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"Pulverförmige, in ihrem Benetzungsverhalten verbesserte
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Wasch- und Reinigungsmittel, sowie Verfahren zu deren Herstellung"
Pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel werden heute meist nach einem Verfahren
hergestellt, bei dem man einen wäßrigen Ansatz ihrer hitzeunempfindlichen Bestandteile
einer Heißtrocknung unterwirft, so durch Verdampfung des flüssigen Wassers trocknet
und das erhaltene Pulver ggf. mit den übrigen hitzeempfindlichen Bestandteilen vermischt.
Dieses Verfahren weist gegenüber den sogenannten kalten Verfahren", bei welchen
das im wäßrigen Ansatz vorliegende flüssige Wasser als Kristall-bzw. Hydratwasser
gebunden wird, im allgemeinen gewisse Vorteile auf, die beispielsweise in der leichteren
Einstellbarkeit der gewünschten Litergewichte und der leichteren Handhabbarkeit
der Pulver liegen.
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Von der Anmelderin wurde nun gefunden, daß die Heißtrocknung zu Produkten
führt, die im Vergleich zu den im Kaltverfahren hergestellten Produkten gleicher
Zusammensetzung häufig -in Abhängigkeit von den im Einzelnen vorliegenden Inhaltsstoffen
- relativ schwer benetzbar sind, wenn die wäßrigen Ansätze, bezogen auf die Gesamtmenge
ihrer Inhaltsstoffe, mehr als etwa 4 Gew.-t an nichtionischen Tensiden enthalten.
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Die Anmelderin hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren
zu finden, nach welchem auch in Fällen, in welchen die durch Heißtrocknung erhaltene
Pulverkomponente relativ hydrophob ist, ein günstiges Benetzungsverhalten der Wasch-und
Reinigungsmitßel sichergestellt ist, so daß insbesondere beispielsweise bei der
Handwäsche eine einwandfreie Benetzung des Waschmitteipulvers gewährleistet ist.
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Gegenstand der Erfindung sind pulverförmige, in ihrem Benetzungsverhalten
verbesserte, aus einem durch Heißtrocknung eines wäßrigen Ansatzes von calciumbindenden
Gerüstsubstanzen, nichtionischen oberflAchenaktiven Verbindungen und ggf. weiteren
üblichen Bestandteilen derartiger Mittel hergestellten Pulver und wenigstens einem
weiteren Bestandteil bestehende Wasch- und Reinigungsmittel. Diese sind dadurch
gekennzeichnet, daß sie als weiteren Bestandteil neben dem durch Heißtrocknung erhaltenen
Pulver bezogen auf ihr Gesamtgewicht 0,2 - 5 % einer wasserlöslichen, vorzugsweise
pulverförmigen, anionischen oberflächenaktiven Verbindung der Formel R - S03X enthalten,
worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 - 18 C-Atomen, einen Alkoxyrest -OR, in
dem R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, oder einen Phenyl-oder Toluylrest
bedeutet, und X für ein einwertiges Kation - bzw. eine Valenz eines mehrwertigen
Kations - steht.
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Die Verbesserung des Benetzungsverhaltens von Wasch- und -Reinigungsmitteln
wird also dadurch erzielt, daß man den unerwünscht hydrophoben Wasch- und Reinigungsmitteln
oberflächenaktive Verbindungen vom Sulfat- oder Sülfonattyp zusetzt, diese aber
nicht in einem wäßrigen Ansatz gemeinsam mit den übrigen hitzeunempfindlichen Bestandteilen
der Heißtrocknung unterwirft, sondern sie erst nachträglich dem fertiggebildeten
heißgetrockneten Pulver zusetzt, ähnlich wie dies mit den hitzeempfindlichen Bestandteilen
- Bleichmittel, Enzyme etc. - geschieht.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist demnach dadurch gekennzeichnet,
daß man einen tensid- und gerüststoffhaltigen wäßrigen Ansatz von Waschmittelbestandteilen
herstellt -dieser kann selbstverständlich auch Tenside vom Sulfat-oder Sulfonattyp
enthalten, deren Gegenwart im Ansatz jedoch praktisch keine, oder nur eine geringfügige
Verbesserung des Benetzungsverhaltens der Pulver bewirkt -, diesen durch Heißtrocknung
in ein rieselfähiges Pulver überführt, das man anschließend - bezogen auf das Gesamtgewicht
des herzustellenden Mittels - mit 0,2 - 5 Gew.-%
einer anionisohen
oberflächenaktiven Verbindung der oben definierten Art und ggf. weiteren pulverförmigen
Bestandteilen des herzustellenden Mittels vermischt. Bevorzugt sind Zusatzmengen
im Bereich von etwa 0,5 - 3 Gew.-%, insbesondere von 0,5 - 2 Gew.-%.
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Im folgenden werden die im Sinne der Erfindung geeigneten anionischen
oberblächenaktiven Verbindungen vom Sulfat- oder Sulfonattyp der Einfachheit halber
nach den bevorzugten Sulfaten als 11Sulfatzusatz11 bezeichnet.
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Die Suifatzusätze weisen bevorzugt etwa 4 - 14 Kohlenstoffatome im
hydrophoben Rest R auf. Vorzugsweise handelt es sich um gesättigte oder höchstens
einfach ungesättigte Reste, die sekundär oder primär sein können. Vorzugsweise sind
die Reste unverzweigt. Handelt es sich bei dem wSulfatzusatz" um ein Sulfat, so
weist R insbesondere 6 bis 14 C-Atome auf, während im Falle der Sulfonate R bevorzugt
4 - 12 C-Atome enthält.
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Bevorzugt unter den Alkalikationen ist das Natriumion; es kann aber
auch durch Lithium, Kalium, Ammonium oder Magnesium sowie durch die Kationen wasserlöslicher
organischer Basen ersetzt sein, z.B. durch solche von primären, sekundären oder
tertiären aminen bzw. Alkylolaminen mit höchstcns 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw.
höchstens 3 C-Atomen pro Alkylolrest.
