DE2501113B2 - Verfahren zum Waschen von Textilien, sowie Mittel zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

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Die Hauptanmeldung betrifft ein Verfahren zum Waschen, bzw. Bleichen von Textilien mit einer wäßrigen Flotte, die wasserunlösliche Silikate suspendiert, sowie ggf. wenigstens eine weitere Verbindung aus der Gruppe der Tenside, Gerüstsubstanzen und Bleichmittel enthält wobei als wasserunlösliches Silikat in der wäßrigen Behandlungsflotte ein ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier jo Aktivsubstanz ( = AS) aufweisendes, feinverteiltes, synthetisch hergestelltes, wasserunlösliches, gebundenes Wasser enthaltendes, kristallines Silikat der allgemeinen Formel

· Me₂O₃ · (SiO₂),.

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in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit η, χ eine Zahl von 0,7 · -1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 — 6, vorzugsweise von 13—4 bedeuten, vorliegt. Durch das Verfahren der Hauptanmeldung ist es möglich, die beim Waschen bis jetzt noch verwendeten Calcium komplex bindenden Phosphate ganz oder teilweise zu ersetzen. Die Hauptanmeldung betrifft weiter zur Durchführung des Wasch- bzw. Bleichverfahrens bestimmte Mittel.

Das Calciumbindevermögen des oben definierten wasserunlöslichen Silikats kann sogar Werte von 200 mg CaO/g AS erreichen und liegt vorzugsweise im Bereich von 100-200 mg CaO/g AS. Als Aktivsubstanz («AS) wird das Silikat obiger Definition bezeichnet, dessen gebundenes Wasser durch einstündiges Erhitzen auf 800° C entfernt wurde.

Als Kation kommt bevorzugt Natrium in Frage; es kann aber auch durch Lithium, Kalium, Ammonium oder Magnesium sowie die Kationen wasserlöslicher organischer Basen ersetzt sein, z. B. solche von primären, sekundären oder tertiären Aminen bzw. Alkylolaminen mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchstens 3 C-Atomen pro Alkylolrest. _b0

Diese anstelle der Phosphate, insbesondere des Triphosphats einzusetzenden oben definierten kationenaustauschenden Silikate werden im folgenden der Einfachheit halber als »Alumosilikate« bezeichnet. Bevorzugt verwendet man Natriumalumosilikate. Alle _b5 für deren Herstellung und Verwendung gemachten Angaben gelten sinngemäß für die anderen beanspruchten Verbindungen.

Bevorzugte Alumosilikate haben die Zusammensetzung

0,7-1,1 Na₂O-Al₂O₃-U-^SiO₂.

Gemäß Hauptanmeldung sind auch Alumosilikate der Zusammensetzung

0,7 -1,1 Na₂O · Al₂O₃ ·> 2,4 - 33 SiO₂

von besonderem praktischem Interesse. Die beiden Alumosilikat-Typen, die sich in ihren Kristallstrukturen unterscheiden, besitzen ein im Bereich von 100-200 mg CaO/g AS liegendes Calciumbindevermögen. Die Anwendungskonzentration dieser Alumosilikate in den Behandlungsflotten kann im Bereich von vorzugsweise 0,2-1Og AS/1, insbesondere l-6g AS/1 liegen. Nach den weiteren Angaben der Hauptanmeldung läßt sich der Wasch- und Reinigungseffekt des Verfahrens dadurch verbessern, daß die Behandlungsflotten als übliche Bestandteile auch Tenside enthalten.

Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Verfahrens der Hauptanmeldung. Diese ist dadurch gekennzeichnet daß die wäßrige Behandlungsflotte für die Textilien eine Tensidkomponente aus 1 Gewichtsteil eines oder mehrerer Tenside aus der Gruppe der oberflächenaktiven Aminoxide, Carboxybetai.ne, Sulfobetaine und Fettalkoholpolyglykoläthersulfati und 0 — 3 Gewichtsteilen anionischer Sulfonattenside, Seifen und/oder äthoxylierter aliphatischer Qo- C2o-Alkohole mit Trübungspunkten oberhalb 5O⁰C enthält.

Der Einsatz einer derartigen Tensidkomponente, deren Anwendungskonzentration vorzugsweise 0,15-3 g/l beträgt in Kombination mit den oben beschriebenen, kationenaustauschenden Alumosilikaten bewirkt eine ausgezeichnete Schmutzentfernung, insbesondere auch bei niederen Anwendungskonzentrationen von 0,15 — 0,5 g der Tensidkomponente pro Liter Waschflotte. Die erfindungsgemäß eingesetzte Tensidkomponente zeichnet sich außerdem durch besondere Unempfinalichkeit gegenüber den Härtebildnern des Waschwassers aus.

Die erfindungsgemäß verwendeten Tenside vom Typ der Aminoxide leiten sich von tertiären Aminen ab, die höchstens zwei, im allgemeinen jedoch nur einen hydrophoben aliphatischen, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest mit meist 10-20 C-Atomen und zwei kurzkettige Alkyl- oder Alkylolreste enthalten. In diesen an den Aminoxidstickstoff gebundenen drei Resten sind zusammen soviel C-Atome vorhanden, daß deren Summe 12 — 24 C-Atome pro Molekül ausmacht Unter diesen Aminoxiden sind besonders diejenigen wertvoll, die neben insgesamt zwei Methyl- und/oder Äthylresten und/oder Hydroxyäthyl- und/oder Mono- bzw. Dihydroxypropylresten einen Ci₂- Cig- Alkyl- oder Alkenylrest enthalten. Typische Vertreter sind beispielsweise die Verbindungen

Lauryl-dimethylaminoxid,

Lauryl-diäthyl-aminoxid,

Myristyl-dimethyl-aminoxid,

Myristyl-diäthyl-aminoxid,

Cetyl-dimethyl-aminoxid,

Cetyl-diäthyl-aminoxid.

In allen diesen Verbindungen kann wenigstens einer der Methyl- und/oder Äthylreste durch die Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- oder Dihydroxypropylgruppe ersetzt

sein. Eine besonders gute Waschwirkung in hartem Wasser zeigen die Aminoxide mit zwei Dihydroxypropylgruppen, wie z. B. die Verbindungen

N-Dodecyl- vnd
N-Tetradecyl-N,N-bis(23-dihydroxypropyl)-

aminoxid bzw.
N-KokosaIky!-NJ4-bis(23-dihydroxypropyl)-

aminoxid.

Brauchbare Aminoxide, bei denen die Kohlenstoffkette des hydrophoben Restes durch Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel unterbrochen ist, sind z. B. die Verbindungen N-(3-Dodecyloxypropyl)-Ν,Ν-dimethylaminoxid bzw. das Aminoxid des N-Kokosalkyl-N'.N'-dimethyl-13-diaminopropans.

