DE2938731A1

DE2938731A1 - Bleich- und reinigungsmittel

Info

Publication number: DE2938731A1
Application number: DE19792938731
Authority: DE
Inventors: Arthur George Leigh
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1978-09-27
Filing date: 1979-09-25
Publication date: 1980-04-03
Also published as: CH642677A5; NL183411B; AU5122979A; DK149334C; FR2437442A1; SE7908023L; ATA630979A; NL183411C; BR7906154A; FR2437442B1; CA1113340A; AU530055B2; DK403979A; SE442412C; US4225452A; JPS601920B2; ZA795123B; IE49302B1; FI64639C; BE879048A

Description

C 565 (R)

Bleich- und Reinigungsmittel

Die Erfindung bezieht sich auf Bleich- und Reinigungsmittel, insbesondere auf solche Mittel, die eine Perverbindung und einen organischen Aktivator für die Perverbindung aufweisen.

Anorganische Perverbindungen und organische Aktivatoren dafür enthaltende Bleichmittel mit oder ohne organische Detergentien mit Reinigungswirkung und Buildern sind auf dem Fachgebiet bekannt. Diese organischen Aktivatoren sind im allgemeinen Carbonsäurederivate, z.B. Ester (wie sie in der GB-PS 836 988 und 970 950 beschrieben sind), Amide (wie in den GB-PS'en 907 356, 855 735 und 1 246 339 beschrieben), Acylazole (wie in der CA-PS 844 481 beschrieben), Acylimide (wie in der ZA-PS 68/6 344 beschrieben) und Triacylcyanurate (wie in der US-PS 3 332 882 beschrieben), die mit der anorganischen Perverbindung oder Wasserstoffperoxid bei verhältnismässig niederen Temperaturen zu organischen Persäuren reagieren, die anders als die anorganischen Perverbindungen bei tieferen Temperaturen bleichend wirken.

0300U/0882

Der Begriff "Perverbindung" soll hier solche Perverbindungen angeben, die aktiven Sauerstoff in Lösung freisetzen, z.B. die Alkalimetallperborate, - percarbonate, -persilikate und - perphosphate.

Die geringe Wirksamkeit der Persäurebildung und des Bleichens bei vielen solcher Systeme aus organischem Aktivator/Perverbindung ist lange als Problem angesehen worden, und die Forschung wird fortgesetzt, in dem Bemühen, Mittel mit erhöhter Leistungsfähigkeit der Persäurebildung und verstärkter Bleichleistung zu schaffen. Die erfindungsgemässen Mittel sind das Ergebnis solcher Forschung.

Eigene Laboruntersuchungen von Aktivator/Perverbindung-Bleichsystemen haben gezeigt, dass ausser der primären Reaktion zwischen dem organischen Aktivator und der die Persäure bildenden Perverbindung Persäure verbrauchende Nebenreaktionen in der Wasch- und/oder Bleichlösung ablaufen.

Vermutlich liegt ein Grund für die geringere Wirksamkeit der Aktivator/Perverbindung-Bleichsysteme im Vergleich mit Persäuren als solchen in der relativen Trägheit der Primärreaktion:

Aktivator + Perverbindung —> Persäure (1)

Diese Erscheinung wird besonders im Falle des Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetraacetyläthylendiamins und einer Perverbindung, wie Natriumperborat, bei Verwendung in einem kaltgefüllten europäischen Maschinenzyklus beobachtet.

Ein offensichtlicher Nachteil langsamer Persäurebildung ist die Beschränkung, die diese der durchschnittlichen Persäurekonzentration in der Waschlauge auferlegt. Ein weiterer und sehr erheblicher Nachteil besteht darin, dass sie Persäure verbrauchende Nebenreaktionen verhältnismässig mehr Gewicht

03001 W0882

erlangen lässt. Am schädlichsten unter den Nebenreaktionen ist die zwischen Persäure und Perverbindung, z.B. Natriumperborat oder Natriumpercarbonat, unter Bildung nutzloser Produkte, bzw. der entsprechenden Carbonsäure, molekularen Sauerstoffsund Wasser:

Persäure + Perverbindung —*· (RCOOH, O₃, H₃O) (2)

Diese Reaktion ist doppelt schädlich, da Persäure und Perverbindung (die eine Quelle für Persäure ist oder, wenn im Überschuss zum Aktivator zugegen, bei höheren Temperaturen zu zusätzlichem Bleichen führt) gleichzeitig zerstört werden. So eliminiert unter stoechiometrischen Bedingungen jedes Mol PerVerbindung, z.B. Perborat , in Reaktion (2) aufgebraucht, wirksam 2 Mol Persäure aus dem System (eines direkt und eines indirekt).