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Als Sulfatzusätze sind im einzelnen geeignet: Gemische aus Alken-
und Hydroryalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen
mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid
und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulronierungsprodukte erhält.
Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation
und anschließende Hydrolyse bzw.
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Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich
sind.
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Besonders geeignet sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole,
z.B. von Laurylalkohol oder Octanol, und diejenigen sekundärer Alkohole.
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Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Sulfatzusätzen um feste,
insbesondere um kristallisierbare Verbindungen.
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Sie werden mit den übrigen Bestandteilen der erfindungsgemäßgen Mittel,
also insbesondere mit dem heißgetrockneten Pulver durch einfaches Vermischen vereinigt.
Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die vorzugsweise kristallinen
Sulfatzusätze zunächst mit einem Teil der übrigen Bestandteile innig zu vermischen,
und das so erhaltene Vorgemisch oder Konzentrat dann den übrigen Bestandteilen unter
Rühren zuzumischen. Die Vorgemische enthalten im allgemeinen etwa 10 - 50 Gew.-%
Sulfatzusatz; der Rest wird gewöhnlich durch die heißgetrocknete Pulverkomponente
gestellt. Der Sulfatzusatz kann jedoch auch zunächst mit einer weiteren Pulverkomponente,
beispielsweise einem Bleichmittel wie Perborat, in die Form eines Vorgemisches gebracht
werden und dann mit den Restbestandteilen des herzustellenden Mittels vereinigt
werden. Diese Vorgemische aus mehreren pulveförmigen Bestandteilen der Mittel ermöglichen
die gleichmäßigere Einarbeitung einer Pulverkomponente in eine andere.
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Bei der Vermischung der einzelnen Pulverkomponenten kann ggf.
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eine gewisse Menge an nicht gebundenem - also in flüssiger Form vorliegendem
- Wasser zugegen sein, wobei die möglicherweise vorhandene Wassermenge selbstverständlich
nach oben hin dadurch. bgrenzt ist, daß eine etwa auftretende Agglomeration In ihrem
Ausmaß so gering sein muß, daß sie den Kornaufbau des Wasch- oder Reinigungsmittels
nicht beeinträchtigt. Dementsprechend lassen sich die Sulfat-Zusätze ggf. auch als
Pasten, also in wäßriger Phase dispergiert, einsetzen; diese Arbeitsweise ist jedoch,
wie bereits ausgefkrt, weniger bevorzugt.
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Bei der Herstellung der heißgetrockneten Pulverkomponente der erfindungsgemäßen
Mittel stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung; so kann das Heißtrocknen beispielsweise
auf heißen Walzen erfolgen, meist aber in Zerstäubungstürmen, in welchen der wäßrige
Ansatz von Waschmittelbestandteilen (Slurry) zunächst - beispielsweise durch Versprühen
durch feine Düsen, oder durch Aufbringen auf eine rotierende-Scheibe - in feine
Tröpfchen zerlegt wird. Diese Tröpfchen werden in einem heißen Luftstrom getrocknet,
wobei sich - je nach Trocknungstemperatur und Art der Waschmittelinhaltsstoffe unterschiedlich
stark ausgeprSat - eine Kugel bzw. ggf. eine Hohlkugel ausbildet.
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Die zur Trocknung verwendeten Temperaturen liegen meist über 100 °C
und sehr häufig sogar über 200 °C, häufig bis 400 °C.
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Für Waschmittel, die Hohlkugelpulver enthalten, ist die Erfindung
von besonderer Bedeutung.
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Am stärksten ausgeprägt ist die Auswirkung der erfindungsgemäßen Maßnahme
bei heißgetrockneten, insbesondere zerstäubungsgetrockneten Produkten, die einen
relativ hohen Gehalt an Verbindungen aufweisen, deren Gegenwart in wäßrrigen Systemen
zur Ausbildung gelartiger Verdickungen führt. Derartige Verbindungen sind beispielsweise
die - weiter unten noch näher beschriebenen - nichtionischen Tenside, unter diesen
insbesondere die Anlagerungsprodukte von 2 - 40, insbesondere 5 - 20 Mol Äthylenoxid
an ein Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid,
aber auch andere als die oben aufgeführten nichtionischen Tenside, z.B. solche vom
Typ der Fettsäureäthanolamide und -diäthanolamide. Weitere Verbindungen, die zur
Ausbildung gelartiger oder hochviskoser Systeme in wäßriger Phase neigen, sind die
Seifen, wasserlösliche organische Kolloide, wie insbesondere carboxylgruppenhaltige
Verdickungsmittel wie Alginsäuren oder Carboxymethylzellulosen sowie die zur Bildung
thixotroper Suspensionen neigenden feinteiligen wasserunlöslichen anorgani schen
Verbindungen, wie beispielsweise Bentonit.
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Besonders stark ausgeprägt sind die Effekte bei Waschmitteln, in denen
mehrere der vorstehend genannten Verbindungsklassen nebeneinander vertreten sind,
beispielsweise nichtionische Tenside und Seife oder nichtionische Tenside und feinteilige
wasserunlösliche anorganische Verbindungen. So ist die erfindungsgamäße Maßnahme
von besonderer Bedeutung bei Waschmitteln, die im heißgetrockneten Pulver 8 - 50
Gew.-% Stoffe aus der Gruppe der nichtionischen Tenside, Seifen, wasserlöslichen
Kolloide wie carboxylgruppenhaltige Verdickungsmittel und der feinteiligen wasserunlöslichen
anorganischen Verbindungen enthalten, wobei neben etwa 5 - 20 Gew.-t, vorzugsweise
etwa 7 - 15 Gew.-% nichtionischen Tensiden wenigstens etwa 2 Gew.-%, insbesondere
wenigstens etwa 4 Gew.-% wenigstens einer der anderen Verbindungen vorliegen. Die
anderen Verbindungen der Gruppe können bis etwa 45 Gew.-% des heißgetrockneten Pulvers
ausmachen, wobei im einzelnen meist O - 45 Gew.-E feinteilige wasserunlösliche anorganische
Feststoffe, O - 10 Gew.-%, insbesondere 1 - 7 Gew.-% Seife, O - 5 Gew.-%, insbesondere
0,2 - 3 Gew.-t carboxylgruppenhaltige Verdickungsmittel -vorTiegen. Gelegentlich
können auch mehr als 50 Gew.-%, z.B.
