DE2558593C2 - Pulverförmige, in ihrem Benetzungsverhalten verbesserte Wasch- und Reinigungsmittel, sowie Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel werden heute meist nach einem Verfahren hergestellt, bei dem man einen wäßrigen Ansatz ihrer hitzeunempfindlichen Bestandteile einer Heißtrocknung unterwirft, so durch Verdampfung des flüssigen Wassers trocknet und das erhaltene Pulver ggf. mit den übrigen hitzeempfindlichen Bestandteilen vermischt. Dieses Verfahren weist gegenüber den sogenannten »kalten Verfahren«, bei welchen das im wäßrigen Ansatz vorliegende flüssige Wasser als Kristall- bzw. Hydratwasser gebunden wird, im allgemeinen gewisse Vorteile auf, die beispielsweise in der leichteren Einstellbarkeit der gewünschten Litergewichte und der leichteren Handhabbarkeit der Pulver liegen.

Von der Anmelderin wurde nun gefunden, daß die Heißtrocknung zu Produkten führt, die im Vergleich zu den kv Kaltverfahren hergestellten Produkten gleicher Zusammensetzung häufig — in Abhängigkeit von den im einzelnen vorliegenden Inhaltsstoffen — relativ schwer benetzbar sind, wenn die wäßrigen Ansätze, bezogen auf die Gesamtmenge ihrer Inhaltsstoffe, mehr als etwa 4 Gew.-% an nichtionischen Tensiden enthalten. Die Anmelderin hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu Finden, nach welchem auch in Fällen, in welchen die durch Heißtrocknung erhaltene Pulverkomponente relativ hydrophob ist, ein günstiges Benctzungsvcrhalten der Wasch- und Reinigungsmittel sichergestellt ist. so daß insbesondere beispielsweise bei der Handwäsche eine einwandfreie Benetzung des Waschmittelpulvers gewährleistet ist.

Gegenstand der Erfindung sind pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel mit verbessertem Benetzungsverhalten, bestehend aus einer durch Heißtrocknung eines wäßrigen Ansatzes von calciumbindenden Gerüstsubstanzen, nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen und ggf. weiteren üblichen Bestandteilen derartiger Mittel hergestellten Pulverkomponente und wenigstens einer weiteren Pulverkomponente. dadurch gekennzeichnet, daß sie als weitere Pulverkomponente, bezogen auf das Gesamtgewicht. 0,2—5% einer wasserlöslichen anionischen oberflächenaktiven Verbindung der Formel R —SO3X enthalten, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 4—18 C-Atomen, einen Alkoxyrest —OR', in dem R' die vorstehend für R angegebene Bedeutung hat, oder einen Phenyl- oder Toluylrest bedeutet, und X für ein einwertiges Kation — bzw. eine Valenz eines mehrwertigen Kations — steht.

Die Verbesserung des Benetzungsverhaltens von Wasch- und Reinigungsmitteln wird also dadurch erzielt.

daß man den unerwünscht hydrophoben Wasch- und Reinigungsmitteln obertiächenaktive Verbindungen vom Sulfat- oder Sulfonattyp zusetzt, diese aber nicht in einen· wäßrigen Ansatz gemeinsam mit den übrigen hitzeunempfindlichen Bestandteilen der Heißtrocknung unterwirft, sonder.) sie erst nachträglich dem fertiggebiidcten heißgetrockneten Pulver zusetzt, ähnlich wie dies mit den hitzeempfindlichen Bestandteilen — Bleichmittel. Enzyme etc. — geschieht.

Das crfindungsgcmüße Verfahren ist demnach dadurch gekennzeichnet, daß man einen tensid- und gcrüststoffhaltigen wäßrigen Ansatz von Waschmittelbestandteilen herstellt, diesen durch Heißtrocknung in ein riesclfähiges Pulver überführt, das man anschließend — bezogen auf das Gesamtgewicht des herzustellenden Mittels — mit 0.2 — 5% einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung der oben definierten Art und ggf. weiteren pulverförmigen Bestandteilen des herzustellenden Mittels vermischt. Bevorzugt sind Zusatzmengen im Bereich

M) von etwa 0.5—3 Gew.-%, insbesondere von 0,5-2 Gew,-%,

Im folgenden werden die im Sinne der Erfindung geeigneten anionischen oberflächenaktiven Verbindungen vom Sulfat- oder Sulfonattyp der Einfachheit halber nach den bevorzugten Sulfaten als »Sulfatzusatz« bezeichnet.

Die Sulf.ilziisiitze weisen bevorzugt etwa 4—14 Kohlenstoffatome im hydrophoben ReM R auf. Vorzugsweise

tr> handelt es sich um gesättigte oder höchstens einfach ungesättigte Reste, die sekundär oder primär sein können. Vorzugsweise sind die Reste unverzweigt. Handelt es sich bei dem »Sulfatzusatz« um ein Sulfat, so weist R insbesondere b bis 14 C-Atome auf, während im Falle der Sulfonate R bevorzugt 4— 12 C-Atome enthält.

Bevorzugt utuer den Alkalikalionen ist das Natriumion; es kann aber auch durch Lithium, Kalium, Ammonium

oder Magnesium sowie durch die Kationen wasserlöslicher organischer Basen ersetzt sein, z. B. durch solche von primären, sekundären oder tertiären Aminen bzw. Alkylolaminen mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchstens 3 C-Atomen pro Alkylolrest

Als Sulfatzusätze sind im einzelnen geeignet: Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkaiische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält Weiter eignen sich Alkansulfonate. die aus Aiksincn durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisuifitaddilion an Olefine erhältlich sind.