Bei den erfindungsgemäß geeigneten Carboxy- und Sulfobetainen handelt es sich um zwitterionische Verbindungen mit einer vierfach substituierten, d.h. quartären Ammoniumgruppe, die irr Molekül auch eine kovalent gebundene Carboxyl-, Sulfo- oder Sulfat-Gruppe besitzen und deren positive und negative Ladung intramolekular ausgeglichen ist Die oberflächenaktiven Betaine besitzen - ähnlich wie die oben beschriebenen Aminoxide - am Stickstoff höchstens zwei, im allgemeinen jedoch nur einen höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit hydrophobem Charakter und mindestens einen, im allgemeinen jedoch zwei, niedere Alkylreste mit 1-3 Kohlenstoffatomen, die durch eine oder zwei Hydroxylgruppen substituiert oder direkt oder über ein Heteroatom miteinander verbunden sein können. Die anionische, wasserlöslichmachende Säuregruppe ist über den vierten Substituenten, der meist aus einem kurzkettigen, gegebenenfalls eine Doppelbindung oder eine Hydroxylgruppe aufweisenden aliphatischen Rest besteht, mit dem Ammoniumstickstoff verbunden. Typische Vertreter derartiger oberflächenaktiver Betaine sind beispielsweise die Verbindungen

3-(N-Hexadecyl-N,N-dimethylammonio)-

propansulfonat;
3-(N-Talgalkyl-N,N-dimethylammonio)-

2-hydroxypropansulfonat;
3-(N-Hexadecyl-N,N-bis(2-hydroxyäthyl)-

ammonio)-2-hydroxypropylsulfat;
3-(N-Kokosalkyl-N,N-bis(2,3-dihydroxy-

propyl)-ammonio)-propansulfonat;
N-Tetradecyl-N.N-dimethyl-ammonioacetat;
N-Htxadecyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-

ammonioacetat.

Diese oberflächenaktiven Betaine lassen sich beispielsweise herstellen, indem man das tertiäre Amin mit dem hydrophoben langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und den beiden niederen Alkyl- oder Hydroxyalkylresten mit Quaternierungsmitteln. wie z.B.

S-Chlor^-hydroxypropannatriumsulfonat,
3-Chlor-2-hydroxypropylnatriumsulfat,
Natriumchloracetat oder Propansulton,
Butansulton oder Carbylsulfat

umsetzt.

Als Tenside sind auch solche Sulfonatbetaine geeignet, bei denen die anionische, wasserlöslichmachende Gruppe direkt an den langkettigen, für die Kapillaraktivität verantwortlichen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest gebunden ist. Derartige Sulfobetaine lassen sich beispielsweise aus Ce- C2o-<x-01efinen.

herstellen, indem man diese mit Schwefeltrioxid zu einem Sulton umsetzt und damit ein tertiäres Amin mit drei kurzkettigen aliphatischen Resten in bekannter Weise quaterniert Im weiteren Sinne gehören zur s Klasse der oberflächenaktiven Betaine auch die entsprechend substituierten quartären Phosphonium- und tertiären Sulfoniumverbindungen.

Als erfindungsgemäß brauchbare Fettalkoholpolyglykoläthersulfate kommen die sulfatierten Umsetzungsprodukte von 1 -4 Mol Äthylenoxid mit primären oder sekundären aliphatischen Ci₀ -C₂O-Alkoholen in Betracht Bei den als Ausgangsstoffe geeigneten aliphatischen Alkoholen handelt es sich bevorzugt um die geradkettigen primären Alkanole und Alkenole, die sowohl synthetischen als auch insbesondere natürlichen Ursprungs sein können, aber auch die durch Hydroformylierung von Olefinen erhältlichen sogenannten Oxoalkohole und die durch Paraffinoxydation erhältlichen sekundären Alkohle der entsprechenden Kettenlängen sind brauchbar. Typische Vertreter der erfindungsgemäß verwendeten Fettalkoholpolyglykoläthersulfate sind z. B. die Verbindungen

Cu/CH-Kokosalkohoia-ÄO-sulfat,
TaIgalkohol-3-ÄO-sulfat,
Cn - Cis-Oxoalkohol-S-ÄO-sulfat,
Ci ι - Ci5-sek.-Alkohol-3-ÄO-sulfat
(ÄO = Äthylenoxidrest).

Die Tensidkomponente kann zusätzlich auch anionisehe Tenside vom Typ der Seifen und der Sulfonattenside enthalten; diese werden weiter unten näher beschrieben. Gegebenenfalls enthält die Tensidkomponente auch nichtionische Tenside vom Typ der äthoxylierten aliphatischen Ci₀ -C₂₀-Alkohole mit Trübungspunkten oberhalb 50° C; auch diese Verbindungsklasse wird weiter unten näher beschrieben.

Die oben definierten Alumosilikate lassen sich in einfacher Weise synthetisch herstellen, z. B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Alumosilikate. Auch aus A1(OH)3, AI2O3 oder SiO₂ lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. Aluminatlösungen Alumosilikate herstellen. Schließlich bilden sich derartige Substanzen auch aus der Schmelze, jedoch erscheint dieses Verfahren wegen der erforderlichen hohen Schmelztemperaturen und der Notwendigkeit, die Schmelze in feinverteilte Produkte überführen zu müssen, wirtschaftlich weniger interessant. Allerdings bilden sich die erfindungsgemäß zu verwendenden, kationenaustauschenden Alumosilikate nur bei Einhalten spezieller Fällungsbedingungen, da andernfalls Produkte entstehen, die kein oder ein unzureichendes Kationenaustauschvermögen besitzen.

Die durch Fällung hergestellten oder nach anderen Verfahren in feinverteiltem Zustand in wäßrige Suspension überführten Alumosilikate werden durch Erhitzen auf Temperaturen von 50 —200° C vom amorphen in den kristallinen Zustand überführt werden, jedoch besteht zwischen diesen beiden Formen hinsichtlich des Calciumbindevermögens kaum ein Unterschied; dieser ist, abgesehen von den Trocknungs-

bedingungen, der Menge des in den Alumosilikaten enthaltenen Aluminiums proportional.

Das in wäßriger Suspension vorliegende kristalline Alumosilikat läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z.B. 50 — 800⁰C trocknen. Je nach den Trocknungsbedingur.gen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Will man das Wasser vollständig austreiben, so ist dies durch einstündiges Erhitzen auf 800⁰C möglich; auf diese Weise werden auch die AS-Gehalte der Alumosilikate bestimmt.

Derart hohe Trocknungstemperaturen sind bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Alumosilikaten nicht zu empfehlen; zweckmäßigerweise geht man nicht über 400° C hinaus. Es ist ein besonderer Vorteil, daß auch bei wesentlich niedrigeren Temperaturen von z. B. 80—200⁰C bis zum Entfernen des anhaftenden flüssigen Wassers getrocknete Produkte für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar sind. Die so hergestellten, wechselnde Mengen an gebundenem Wasser enthaltenden Alumosilikate fallen nach dem Zerteilen der getrockneten Filterkuchen als feine Pulver an, deren Primärteilchengröße höchstens 0,1 mm beträgt, meist aber wesentlich niedriger ist und bis zur Staubfeinheit, z. B. bis zu 0,1 μ geht Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Primärteilchen zu größeren Gebilden agglomeriert sein können. Bei manchen Herstellungsverfahren erhält man Primärteilchengrößen im Bereich von 50 — 1 μ.