Es wurde nun gefunden, dass die obigen schädlichen Nebenreaktionen unterdrückt werden können und dadurch die Persäurebildung und die Bleichleistung von Aktivator/Perverbindung-Systemen in erheblichem Maße verstärkt werden kann, wenn das System eine Verbindung aus der Gruppe von Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln aufweist:

(PO₃X₂)CH₂ CH₂(PO₃X₂)

(I) VCH₂-CH₂-(N-CH₂-CH₂-)_n-r/

(PO₃X₂)CH₂ CH₂(PO₃X₂) CH₂(PO₃X₂)

worin n=l-4 und X=H oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloder Anunoniumkation ist,

3 Λ ο \t

^Cn^H2n+l " f ~~ \₇
PO₃X₂

0300U/0882

worin n=0-2, X=H oder ein Alkalimetall-oder ErdalkalimetalloderAnmoniumkation ist,
Y=H, CH₀COOX oder CH₀PO-X₀

Z=H, CH₀COOX oder CH₀PO-X₀

(X=H oder ein Alkalimetall-oder Erdalkalimetall-oder Ammonium kation),

(III)/H-N CH₂-CH₂ N- \ H

HC-COOX HC-COOX

k ¹I /

worin n=l-3 und X=H oder ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall oder Am oniuirikation ist.

Die Verbindungen der obigen Gruppe sind als Chelatbildner bekannt und hemmen vermutlich die oben erwähnte Persäure/Perverbindung-Reaktion (2) .

Eine wichtige Bedingung für eine wirksame Hemmung liegt darin, dass sie für die Reaktion (2) selektiv ist, da jeder Vorteil verloren geht, wenn der hemmende Effekt auf die Persäure-Bildungsreaktion (1) und/oder die folgenden Bleichreaktionen ausgedehnt wird:

Persäure + Fleck *· gebleichter Fleck (3a)

Perverbindung + Fleck *■ gebleichter Fleck (3b)

Es wurde gefunden, dass die Verbindungen der vorgenannten Gruppe selektiv für die Hemmreaktion (2) sind, was zu einer erheblichen Verbesserung der Bleichwirkung von Perverbindung/ Bleichaktivator-Systemen führt.

Wenngleich die Erfindung auf jede Art organischen Aktivators mit einer Carbonsäure-Acylgruppe anwendbar ist, schliesst

0300U/0882

die Erfindung die Verwendung organischer Aktivatoren aus, die mit der Perverbindung in Lösung eine Persäure mit einer Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen in oC, oc'-Stellung zu den Carbonylgruppen des entsprechenden Anhydrid-Rings, wie Phthalsäureanhydrid, aufweisen,und zwar im Hinblick auf ihre Instabilität.

Die Erfindung ist insbesondere auf solche Aktivatoren anwendbar, die wenigstens eine RCONC-Gruppe im Molekül aufweisen, wobei RCO einen Carbonsäure-Acylrest bedeutet.

So liefert die Erfindung ein Bleich- und Reinigungsmittel mit einer Perverbindung, einem organischen Aktivator dafür mit wenigstens einer RCONcC. -Gruppe im Molekül,wobei RCO einen Carbonsäure-Acylrest bedeutet, und einer Verbindung aus der Gruppe der Verbindungen mit den folgenden allgemeinen Formeln:

(PO₃X₂)CH₂ CH₂(PO₃X₂)

)N-CH₂-CH₂-(N-CH₂-CH₂)_n-N^ (PO₃X₂)CHf CH₂(PO₃X₂) CH₂(PO₃X₂)

worin n=l-4, X=H oder ein Alkalimetall-oder Erdalkalimetalloder Artnoni umk ation ist,

PO₃X₂ γ

(»J ^Cn^H2n₊l-f-<_z

PO₃X₂

worin n=0-2, X=H oder ein Alkalimetall-oder Erdalkalimetalloder Aimioniumkation ist,
Y=H, CH₂COOX oder CH₂PO₃X₂

Z=H, CH₂COOX oder CH₂PO₃X₂

(wobei X H oder ein Alkalimetall-oder Erdalkalimetall-oder Ammoniumkationist),

0300U/0882

(III) /H-N CH₂-CH₂

HC-COOX

worin n=l-3 und X=H oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-oder Ammoniumkation ist.