Besonders geeignet sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole, z. B. von Laurylalkohol oder Ocianol, und diejenigen sekundären Alkohole.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Sulfatzusätzen um feste, insbesondere um kristallisierbare Verbindungen. Sie werden mit den übrigen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Mittel, also insbesondere mit dem heißgetrockneten Pulver durch einfaches Vermischen vereinigt Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die vorzugsweise kristallinen Sulfatzusätze zunächst mit eirsem Teil der übrigen Bestandteile innig zu vermischen, und das so erhaltene Vorgemisch oder Konzentrat dann den übrigen Bestandteilen unter Rühren zuzumischen. Die Vorgemische enthalten im allgemeinen etwa 10—50 Gew.-% Sulfatzusatz; der Rest wird gewöhnlich durch die heißgetrocknete Pulverkomponente gestellt. Der Sulfatzusaiz kann jedoch auch zunächst mit einer weiteren Pulverkomponente, beispielsweise einem Bleichmittel wie Perborat, in die Form eir.es Vorgemisches gebracht werden und dann mit den Restbestandteilen des herzustellenden Mittels vereinigt werden. Diese V orgemische aus mehreren pulverförmigen Bestandteilen der Mittel ermöglichen die gleichmäßigere Einarbeitung einer Puiverkomponenie in eine ändere.

Bei der Vermischung der einzelnen Pulverkomponenten kann ggf. eine gewisse Menge an nicht gebundenem — also in flüssiger Form vorliegendem — Wasser zugegen sein, wobei die möglicherweise vorhandene Wassermenge selbstverständlich nach oben hin dadurch begrenzt ist, daß eine etwa auftretende Agglomeration in ihrem Ausmaß so gering sein muß, daß sie den Kornaufbau des Wasch- oder Reinigungsmittels nicht beeinträchtigt. Dementsprechend lassen sich die Sulfat-Zusätze ggf. auch als Pasten, also in wäßriger Phase dispergiert, einsetzen; diese Arbeitsweise ist jedoch, wie bereits ausgeführt, weniger bevorzugt.

Bei der Herstellung der heißgetrockneten Pulverkomponente der erfindungsgemäßen Mittel stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung; so kann das Heißtrocknen beispielsweise auf heißen Walzen erfoigen, meist aber in Zerstäubungstürmen, in welchen der wäßrige Ansatz von Waschmittelbestandteilen (Slurry) zunächst — beispielsweise (L/ch Versprühen durch feine Düsen oder durch Aufbringen auf eine rotierende Scheibe — in feine Tröpfchen zerlegt wird. Dies«· Tröpfchen werden in einem heißen Luftstrom getrocknet, wobei sich — je nach Trocknungstemperatur und Art der Waschmittelinhaltsstoffe unterschiedlich stark ausgeprägt — eine Kugel bzw. ggf. eine Hohlkugsl ausbildet. Die zur Trocknung verwendeten Temperaturen liegen meist über 100^r C und sehr häufig sogar über 20t/°C, häufig bis 400⁰C.

Für Waschmittel, die Hohlkugelpulver enthalten, ist die Erfindung von besonderer Bedeutung.

Am stärksten ausgeprägt ist die Auswirkung der erfindungsgemäßen Maßnahme bei heißgetrockneten, insbesondere zerstäubungsgetrockneten Produkten, die einen relativ hohen Gehalt an Verbindungen aufweisen, deren Gegenwart in wäßrigen Systemen zur Ausbildung gelartiger Verdickungen führt. Derarti,.:e Verbindungen sind beispielsweise die — weiter unten noch näher beschriebenen — nichtionischen Tenside, unter diesen insbesondere die Anlagerungsprodukte von 2—40, insbesondere 5—20 Mol Äthylenoxid an ein Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid, aber auch andere als die oben aufgeführten nichtionischen Tenside, z. B. solche vom Typ der Fettsäureäthanolamide und -diäthanolamide. Weitere Verbindungen, die zur Ausbildung gelartiger oder hochviskoser Systeme in wäßriger Phase neigen, sind die Seifen, wasserlösliche organische Kolloide, wie insbesondere carboxylgruppenhaltige Verdickungsmittel wie Alginsäuren oder Carboxymethylzellulosen sowie die zur Bildung thixotroper Suspensionen neigenden feinteiligen, wasserunlöslichen anorganischen Verbindungen, wie beispielsweise Bentonit.

Besonders stark ausgeprägt sind die Effekte bei Waschmitteln, in denen mehrere der vorstehend genannten Verbindungsklassen nebeneinander vertreten sind, beispielsweise nichtionische Tenside und Seife oder nichtionische Tenside und feinteilige wasserunlösliche anorganische Verbindungen. So ist die erfindingsgemäße Maßnähme von besonderer Bedeutung bei Waschmitteln, die im heißgetrockneten Pulver 8—50 Gew.-% Stoffe aus der Gruppe der nichtionischen Tenside, Seifen, wasserlöslichen Kolloide wie carboxylgruppenhaltige Verdikkungsmittel und der feinteiligen wasserunlöslichen anorganischen Verbindungen enthalten, wobei neben etwa 5—20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 7 — 15 Gew.-% nichtionischen Tensiden wenigstens etwa 2 Gew.-%. insbesondere wenigstens etwa 4 Gew.-% wenigstens einer der anderen Verbindungen vorliegen. Die anderen Verbindüngen der Gruppe können bis etwa 45 Gew.-% des heißgetrockneten Pulvers ausmachen, wobei im einzelnen meist

0—45 Gew.-°/o feinteilige wasserunlösliche anorganische Feststoffe,

0—10 Gew.-°/o, insbesondere 1-7Gew.-%Seife, 0— 5Gew.-%, insbesondere 0,2 — 3 Gew.-% carboxylgruppenhaltige Verdickungsmittel

vorliegen. Gelegentlich können auch mehr als 50 Gew.-°/o, z. B. bis zu 70 Gew.-% Verbindungen aus der angegebenen Gruppe zugegen sein. In solchen Fällen liegen meist mehr als 45 Gew.-% der anorganischen Verbindungen vor, während die übrigen Angaben auch hier gelten. Bei Vorliegen der feinteiligen wasserunlosliehen anorganischen Verbindungen macht ihr Anteil meist 4 G<:w.-% oder mehr aus.