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bis zu 70 Gew.-% Verbindungen aus der angegebenen Gruppe zugegen sein.
In solchen Fällen liegen meist mehr als 45 Gew.-% der anorganischen Verbindungen
vor, während die übrigen Angaben auch hier gelten. Bei Vorliegen der feinteiligen
wasserunlöslichen anorganischen Verbindungen macht ihr Anteil meist 4 Gew.-% oder
mehr aus.
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Es folgt nunmehr eine Aufzählung der in den erfindungsgemäßen Waschmitteln
neben den Sulfatzusätzen in dem heißgetrockneten Pulver oder in weiteren Pulverkomponenten
ggf. vorliegenden Verbindungen sowie der calciumbindenden Substanzen. Anionische
Tenside vora Sulfat- bzw. Sulfonattyp können durchaus auch in den weiteren Pulverkomponenten,
nicht nur in dem Sulfatzusatz vorliegen, calciumbindende Gerüstsubstanzen können
außer im heißqetrockneten Pulver auch gesondert von diesem vorliegen.
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Als Inhalts stoffe der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel
kommen übliche Bestandteile derartiger Mittel in Frage, also Tenside, tensidartige
oder nichttensidartige Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichmacher,
neutral oder alkalisch reagierende organische oder anorganische Gerüstsubstanzen,
- unter diesen sowohl Calcium komplex bindende bzw. fällende Gerüststoffe, als auch
Verbindungen ohne diese Eigenschaften - chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren
und/oder Aktivatoren für diese, sowie sonstige, meist in geri erer Menge anwesende
HilEs-und Zusatzstoffe wie Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Substanzen, Schmutzträger,
Enzyme, Aufheller, Farb- und Duftstoffe.
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Neben den erfiiidungsgemäß eingesetzten, oben näher definier ten anionischen
Tensiden vom Sulfat- bzw. Sulfonattyp enthalten die Wasch- und Reinigungsmittel
im allgemeinen weitere Tenside, die im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen
Rest und eine wasserlöslichmachende anionische, zwitterionische oder nichtionische
Gruppe enthalten. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist al einen aliphatischen
Kohlenwasserst&ffrest mit 8 - 2C vorzugsweise 10 - 22 und insbesondere 12 -
18 C-Atomen oder um einen alkylaromatischen Rest mit 6 - 18, vorzugsweise 8 - 16
aliphatischen C-Atoment Als anionische Tenside sind z+B. Seifen aus natürlichen
oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, ggf.
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auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar. Geeignete synthetische
Verbindungen sind solche vom Typ der synthetischen Carboxylate.
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Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (C9-15-Alkyl),
Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise
aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit
gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der
Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die
aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse
bz. Neutralisation bz. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind Weitere
brauchbare Tcnside vom Su.lfonattyp sind die Ester von -Sulfofettsäuren, z.B. die
asulfonsäuren aus hydrierten Sethyl- oder Äthylestern der Kokos-, Palmkern- oder
Talgfettsäure.
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Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer
Alkohole (z.B. aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleylalkohol) und
diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide,
Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 - 4 Mol Ethylenoxid mit primären
oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen.
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Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium-und
Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin
vorliegen.
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Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 4 - 40, vorzugsweise
4 - 20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid
oder Alkansulfonamid verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte
von 5 - 16 Mol Äthylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder
an sekundäre Alkohole mit 8 - 18, vorzugsweise 12 - 18 C-Atomen, sowie an Mono-
oder Dialkylphenole mit 6 - l4 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen
Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wpsserlösllche Polyglykoläther
mit 1 - 4 Äthylenglykolätherresten im Molekül von Interesse, insbesondere,wenn sie
zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt
werden.
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Als nichtionische Tenside werden vorteilhaft Kombinationen eingesetzt,
in welchen niedrig- und hochäthoxylierte Verbindungen vorliegen. Die danach einzusetzenden
nichtionischen Tenside (= Nonionics) sind Anlagerungsprodukte von 2 - 6 bzw.
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8 - 18 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure,
Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid. Besonders wichtig sind die reinaliphatischen,
z.B. von Kokos-oder Talgfettalkoholen, von Oleylalkohol oder von sekundären Alkoholen
mit 8 - 18, vorzugsweise 12 - 18 C-Atomen, abgeleiteten Nonionics.
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Als Nonionics lassen sich auch die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid
an end- oder innenständige victnale Alkandiole einsetzen, wobei man bevorzugt solche
2 - 4 bzw. 8 - 14 XthylenglykolEtherresten im Molekül wählt.
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Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die Fettsäuremono- und
-diäthanolamide, bei denen der Fettsäurerest meist etwa 10 - 20 C-Atome aufweist.
Diese Amide können auch mit z.B. 1 bis 10 Mol Athylenoxid pro Mol des Amids äthoxyliert
sein.
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Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 -
250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 - 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden
Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykol (= Pluronics R ), Alkylendiamin-polypropylenglykol
(= Tetronics R ) und Alkylpolypropylenglykole mit 1 - 10 C-Atomen in der Alkylkette
brauchbar, in denen die Poiypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert.
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Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind
verwendbar.
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Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter
Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch
Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.
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Als Schaumstabilisatoren eignen sich, vor allem bei Tensiden vom Sulfonat-
oder Sulfattyp, kappilaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten
Nonionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole-oder höhere
endständige Diole vorgeschlagen worden.
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Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht
ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z.B. von
Sulfaten und/oder Sulfonaten mit Nonionics und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt
die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an;
Seifen der gesättigten C20-24-Fettsäuren eignen sich deshalb besonders als Schaumdämpfer.