Verstärkte Bleichwirkung kann bereits mit verhältnismässig geringen Mengen der Chelatbildner der Formeln (I), (II), (III) beobachtet werden. Allgemein kann festgestellt werden, dass die Gegenwart der Chelatbildner in Mengen von etwa0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent in dem Mittel mit einer Perverbindung und einem organischen Aktivator der erfindungsgemäss verwendeten Art genügt, um eine verbesserte Bleichwirkung zu ergeben. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 0,1 und 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtmittel.

Bevorzugte Chelatbildner für die erfindungsgemässe Verwendung sind folgende:
Gruppe (I):

(PO₃X₂)CH₂ CH₂(PO₃X₂)

(PO₃X₂)CH^ CH₂(PO₃X₂) CH₂(PO₃X₂)

worin n=l-2 und X=H oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalin^etallkation ist,

z.B. Diäthylentriaminpenta(methylenphosphonsaure) - (Ia), Triäthylentetraminhexa(methylenphosphonsaure) - (Ib)

Gruppe (II):

f°3^X2 .CH_?COOX
H - C — n( (Ha)

PO X ^CH2^C00X

0300U/0882

Λ Ο

f°3^X2 /CH₉COOX

CH

-C — < ² (Hb) ί»0

worin X=H oder ein Alkalimetallkation ist, Gruppe (III) ;

H-N — CH₂-CH₂ — N-H (Ilia) HC-COOX HC-COOX

worin X=H oder ein Alkalimetallkation ist.

Im Gegensatz dazu sind andere Chelatbildner, die am meisten bekannt und auf dem Fachgebiet verwendet sind, von denen einige eine ähnliche oder analoge Struktur wie erfindungsgemäss verwendete, wirksame Verbindungen besitzen, z.B.

- das Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure (ÄDTA),

- das Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure (NTA),

- das Natriumsalz der Äthan-l-hydroxy-1,1'-diphosphosäure (AHDP),

- das Natriumsalz der Amino-tri-(methylenphosphonsäure) (ATMP),

- das Natriumsalz der Diäthylentriaminpentaessigsäure,

im wesentlichen unwirksam und liefern keine verbesserte Bleichwirkung, wenngleich ihre Gegenwart die Hemmwirkung, der ausgewählten Chelatbildner der Formeln (I), (II) , (III) auf die Persäure/Perverbindung-Reaktion nicht nachteilig beeinflusst. Das erfindungsgemässe Mittel kann daher je nach Wunsch irgendwelche anderen Chelatbildner zusätzlich zu den Chelatbildnern der Formeln (I), (II) und (III) enthalten.

Die Perverbindungen, die in Verbindung mit dem Aktivator erfindungsgemäss verwendet werden können, umfassen Wasserstoffperoxid und dessen Derivate, wie Alkalimetallperoxide und superoxide, Perborate, Persulfate, Persilikate, Percarbonate, Perpyrophosphate und Harnstoffperoxid. Die anorganischen Per-

0300U/0882

4A

verbindungen, insbesondere Perborate und Percarbonate, sind aufgrund ihrer kommerziellen Verfügbarkeit bevorzugt.

Die verwendeten Aktivatoren, die wenigstens eine RCON CT Gruppe im Molekül enthalten, wobei RCO einen Carbonsäurerest bedeutet, sind auf dem Fachgebiet wohl bekannt (und in den oben erwähnten Patentschriften und Veröffentlichungen erörtert).

Besonders geeignet sind solche Verbindungen, in denen die Acylgruppe Acetyl oder Benzoyl oder substituiertes Benzoyl ist, insbesondere Acetyl, z.B:

Ν,Ν,Ν',N'-Tetraacetylathylendiamin (TAÄD), Tetraacetylglycoluril (TAGU),

Tetraacetylmethylendiamin (TAMD) und

<*-Acetoxy-(N,N') -diacetyl-malonamid.

Das Verhältnis zwischen Perverbindung und Aktivator kann breit variiert werden, und befriedigende Bleichleistung kann bei Molverhältnissen von Perverbindung zu Aktivator im Bereich von 0,5:1 bis zu etwa 35:1 erzielt werden.