Es folgt nunmehr eine Aufzählung der in den erfindungsgemäßen Waschmitteln neben den Sulfatzusätzen in dem heißgetrockneten Pulver oder in weiteren Pulverkomponenten ggf. vorliegenden Verbindungen sowie der

calciumbindenden Substanzen. Anionische Tenside vom Sulfat- bzw. Sulfonattyp können durchaus auch in den weiteren Pulverkomponenten, nicht nur in dem Sulfatzusatz vorliegen, calciumbindende Gerüsisubstanzen können außer im heißgetrockneten Pulver auch gesondert von diesem vorliegen.

Als Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel kommen übliche Bestandteile derartiger Mittel in Frage, also Tenside, tensidartige oder nichttensidartige Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichmacher, neutral oder alkalisch reagierende organische oder anorganische Gerüstsubstanzen — unter diesen sowohl Calcium komplex bindende bzw. fällende Gerüststoffe als auch Verbindungen ohne diese Eigenschaften —,chemisch vyirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese, sowie sonstige, meist in geringerer Menge anwesende Hilfs- und Zusatzstoffe wie Korrosionsinhibitoren, antimikrobiell Substanzen, Schmutzträger, Enzyme, Aufheller, Färb- und Duftstoffe.

Neben den erfindungsgemäß eingesetzten, oben näher definierten anionischen Tensiden vom Sulfat- bzw. Sulfonattyp enthalten die Wasch- und Reinigungsmittel im aligemeinen weitere Tenside, die im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslichmachende anionische, zwitterionische oder nichtionische Gruppe enthalten. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8—26, vorzugsweise 10—22 und insbesondere 12—18 C-Atomen oder um einen alkylaroroatischen Rest mit 6—18, vorzugsweise 8—16 aliphatischen C-Atomen.

Als anionische Tenside sind z. B. Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, ggf. auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar. Geeignete synthetische Verbindungen sind solche vom Typ der synthetischen Carboxylate.

Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (Cs-is-Alkyl), Gemische Γ',τ Alken- und Hydroxyalkflnsüifonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit sv.d- oder innensiän diger Doppelbindung durch Sulfonierc. mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse.der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen tiurch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bi$^ulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von Λ-SulfofeUsäuren, z. B. die «-Sulfonsäuren aus hydrierten Methyl- oder Äthylestern der Kokos-, Palmkern- oder Talgfetts^Ure.

Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefeisäuremonoester primärer Alkohole (z. B. aus Kokosfettalkoholen, ^algfettalkoholen oder Oleylalkoholen) und diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatiert*? Fettsäurealkanolamide, Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 —4 Mol Äthylenoxid mit p^rimären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen.

Die ani^ßnischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oderTriäthanolamin. vorliegen.

Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 4—40, vorzugsweise 4—20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Fetta'kohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5—16 Mol Äthylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an sekundäre Alkohole mit 8—18, vorzugsweise 12—18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6—14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aiys auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykoläther mit 1 —4 Äthylenglykolätherresten im Molekül von Interei-e, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt v/erden.

Als nichtionische Tenside werden vorteilhaft Kombinationen eingesetzt, in welchen niedrig- und hochäthoxylierte Verbindungen vorliegen. Die danach einzusetzenden nichtionischen Tenside (= Nonicnics) tind Anlagerungsprodukte von 2—6 bzw. 8—18 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid. Besonders wichtig sind die reinaliphatischen, ?.. B. von Kokos- oder Talgftüalkoholen, von Oleylalkohol oder von sekundären Alkoholen mit 8—18, vorzugsweise 12—18 C-Atomen, abgeleiteten Nonionics.

Als Nonionics lassen sich auch die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an end- oder innenständige vicinale Alkandiole einsetzen, wobei man bevorzugt solche 2—4 bzw. 8—14 Äthylenglykolätherresten im Molekül wählt. Weitere geeignet*, nichtionische Tenside sind die Fettsäuremono- und -diäthanolamide, bei denen der Fettsäurerest meist etwa 10—20 C-Atome aufweist. Diese Amide können auch mit z. B. 1 bis 10 Mol Äihylenoxid pro Mol d2s Amids äthoxyliert sein.

Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlö*';ehen, 20—250 Ätliylenglykoläthergruppen und 10—100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykol (= Pluronics®), Alkylendiamin-polypropylenglykol (= Tetronics®) und Mkylpolypropylenglykuie mit 1 — 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert.
Auch nichüonische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar.

Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern: eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze von nichtttnsidartigen organischen Substanzen erreichen.

Als Schaumstabilisatoren eigenen sich, vor allem bei Tensiden vom Sulfonat- oder Sulfattyp, kapillrraktive Carboxy- oiW Sulfobetaine sowie die obenerwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fcii^lkohole oder höhere endstandige Diole vorgeschlagen worden.

Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach

hi durch Korn ßir.u tion verschiedener Tensidtypen, z. B. von Sulfaten und/oder Salfonaten mit Nonionics und/oder

mit Seifen. Hei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an; Seifen άϋτ gesäugten Cjo^-i-Fettsäuren eignen sich deshalb besonders als Schaumdämpfer.

Zu den nichttensidartigen Schauminhibitoren gehören gegebenenfalls Chlor enthaltende N-alkylierte Ami-

notriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 — 3 Mol einev M >no- und/oder Dialkslamins mit 6 — 20, vorzugsweise 8—18 C-Atomen im Alkylrest erhält. Ähnlich wirken propoxylierie und/oder butoxyliertp Aminotriazine, z. B. Produkte, die man durch Anlagern von 5— 10 Mol Propylenoxid ;in 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10—50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhiil!