Mit besonderem Vorteil verwendet man Alumosilikate, die zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Größe von 10 bis 0,01 μ vorzugsweise von 8 bis 0,1 μ bestehen. Vorzugsweise enthalten diese Alumosilikate keine Primär- bzw. Sekundärteilchen oberhalb von 40 μ. Soweit es sich dabei um kristalline Produkte handelt, werden diese der Einfachheit halber als »mikrokristallin« bezeichnet.

Zur Ausbildung geringer Teilchengrößen können bereits die Fällungsbedingungen beitragen, wobei man die miteinander vermischten Aluminat- und Silikatlösungen — die auch gleichzeitig in das Reaktionsgefäß geleitet werden können — starken Scherkräften aussetzt Stellt man die erfindungsgemäß benutzten kristallisierten Alumosilikate her, so verhindert man die Ausbildung großer, ggf. sich durchdringender Kristalle durch langsames Rühren der kristallisierenden Masse.

Trotzdem kann beim Trocknen eine unerwünschte Agglomeration von Kristallitpartikeln eintreten, so daß es sich empfiehlt, diese Sekundärteilchen in geeigneter Weise, z. B. durch Windsichten, zu entfernen. Auch in gröberem Zustand anfallende Alumosilikate, die auf die gewünschte Korngröße gemahlen worden sind, lassen sich verwenden. Hierzu eignen sich z. B. Mühlen und/oder Windsichter bzw. deren Kombinationen. Die letzteren sind z.B. bei Ullmann: »Enzyklopädie der technischen Chemie« Band 1, 1951, Seiten 632-634 beschrieben.

Aus den Natriumalumosilikaten lassen sich die Alumosilikate anderer Kationen, z. B. solcher des Kaliums, Magnesiums oder wasserlöslicher organischer Basen in einfacher Weise durch Basenaustausch herstellen. Der Einsatz dieser Verbindungen anstelle der Natriumalumosilikate kann zweckmäßig sein, wenn man durch Abgabe der genannten Kationen einen besonderen Effekt erreichen, z.B. den Lösungszustand von gleichzeitig vorhandenen Tensiden beeinflussen will. Diese fertiggebüdeten, d.h. vor ihrer Verwendung hergestellten Alumosilikate werden für die erfindungsgemäßen Zwecke eingesetzt

Die zur Erzielung eines guten Wasch- bzw. -reinigungseffektes erforderliche Menge an Alumosilikat hängt einerseits von dessen Calciumbindevermögen, andererseits von der Menge und dem Verschmutzungsgrad der zu behandelnden Werkstoffe und von der Härte und der Menge des verwendeten Wassers ab. Bei Verwendung von hartem Wasser ist es zweckmäßig, die Menge des Alumosilikates so zu bemessen, daß die Resthärte des Wassers nicht mehr als 5°dH (entsprechend 50 mg CaO/1), vorzugsweise 0,5 bis 2°dH (5 bis 20 mg CaO/1) beträgt. Zur Erzielung eines optimalen Wasch- bzw. Reinigungseffektes empfiehlt es sich, insbesondere bei stark verschmutzten Substraten, einen gewissen Oberschuß an Alumosilikaten zu verwenden,

is um auch die in den abgelösten Verunreinigungen enthaltenen Härtebiidner ganz oder teilweise zu binden. Demnach kann die Anwendungskonzentration der Alumosilikate im Bereich von vorzugsweise 0,2 — 10 g AS/1 insbesondere 1 - 6 g AS/1 liegen.

Wie man bereits in der Hauptanmeldung feststellt, wird das Entfernen der Verunreinigungen wesentlich beschleunigt und/oder verbessert, wenn man der Behandlungsflotte eine Substanz zusetzt, die auf das im Wasser als Härtebildner vorhandene Calcium eine komplexierende und/oder fällende Wirkung ausübt. Als Komplexbildner für Calcium sind für die Zwecke der Erfindung auch Substanzen mit so geringem Komplexbildungsvermögen geeignet, daß man sie bisher nicht als typische Komplexbildner für Calcium angesehen hat, jedoch besitzen derartige Verbindungen oft die Fähigkeit, die Ausfällung von Calciumcarbonat aus wäßrigen Lösungen zu verzögern.

Vorzugsweise benutzt man geringe Zusatzmengen von z. B. 0,05—2 g/l an Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel für Calcium, um die Entfernung der Verunreinigungen merklich zu beschleunigen bzw. zu verbessern. Insbesondere arbeitet man mit Zusatzmengen von 0,1 — 1 g/L Auch wesentlich größere Mengen können eingesetzt werden, jedoch sollte man bei Verwendung phosphorhaltiger Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel solche Mengen wählen, daß die Phosphorbelastung des Abwassers deutlich geringer ist als bei Verwendung der

z. Zt üblichen Waschmittel auf Basis von Triphosphat

Zu den Komplexierungs- bzw. Fällungsmitteln gehören solche anorganischer Natur, wie z. B. Pyrophosphat, Triphosphat, höhere Polyphosphate und Metaphosphate.

Organische Verbindungen, die als Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel für Calcium dienen, finden sich unter

so den Polycarbonsäuren Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Carboxyalkyläthern, polyanionischen polymeren Carbonsäuren und den Phosphonsäuren, wobei diese Verbindungen meist in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden.

Beispiele für Polycarbonsäuren sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

HOOC-(CHj)_n-COOH

mit Λ=0—8, außerdem Maleinsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, nicht cyclische Polycarbonsäuren mit wenigstens 3 Carboxylgruppen im Molekül, wie z. B.

Tricarballylsäure, Aconitsäure,
Äthylentetracarbonsäure,

1,133-Propan-tetracarbonsäure,

U^AS-Pentan-hexacarbonsäure,

Hexanhexacarbonsäure,

cyclische Di- oder Polycarbonsäuren, wie z. B.

Cyclopentan-tetracarbonsäure, Cyclohexan-hexacarbonsäure. Tetrahydrofuran-tetracarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Benzoltri-, -tetra- oder -pentacarbonsäure sowie Mellithsäure.

Beispiele für Hydroxymono- oder -polycarbonsäuren sind Glykolsäure, Milchsäure, Apfelsäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Gluconsäure, Glycerinsäure, Citronensäure, Weinsäure, Salicylsäure.

Beispiele für Aminocarbonsäuren sind Glycin, Glycylglycin, Alanin, Asparagin, Glutaminsäure, Aminobenzoesäure, Iminodi- oder Triessigsäure, Hydroxyäthyliiüinodiessigsäure, Äthylendiarriän-tetraessigsäure, Hydroxyäthyl-äthylendiamin-triessigsäure, Diäthylentriamin-pentaessigsäure sowie höhere Homologe, die durch Polymerisation eines N-Aziridylcarbonsäurederivates, z. B. der Essigsäure, Bernsteinsäure, Tricarballylsäure, und anschließende Verseifung, oder durch Kondensation von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen hergestellt werden können.