Das erfindungsgemässe Bleich- und Reinigungsmittel kann ferner zusätzlich irgendwelche anderen Bestandteile und/oder Zusätze enthalten, die im allgemeinen in Bleich-und Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Grenzflächenaktive Mittel, wie anionische, nichtionische, ampholytische und zwitterionische Detergentien, organische und anorganische Builder, Schaumunterdrücker und Schaumverstärker, Enzyme, Antiflockungsmittel, optische Aufheller, Farbstoffe und Parfüms sind Beispiele der Bestandteile, die eingearbeitet werden können, von denen die meisten in unterschiedlichen Mengen in Bleich- und Wasch- bzw. Reinigungsmitteln verwendet werden.

Die erfindungsgemässen Bleich- und Reinigungsmittel können bis zu 50, vorzugsweise 5-30% organischer, waschaktiver Materialien enthalten. Geeignete waschaktive Materialien sind z.B. wasser-

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Al

lösliche anionische Seife und Nichtseifen-Detergentien, nichtionische synthetische Detergentien, zwitterionische synthetische Detergentien und amphoIytische synthetische Detergentien. Gemische solcher Detergentien werden auch häufig verwendet.

Die anionischen Detergentien umfassen Seifen, die von natürlichen oder synthetischen Fettsäuren stammen können. Natürliche Fettsäuren sind häufig mehr oder weniger ungesättigt, können aber bis zu einer wohl-definierten Jodzahl hydriert sein, bevor sie in die wasserlöslichen Salze überführt werden. Gut bekannte Beispiele sind die Natrium-, Kalium-,Ammonium- und Alkanolammoniumsalze höherer Fettsäuren, z.B. von C._Q-C₂₂-Fettsäuren, und insbesondere die Natrium- und Kaliumseifen, die sich von Talg-und Kokosnussfettsäuren ableiten.

Als anionische synthetische Detergentien können z.B. die wasserlöslichen Salze organischer Schwefelsäurereaktionsprodukte mit einem Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Beispiele dafür sind die Natriumalkylsulfate, die sich von Talg oder Kokosnussöl ableiten, Natriumalkylbenzolsulfonate, Natriumalkylglyceryläthersulfonate, Natriumkokosnussölfettsäuremonoglyceridsulfonate und- sulfate, Natriumalkansulfonate mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und Natriumsalze von Hydroxyalkansulfonaten, Hydroxyalkensulfonaten und Alkensulfonaten, wobei sich letztere von Olefinen, vorzugsweise mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette, durch Sulfonieren mit Schwefeltrioxid und anschliessende alkalische Hydrolyse der erhaltenen Sulfonierungsprodukte ableiten. Die Detergenssulfate, die sich aus Estern des Reaktionsprodukts von einem Mol eines höheren Fettalkohols mit 1 bis 6 Mol Äthylenoxid ableiten, sind auch annehmbar. Weitere mögliche grenzflächenaktive Mittel sind z.B. die Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylphenoläthylenoxid-äthersulfaten oder- sulfonaten mit 1 bis 10 Äthylenoxideinheiten pro Molekül, wobei der Alkylrest 8 bis 18 Kohlenstoffatome ent-

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hält, die Reaktionsprodukte von Fettsäuren, mit Isethionsäure verestert und mit Natriumhydroxid neutralisiert, Natrium- oder Kaliumsalze von Fettsäureamin eines Methyltaurins.

Die nichtionischen synthetischen Detergentien, die wirksam ein gesetzt werden können, zeichnen sich durch die Gegenwart einer organischen, hydrophilen und einer organischen, hydrophoben Gruppe aus. Der hydrophile Charakter dieser Verbindungen beruht in erster Linie auf der Gegenwart von Alkylenoxidketten, Aminoxid -, SuIfoxid- und Phosphinoxidresten. Typische hydrophobe Gruppen sind z.B. Kondensationsprodukte von Propylenoxid mit Propylenglykol, Alkylphenole, Kondensationsprodukte von Propylenoxid und Äthylendiamin, aliphatische Alkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und Fettsäureamide.

Ein gut bekanntes nichtionisches Detergens ist im Handel unter der Bezeichnung "PLURONICS" erhältlich. Es kann als Kondensationsprodukt von Äthylenoxid mit Propylenglykolen dargestellt werden.Seine Wasserlöslichkeit kann in Abhängigkeit von dem Verhältnis dieser Verbindungen variiert werden.