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Zu den lilchttensidartigen Schauminhibitoren gehören gegebenenfalls
Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid
mit 2 - 3 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6 - 20, vorzugsweise 8 - 18
C-Atomen im Alkylrest erhält. Ahnlich wirken propoxylierte und/oder butoxylierte
Aminotriazine, z.B. Produkte, die man durch Anlagern von 5 - 10 Mol Propylenoxid
an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10 - 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat
erhält.
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Ebenfalls geeignet als nichttensidartige Schauminhibitoren sind wasserunlösliche
organische Verbindungen wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb
von 100 °C, aliphatische C18- bis C40-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester,
die im Säure- oder im Alkoholrest, gegebenenfalls auch in Jedem dieser beiden Reste,
wenigstens 18 C-Atome enthalten (z.B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester);
sie lassen sich vor allem bei Kombinationen von Tensiden des Sulfat- und/oder Sulfonattyps
mit Seifen zum Dämpfen des Schaumes verwenden.
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Besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als auch
in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen rIlensde eingesetzt
werden können und das Schäumvermögen stark schäumender Tenside herabsetzen, sind
die Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die bereits genannten kapillaraktiven
Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls schon beschriebenen Anlagerungsprodukte
von Äthylenoxid an Polypropylenglykole und an Alkylendiaminpolypropylenglykole bzw.
an C1 lO-AlkylWpolypropylenglykole.
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Als nicht komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich neutral oder
alkalisch reagierende anorvanische oder organische Salze, wie z.B. die Bicarbonate,
Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien oder auch die Alkalisulfate.
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Zu den wasserloslichnn Komplexierungs- bzw. Fä.llungsmitteln gehören
solche anorganischer Natur, wie z.B. Pyrophosphat, Triphosphat, höhere Polyphosphate
und Mctaphosphate.
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Die calciumbindenden Gerüstsubstanzen im Sinne der Erfindung umfassen
sowohl wasserlösliche als auch wasserunlösliche Verbindungen, z.B. Komplexierungsmittel
bzw. Fällungsmittel für Calcium, wie auch zur Aufnahme von Calcium befähigte Ionenaustauscher.
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Im allgemeinen machen die calciumbindenden Gerüstsubstanzen etwa 5
bis 96 Gew.-%, insbesondere etwa 10 bis 80 Gew.-% des heißgetrockneten Pulvers aus.
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Organische Verbindungen, die als wasserlösliche Komplexierungs-bzw.
Fällungsmittel dienen, inden sich unter den Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren,
Aminocarbonsäuren, Carboxyalkyläthern, , polyanionischen Polymeren, insbesondere
den polyrneren Carbonsäuren und den Phosphonsäuren, wobei diese Verbindungen meist
in Form ihrer wasserlöslichen Alkali salze eingesetzt werden.
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Beispielc für Polycarbonsäuren sind Dicarbonsäuren der augemeinen
Formel HOOC-(CH2)n-COOH mit n - 0 - 8, außerdem Plaleinsäure, Methylenmalonsäure,
Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, nicht cyclische Polycarbonsäuren mit wenigstens
3 Carboxylgruppen im Molekül, wie z.B. Tricarballylsäure, Aconitsäure, Äthylentetracarbonsäure,
1,1,3,3-Propan-tetracarbonsäure, 1,1,3,3,5,5-Pentan-hexacarbonsäure, Hexanhexacarbonsäure,
cyclische Di- oder Polycarbonsäuren, wie z.B. Cyclopentan-tetracarbonsäure, Cyclohexan-hexacarbonsäure,
Tetrahydrofuran-tetracarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Benzoltri-, -tetra-oder
-pentancarbonsäure sowie Mellithsäure.
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Beispiele für Hydroxymono- oder -polycarbonsäuren sind Glykolsäure,
Milchsäure, Äpfelsäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Gluconsäure, Glycerinsäure,
Citronensäure, Weinsäure, Salicylsaure.
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Beispiele für Aminocarbonsäuren sind Glycin, Glycylglycin, Alanin
Asparagin, Glutaminsäure, Aminobenzoesäure, Iminodi- oder -triessigsäure, Hydroxyäthyl-iminodiessigsäure,
Äthylendiamin-tetraessigsäure, Hydroxyäthyl-äthylendiamin-triessigsäure, Diäthylentriamin-pentaessigsäure
sowie höhere Homologe, die durch Polymerisation eines N-Aziridylcarbonsäurederivates,
z.B. der Essigsäure, Bernsteinsäure, Tricarballylsäure, und anschließende Verseifung,
oder durch Kondensation von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10
000 mit chloressigsauren oder bro;nessigsauren Salzen hergestellt werden können.
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Beispiele für Carboxyalkyläther sind 2,2-Oxydibernsteinsäure und andere
Ätherpolycarbonsäuren, insbesondere Carboxymethyläthergruppen enthaltende Polycarbonsäuren,
wozu entsprechende Derivate der folgenden mehrwertigen Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren
gehören, die vollständig oder teilweise mit der Glykolsäure veräthert sein können:
Glykol, Di- oder Triglykole, Glycerin, Di- oder Triglycerin, Glycerinmonomethyläther,
2,2-Dihydroxymethylpropanol, 1,1,1-Trihydroxymethyl-äthan, 1,1,1-Trihydroxymethylpropan,
Erythrit, Pentaerythrit, Glykolsäure, Milchsäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure,
Glycerinsäure, Erythronsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Weinsäure, Trihydroxyglutarsäure,
Zuckersäure, Schleimsäure.
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Als Übergangstypen zu den polymeren Carbonsäuren sind die Carboxymethyläther
der Zucker, der Stärke und der Cellulose zu nennen.
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Unter den polymeren Carbonsäuren spielen z.B. die Polymerisate der
Acrylsäure, Hydroxyacrylsäure, Maleinsäure, I@@consäure, Mesaconsäure, Aconitsäure,
Methylenmalonsäure, Citraconsäure und dgl., die Copolymerisate der oben genannten
Carbonsäuren untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Äthylen,
Propylen, Isobutylen, Vinylalkohol, Vinylmethyläther, Furan, Acrolein, Vinylacetat,
Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäure, Crotonsäure etc., wie z.B.