Beispiele für Carboxyalkyläther sind 2,2-Oxydibernsteinsäure und andere Ätherpolycarbonsäuren, insbesondere Carboxymethyläthergruppen enthaltende Polycarbonsäuren, wozu entsprechende Derivate der folgenden mehrwertigen Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren gehören, die vollständig oder teilweise mit der Glykolsäure veräthert sein können:

Glykol, Di- oder Triglykole, Glycerin, Di- oder Triglycerin, Glycerinmonomethyläther, 2,2-Dihydroxymethylpropanol, 1,1,1-Trihydroxymethyl-äthan, 1,1,1 -Trihydroxymethylpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Glykolsäure, Milchsäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Glycerinsäure, Erythronsäure, Apfelsäure, Citronensäure, Weinsäure, Trihydroxyglutarsäure, Zuckersäure, Schleimsäure.

Als Übergangstypen zu den polyanionischen Polymeren sind die Carboxymethyläther der Zucker, der Stärke und der Zellulose zu nennen.

Unter den polyanionischen Polymeren spielen die polymeren Carbonsäuren eine besondere Rolle, wie z. B. die Polymerisate der Acrylsäure, Hydroxyacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure u. dgl, die Copolymerisate der oben genannten Carbonsäuren untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Äthylen, Proyplen, Isobutylen, Vinylalkohol, Vinylmethyläther, Furan, Acrolein, Vinylacetat, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäure, Crotonsäure etc, wie z. B. die 1:1-Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen bzw. Propylen bzw. Furan.

Weitere polyanionische Polymere vom Typ der Polyhydroxypolycarbonsäuren bzw. Polyaldehydo-polycarbonsäuren sind im wesentlichen aus Acrylsäure- und Acroleineinheiten bzw. Acrylsäure- und Vinylalkoholeinheiten aufgebaute Substanzen, die durch Copolymerisation von Acrylsäure und Acrolein oder durch Polymerisation von Acrolein und anschließende Canniz-

zaro-Reaktion ggf. in Gegenwart von Formaldehyd erhältlich sind.

Beispiele für phosphorhaltige organische Komplexbildner sind Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren, wie z. B. die Verbindungen

Methandiphosphonsäure, Propan-1,2,3-triphosphonsäure,

ίο Butan-1,2,3,4-tetraphosphonsäure, Polyvinylphosphonsäure, 1 - Amino-äthan-1,1 -diphosphonsäure, 1 -Amino-1 -phenyl-1,1 -diphosphonsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäure,

Methylamino- oder

rvtiiViäininOuinieinyienuipiiOSpiiOnSttUrC,

Äthylen-diaminotetramethylentetraphosphon-

säure, 1 -Hydroxyäthan-1,1 -diphosphonsäure,

;ό Phosphonessigsäure,

Phosphonopropionsäure,

1 -Phosphonoäthan-1,2-dicarbonsäure,

2-Phosphonopropan-23-dicarbonsäure,

2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure,

:.5 2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure

sowie Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure.

Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der oben beschriebenen Alumosilikate ist es — selbst bei Verwendung phosphorhaltiger anorganischer oder organischer Kornplexierungs- bzw. Fällungsmittel für Calcium — ohne weiteres möglich, den Phosphorgehalt der Behandlungsflotten auf höchstens 0,6 g/l, vorzugs weise auf höchstens 0,3 g/l an organisch und/oder anorganisch gebundenem Phosphor zu halten. Es läßt sich aber auch mit gutem Erfolg ganz phosphorfrei arbeiten.

Das erfindungsgemäße, unter Einsatz von Alumosili-

katen arbeitende Verfahren läßt sich auf zahlreichen Gebieten der Technik und des Haushaltes für die verschiedensten Reinigungsaufgaben einsetzen. Beispiele für derartige Anwendungsgebiete sind die Reinigung von Geräten, Apparaturen, Rohrleitungen und Gefäßen aus Holz, Kunststoff, Metall, Keramik, Glas usw. in der Industrie oder in gewerblichen Betrieben, das Reinigen von Möbeln, Wänden, Fußböden, von Gegenständen aus Keramik, Glas, Metall, Holz, Kunststoff, das Reinigen von polierten oder lackierten Flächen im Haushalt usw. Ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet ist das Waschen und Bleichen von Textilien aller Art in der Industrie, in gewerblichen Wäschereien, im Haushalt Die zu waschenden Textilien können aus den verschiedensten Fasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs bestehen. Hierzu gehören beispielsweise Baumwolle, Regeratzellulose oder Leinen sowie Textilien, die hochveredelte Baumwolle odsr synthetische Chemiefasern, wie z. B. Polyamid, Polyester, Polyacryl nitrU, Polyurethan, Polyvinylchlorid oder Polyvinyliden- chloridfasern enthalten. Die erfindungsgemäßen Waschmittel lassen sich auch zur Wäsche der als »pflegeleicht«, gelegentlich auch als »bügelfrei« bezeichneten Textilien aus Synthesefaser-Baumwoll-

Mischgeweben verwenden.

Beim Waschen und Reinigen derartiger Substrate unter Verwendung wäßriger, Alumosilikate suspendiert enthaltender Reinigungsflotten läßt sich der Wasch-

bzw. Reinigungseffekt durch übliche Bestandteile derartiger Behandlungsflotten verbessern. Zu diesen gehören beispielsweise: tensidartige oder nicht tensidartige Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichmacher, neutral oder alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen, chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese, Schmutzträger, Korrosionsinhibitoren, antimikrobiell^ Substanzen, Enzyme, Aufheller, Färb- und Duftstoffe usw.

Beim Einsatz einer oder mehrerer der oben genannten, in Wasch- und Reinigungsflotten üblicherweise vorhandenen Substanzen werden zweckmäßigerweise folgende Konzentrationen eingehalten:

0-6 g/l Gerüstsubstanzen

0-0,4 g/l Aktävsäuerstoff bzw. äquivalente Mengen an Aktivchlor

Der pH-Wert der Behandlungsflotten kann je nach dem zu waschenden bzw. reinigenden Substrat im Bereich von 6—13, vorzugsweise 8,5 — 12 liegen.

Die Erfindung betrifft weiterhin zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens bestimmte Mittel, die als Calcium bindende Substanzen die oben definierten Alumosilikate enthalten. Diese Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie die oben definierte Tensidkomponente enthalten.

Die Mittel enthalten vorzugsweise 3-40, insbesondere 3 — 30 Gew.-% einer derartigen Tensidkomponente.

