus der Gruppe der oberflächenaktiven Aminoxide, Carboxybetaine, Sulfobetaine und Fettalkoholpolyglykoläther-sulfate und bis zu 3 Gewichtsteilen anionischer Sulfonattenside, Seifen und/oder äthoxylierter aliphatischer Ci0-C20-Alkohole mit Trübungspunkten oberhalb 50° C enthält.
2. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Indexzahl y in der Formel für die wasserunlöslichen Silikate den Wert 0,9-4 bedeutet.
3. 3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserunlöslichen Silikate als Kationen Natrium, Lithium, Kalium, Ammonium, Magnesium oder wasserlösliche organische Basen, insbesondere Natrium, enthalten.
4. 4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserunlöslichen Silikate Aluminiumsilikate sind und die Zusammensetzung

   0,7—l,l(Kat2/nO) • AI203 • 1,3-3,3 Si02

   und ein Calciumbindevermögen von 100-200 mg CaO/g AS aufweisen, wobei Verbindungen der Zusammensetzung

   0,7-1,1 Na20 • A12Os • 1,3-2,4 SiOz bevorzugt sein können.
5. 5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserunlöslichen Silikate zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Grösse von 10-0,01 (x, vorzugsweise von 8-0,1 bestehen.
6. 6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an der Tensidkomponente in Mengen von 3-40 Gew.-%.
7. 7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es die Silikate in Mengen von 5-95, vorzugsweise von 15-60 Gew.-% enthält.
8. 8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium enthält, insbesondere der folgenden Typen: Meta- und Polyphosphate, sowie Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Carboxyalkyl-äther, polyanionische polymere Carbonsäuren und Phosphon-säuren, vorzugsweise in Form ihrer wasserlöslichen Salze.
9. 9. Mittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass seine Zusammensetzung innerhalb der folgenden Rezeptur liegt:

   3-30 Gew.-% Tensidkomponente 15-60 Gew.- % wasserunlösliche Silikate (bezogen auf die wasserfreie Substanz)

   2-45, vorzugsweise 2-15 Gew.-% Komplexbildner für Calcium

   0-50 Gew.- % zur Komplexbildung nicht befähigte Waschalkalien

   0-50 Gew.-% Bleichmittel sowie sonstige, in Textilwasch-mitteln meist in geringerer Menge vorhandene Zusatzstoffe.

   5 10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch einen Gehalt an organischen und/oder anorganischen Phosphorverbindungen in solchen Mengen, dass der Gesamt-P-Gehalt des Mittels 6 Gew.~% und vorzugsweise 3 Gew-% nicht übersteigt.

   10

   In der prioritätsälteren Patentschrift CH-A-602 961 wird ein Verfahren zum Waschen, Bleichen oder Reinigen von festen 15 Werkstoffen, insbesondere von Textilien, beschrieben, bei dem diese Werkstoffe mit einer Flotte behandelt werden, in der feinverteilte wasserunlösliche, ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (=AS) aufweisende, gegebenenfalls gebundenes Wasser enthaltende 20 Verbindungen der allgemeinen Formel

   (Kat2/nO)x • Me203 • (Si02)y in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertig-25 keit n, x eine Zahl von 0,7—1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8-6, vorzugsweise von 1,3-4 bedeuten, suspendiert sind.

   Als Kation kommt bevorzugt Natrium in Frage; es kann aber auch durch Wasserstoff, Lithium, Kalium, Ammonium 3o oder Magnesium sowie die Kationen wasserlöslicher organischer Basen ersetzt sein, z.B. solche von primären, sekundären oder tertiären Aminen bzw. Alkylolaminen mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchstens 3 C-Atomen pro Alkylol-rest.

   35 Diese anstelle der Phosphate, insbesondere des Tripoly-phosphats, eingesetzten kationenaustauschenden Verbindungen v/erden der Einfachheit halber als «Aluminiumsilikate» bezeichnet. Bevorzugt verwendet man Natriumaluminiumsilikate, jedoch gelten alle für deren Herstellung und Verwendung 40 gemachten Angaben sinngemäss für die anderen beanspruchten Verbindungen.

   Bevorzugte Aluminiumsilikate haben die Zusammensetzung

   45 0,7—1,1 Na20 • A1203 • 1,3-2,4 Si02.

   Nach der prioritätsälteren Patentanmeldung sind auch Aluminiumsilikate der Zusammensetzung

   50 0,7-1,1 NazO ■ A12Q3 • > 2,4-3,3 Si02

   von besonderem praktischem Interesse. Die beiden Aluminiumsilikat-Typen, die sich in ihren Kristallstrukturen unterscheiden, besitzen ein im Bereich von 100—200 mg CaO/g AS liegendes 55 Calciumbindevermögen. Die Anwendungskonzentration dieser Aluminiumsilikate in den Behandlungsflotten kann im Bereich von vorzugsweise 0,2-10 g AS/1, insbesondere 1-6 g AS/1 liegen. Nach den weiteren Angaben der genannten prioritätsälteren Patentanmeldungen lässt sich der Wasch- und Reinigungsef-60 fekt des Verfahrens dadurch verbessern, dass die Behandlungsflotten als übliche Bestandteile auch Tenside enthalten.