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die 1 : 1-Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen bzw.
Propylen bzw. Furan eine besondere Rolle.
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Weitere polymere Carbonsäuren vom Typ des Polyhydroxypolycarbonsäuren
bzw. Polyaldehydo-polycarbonsäuren sind im wesentlichen aus Acrylsäure- und Acroleineinheiten
bzw.
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Acrylsäure- und Vinylalkoholeinheiten aufgebaute Substanzen, die durch
Copolymerisation von Acrylsäure und Acrolein oder durch Polymerisation von Acrolein
und anschließende Cannizzaro-Reaktion gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd
erhältlich sind.
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Beispiele für phosphorhaltige organische Komplexbildner sind Alkanpolyphosphonsäuren,
Amino- und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren, wie z.B. die
Verbindungen Methandiphosphonsäure, Propan-1,2,3-triphosphonsäure, Butan-1,2,),
4-te traphosphonsäure, Polyvinylphosphonsäure, 1 -Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure,
1-Amino-1-phenyl-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäure, Methylamino-
oder Äthylaminodimethylendiphosphonsäure, Äthylen-diaminotetramethylentetraphosphonsäure,
1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, Phosphonoessigsäure, Phosphonopropionsäure,
1-Phosphonoäthan-1,2-dicarbonsäure, 2-Phosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure,
2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure sowie Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure
und Acrylsäure.
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Die Bestandteile der bevorzugt als Textilwaschmittel bzw. als Haushaltsreinigungsmittel
einzusetzenden Produkte, insbesondere die Gerüstsubstanzen, werden meist so ausgewählt,
daß die Präparate neutral bis kräftig alkalisch reagieren, so daß der pH-Wert einer
1%igen Lösung des Präparates meist im Bereich von 7 - 12 liegt. Dabei haben z.B.
Feinwaschmittel meist neutrale bis schwach alkalische Reaktion (pH-Wert = 7 - 9,5),
während Einweich-, Vorwasch- und Kochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert = 9,5
- 12, vorzugsweise 10 - 11,5) eingestellt sind. Werden für spezielle Reinigungszwecke
höhere pE-Werte benötigt, so lasern sich diese durch Verwendung von Alkali silikaten
leicht einstellen.
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Als wasserunlösliche feinteilige anorganische Verbindungen kommen
in den erfindungsc;emäßen Mitteln, insbesondere die Bor- bzw. Aluminiumsilikate
in Frage, die in dem älteren Patent (Patentanmeldung P 24 12 837.8 (D 4642/4787/4819))
beschrieben sind. Es handelt sich dabei mn feinteilige, wasserunlösliche, gegehenenfalls
gebundenes Wasser enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel (Kat2/nO)x . Me2O3
. (SiO2)y (I) in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n,
x eine Zahl von 0,7 - 1,5,Me Bor oder Aluminium und y eirle Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise
von 1,3 - 4 bedeuten.
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Verbindungen dieses Typs gestatten, die im Wasch- und Reinigungsvorgang
bis jetzt noch weitaus überwiegend eingesetzten Calcium komplex bindenden Phosphate
ganz oder teilweise zu ersetzen.
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Im folgenden werden die obengenannten, zur Bindung der Härtebildner
des Wassers bzw. zum Binden von Calcium befähigten Verbindungen der Einfachheit
halber als "Aluminiumsilikate" bezeichnet. Dies gilt insbesondere auch für die bevorzugt
zu verwendenden Natriumaluminiumsilikate. Alle diese betreffenden Angaben galten
sinngemäß für die Gesamtheit dieser Verbindungen.
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Als Kation kommt bevorzugt Ne.trium in Frage; das Natrium kann aber
auch z.B. durch Lithium, Kalium oder Ammonium oder die Kationen wasserlöslicher
organischer Basen ersetzt sein, z.B. durch solche von primären, sekundären oder
tertiären Aminen bzw. Alkylolaminen mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw.
höchstens 3 C-Atomcn pro Alkylrest.
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Auch magnesiumhaltige Silikate sind geeignet, sofern sie ein Bindevermögen
für Härtebildner des Wasserstalso Mg- oder Ca-Ionen aufweisen.
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Die vorstehend genannten Aluminiumsilikate sind meist synthetisch
hergestel.lte Produkte, die sich durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit
wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser herstellen lassen. Zu diesem
Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder
eine in festem Zustand vorliegenden Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung
vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Durch Vermischen beider, infestem Zustande
vorliegender Komponenten erhält man in Anwesenheit von Wasser, vorzugsweise unter
Zerkleinern des Gemische die gewünschten Aluminiumsilikate.
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Die so erhaltenen wasserhaltigen Aluminiumsilikate sind zunächst röntgena;ncrph;
sie lassen sich durch Erhitzen auf Temperaturen von 50 - 200 C in Gegenwart von
Wasser altern bzw. in den kristallinen Zustand überfUhren Das bei der Herstellung
als wäßrige Suspension anfallende amorphe oder kristalline Aluminiumsilikat läßt
sich durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen lösung abtrennen und bei Temperaturen
von z. B. 50 - 400 0C trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt
mehr oder weniger gebundenes Wasser. Die Aktivsubstanzgehalte der Aluminiumsilikate,
werden durch einstündiges Erhitzen auf 800 °C bestimmt, Derart hohe Trocknungs-
bzw. Entwässerungstemperaturen sind bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Aluminiumsilikaten
nicht zu empfehlen. Es ist ein besonderer Vorteil, daS auch bei wesentlich niedrigeren
Temperaturen von z. B. 80 - 200 °C bis zum Entfernen des anhaftenden flüssigen Wassers
getrocknete Produkte für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar sind. Die so hergestellten,
wechselnde Mengen an gebundenem Wasser enthaltenden Aluminiumsilikate, fallen nach
dem Zerteilen aer getrocknetem Filterkuchen als feine Pulver an, deren Primärteilchengröße
höchstens 0,1 mm beträgt, meist aber wesentlich niedriger ist und bis zur Staubeinheit,
z. B. bis zu 0,1 geht. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Primärteilchen zu größeren
Gebilden agglomeriert sein können. Es ist ohne weiteres möglich, Produkte mit Primärteilchengrößen
im Bereich von 30 -1 µ herzustellen und derartige Produkte sind hervorragend, insbesondere
im Bereich zwischen 1 und 15 µ geeignet.