Ebenfalls geeignet als nichttensidartige Schauminhibitoren sind wasserunlösliche organische Verbindungen wie Paraffine oder Halogcnparaffinc mit Schmelzpunkten unterhalb von 100"C. aliphatisch^ C_1x- bis C !,,-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester, die im Säure- oder im Alkoholrest, gegebenenfalls auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten (z. B. Triglyceride oder Fetisäurcfettalkoholester); sie lassen sich vor allem bei Kombinationen von Tensiden des Sulfat- und/oder Sulfonattyps mit Seifen /um Dämpfen des Schaumes verwenden. in

Besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als auch in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tenside eingesetzt werden können und das Schäumvermögen stark schäumender Tenside herabsetzen, sind die Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die bereits genannten kapillaraktiven Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls schon beschriebenen Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykole und an Alkylendiamin-polypropylenglykole bzw. an Ci -m-Alkyl-polypropylenglykole.

Als nicht komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich neutral oder alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze, wie z. B. die Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien oder auch die Alkalisulfate.

Zu den wasserlöslichen Komplexierungs- bzw. Fällungsmittcln gehören solche anorganischer Natur, wie z. B. Pyrophosphat.Triphosphat, höhere Polyphosphate und Metaphosphate.

Die calciumbindenden Gerüstsubstanzen im Sinne der Erfindung umfassen sowohl wasserlösliche als auch wasserunlösliche Verbindungen, z. B. Komplexierungsmittel bzw. Fällungsmittel für Calcium, wie auch zur Aufnahme von Calcium befähigte Ionenaustauscher.

im allgemeinen machen die calciumbindenden Gerüstsubstanzen etwa 5 bis 9ö Gew.-'Vo, insbesondere er.v.i !ü bis 80 Gew.-% des heißgetrockneten Pulvers aus.

Organische Verbindungen, die als wasserlösliche Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel dienen, finden sich unter den Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Carboxyalkyläthern. polyanionischen Polymeren, insbesondere den polymeren Carbonsäuren unJ den Phosphonsäuren, wobei diese Verbindungen meist in Form ihrer v. .lsserlöslichen Alkalisalze eingesetzt werden.

Beispiele für Polycarbonsäuren sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Forme! HOOC-(Ch.).,-COOH mit n = 0—8, außerdem Maleinsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure. Mesaconsäure. ltaconsaure. nicht cyclische Polycarbonsäuren mit wenigstens 3 Carboxylgruppen im Molekül, wie z. B. Tricarballylsäure, Aconitsäure. Äthylentetracarbonsäure, 1,1,3.3-Propan-tetracarbonsäure, 1,1,3,3,5,5-Pentan-hexacarbonsäure. Hexanhexacarbonsäure, cyclische Di- oder Polycarbonsäuren, wie z. B. Cyclopentan-tetracarbonsäure. Cyclohexan-hexacarbonsäure, Tetrahydrofuran-tetracarbonsäurc. Phthalsäure. Terephthalsäure. Benzoltri-. -tetra- oder -pentacarbonsäure sowie Meiiilhsäure.

Beispiele für Hydroxymono- oder polycarbonsäuren sind Glykolsäure. Milchsäure. Apfelsäure. Tartronsäure, Methyltartronsäure, Gluconsäure. Glycerinsäure, Citronensäure, Weinsäure, Salicylsäure.

Beispiele für Aminocarbonsäuren sind Glycin, Glycylglycin, Alanin. Asparagin. Glutaminsäure, Aminobenzoesäure, Iminodi- oder -triessigsäure, Hydroxyäthyl-iminodiessigsäure, Äthylendiamin-tetraessigsäure. HydroxyäthyS-äthylendiamin-triessigsäure. Diäthylentriamin-pentaessigsäure sowie höhere Homologe, die durch Polymerisation eines N-Aziridylcarbonsäurederivates, z. B. der Essigsäure, Bernsteinsäure. Triearballylsäure, und anschließende Verseifung, oder durch Kondensation von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen hergestellt werden können.

Beispiele für Carboxyalkyläther sind 2,2-Oxydibernsteinsäure und andere Ätherpolycarbonsäuren, insbesondere Carboxymethyläthergruppen enthaltende Polycarbonsäuren, wozu entsprechende Derivate der folgenden mehrwertigen Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren gehören, die vollständig oder teilweise mit der Glykolsäure veräthert sein können: Glykol, Di- oder Triglykole. Glycerin, Di- oder Triglyeerin. Glycerinmonomethyläther. 2,2-Dihydroxymethylpropanoi. 1,1.1-Trihydroxymcthyl-äihan. l.l.l-Trihydroxymethylpropan. Erythrit. Pentaerythrit. Glykolsäure, Milchsäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Glycerinsäure. Erythronsäure. Apfelsäure. Citronensäure. Weinsäure, Trihydroxyglutarsäure, Zuckersäure, Schleimsäure.

Als Übergangstypen zu den polymeren Carbonsäuren sind die Carboxymeihyläther der Zucker, der Stärke und der Cellulose zu nennen.

Unter den polymeren Carbonsäuren spielen z. B. die Polymerisate der Acrylsäure. Hydroxyacrylsäure, Maleinsäure, ltaconsaure, Mesaconsäure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure/Citraconsäure und dgl., die Copolymerisate der obengenannten Carbonsäuren untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylalkohol, Vinylmethyläther, Furan, Acrolein. Vinylacetat, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäure, Crotonsäure etc, wie z. B. die 1 :1-Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen bzw. Propylen bzw. Furan eine besondere Rolle.

Weitere polymere Carbonsäuren vom Typ der Polyhydroxypolycarbonsäuren bzw. Polyaldehydo-polycarbonsäuren sind im wesentlichen aus Acrylsäure- und Acroleineinheiten bzw. Acrylsäure- und Vinylalkoholeinheiten aufgebaute Substanzen, die durch Copolymerisation von Acrylsäure und Acrolein oder durch Polymerisation von Acrolein und anschließende Cannizzaro-Reaktion gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd erhältlich sind.