Der Alumosilikatgehalt derartiger Mittel kann im Bereich von 5—95, vorzugsweise 15 — 60% liegen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium enthalten, deren Wirkung, je nach der chemischen Natur des Mittels, vorzugsweise bei Gehalten von 2 — 15%, zu erkennen ist

Die Menge der in den erfindungsgemäßen Mitteln vorhandenen anorganischen Phosphate und/oder organischen Phosphorverbindungen sollte nicht größer sein als einem Gesamt-P-Gehalt des Mittels von 6%, vorzugsweise von 3%, entspricht.

Darüber hinaus können in derartigen Mitteln die sonstigen üblichen Bestandteile von Waschmitteln vorhanden sein.

Alle diese Prozentangaben sind Gewichtsprozente; sie beziehen sich im Falle der Alumosilikate auf die wasserfreie Aktivsubstanz (= AS).

Zu den sonstigen üblichen Bestandteilen von Waschmitteln gehören z. B. tensidartige oder nicht tensidartige Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichmacher, neutral oder alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen, chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivaf oren für diese. Meist in geringerer Menge anwesende Bestandteile sind z. B. Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Substanzen, Schmutzträger, Enzyme, Aufheller, Färb- und Duftstoffe usw.

Die Zusammensetzung typischer, bei Temperaturen im Bereich von 50—100⁰C anzuwendender Textilwaschmittel liegt im Bereich folgender Rezeptur:

3 - 30% Tensidkomponente gemäß obiger Definition

5—70% Alumosilikate (bezogen auf AS)

2-45% Komplexbildner für Calcium

0—50% zur Komplexbildung nicht befähigte Waschalkalien (= alkalische Gerüstsubstanzen)

0—50% Bleichmittel sowie sonstige, meist in geringerer Menge in Textilwaschmitteln vorhandene Zusatzstoffe.

Es folgt nunmehr eine Aufzählung der zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln geeigneten Waschmittelbestandteile.
Die anionischen Tenside vom Typ der Seifen und der

■-, Sulfonattenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslichrnachende anionische Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-26, vorzugsweise 10-22

ίο und insbesondere 12—18 C-Atomen oder um einen alkylaromatischen Rest mit 6—18, vorzugsweise 8—16 aliphatischen C-Atomen.

Geeignete Seifen sind die aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, gegebenenfalls auch aus Harz- oder Naphthensäuren erhältlichen Alkaüsalzc.

Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (C₉-is-Alkyl), die als Olefinsulfonate bekannten Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von «-Sulfofettsäuren, z. B. die «-Sulfonsäuren aus hydrierten Methyloder Äthylestern der Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäure.

Die in der erfindungsgemäß verwendeten Tensidkomponente gegebenenfalls enthaltenen nichtionischen

J₅ Tenside vom Typ der äthoxylierten aliphatischen Cio-CM-Alkohole mit Trübungspunkten oberhalb 50°C werden durch Umsetzung von 1 Mol des Alkohols mit 8-20 Mol Äthylenoxid erhalten. Derartige Äthoxylierungsprodukte setzen sich aus polymerhomologen Verbindungen in bekannter statistischer Verteilung zusammen. Typische Äthoxylierungsprodukte dieser Art sind z.B. Cu/Cu-Kokosalkohol-lO-ÄO; Talgalkohol-14-ÄO (Jodzahl des Talgalkohols = 0,5); Oleyl-/Cetylalkohol-10-ÄO (Jodzahl des Alkohols = 50).

Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.

so Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z. B. der Sulfonate mit Nonionics und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an; Seifen der gesättigten C2o-24-Fettsäuren eignen sich deshalb besonders als Schaumdämpfer.

Zu den nichttensidartigen Schauminhibitoren gehören gegebenenfalls Chlor enthaltende N-Alkylierte

μ Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2-3 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6—20, vorzugsweise 8—18 C-Atomen im Alkylrest erhält Ähnlich wirken propoxylierte und/oder butoxylierte Aminotriazine, z. B. Produkte, die man durch Anlagern von 5 — 10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10—50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält
Ebenfalls geeignet als nichttensidartige Schauminhi-

bitoren sind wasserunlösliche organische Verbindungen wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 100⁰C, aliphatische Qe- bis C(o-K.etone sowie aliphatische Carbonsäureester, die im Säure- oder im Alkoholrest, gegebenenfalls auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten (z. B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester). Auch alkalistabile Silikonöle haben sich zum Dämpfen des Schaumes als brauchbar erwiesen.

Als Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sauer, neutral und alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze.

Erfindungsgemäß brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien, Alkalisulfate sowie die Alkaüsalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 2-9 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder von Sulfodicarbonsäuren.

Die eingangs als Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium genannten Verbindungen sind durchweg als Gerüstsubstanzen brauchbar; sie können daher in den erfindungsgemäßen Mitteln auch in größeren Mengen vorhanden sein, als es zur Erfüllung ihrer Funktion als Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium notwendig ist

Die Bestandteile der bevorzugt als Textilwaschmittel bzw. als Haushaltreinigungsmittel einzusetzenden Produkte, insbesondere die Gerüstsubstanzen, werden meist so ausgewählt, daß die Präparate neutral bis kräftig alkalisch reagieren, so daß der pH-Wert einer l°/oigen Lösung des Präparates meist im Bereich von 7 — 12 liegt. Dabei haben z.B. Feinwaschmittel meist neutrale bis schwach alkalische Reaktion (pH-Wert = 7-9,5), während Einweich-, Vorwasch- und Kochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert = 9,5-12, vorzugsweise 10-11,5) eingestellt sind. Sind für spezielle Reinigungszwecke höhere pH-Werte erwünscht, so lassen sich diese durch Verwendung von Alkalisilikaten geeigneter Na₂O : SiO₂-Verhältnisse oder von Ätzalkalien !eicht einstellen.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat (NaBO₂ H₂O₂-3 H₂O) und das -monohydrat (NaBO₂ H₂O₂) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H₂O₂ liefernde Borate brauchbar, z. B. der Perborax Na₂B₄O₇ -4 H₂O₂. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate (Na₂COa · 1.5 H₂O₂), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Harnstoff-Η^- oder Melamin-H2O₂-Verbindungen sowie durch H₂O₂ liefernde persaure Salze, wie z.B. Caroate (KHSOs), Perbenzoate oder Peroxyphthalate ersetzt werden.

Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Stabilisatoren für die Peroxyverbindungen zusammen mit diesen in Mengen von 0,25-10 Gew.-% einzuarbeiten. Als wasserunlösliche Stabilisatoren, die z. B. 1 —8, vorzugsweise 2—7% vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : SiO₂=4 :1 bis 1:4, vorzugsweise 2:1 bis 1:2 und insbesondere 1 :1. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-, Cadmium- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauch-

bar. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet. Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge 0,25-5, vorzugsweise 0,5 — 2,5% vom Gewicht des gesamten Präparat., ausmachen kann.

Um beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb 8O⁰C, insbesondere im Bereich von 60-40⁰C eine befriedigende Bleichwirkung zu erreichen, werden bevorzugt aktivatorhaltige Bleichkomponenten in die Präparate eingearbeitet.