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Besonders geeignete Aluminiumsilikate finden sich bei Verbindungen
der Zusammensetzung: 0,7 - 1,1 Na2O . Al2O3 b 1,3 - 3,3 SiO2 Diese Summenformel
umfaßt zwei verschiedene Typen von kristallinen Aluminiumsilikaten bzw. deren röntgenamorphe
Vorprodukte. Diese beiden Typen unterscheiden sich durch ihre Kristallstrukturen
(am Röntgenbengungsdiagramm zu erkennen) und durch ihre Zusalmlensetzungen. Diese
sind: a) 0,7 - 1,1 Na2O . Al2O3 . 1,3 - 2,4 SiO2 b) 0,7 - 1,1 Na2O . Al2O3 . 2,4
- 3,3 SiO2.
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Auch Produkte, die unmittelbar nach der Fällung noch feucht sind oder
sogar in Suspension vorliegen, können für die er findungsgemäßen Zwecke vorteilhaft
sein; es kann beispielsweise a) eine noch fließfähige Suspension des Aluntiniumsilikats
in der Lauge, in der es sich am Ende des Herstellungsverfahrens befindet, b) ein
Aluminiumsilikat, , von dem die Mutterlauge teilweise abgetrennt werde, c) eine
nach teilweise oder vollständigem Auswaschen der Mutter lauge anfallende, noch fließfähige
Suspension des Aluminiumsilikats in Wasser, oder d) ein Aluminiumsilikat, von dem
das Waschwasser teilweise abgetrennt wurde, verwendet werden.
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Bei gegebener Bruttozusammensetzung der Aluminiumsilikate sind jeweils
die kristallinen Typen bevorzugt. Geeignete Verbindungen haben insbesondere ein
calciumbindevermögen im Bereich von 50 - 200 artig CaO/g Aktivsubstanz (= AS).
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Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit einem Calciumbindevermögen
zwischen 100 - 200, meist 100 - 180 mg CaO/g AS.
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Das Calciumbindevermögen wird bei 220C bestimmt, wie in der deutschen
Patentanmeldung P 24 12 837.8 (D 4642/4787/4819) angegeben.
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Die vorstehend beschriebenen Aluminiumsilikate sind Beispiele für
feinverteilte, wasserunlösliche anorganische Verbindungen die mit hesonderem Vorteil
in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden könne:1, Auch die sogen-innten
Schichtstruktursilikate von Typ des Montmorillonits bzw. Bentonits, also quellfähige,
noch zum Binden von Calcium befähigte Mineralien, gehören zu ihnen. Es können jedoch
in Wasch- und Reinigungsmitteln d-archaus auch andere anorganische wasserunlösliche
Feststoffe vorliegen; Beispiele für derartige Stoffe sind die Carbonate, Sulfate,
Silikate und Oxalate der Erdalkalimetalle, sowie deren Oxid, also beispielsweise
Calciumcarbonat, -oxalatt -silikat oder -oxid. Sämtliche dieser Teilverbindungen
liegem im allgemeinen in einer Partikelgröße unterhalb von 20 , meist sogar unter
10 p vor. Bei Gegenwart derartiger Verbindungen in der heißgetrockneten Pu lvcrkomponente
ist die Erfindung, insbesondere bei gleichzeitiger Gegenwart von nichtionischen
Tensiden, Seife und/oder organischen Kolloiden von besonderer Bedeutung.
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Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen
haben das Natriumperborat-te trahydrat (NaBO2 . H2O2 . 3 H2O) und das -monohydrat
(NaBO2 . H2O2) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H2O2 liefernde Borate
brauchbar, z.B. der Perborax Na2B4O7 . 4 H2O2. Diese Verbindungen kennen teilweise
oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate,
wie Peroxycarbonate (Na2CO3 . 1,5 H2O2), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate,
Harnstoff-H2O2- oder Nelamin-H202-Verb;indungen sowie durch H2O2 liefernde persaure
Salze, wie z.B.
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Caroate (KHSO5), Perbenzoate oder Peroxyphthalate ersetzt werden.
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Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und/oder wasserunlösliche
Stabilisatoren für die Peroxyverbindungen zusammen mit diesen in Mengen von 0,25
- 10 Gew.-% % einzuarbtiten.
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Als wasserunlösliche Stabilisatoren, die z.3. 1 - -8, vorzugsweise
2 - 7 % vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen, eignen sich die meist durch
Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsillkate MgO : Si02 4 : 1 bis
1 : 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1 : 1. An deren Stelle sind
andere Erdalkalimetall-, Cadmium- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung
brauchbar. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet.
Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein
können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge 0,25 - 5, vorzugsweise
0,5 - 2,5 % vom Gewicht des gesarnten Präparats ausmachen kann.
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-Um beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb 80 OC, insbesondere
im Bereich von 60 - 4C; °C eine befriedigende Bleichwirkung zu erreichen, werden
bevorzugt aktivatorhaltige Bleichkomponenten in die Präparate eirgearbeitet.
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Als Aktivatoren für in Wasser H 202 liefernde Perverbindunaen dienen
bestimmte, mit diesem H202 organische Persäuren bildende N-Acyl-, O-Acyl-Verbindungen,
insbesondere Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylverbindungen, sowie Kohlensäure- bzw.
Pyrokohlensäureester. Brauchbare Verbindungen sind unter anderen: N-diacylierte
und N,N'-tetraacylierte Amine wie z.B. N,N,N'-, N'-Tetraacetyl-methylendiamin bzw.