Beispiele für phosphorhaltige organische Komplexbildner sind Alkanpolyphosphonsäuren. Amino- und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren, wie z. B. die Verbindungen Methandiphosphonsäure. Propan- 1,2.3-triphosphonsäure, Butan- 1,23.4-tetraphosphonsäure, Polyvinylphosphonsäure, 1-Aminoät-

han-l.l-diphosphonsäure, 1-Amino-1-phenyl-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäure, Methylamino- oder Äthylaminodimethylendiphosphonsäure, Äthylen-diaminotetramethylentetraphosphonsäurc, l-Hydroxyäthan-U-diphosphonsäure, Phosphonoessigsäure, Phosphonopropionsäure, 1-Phosphonoäthan-1.2-dicarbonsäure, 2-Phosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, 2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarbonsäure, 2-Phosphonobutan-2,3.4-tricarbonsäure sowie Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure.

Die Bestandteile der bevorzugt als Texiilwaschmittel bzw. als Haushaltsreinigungsmitiel einzusetzenden Produkte, insbesondere die Gerüstsubstanzen, werden meist so ausgewählt, daß die Präparate neutral bis kräftig italisch reagieren, so daß der pH-Wert einer l%igen Lösung des Präparates meist im Bereich von 7—12 liegt. DaDei haben z. B. Feinwaschmittel meist neutrale bis schwach alkalische Reaktion (pH-Wert = 7 — 9,5), während «

ίο Einweich-. Vorwasch- und Kochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert = 9,5—12, vorzugsweise 10—11,5) |

eingestellt sind. Werden für spezielle Reinigungszwecke höhere pH-Werte benötigt, so lassen sich diese durch Verwendung von Alkalisilikaten leich' einstellen.

Als wasserunlösliche feinteilige anorganische Verbindungen kommen in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere die Bor- bzw. Aluminiumsilikate in Frage, die in dem älteren Patent (Patentanmeldung P 24 12 837.8 (D 4642/4787/4819)) beschrieben sind. Es handelt sich dabei um feinteilige, wasserunlösliche, gegebenenfalls gebundenes Wasser enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel

(Kat, ,,O), · Me.Oi ■ (SiO,), (I)

in der Kai ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit η. χ eine Zahl von 0,7 — 1,5, Me Bor oder Aluminium und.ν eine Zahl von 0,8 — 6, vorzugsweise von 1,3—4 bedeuten. Verbindungen dieses Typs gestatten, die im Wasch- und Reinigungsvorgang bis jetzt noch weitaus überwiegend eingesetzten Calcium komplex bindenden Phosphate ganz oder teilweise zu ersetzen.

Im folgenden werden die obengenannten, zur Bindung der Härtebildner des Wassers bzw. zum Binden von Calcium befähigten Verbindungen der Einfachheit halber als »Aiuminiumsiiikate« bezeichnet. Dies gilt insbesondere auch für die bevorzugt zu verwendenden Natriumaluminiumsilikate. Alle diese betreffenden Angaben gelten sinngemäß für die Gesamtheit dieser Verbindungen.

Als Kation kommt bevorzugt Natrium in Frage; das Natrium kann aber auch z. B. durch Lithium, Kalium oder Ammonium oder die Kationen wasserlöslicher organischer Basen ersetzt sein, z. B. durch solche von primären.

sekundären oder tertiären Aminen bzw. Alkylolaminen mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchstens L, C-Atomen pro Alkylrest.

Auch magnesiumhaltige Silikate sind geeignet, sofern sie ein Bindevermögen für Härtebildner des Wassers, also Mg- oder Ca-Ionen aufweisen.

Die vorstehend genannten Aluminiumsilikate sind meist synthetisch hergestellte Produkte, die sich durch

J5 Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser herstellen lassen. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand verhegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegende Körnponenic umgesetzt werden. Durch Vermischen beider, in festem Zustande vorliegender Komponenten erhält man in Anwesenheit von Wasser, vorzugsweise unter Zerkleinern des Gemisches, die gewünschten Aiuminiumsiiikate.

Die so erhaltenen wasserhaltigen Aluminiumsilikate sind zunächst röntgenamorph; sie lassen sich durch Erhitzen auf Temperaturen von 50—200⁰C in Gegenwart von Wasser altern bzw. in den kristallinen Zustand überführen. Das bei der Herstellung als wäßrige Suspension anfallende amorphe oder kristalline Aluminiumsilikat läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z. B. 50—400°C trocknen, je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Die Aktivsubstanzgehalte der Aluminiumsilikate werden durch einstündiges Erhitzen auf 800°C bestimmt.

Derart hohe Trocknungs- bzw. Entwässerungstemperaturen sind bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Aluminiumsilikaten nicht zu empfehlen. Es ist ein besonderer Vorteil, daß auch bei wesentlich niedrigeren Temperaturen von z. B. 80—200°C bis zum Entfernen des anhaftenden flüssigen Wassers getrocknete Produkte für die erfindungsemäßen Zwecke brauchbar sind. Die so hergestellten, wechselnde Mengen an gebundenem Wasser enthaltenden Aluminiumsilikate fallen nach dem Zerteilen der getrockneten Filterkuchen als feine Pulver an, deren Primärteilchengröße höchstens 0,1 mm beträgt, meist aber wesentlich niedriger ist und bis zur Staubfeinheit, z. B. bis zu 0,1 μ geht. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Primärteilchen zu größeren Gebilden agglomeriert sein können. Es ist ohne weiteres möglich. Produkte mit Primärteilchengrößen im Bereich von 30—1 μ herzustellen, und derartige Produkte sind hervorragend, insbesondere im Bereich zwischen I und 15 μ, geeignet.
Besonders geeignete Aluminiumsilikate Finden sich bei Verbindungen der Zusammensetzung:

0.7 - 1,1 Na₂O · Al₂O₃ - 13 - 33 SiO₂

Diese Summenformel umfaßt zwei verschiedene Typen von kristallinen Aluminiumsilikaten bzw. deren röntgenamorphe Vorprodukte. Diese beiden Typen unterscheiden sich durch ihre Kristallstrukturen (am Röntgenbeugungsdiagramm zu erkennen) und durch ihre Zusammensetzungen. Diese sind:

a) 0,7 - 1,! Na₂O · Ai₂O₃ - 1,3 - 2.4 SiO₂

b) 0.7 - 1,1 Na₂O · Al₂O₃ -2,4-33 SiO₂

Auch Produkte, die unmittelbar nach der Fällung noch feucht sind oder sogar in Suspension vorliegen, können

+ für die erfindungsgemäßen Zwecke vorteilhaft sein; es kann beispielsweise

a) eine noch (ließfähige Suspension des Aluminiumsilikats in der Lauge, in der es sich am Ende des Herstellungsverfahrens befindet.

b) ein Aluminiumsilikat, von dem die Mutterlauge teilweise abgetrennt winde. ■*>

c) eine nach teilweisem oder vollständigem Auswaschen der Mutterlauge anfallende, noch fließfähige Suspension des Aluniiniumsilikais in Wasser, oder

d) ein Aluminii'nsilikat. von dem das Waschwasser teilweise abgetrennt wurde.

verwendet werden.