Als Aktivatoren für in Wasser H2O2 liefernde Perverbindungen dienen bestimmte, mit diesem H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl-, O-Acyl-Verbindüngen, insbesondere Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylverbindungen, sowie .Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester. Brauchbare Verbindungen sind unter anderem: N-diacylierte und Ν,Ν'-tetraacylierte Amine wie z. B.

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyl-methylendiaminbzw.

-äthylendiamin,
Ν,Ν-Diacetylanilin und
Ν,Ν-Diacetyl-p-toluidin bzw.
1,3-diacylierten Hydantoine,
Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z. B.
N-Methyl-N-mesyl-acetamid,
N-Methyl-N-mesyl-benzamid,
N-Methyl-N-mesyl-p-nitrobenzamidund
N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamid,

N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole wie z. B. das

Monoacetylmaleinsäurehydrazid,
Ο,Ν,Ν-trisubstituierte Hydroxylamine wie z. B.

O-Benzoyl-N.N-succinyl-hydroxylamin,

O-Acetyl-N.N-succinyl-hydroxylamin,

O-p-Methoxybenzoyl-N.N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Nitrobenzoyl-N.N-succinylhydroxylaminund Ο,Ν,Ν-Triacetyl-hydroxylamin,

Ν,Ν'-Diacyl-sulfurylamide, wie z. B.

N.N'-Dimethyl-N.N'-diacetyl-sulfurylamid,

undN.N'-Diäthyl-N.N'-dipropionyl-sulfurylamid,
Triacylcyanurate, z. B.

Triacetyl- oder Tribenzoylcyanurat,

Carbonsäureanhydride, z. B.

Benzoesäureanhydrid,

m-Chlorbenzoesäureanhydrid,

Phthalsäureanhydrid,

4-Chlorphthalsäureanhydrid,

Zuckerester, wie z. B.

Glucosepentaacetat,

l.S-DiacyM.S-diacyloxy-imidazolidine,

beispielsweise die Verbindungen

^-DiformyM^-diacetoxy-imidazolidin,

l^-DiacetyM^-diacetoxy-imidazolidin,
1₁3-Diacetyl-4_I5-dipropionyloxyimidazolidin,

acylierte Glykolurile, wie z. B.

Tetrapropionylglykoluril oder
Diacetyl-dibenzoyl-glykoluril,

diacylierte 2,5-Diketopiperazine. wie ζ. Β.

1 /l-Diacetyl-^-diketopiperazin, 1 ^-Dipropionyl^-diketopiperazin, 1 ,4-Dipropionyl-3,6-dimethyl-2^-diketo-

piperazin, Acetylierungs- bzw. Benzoylierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw. 2^-Dimethyl-propylendiharnstoff

(2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo-(33.1)-nonan-

3,7-dion bzw. dessen 9,9-Dimethylderivat), Natriumsalze der

p-(Äthoxycarbonyloxy)-benzoesäureund p-iPropoxycarbonyloxyJ-benzoIsulfonsäure.

Die als Bleichmittel dienenden Aktivchlorverbindungen können anorganischer oder organischer Natur sein.

Zu den anorganischen Aktivchlorverbindungen gehören Alkalihypochlorite, die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw. Anlagerungsverbindungen an Orthophosphate oder an kondensierte Phosphate wie beispielsweise in Pyro- und Polyphosphate oder an Alkalisilikate verwandt werden können. Enthalten die Wasch- und Waschhilfsmittel Monopersulfate und Chloride, so bildet sich in wäßriger Lösung Aktivchlor.

Als organische Aktivchlorverbindungen kommen insbesondere die N-Chlorverbindungen in Frage, bei denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind, wobei vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoffatome an eine negative Gruppe führt, insbesondere an eine CO- oder SO₂-Gruppe. Zu diesen Verbindungen gehören Dichlor- und Trichlorcyanursäure bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder Alkylbiguanide, chlorierte Hydantoine und chlorierte Melamine.

In den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon 1st brauchbar.

Die einzusetzenden Enzympräparate sind meist ein Gemisch von Enzymen mit verschiedener Wirkung, z. B. von Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Dcismolasen oder Nukleasen. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis oder Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme, insbesondere Proteasen oder Amylasen, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 70" C noch wirksam sind.

Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-,

Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphos phat Besonderen Wert legt man auf staubfreit Präparate; man erhält sie in an sich bekannter Weist durch Einarbeiten von öligen oder pastenförmigei Nonionics bzw. durch Granulieren mit Hilfe voi Schmelzen kristallwasserhaltiger Salze im eigenei Kristallwasser.

Es können Enzyme eingearbeitet werden, die für ein« bestimmte Schmutzart spezifisch sind, beispielsweise

ίο Proteasen oder Amylasen oder Lipasen; bevorzug verwendet man Kombinationen aus Enzymen verschie dener Wirkung, insbesondere Kombinationen au;

Proteasen und Amylasen. Die Waschmittel können als optische Aufheller füi Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilben

disulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten

Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-mor·

pholino-13^-triazin-6-yl-amino)-stilben- W-disulfon säure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminognippe oder eine 2-Methoxy äthylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 13-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung l-(p-Sulfa·

moylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie

gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle dei Sulfamoylgruppe z. B. die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxyäthoxycarbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufliellei sind ferner die substituierten Aminocumarine, z. B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen .l-(2-Benzimidazolyl)-2-(l-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und 1 -Athyl-3-phenyl- 7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho[23-b]-thiophen und l,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls anwesend sein; z. B. die Verbindung 4,4'-Bis(4-chIor-3- sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten

Aufheller können verwendet werden. Von besonderem praktischem Interesse sind erfin-

dungsgemäße Mittel von pulveriger bis körniger Beschaffenheit, die nach allen in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden können.

So lassen sich z. B. die pulverigen Alumnsilikate in einfacher Weise mit den anderen Komponenten der

so Waschmittel vermischen, wobei ölige oder pastenförmige Produkte, wie z. B. Nonionics, auf das Pulver aufgesprüht werden. Eine andere Herstellungsmöglichkeit besteht in dem Einarbeiten der pulverigen Alumosilikate in die anderen, als wäßriger Brei vorliegenden Bestandteile des Mittels, der dann durch Kristallisationsvorgänge oder durch Trocknen des Wassers in der Hitze in ein Pulver überführt wird. Nach dem Heißtrocknen, z. B. auf Walzen oder in Zerstäubungstürmen, lassen sich dann hitze- und feuchtigkeits- empfindliche Bestandteile einarbeiten, wie z. B. Bleichkomponenten und Aktivatoren für diese, Enzyme, antimikrobieUe Substanzen usw.