Beispiele für andere nichionische Verbindungen sind die Aminoxide, Phosphinoxide und Sulfoxide mit semipolaren Eigenschaften. Langkettige tertiäre Aminoxide, wie Dimethyldodecylaminoxid, sind für diese Klassen repräsentativ. Geeignete Phosphinoxide sind in der US-PS 3 304 263 offenbart und schliessen Dimethyldodecylphosphinoxid und Dimethyl-(2-hydroxydodecyD-phosphinoxid ein. Die geeigneten langkettigen Sulfoxide entsprechen der Formel:

Il

R₁-S-R₂

worin R und R substituierte oder unsubstituierte Alkylreste sind, erstere mit 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und R- mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für diese Sulfoxide

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sind Dodecylmethylsulfoxid und 3-Hydroxytridecylmethylsulfoxid.

Ampholytische und zwitterionische synthetische Detergentien können auch verwendet werden. Beispiele für ampholytische synthetische Detergentien sind Natrium-3-dodecylaminopropionat und Natrium-3-dodecylaminopropansulfonat. Brauchbare zwitterionische synthetische Detergentien sind:

3-(Ν,Ν-Dimethyl-N-hexadecylammonium)propan-1-sulfonat und 3-(Ν,Ν-Dimethyl-N-hexadecylammonium)-2-hydroxypropan-l-sulfo-

Die alkalischen Waschmittelbuilder können auch in einer Menge bis zu etwa 80 Gewichtsprozent in den erfindungsgemässen Mitteln in einem Gewichtsverhältnis von organischem Detergens zu alkalischem Builder im Bereich von 10:1 bis 1:30, vorzugsweise von 5:1 bis 1:20, verwendet werden. Die Builder können anorganisch oder organisch sein und aus einer grossen Vielfalt bekannter Buildermaterialien ausgewählt werden. Brauchbare alkalische anorganische Builder sind Alkalimetallcarbonate, -phosphate,-polyphosphate und - Silikate. Spezielle Beispiele für solche Salze sind Natrium- und Kaliumtr!phosphat,-carbonate, -Rarophosphate, -orthophosphate und -hexamethaphosphate. Brauchbare alkalische organische Builder sind Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumpolycarboxylate, zum Beispiel Polyacetate, Citrate, Tartrate, Malate, Oxydiacetate, Alkenylsuccinate, Carboxymethyloxysuccinate, Oxydisuccinate und sulfonierte Fettsäuresalze.

Die hier brauchbaren Polycarboxylat-Buildersalze bestehen aus wasserlöslichen Salzen polymerer aliphatischer Polycarbonsäure des in der US-PS 3 308 067 beschriebenen Typs. Beispiele sind die wasserlöslichen Salze von Polymeren der Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Mesaconsäure.

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Die erfindungsgemässen Mittel können auch Enzyme enthalten, die die Reinigungs- und Schmutzentfernungsleistung der Mittel unterstützen und verstärken, und zwar aufgrund ihrer Fähigkeit, den Schmutz zu hydrolysieren und damit löslicher zu machen. Aufgrund der spezifischen Aktivität eines Enzympräparats ist es vorzuziehen, Gemische verschiedener Enzyme zuzusetzen, die wenigstens Proteasen und/oder Amylasen enthalten, wobei deren Verhältnis nach der erwarteten Schmutzzusammensetzung variiert. Lipasen und andere schmutzhydrolysierende Enzyme können auch zugesetzt werden. Gewöhnlich können 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gewichtsprozent Enzyme in die Bleich- und Reinigungsmittel eingearbeitet sein. Es kann auch von Vorteil sein, einige Stabilisierungsmittel für die Enzymaktivität während verlängerter Lagerung zuzusetzen. Die üblichen Aktivatoren für die Enzymaktivität können auch zugesetzt sein.

Die erfindungsgemässen Mittel können eine bestimmte Menge Feuchtigkeit, Aufheller, Hydrotrope , Parfüms, keimtötende Mittel, Farbstoffe und andere Zusätze in geringen Mengen enthalten.