Bei gegebener Bruttozusammensetzung der Aluminiumsilikate sind jeweils die kristallinen Typen bevorzugt. Geeignete Verbindungen haben insbesondere ein Calciumbindevermögen im Bereich von 50 — 200 mg CaO/g Aktivsubstanz (= AS). Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit einem Calciumbindevermögen zwischen 100—200, meist 100—180 mg CaO/g AS. Das Calciumbindevermögen wird bei 22 C bestimmt, wie in der deutschen Patentanmeldung P 24 12 8J7.8 (D 4642/4787/4819) angegeben.

Die vorstehend beschriebenen Aluminiumsilikate sind Beispiele für feinverteilte, wasserunlösliche anorganische Verbindungen, die mit besonderem Vorteil in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können. Auch die sogenannten Schichtstruktursilikate vom Typ des Montmorillonits bzw. Bentonits. also quellfähige, noch zum Binden von Calcium befähigte Mineralien, gehören zu ihnen. Es kerben jedoch in Wasch- ynd Reinigungsmitteln durchaus auch andere anorganische wasserunlösliche Feststoffe vorliegen; Beispiele für :o derartige Stoffe sind die Carbonate, Sulfate, Silikate und Oxalate der Erdalkalimetalle sowie deren Oxide, also beispielsweise Calciumcarbonat, -oxalat, -silikat oder -oxid. Sämtliche dieser Teilverbindungen liegen im allgemeinen in einer Partikelgröße unterhalb von 20 μ, meist sogar unter 10 μ vor. Bei Gegenwart derartiger Verbindungen in der heißgetrockneten Pulverkomponente ist die Erfindung, insbesondere bei gleichzeitiger Gegenwart von nichtionischen Tensiden, Seife und/oder organischen Kolloiden von besonderer Bedeutung.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat (NaBO2 · H2O2 · 3 H2O) und das -monohydrat (NaIKb · H2O2) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H2O2 liefernde Borate brauchbar, z. B. der Perborax Na2B\iO7 ■ 4 HiOj. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate (Na2CO3 · 1.5H2O2), Peroxypyrophosphate, Ciiratperhydrate, Harnstoff-HiO2- oder MeIa- jo min-HiOrVerbindungen sowie durch H2O2 liefernde persaure Salze, wie z. B. Caroate (KHSO5). Perbenzoaie oder Peroxyphthalate ersetzt werden.

Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Stabilisatoren für die Peroxyverbindungen zusammen mit diesen in Mengen von 0,25-10 Gew.-% einzuarbeiten. Als wasserunlösliche Stabilisatoren, die z. B. 1 —8, vorzugsweise 2—7% vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiOj =4:1 bis 1 :4, vorzugsweise 2 :1 bis i :2 und insbesondere ! : !. Ar. deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-. Cadmium- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet. Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge 0,25 — 5, vorzugsweise 0,5—2.5% vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen kann.

Um beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb 8O⁰C. insbesondere im Bereich von 60—40^C eine befriedigende Bleichwirkung zu erreichen werden bevorzugt aktivatorhaltige Bleichkomponenten in die Präparate eingearbeitet.

Als Aktivatoren für in Wasser HiO: liefernde Perverbindungen dienen bestimmte, mit diesem HjO: organisehe Persäuren bildende N-Acyl-, O-Acyl-Verbindungen. insbesondere Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylverbindungen, sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester. Brauchbare Verbindungen sind unter anderen: N-diacylierte und Ν,Ν'-tetraacylierte Amine wie z. B. Ν,Ν.Ν',Ν'-Tetraacetyl-methylendiamin bzw. -äthylendiamin, N,N-Diacetylanilin und N.NDiacetyl-p-toluidin bzw. 1,3-diacylierten Hydantoine, Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide. /.. B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid, M-Methyl-N-mesyl-benzamid, N-Methyl-N-mesyl-p-nitrobenzamid. und N-Methyl-N-mesyl-p-metho\ybenzamid, N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole wie z. B.das Monoacetylmaleinsäurehydrazid.O.N.N-trisubstituierte Hydroxylamine wie z. B. O-Benzoyl-N.N-succinyl-hydroxylamin, O-Acetyl-N.N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Methoxybenzoyl-N.N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Nitrcbenzoy!-N,N-succinylhydroxylamin und Ο,Ν,Ν-Triacetyl-hydroxylamin, Ν,Ν'-Diacyl-sulfurylamide. wie z. B. N.N'-Dimethyl-N.N'-diacetyl-sulfurylamid, und N.N'-Diäthyi-N.N'-dipropionyl-sulfurylamid, Triacylcyanurate, z. ß. Triacetyl- oder Tribenzoylcyanurat, Carbonsäureanhydride, z. B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid. Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid, Zuckerester, wie z. B. Glucosepentaacetat, l^-DiacyM^-diacyloxy-imidazolidine beispielsweise die Verbindungen ^-Diformyl^.S-diacetoxy-imidazolidin, l^-Diacetyl^-diacetoxy-imidazolidin, l^-Diacetyl^^-dipropionyloxy-imidazolidin, acylierte Glykolurile, wie z. B. Tetrapropionylglykoluril oder Diacetyl-dibenzoylglykolurii, diacylierte 2,5-Diketopiperazine, wie z. B. M-Diacetyl^S-diketopiperazin, l,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin, l/i-Dipropionyl-S.e-dimethyl^.S-diketopiperazin, Acetylierungs- bzw. Benzoylierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw. 2.4-Dimethyl-propylendiharnstoff (2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo-(33,l)-nonan-3,7-dion bzw. dessen 9,9-Dimethylderivat), Natriumsalze der p-iÄthoxycarbonyloxyJ-benzoesäureundp-iPropoxycarbonyloxyJ-benzolsulfonsäure.