-äthylendiamin, N,N-Diacetylanilin und N,N-Diacetyl-p-toluidin bzw. 1,3-diacylierten
Hydantoine, Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z .B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesyl-benzamid,
N-Methyl-N-mesylp-nitrobenzanid, und N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamid, N-acylierte
cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole wie z.B. das Monoacetylmaleinsäurehydrazid,
O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine wie z.B. O-Benzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin,
O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Methoxybenzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin,
O-p-Nitrobenzoyl-N,N-succinylhydroxylamin und O,N, N-Triacetyl-hydroxylamin N <N
-Diacyl-sulfurylamide, wie z.B. N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetyl-sulfurylamid, und N,N'-Diäthyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid,
Triacylcyanurate, z.B. Triacetyl- oder Tribenzoylcyanurat, Carbonsäureanhydride,
z.B. Benzoesäureanhydrid, 1,4-Chlorbenzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid,
Zuckerester, wie z.B. Glucosepentaacetat, 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidine
beispielsweise die Verbindungen 1,3-Diformyl-4,5-diacetoxyimidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin,
1,3-Diacetyl-4, 5-dipropionyloxy-imidazolidin, acylierte Glykolurile wie z.B. Tetrapropionylglykoluril
oder Diacetyl-dibenzoylglykoluril, diacylierte 2,5-Diketopiperazine, wie z.B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin,
1,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin, 1,@-Dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin,
Acetylierungs- bzw. Benzoylierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw. 2,1-Dimethyl-propylendiharnstoff
(2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo (3,3,1)-nonan-3,7-dion bzw. dessen 9,9-Dimethylderivat),
Natriumsalze der p-(Äthoxycarbonyloxy)-benzoesäure und p-(Propoxycarbonyloxy)-benzolsulfonsäure.
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Die als Bleichmittel dienenden Aktivchlorverbindungen können anorganischer.oder
organischer Natur sein.
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Zu den anorganischen Aktivchlorverbindungen gehören Alkalihypochlorite,
die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw. Anlagerungsverbindungen an Orthophosphate
oder an kondensierte Phosphate wie beispielsweise an Pyro- und Polyphosphate oder
an Alkalisilikate verwandt werden können.
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Enthalten die Wasch- und Waschhilfsmittel Monopersulfate und Chloride,
so bildet sich in wäßriger Lösung Aktiv- -chlor.
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Als organische Aktivchlorverbindungen kommen insbesondere die N-Chlorverbindungen
infrage bei denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind>
wobei vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoffatome an eine negative Gruppe
führt, insbesondere an eine CO- oder S02" Gruppe Zu diesen Verbindungen gehören
Dichlor- un.d Trichloroyanursnure bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder
Alkylbiguanide, chlorierte Hydantoine und chlorierte Melaraine.
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In den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger
enthalten sein, , die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert
halten und so das Vergrauen verhindern. Als Schmutzträger dienen häufig die bereits
erwähnten wasserlöslichen or-ganischon Kolloide, wie beispielsweise die wasserlöslichen
Salze polymerer Garbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren
der Stärke oder der Celiuiose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose
oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für
diesen Zweck geeignet Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere
als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken
buw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.
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Die einzusetzenden Enzympräparate sind meist ein Gemisch von Enzymen
mit verschiedener Wirkung, z.B. von Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen,
Oxidoreduktasen, Katalase, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen,
Desmolasen oder Nukleasen. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen
oder Pilzen wie Bacillus subtilis oder Streprtomyces griscus gewonnenen Enzyme,
insbesondere Prote asen oder Amylasen, ie die gegenüber Alkali, Perverbindungen
und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 70° C noch
wirksam sind.
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Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen
der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den
Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, Natriumchlorid>.
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Alkaliortho-, PyrO- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat.
Besonderen Wert legt man auf staubfreie Präparate; man erhält sie in an sich bekannter
Weise durch Einarbeiten von öligen oder pastenförmigen Nonionics bzw. durch Granulieren
mit Hilfe von Schmelzen kristallwasserhaltiger Salze im eigenen Kristallwasser.
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Es können Enzyme eingearbeitet werden, die für eine bestimmte Schmutzart
spezifisch wird, beispielsweise Proteasen oder Amylasen oder Lipasen; bevorzugt
verwendet man Kombinationen aus Enzymen verschIedener Wirkung, insbesondere Kombinationen
aus Proteasen und Amylasen.Nu
Die Waschmittel können als optische
Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw.
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deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,}
Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure
oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine
Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyäthylaminogruppe
tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline
in Frage, beispielsweise die Verbindung 1-(p-Sulfamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin
sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe z¢B.
die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxyäthoxyearbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe
tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substituierten Aminocumarine,
z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Weiterhin
sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2-(i-hy droxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen
und 1-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester-und
Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho[2,3-b]-thiophen
und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller
vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldipiienyls anwesend sein; z.B, die Verbindung
4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Auheller
können verwendet werden.
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B e i s p i e l e Die Benetzbarkeit der einzelnen geprüften Produkte
wurde auf die folgende Weise bestimmt: Ein 2-1-Becherglas mit einem Durchmesser
von 130 mm wurde mit 1 1 Leitungswasser von 20 °C gefüllt. Anschließend wurde 1
g des zu prüfenden Pulvers gleichmäßig auf der Wasseroberfläche verteilt und gleichzeitig
eine Stoppuhr in Gang gesetzt. Die Zeit bis zur vollständigen Benetzung des Pulvers
- bei visueller Beobachtung - wurde mit der Stoppuhr gemessen.
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Die vollständige Benetzung läßt sich bei seitlicher Betrachtung deutlich
erkennen.