Ein Beispiel für eine speziellere erfindungsgemässe Zusammensetzung umfasst 5 bis zu 30 Gewichtsprozent einer Perverbindung, 0,5 bis zu 15 Gewichtsprozent eines organischen Aktivators und bis zu 2,0 Gewichtsprozent Chelatbildner der Formeln (I), (II) oder (III) , sowie alle oder einige der folgenden Mittel: bis zu 40 Gewichtsprozent eines grenzflächenaktiven Detergens oder eines Gemischs grenzflächenaktiver Detergentien, bis zu 60 Gewichtsprozent eines Waschmittelbuilders, wobei wenigstens ein Teil des Builders alkalisch ist und das Verhältnis des Detergens zum Builder im Bereich von 10:1 bis 1:30 liegt, bis zu 5 Gewichtsprozent eines proteolytischen, lipolytischen oder amylolytischen Enzyms oder Gemische solcher Enzyme und bis zu 20 Gewichtsprozent an Minderzusätzen

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AL

aus der Gruppe der schmutzsuspendierenden Mittel, Aufheller, Parfüms, Farbstoffe und Antitrübungsmittel und/oder Feuchtigkeit.

Beim obigen Mittel ist die Menge an grenzflächenaktivem Detergens oder an einem Gemisch grenzflächenaktiver Detergentien vorzugsweise 5-30 Gewichtsprozent, und die Menge an vorhandenem Waschmittelbuilder ist vorzugsweise 20-50 Gewichtsprozent.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel I

Die folgenden Detergenspulverzusammensetzungen wurden durch

herkömmliches Sprühtrocknen hergestellt:

Mittel Natriumdodecylbenzolsulfonat C₁₃-C₁₅-Alkohol/7 Äthylenoxid

Talgseife Natriumtriphosphat Alkalisches Natriumsulfat Natrium carboxymethylcellulose Natriumäthylendiamintetraacetat (ADTA) Natriumsulfat Wasser

Mittel Mittel (A) Natriumsulfat Natriumperborat N,N,N',N¹-Tetraacetyläthylendiamin(TAÄD)

100.0

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Gewichtsprozent	0
(A)	4
7	1
5	5
11
42,
11,
0,
0,
10.
12.
100.
.5
.0
.0
.0
.0
.75
.15
.6
.0
,0
(B)
75.
11.
9.
4.

- yt -

Gewichtsprozent

Mittel Mittel (B) Chelatbildner (Formel Ia)

Mittel Mittel (B) ÄDTA

(C)	(C)
99.8	99.5
0.2	0.5
100.0	100.0
(D)	(D')
99.8	99.5
0.2	0.5
100.0	100.0

Bleichtests wurden mit durch Tee verfleckten Standard-Testtuchmustern unter Verwendung der obigen Mittel in einer 60-min-Tergotometer-Heisswäsche bei 95°C durchgeführt. Jedes Mittel wurde mit einer Dosierung von 5 g/l in 24 hartem Wasser verwendet.

Die Bleichergebnisse, als eine Funktion der Zeit/Temperatur in den Figuren 1 und 2 wiedergegeben, zeigen klar die verbesserte Bleichwirkung der Mittel (C) und (C) gemäss der Erfindung. Keine verstärkte Bleichwirkung wurde mit Mitteln (D) und (D') beobachtet, die eine Extramenge eines herkömmlichen Chelatbildner, ÄDTA (vgl. Kurven D und D¹) enthielten.

Beispiel II

In den folgenden Versuchen wurde das Mittel (B) des Beispiels

I verwendet, dem Chelatbildner der Formeln Ha und Hb in verschiedenen Mengen zugesetzt wurden.

Die Wirkungen wurden bei einer 60-min-Wäsche mit Erhitzen auf

ο
95 C untersucht, durchgeführt in dem Tergotometer an mit Tee verfleckten Standard-Testmustern. Jedes Mittel wurde in einer Dosierung von 5 g/l in 2 4° hartem Wasser verwendet. Die Ergeb-

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Λ*

nisse sind in den Figuren 3, 4 und 5 wiedergegeben.

Fig. 3 zeigt-die Verbesserung der Bleichwirkung (aRd), die als Funktion des Chelatbildnergehalts im Mittel erzielt wurde URd =4R4 60 (Testmittel) - AR460 (Mittel A, ohne Bleiche).).

Fig. 4 zeigt durchschnittliche Konzentration (1) von Persäure, (2) von Perborat und (3) gesamten Peroxids, ausgedrückt als Prozent des theoretischen Maximums über die gesamte Waschperiode, aufgetragen gegen die Menge des Chelatbildner.