Die als B'eichrnitte! dienenden Aktivchlorverbindungen binnen anorganischer oder organischer Natur sein.

Zu den anorganischen Aktivchlorverbindungen gehören Alkalihypochlorite, die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw. Anlagerungsverbindungen an Orthophosphate oder an kondensierte Phosphate wie beispielsweise ar. Pyro- und Polyphosphate oder an Alkalisilikate verwandt werden können. Enthalten die Wasch- und

Waschhilfsmittel Monope^rsulfate und Chloride, so bildet sich in wäßriger Lösung Aktivchlor.

Als organische Aktivchlorverbindungen kommen insbesondere die N-Chlorverbindungen in Frage, bei denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind, wobei vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoffatome an eine negative Gruppe führt, insbesondere an eine CO- oder SOj-Gruppe. Zu diesen Verbindüngen gehören Dichlor- und Trichlorcyanursäure bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder Mkylb'guanide, chlorierte Hydantoine und chlorierte Melamine.

In den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Faser gelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Als Schmutzträger dienen häufig die bereits erwähnten wasserlöslichen organischen Kolloide, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze

polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, wie z. B. abgebaute Stärke. Aldehydstärken buw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.

Die einzusetzenden Enzympräparate sind meist ein Gemisch von Enzymen mit verschiedener Wirkung, z. B. von Proteasen, Carbohydrasen. Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen. Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis oder Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme, insbesondere Proteasen oder Amyln«pn. die gegenüber Alkali. Perverbindungen und anionischefi Tcnsiuen relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 70°C noch wirksam sind.

Enz; mpräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, G-anulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat. Besonderen Wert legt man auf staubfreie Präparate; man erhält sie in an sich bekannter Weise durch Einarbeiten von öligen oder pastenförmigen Nonionics bzw. durch Granulieren mit Hilfe von Schmelzen kristailwasserhaltiger Salze im eigenen Kristallwasser.

Es können Enzyme eingearbeitet werden, die für eine bestimmte Schmutzart spezifisch sind, beispielsweise Proteasen oder Amylasen oder Lipasen; bevorzugt verwendet man Kombinationen aus Enzymen verschiedener Wirkung, insbesondere Kombinationen aus Proteasen und Amylasen.

Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4.4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyäthylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der l,3-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung l-(p-Sulfamoytphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe z. B. die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxyäthoxycarbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsulfonyleruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufheüer sind ferner die substituiertet! Aminocumarine. z. B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 'l-Methyl-y-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-{2-Benzimidazolyl)-2-(l-hydroxyäthyl-I benzimidazolyl)-äthylen und

l-ÄthylO-phenyl^-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho[2.3-b]-thiophen und 1,2-Di-(5-rnethyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Disiyryldiphenyls anwesend sein: z. B. die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemivhe der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Beispiele

Die Benetzbarkeit der einzelnen geprüften Produkte wurde auf die folgende Weise bestimmt:

Ein 2-l-Becherglas mit einem Durchmesser von 130 mm wurde mit 1 I Leitungswasser von 20°C gefüllt, so Anschließend wurde 1 g des zu prüfenden Pulvers gleichmäßig auf der Wasseroberfläche verteilt und gleichzeitig eine Stoppuhr in Gang gesetzt. Die Zeit bis zur vollständigen Benetzung des Pulvers — bei visueller Beobachtung — wurde mit der Stoppuhr gemessen.

Die vollständige Benetzung läßt sich bei seitlicher Betrachtung deutlich erkennen.

Die verwendeten Abkürzungen bzw. Kurzbezeichnungen haben die folgenden Bedeutungen:

»TPP« Pentanatriumtriphosphat;

»ABS« das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit ί 1 —13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette;
»TA + χ ÄO« ein Anlagerungsprodukt von Äthylenoxid (ÄO) an Talgfettalkohol (TA) (Jodzahl 0.5), wobei

die Zahlenangabe für χ die an 1 Mol angelagerte molare Menge Äthylenoxid kennzeichnet;

»CMC« das Salz der Carboxymethylcellulose;

»Perborat« ein etwa 10% Aktivsauerstoff enthaltendes Produkt der ungefähren Zusammensetzung Na-BO₂ - H₂O₂ - 3 H₂O:
>>NTA« das Salz der Nitrilotriessigsäure:

»Aluminiumsilikat« ein Natriumaluminiumsilikat der ungefähren Bruttoforme!

03 Na₂O · 1 AI2O3 ■ 1,8SiO₂, wobei sich die Prozentangaben auf den Gewichtsanteil der wasserfreien Aktivsubstanz beziehen;

»Na-Silikat« ein Natriumsilikat mit einem SiO2/Na2O-Gewtchtsverhältnis von 335 :1: »Seife« Salze von Fettsäuren mit 12—22 Kohlenstoffatomen im Molekül; »PHAS« das Salz der Poly-(a-hydroxyacrylsäure), Hersteller: Solvay und Cie, Belgien. Das in den Beispielen verwendete Produkt wies ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 100 000—200 000 auf; »OCMT« das Salz der O-Carboxymethyl-tartronsäure; »Alkansulfonf»t« ein aus einem Paraffin-Schnitt aus dem Cg-Bereicb (8 Kohlenstoffaiome im Molekül) auf dem Wege über die Sulfoxidation erhaltenes Sulfonat;
»EDTA« das Salz der Äthylendiamintetraessigsäure.