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Die verwendeten Abkürzungen bzw. Kurzbezeichnungen haben die folgenden
Bedeutungen: "TPP" Pentanatriumtriphosphat; "ABS" das Salz einer durch Kondensieren
von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols
erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 11 - 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette;
STA + x ÄO" ein Anlagerungsprodukt von Äthylenoxid (X0) an Talgfettalkohol (TA)
(Jodzahl 0,5), wobei die Zahlenangabe für x die an 1 Mol angelagerte molare Menge
Äthylenoxid kennzeichnet; "CMC" das Salz der Carboxymethylcellulose; Perborat ein
etwa 10 % Aktivsauerstoff enthaltendes Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBo2
. H2O2 3 H2O; "NTA" das Salz der Nitrilotriessigsäure; "Aluminiumsilikat" ein Natriumaluminiumsilikat
der ungefähren Bruttoformel 0,9 Na2O . 1 Al2O3 . 1,8 SiO2, wobei sich die Prozentangaben
auf den Gewichtsanteil der wasserfreien Sktivsubstanz beziehen;
"Na-Silikat"
ein Natriumsilikat mit einem SiO2/Na2O-Gewichtsverhältnis von 3,35 : 1; Seifen Salze
von Fettsäuren mit 12 - 22 Kohlenstoffatomen im MolekÜl; "PHAS" das Salz der Poly-(α-hydroxyacrylsäure),
Hersteller: Solvay und Cic., Belgien. Das in den Beispielen verwendete Produkt wies
ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 100 000 -200 000 auf; "OCMT" das Salz der
O-carboxymethyl-tartronsäure; "Alkansulfonat" ein aus einem Paraffin-Schnitt aus
dem C8-Bereich (8 Kohlenstoffatome im Molekül) auf dem Wege über die Sulfoxidation
erhaltenes Sulfonat; "EDTA" das Salz der Äthylendiamintetraessigsäure.
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Dabei wurden salzartige Verbindungen in Form ihrer Natriumsalze, und
zwar bei Produkten, die sich von mehrbasigen Säuren ableiten, in Form der bei pH
10 vorliegenden Salze eingesetzt.
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EDTA wurde als Tetranatriumsalz eingesetzt, NTA als Trinatriumsalz.
Alle Mengenangaben beziehen sich auf die jeweilige von Kristallwasser bzw. anhaftendem
Wasser freie Aktivsubstanz.
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Aus den Bestandteilen d.r jeweils angegebenen Rezeptur, mit Ausnahme
von Perborat, Aufheller und Enzym, wurde ein heißgetrocknetes Pulver durch ZerstäubLI.ngstrocknung
hergestellt, in dem ein etwa 50 % Wasser enthaltender wäßriger Ansatz dieser Stoffe
durch feine Düsen zerstäubt und in einem ca. 220 bis 250 °C heißen Luftstrom getrocknet
wurde.
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Die erhaltenen Hohlkugelpulver wurden, soweit die Rezeptur noch hitzeempfindliche
Bestandteile aufwies, mit diesen vermischt, worauf die Sulfatzusätze hinzugefügt
wurde. Es wurde dabei so verfahren, daß zunächst ein Vorgemisch aus 1 bis 3 Gewichtsteilen
Sulfatzusatz und 9 bis 7 Gewichtsteilen Waschmittel - also heißgetrocknetes Pulver
und ggf. hitzeempfindliche Bestandteile - innig verrieben und dann mit weiteren
90 Gewichtsteilen Waschmittel vermischt wurden.
| Waschmittel- B e i s p i e 1 e |
| bestandteile 1 2 3 4 5 6 |
| ABS 1,5 - 8,0 2,0 - 0,5 |
| TA + 14 ÄO 2,4 1,8 3,0 3,0 - 2,5 |
| TA + 11 ÄO - - - - 10,0 - |
| TA + 5 AO 7,0 6,5 2,2 5,5 - 6,5 |
| Seife 4,8 4,0 3,6 4,5 3,5 3,9 |
| Na-silikat 3,6 3,0 2,4 2,0 3,0 2,5 |
| CMC 1,2 1,2 0,7 1,2 1,8 1,4 |
| MgSiO3 2,6 2,6 - 1,5 2,5 1,8 |
| TPP 16,0 16,0 51,0 20,0 20,0 - |
| Aluminiumsilikat - - - - 20,0 - |
| PIIAS - - - 12,0 - 20,0 |
| OCMT 18,0 - - - - - |
| EDTA - - (0,2) - 0,2 - |
| NTA - 15,0 - - - 12,0 |
| Perborat 25,0 (22,0) (10,0) 28,0 28,0 26,0 |
| Na-Sulfat, Wasser, |
| Aufheller (sowie Rest Rest Rest Rest Rest Rest |
| Enzym in Beispielen |
| 3 und 5) -- ~~~~ ~~~~~ |
Die Angaben für Perborat (Beispiel 2) bzw. Perborat und EDTA sind in Klammern gesetzt,
da auch Produkte ohne diese Bestandteile, aber entsprechend der übrigen Rezeptur
geprüft wurden.
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Als Sulfatzusätze wurden eingesetzt - jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht
der Mittel einschließlich dieses Zusatzes: Octylsulfat, pulverförmig, 0,5 %, 1,0
%, 2,0 8, 3,0 % (bei Beispiel 1 und 3 auch 0,25 %) Laurylsulfat, pulverförmig, 0,5
%, 1,0 *, 2,0 %, 3,0 % (bei Beispiel 1 und 3 auch 0,23 %)
Alkansulfonat,
pulverförmig, 1,0 % nur Beispiel 3 Toluolsulfonat (Natriumsalz), pulverförmig, 1,0
% Beispiele 3-5 C1214-Fettalkoholsulfat, pulverförmig, 0,5 %, 1,0 %, 2,0 4, 3,0
% Dabei wurde in allen Fällen das Benetzungsverhalten der Pulver erheblich verbessert.
Die Benetzungszeit wurde beispielsweise in dem angegebenen Test durch Zusatz von
jeweils 1 % Sulfatzusatz von Anfangswerten im Bereich zwischen 400 und 500 sec auf
Werte im Bereich von 28 bis 120 sec (Beispiel 3) gesenkt.
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In allen Fällen konnte der Anfangswert auf weniger als die Hälfte,
bei Erhöhung der Konzentration des Sulfatzusatzes auf 3 % in all.en Fällen sogar
auf weniger als ein Viertel des Anfangswerts gesenkt werden.