Fig. 5 zeigt die Bleichwirkung gegen die gesamte Peroxidkonzentration in Prozent über die gesamte Waschperiode, wobei die Ergebnisse über die gesamte Waschperiode und aus den verschiedenen geprüften Systemen genommen wurden. Eine glatte (nahezu lineare) Beziehung wurde erhalten, was bestätigt, dass die Hemmung direkt zu einem Bleicheffekt führt.

Beispiel III

Folgendes Mittel wurde hergestellt:

Gewichtsprozent

Natriumdodecylbenzolsulfonat 15.0

Kokosnussfettsäureäthanolamid 2.0

Natriumtriphosphat 32.0

Alkalisches Natriumsilikat 8.0

NatriumcarboxymethyIcellulose 0.35

Natriumäthylendiamintetraacetat (ÄDTA) 0.13

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyläthylendiamin (TAÄD) 4.5

Natriumperborat 9.1

Natriumsulfat 28.42

Chelatbildner als Zusatz 0.5

100.0

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Vergleiche wurden zwischen Mitteln mit folgenden Chelätbildnern als Zusatz durchgeführt:

- ohne

- Natriumsalz der Diäthylentriaminpentaessigsäure (DÄTPA)

- Verbindung der Formel IHa

und zwar in einer 30-min-Wäsche bei 60⁰C im Tergotometer unter den folgenden Testbedingungen:
Dosierung: 4 g/l
Wasserhärte: 24 .

Die Bleichwirkungen wurden auch nach Abschluss der Wäsche gemessen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Durchschnittliche Persäure-,Perborat- und Gesamtperoxidkonzentrationen, ausgedrückt in Mol/l χ 10 , über die gesamte Waschperiode, zusammen mit Bleichwirkung am Ende der 30-min-Waschperiode (Die Zahlen in Klammern zeigen Konzentrationen ausgedrückt als Prozent der theoretischen Maxima).

Zusatz	durchschnittl. Persäurekon- zentration Mol/l χ 10³	durchschnittl. Perboratkon- zentration Mol/l χ 10³	durchschn. Gesamt-Per- oxidkonzen- tration Mol/l χ 10³	Bleich wirkung URd)
ohne	0.104 (6.6)	0.386 (15.6)	0.472 (20.0)	5.9
DÄTPA	0.136 (8.6)	0.471 (19.9)	0.607 (25.7)	6.6
Formel IHa	0.897 (56.9)	1.087 (46.0)	1.984 (84.0)	13.6

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Aus den obigen Ergebnissen wird klar, dass die Verwendung des Chelatbildner IHa gemäss der Erfindung eine wirksame Bleichverbesserung bietet, wodurch eigentlich die gegenseitige Persäure/Perborat-Zersetzung beseitigt wird, während die Verwendung von DÄTPA wie seines niederen Homologen ADTA nahezu unwirksam ist.

Beispiel IV

Folgendes Mittel wurde durch herkömmliches Sprühtrochnen und Trockenmischen der Bleichkomponenten hergestellt:

Gewichtsprozent

Natriumdodecylbenzolsulfonat 6.0

C_13-15 -Alkohol/7 Äthylenoxid 7.0

Natriumtriphosphat 41.0

Alkalisches Natriumsilikat 4.8

Natriumcarboxymethylcellulose 1.0

Natriumäthylendiamintetraacetat (ÄDTA) 0.2

Natriumsulfat 13.9

Ν,Ν,Ν',N'-Tetraacetyläthylendiamin (TAÄD) 4.5 Natriumperborat 9.1

Wasser 12.5

Wasch/Bleichversuche wurden unter Verwendung des obigen Mittels durchgeführt, dem 0% Extrazusatz, 1,5% ADTA; 0,35, 0,70 und 1.10% Verbindung (Ib) zugesetzt wurden. Diese Proben wurden in einer Wäsche mit Aufheizen auf 91 einer Dosierung von 5 g/l getestet.

in einer Wäsche mit Aufheizen auf 95 C im Tergotomater bei

Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 2 wiedergegeben und zeigen durchschnittliche Persäure-,Perborat- und Gesamtperoxid-Konzentrationen, bestimmt über die gesamte Wasch/Bleichperiode (Zahlen in Klammern zeigen durchschnittliche Konzentrationen ausgedrückt als Prozent der theoretischen Maxima) und auch die

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Bleichwirkungen (AR) am Ende der Wäsche und die Bleichzunahme, die dem Zusatz zuzuschreiben ist, (^(aR) in der letzten Spalte.