Dabei wurden salzartige Verbindungen in Form ihrer Natriumsalze, und zwar bei Produkten, d-e sich von mehrbasigen Säuren ableiten, in Form der bei pH 10 vorliegenden Salze eingesetzt. EDTA wurde als Tetranatriumsalz eingesetzt, NTA als Trinatriumsalz. Alle Mengenangaben beziehen sich auf die jeweilige von Kristallwasser bzw. anhaftendem Wasser freie Aktivsubstanz.

Aus den Bestandteilen der jeweils angegebenen Rezeptur, mit Ausnahme von Perborat, Aufheller und Enzym, .viirde ein heißgetrocknetes Pulver durch Zerstäubungstrocknung hergestellt, in dem ein etwa 50% Wasser enthaltender wäßriger Ansatz dieser Stoffe durch feine Düsen zerstäubt und in einem ca. 220 bis 250⁰C heißen Luftstrom getrocknet wurde.

Die erhaltenen Hohlkugelpulver wurden, soweit die Rezeptur noch hitzeempfindliche Bestandteile aufwies, mit diesen vermischt, worauf die Sulfatzusätze hinzugefügt wurden. Es wurde dabei so verfahren, daß zunächst ein Vorgemisch aus 1 bis 3 Gewichtsteilen Sulfatzusatz und 9 bis 7 Gewichtsteilen Waschmittel — also heißgetrocknetes Pulver und ggf. hitzeempfindliche Bestandteile — innig verrieben und dann mit weiteren 90 GewichtsteMen Waschmittel vermischt wurden.

Die Angaben für Perborat (Beispiel 2) bzw. Perborat und EDTA sind in Klammern gesetzt, da auch Produkte ohne diese Bestandteile, aber entsprechend der übrigen Rezeptur geprüft wurden.

Als Sulfatzusätze wurden eingesetzt — jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel einschließlich dieses Zusatzes:

Octylsulfat. pulverförmig, 0,5%, 1,0%, 2,0%, 3.0% (bei Beispiel 1 und 3 auch 0.25%).

Laurylsulfat, pulverförmig. 0,5%, 1,0%, 2,0%, 3,0% (bei Beispiel 1 und 3 auch 0,25%), Alkansulfonat, pulverförmig, 1,0%, nur Beispiel 3,

Toluolsulfonat (Natriumsalz), pulverförmig, 1.0%, Beispiele 3 —5, Cii-H-Fettalkoholsulfat, pulverförmig,0_I5%_:1,0%_: 2.0%. 3.0%.

Dabei wurde in allen Fällen das Benetzungsverhalten der Pulver erheblich verbessert. Die Benetzungszeit wurde beispielsweise in dem angegebenen Test durch Zusatz von jeweils 1% Sulfatzusatz von Anfangswerten im Bereich zwischen 400 und 500 see auf Werte im Bereich von 28 bis 120 see (Beispiel 3) gesenkt. In allen Fällen eo konnte der Anfangsweri auf weniger als die Hälfte, bei Erhöhung der Konzentration des Sulfatzusatzes auf 3% in allen Fällen sogar auf weniger als ein Viertel des Anfangswerts gesenkt werden.

Waschmittelbestandteile	Beispiele	1,5	2	1.8	3	8.0	4	2.0	5	6	0.5
	1	2,4		—	3,0	3,0		2,5
ABS	—	6,5	—	—	—	—
T\+14ÄO	7,0	4.0	22	5,5	10,0	6,5
TA + 11ÄO	4,8	3,0	3,6	43	—	3.3
TA + 5ÄO	3,6	U	2,4	2,0	3.5	2.5
Seife	1,2	2,6	0.7	1.2	3.0	1.4
Na-silikat	2,6	16,0	_	1.5	1.8	1.8
CMC	16,0	—	51.0	20.0	2.5	—
MgSiO3	—	—	_	—	20.0	—
TPP	—	_	—	12.0	20.0	20.0
Aluminiumsilikat	18,0	—	—	—	—	—
PHAS	—	15,0	(0.2)	—	—	—
OCMT	—	(22,0)	—	—	0.2	12,0
EDTA	25,0	Rest	(10.0)	28.0	—	26.0
NTA	Rest		Rest	Rest	28,0	Rest
Perborat					Rest
Na-Sulfat, Wasser, Aufheller
(sowie Enzym in Beispielen
3 und 5)

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel mit verbessertem Netzverhalten, bestehend aas einer durch Heißtrocknung eines wäßrigen Ansatzes von calciumbindenden Gerüstsalzen, nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen und gegebenenfalls weiteren üblichen Bestandteilen derartiger Mittel hergestellten Pulverkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weitere Pulverkomponente, bezogen auf das Gesamtgewicht, 0.2—5% einer wasserlöslichen anionischen oberflächenaktiven Verbindung der Formel R—SOjX enthalten, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 4—14 C-Atomen, einen Alkoxyrcst —OR', in dem R' die vorstehend für R angegebene Bedeutung hat, oder einen Phenyl- oder Toluylrest

ίο bedeutet, und X für ein einwertiges Kation — bzw. eine Valenz eines mehrwertigen Kations — steht

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Pulverkomponente kristallin ist

3. Mittel nach Anspruch t und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Pulverkomponente — bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels — 03—3%, vorzugsweise 0,5—2%, ausmacht.

4. Verfahren zur Herstellung der Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen tensid- und gerüststoffhaltigen wäßrigen Ansatz von Waschmittelbestandteilen herstellt, diesen durch Heißtrocknung, vorzugsweise Zerstäubungstrocknung, in ein rieselfähiges Produkt überführt, und dieses anschließend — bezogen auf das Gesamtgewicht des herzustellenden Mittels — mit 0.2—5, vorzugsweise 0„? -3 und insbesondere 0J5—2 Gew.-% einer Verbindung der Formel R-SO₃X vermischt, in der R und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und die Verbindung vorzugsweise pulverförmig, insbesondere kristallin ist.