Beispiele

1,5 Wegen der Herstellung der verwendeten Alumosilikate und Bestimmung des Calciumbindevermögens wird auf die Hauptanmeldung verwiesen. Alle %-Angaben sind Gewichtsprozente; sie beziehen sich bei den

030 123/188

Alumosilikaten auf wasserfreie Aktivsubstanz (=AS). Die Wassergehalte wurden durch einstündiges Erhitzen der Produkte auf 800⁰C bestimmt

Es folgt eine Aufzählung erfindungsgemäß brauchbarer Alumosilikate:

I: 0,9Na₂O-IAl₂O₃^WSiO₂-I₁SH₂O

(=21,6% H₂O)

voll kristallin

Calciumbindevermögen: 150 mg CaO/g AS Ia: 0,9 Na₂O · 1 Al₂O₃ · 2,04 SiO₂ · 2,0 H₂O

(=11,4% H₂O) II: 0,8 Na₂O ■ 1 Al₂O₃ ■ 2,655 SiO₂ · 5,2 H₂O voll kristallin

Calciumbindevermögen: 120 mg CaO/g AS

Ha: 0,8 Na₂O -1 Al₂O₃ · 2,65 SiO₂ · 0,2 H₂O XII: 0,9 Na₂O IAl₂O₃-2 SiO₂-3 H₂O (=11% H₂O)

voll kristallin

Calciumbindevermögen: 160 mg CaO/g AS ·>ο XIII: 0,28 Na₂OO^ K₂Ol Al₂O₃^(M SiO₂-^H₂O

voll kristallin

Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g AS XV: 1,5Na₂O IAl₂O₃-2SiO₂ χH₂O voll kristallin

Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g AS XVI: 1,5 Na₂O-IB₂O₃^SiO₂-UH₂O vorwiegend kristallin

Calciumbindevermögen: 120 mg CaO/g AS XVII.0,92Na₂O · 1 Al₂O₃ · 1,8SiO₂ · 3,71 H₂O voll kristallin

Calciumbindevermögen: 180 mg CaO/g AS

Die in den Waschmitteln der Beispiele enthaltenen salzartigen Bestandteile - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze — lagen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Die verwandten Bezeichnungen bzw. Abkürzungen bedeuten:

»KA-2Ä0-sulfat«, »TA-3ÄO-sulfat«; die sulfatierten Umsetzungsprodukte von Kokosfettalkohol-Ci₂/Ci4 (KA) bzw. Talgalkohol (Jodzahl=0,5) (TA) mit 2 bzw. 3 Mol Äthylenoxid (ÄO);

J5 »Aminoxid I«: die Verbindung N-(3-Dodecyloxy-propyl)-N,N-diinethylanunoxid;

»Aminoxid II«: die Verbindung N-Tetradecyl-Ν,Ν-bis(23-dihydroxypropyl)-aminoxid;

»Carboxybetain«: die Verbindung N-Tetradecyl-N,N-bis(23-dihydroxypropyl)-ammonioacetat;

»Sulfobetaine die Verbindung 3-(N-Dodecyl-N,N-bis(23-dihydroxypropyl)-ammonio)-propansulfonat;

»ABS«: das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10—15, bevorzugt 11 -13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette;

»Olefinsulfonat«: ein aus a-Olefingemischen mit 15 — 18 C-Atomen durch Sulfonieren mit SO₃ und Hydrolysieren des Sulfonierungsproduktes mit Lauge erhaltenes Sulfonat, das im wesentlichen aus Alkensulfonat und Hydroxyalkansulfonat besteht, daneben aber auch noch geringe Mengen an Disulfonaten enthält;

»Estersulfonat«: ein aus hydriertem Talgfettsäuremethylester durch Sulfonieren mit SO₃ erhaltenes Sulfonat;

»TA + 14ÄO«: das Anlagerungsprodukt von 14 Mol Äthylenoxid (ÄO) an einen technischen Talgfettalkohol (Jodzahl = 0,5) (TA);

»Seife«: enthält als Fettsäurekomponente ein gehärtetes Gemisch gleicher Gewichtsteile von Talg- und Rübölfettsäure (C₆- C₂₂);

»CMTS«: das Salz der O-Carboxymethyl-tartronsäure; »EDTA«: das Salz der Äthylendiamintetraessigsäure; »NTA«: das Salz der Nitrilotriessigsäure; »CMC«: das Salz der Carboxymethylcellulose.

Die folgende Tabelle enthält Rezepturen einiger erfindungsgemäßer Waschmittel, wobei die Rezepturen 1,2 und 3 Vollwaschmittel darstellen, die im Haushalt, in gewerblichen Betrieben und in der Industrie zum Waschen von bunten oder weißen Textilien bei Temperaturen von 40—100⁰C, vorzugsweise von 50— 100⁰C, eingesetzt werden. Die Rezepturen 4 und 5 betreffen perboratfreie Präparate für die Wäsche bis 6O⁰C.

Bestandteil	% Bestandteil	beim	Waschen nach Beispiel	4	5
	1	2	3	—	—
KA-2Ä0-sulfat	-	15,0	-	5,0	_
TAOÄO-sulfat	12,0	-	-	-	-
Aminoxid I	-	-	7,0	5,0	—
Aminoxid II	-	-	-	-	—
Carboxvbetain	-	5,0	-	-	12,5
Sulfobetain	-	-	-	-	7,5
ABS	-	-	-	8,0	—
Olefinsulfonat	-	-	-	—	—
Estersulfonat	3,0	-	-	-	-
TA-14Ä0	-	-	5,0	2,0	3,4
Seife	2,0	3,0	2,0	-	0,6
Schauminhibitor	0,9	0,8	0,3	-	-
Alumosilikat I	30,0	-	-	-	_
Alumosilikat Il	-	35,0	-	-	_
Alumosilikat 1	-	-	30,0
Alumosilikat XII	_

	Fortsetzung	25	01 113	2	nach Beispiel	20	4	5
19	Bestandteil			-	3		-	35,0
			-	-		-	-
Alumosilikat XVII	% Bestandteil beim Waschen	-	8,0	-	7,5
Na5P3O10	1	4,3	-	-	-
CMTS	—	-	-	0,2	0,2
NTA	5,0	4,0	0,2	4,5	3,5
EDTA	-	-	3,5	7,0	6,5
Na2O-3,3 SiO2	-	23,0	-	-	-
Na2CO3	0,3	1,5	26,0	-	-
NaBO2 H2O2-3 H2O	4,0	1,5	2,0	1,9	1,6
MgSiO3	-		1,6
CMC	25,0
1,3
1,9

Rest: Natriumsulfat und Wasser

Das NaSP₃OiO läßt sich durch die gleiche Menge eines „ . . . _ P-freien Phosphatsubstituts, wie z.B. die Salze der Beispiel / Zitronensäure oder der O-Carboxymethyi-tartronsäure Ein zum Waschen in besonders hartem Wasser

ersetzen. 25 bestimmtes Waschmittel hat folgende Zusammenset-

^ZU"^g:

Beispiel 6

Ein zum Waschen bei Temperaturen von 40-60⁰C und bei Anwendungskonzentrationen von 1,5 — 3 g/l gut wirksames Waschmittel hat folgende Zusammensetzung:

20,0% Ammoxidl T 2% Seife J^w aene 30,0% Alumosilikat I

20,0% Sulfobetain 4,5% Estersulfonat 2,6% Seife

0,3% Schauminhibitor ³⁰·^0% AlumosilikatII Na₅P30io FDTA

5, . .... Magnesiumsilikat

³·^5%

NaO.3,3SiO₂ 7,5% Na₂CO₃ 1,5% CMC

Rest bis 100% Natriumsulfat und Wasser.