Tabelle 2

Zusatz	W	(Ib)	durchschnittl. Persäurekon- zentraticn- MdI/1 χ 10	(24.4)	durchschnittl. Perboratkon- zentration Mal/1 xlO³	(12.0)	durchschn. Gesamt-Per- oxidkonzen- tration Mol/l χ 103	13.4	0	R)
		(Ib)	0.481	(23.6)	0.355	(13.2)	0.836 (28.3)	13.4	3	-
1	.5% ADTA	(Ib)	0.467	(28.3)	0.391	(27.7)	0.858 (29.0)	17.3	7	.0
O	.35%	0.556	(28.8)	0.818	(36.7)	1.374 (46.5)	20.4	8	.9
O	.70%	0.569	(28.7)	1.083	(42.7)	1.652 (55.9)	21.9	.0
1	.10%	0.567	1.262	1.829 (61.9)		.5

Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemass verwendete Verbindung (Ib) die gegenseitige Persäure/Perborat-Zersetzung hemmt, wodurch sowohl der Restbleichgehalt als auch die Bleichwirkung von Natriumperborat und den organischen Aktivator TAAD enthaltenden Mitteln verbessert wird.

Wieder wird die Unwirksamkeit des Chelatbildners ADTA als Inhibitor und/oder BIeichverstärker bestätigt.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE H2(PO3X2)

1. Bleich- und Reinigungsmittel mit einer Perverbindung, einem organischen Aktivator dafür mit wenigstens einer RCON ^-Gruppe im Molekül, wobei RCO einen carboxylischen Acylrest bedeutet, und mit einer Verbindung aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formeln
(PO₃X₂)CH₂

(PO₁X₉)CH^ CH₀(PO^X₀)

J C' C aod'

worin. n=l-4 und X=H oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- oder Ammoniumkation ist,

\ 2 2 Λ

(^yI> ^Cn^H2n₊], ■ f - %

PO₃X₂

worin n=0-2, X=H oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloder Ammoniumkation ist, Y = II, CH COOX oder CILPO X Z = H, CH COOX oder CH PO X

Π3001/₊/η882

(X=H oder ein Alkalimetall- oder ein Erdalkalimetall- oder Ammoniumkation),

(III)

H-N — CH₂-CH₂ HC-COOX

OH

- N-HC-COOX

OH

worin n=l-3 und X=H, ein Alkalimetall-,Erdalkalimetall- oder Ammoniumkation ist.

2. Bleich- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, deren Verbindung aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formeln

(I) (PO₃X₂)CH₂ CH₂(PO₃X₂)

(PO₃X₂)CH₂

_22n CH₂(PO₃X₂) CH₂(PO₃X₂)

worin n=l-2, X=H oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation ist,

(Ha)

PO₁X₀ r

1 32 /

H₂COOX

(Hb)

PO X ^:H2^C00X ^KU3 2

f°3^X2 vC_? CH, - C — N^ ^c

³ P-O₃X₂ ^NCH2^COOX

worin X H oder ein Alkalimetallkation ist,

(III) H-N — CH₂-CH₂

HC-COOX

OH

-N-H

I HC-COOX

worin X H oder ein Alkalimetallkation ist.

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3. Bleich- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, deren Verbindung in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent des Gesamtini ttels vorliegt.

4. Bleich- und Reinigungsmittel nach Anspruch 3, das 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent der Verbindung enthält.

5. Bleich- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, deren Perverbindung eine anorganische Perverbindung aus der Gruppe der Alkalimetallperborate und - percarbonate und ihrer Gemische ist.

G. Bleich- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, deren organischer Aktivator N,N,N',N'-Tetraacetylathylendiamin ist.

"7. Bleich- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, deren Perverbindung und organischer Aktivator in einem Molverhältnis im Bereich von 0,5:1 bis 1:35 vorliegen.

8. Bleich- und Reinigungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend

a) 5 bis 30 Gewichtsprozent grenzflächenaktives Detergens,

b) 20 bis 50 Gewichtsprozent Waschmittelbuilder,

c) 5 bis 30 Gewichtsprozent Perverbindung,

d) 0,5 bis 15 Gewichtsprozent organischen Aktivator und o) 0,1 bis 2 Gewichtsprozent der Verbindung der Formeln

(I) , (II) oder (III) .

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