_{4o Restbjs}

^CMC

Natriumsulfat und Wasser.

Claims (23)

Patentansprüche:

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zum Waschen und/oder Bleichen von Textilien durch Behandlung mit eine· wäßrigen Flotte, die wasserunlösliche Silikate suspendiert, sowie ggf. wenigstens eine weitere Verbindung aus der Gruppe der Tenside, Gerüstsubstanzen und Bleichmittel enthält, nach Patentanmeldung P 24 12 837.8, wobei in der wäßrigen Behandlungsflotte als wasserunlösliches Silikat ein feinverteiltes, kristallines, gebundenes Wasser enthaltendes, synthetisch hergestelltes, ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (=AS) aufweisendes Silikat der allgemeinen Formel

(Kat^/)), · Me₂O₃ · (SiO₂),

in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit η, χ eine Zahl von 0,7 - IA Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8—6 bedeuten, in Mengen von 0,2 — 10, vorzugsweise 1 -6 g AS/1 suspendiert ist, sowie Tenside enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Behandlungsflotte für die Textilien als Tenside eine Tensidkomponente aus 1 Gewichtsteil eines oder mehrer Tenside aus der Gruppe der oberflächenaktiven Aminoxide, Carboxybetaine, Sulfobetaine und Fettalkoholpolyglykoläthersulfate und 0 — 3 Gewichtsteilen anionischer Sulfonattenside, Seifen und/oder äthoxylierter aliphatischen Cio—C20-Alkohole mit Trübungspunkten oberhalb 50°C enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierten wasserunlöslichen Silikate gemäß Anspruch 1 ein Calciumbindevermögen bis zu 200 mg CaO/g AS aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierten, wasserunlöslichen, gebundenes Wasser enthaltenden Silikate nach Anspruch 1 die Zusammensetzung 4»

0,7-1,1 (K.at2/„O)-Al₂O₃-1,3-3,3 SiO₂

und ein Calciumbindevermögen von 100 —200 mg CaO/g AS aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierten wasserunlöslichen Silikate als Kationen, Natrium, Lithium, Kalium, Ammonium, Magnesium oder wasserlösliche organische Basen enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die suspendierten wasserunlöslichen Silikate zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Größe von 10-0,01 μ, vorzugsweise von 8 —0,1 μ bestehen.

6. Verfahren nach Anspruch 1 — 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflotten Substanzen gelöst enthalten, die Calcium zu komplexieren und/oder Calcium zu fällen vermögen

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner bzw. Fäl- lungsmittel für Calcium Verbindungen vom Typ der Meta- und Polyphosphate, sowie vom Typ der folgenden organischen Säuren bzw. ihrer Salze einsetzt: Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Carboxyalkyläther, polyanioni- b5 sehe polymere Carbonsäuren und Phosphonsäuren.

8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komplexbildner bzw. die Fällungsmittel für Calcium in Konzentrationen von 0,05—2 g/l einsetzt

9. Verfahren nach Anspruch 1—8, dadurch gekennzeichnet, daß die Tensidkomponente gemäß Anspruch 1 in Konzentrationen von 0,15—3 g/l vorliegt

10. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Tensidkomponente gemäß Anspruch 1 in Konzentrationen von 0,15—0,5 g/l vorliegt

11. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte anorganische oder organische Gerüstsubstanzen in Mengen bis zu 6 g/l enthält

12. Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte Peroxyverbindungen in Mengen bis zu 0,4 g/l Aktivsauerstoff enthält sowie gegebenenfalls Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für die Peroxyverbindungen.

13. Verfahren nach Anspruch 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte Aktivchlorverbindungen in Mengen enthält die 0,4 g/l Aktivsauerstoff äquivalent sind.

14. Verfahren nach Anspruch 1 -13, gekennzeichnet durch einen Gehalt der Behandlungsflotte an anorganischen und/oder organischen Phosphorverbindungen in solchen Mengen, daß der Phosphorgehalt 0,6 g/l, vorzugsweise 03 g/l nicht übersteigt

15. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 — 14 mit einem Gehalt an zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigten feinverteilten, wasserunlöslichen Silikaten gemäß Anspruch 1 —5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Tensidkomponente nach Anspruch 1 enthalten.

16. Mittel nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch e'en Gehalt an einer Tensidkomponente gemäß Anspruch 1 in Mengen von 3—40 Gew.-%.

17. Mittel nach Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß es die wasserunlöslichen Silikate gemäß Anspruch 1 — 5 in Mengen von 5 — 95, vorzugsweise von 15 - 60 Gew.-% enthält

18. Mittel nach Anspruch 15—17, dadurch gekennzeichnet, daß diese Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium gemäß Anspruch 6 und 7 in Mengen von 2—15 Gew.-% enthalten.

19. Mittel nach Anspruch 15—18, dadurch gekennzeichnet, daß diese als weitere waschend oder reinigend wirkende Verbindungen Gerüstsubstanzen in Mengen von 5 — 60 Gew.-% enthalten.

20. Mittel nach Anspruch 15-19, dadurch gekennzeichnet, daß diese als bleichend wirkende Verbindungen Aktivsauerstoffverbindungen in Mengen von 10-40 Gew.-% sowie gegebenenfalls Stabilisatoren oder Aktivatoren für die Aktivsauerstoffverbindunjjen enthalten.

21. Mittel nach Anspruch 15-20, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Zusammensetzung innerhalb der folgenden Rezeptur liegt:

3-30 Gew.-% Tensidkomponente gemäß Anspruch 1 15—60 Gew.-% wasserunlösliche Silikate gemäß

Anspruch 1 —5 (bezogen auf AS) 2-45,

vorzugsweise

2-15 Gew.-% Komplexbildner für Calcium 0 —50Gew.-% zur Komplexbildung nicht befähigte Waschalkalien

0—50Gew.-% Bleichmittel sowie sonstige, in Textilwaschmitteln meist in geringerer Menge vorhandene Zusatzstoffe.

22. Mittel nach Anspruch 15-21, gekennzeichnet durch einen Gehalt an organischen und/oder anorganischen Phosphorverbindungen in solchen Mengen, daß der Gesamt-P-Gehalt des Mittels 6 Gew.-% und vorzugsweise 3 Gew.-% nicht über- ι ο steigt

23. Verfahren zur Herstellung von Mitteln nach Anspruch 15—22, dadurch gekennzeichnet, daß man die pulverförmigen Verbindungen gemäß Anspruch 1—5 mit den übrigen Bestandteilen des Mittels is vermischt