NL7907140A - Bleek- en reinigingsmiddel. - Google Patents

Description

- 1 - W 4

Ref.: Case C 565 (R)

Aanvraagster: Unilever N.V. te Rotterdam

Aanvrager noemt als uitvinder: Arthur George LEIGH te Heswall,

Wirral, Merseyside, Engeland.

Korte aanduiding: "Bleek- en reinigingsmiddel"

De uitvinding heeft betrekking op bleek- en reinigingsmiddelen. Meer in het bijzonder betreft zij bleek- en reinigingsmiddelen welke een per-verbinding alsmede een organische activator voor deze per-verbinding omvatten.

5

Bleekmiddelen welke anorganische per-verbindingen en organische activatoren daarvoor bevatten, met of zonder organische wasactieve stoffen en waskracht-versterkende middelen (doorgaans aangeduid als "builders"), zijn uit de literatuur bekend. Deze organische 10 activatoren zijn in het algemeen, carbonzuurderivaten, bijvoorbeeld • esters (zoals die welke beschreven werden in de Britse Octrooi- . schriften Nos. 836.988 en 970.950), amiden (zoals die welke beschreven werden in de Britse Octrooi schriften Nos. 907.356, 855.735 en 1.246.339), acyT'azolen (b.v. zoals beschreven in 15 Canadees Octrooi schrift 844.481), acylimiden (zoals b.v. beschreven in Zuid-Afrikaans Octrooi schrift 68/6.344) en triacyl- · cyanuraten (zoals b.v, beschreven in Amerikaans Octrooischrift 3.332.882), welke reageren met de anorgarïsche per-verbinding of waterstofperoxide bij betrekkelijk lage temperaturen en dan per-20 zuren vormen, welke, anders dan de anorganische per-verbindingen, een doeltreffende bleekwerking hebben bij lagere temperaturen.

De term "per-verbinding" wordt hier gebruikt om die per-verbindingen aan te duiden welke in een oplossing actieve zuurstof 25 vrijmaken, bijvoorbeeld de alkalimetaalperboraten, percarbonaten, persilicaten en perfosfaten.

De geringe doelmatigheid waarmede de produktie van perzuren en bijgevolg de bleekwerking bij vele van dergelijke organische 7907140

ï S

- 2 - C 565 (R) activator/per-verbindingsystemem plaatsvindt, is al lang als een probleem erkend, en er wordt nog voortdurend speurwerk verricht om te komen tot middelen die een grotere doelmatigheid bezitten wat betreft de vorming van perzuren met bijgevolg een verhoogde 5 bleekwerking. De onderhavige uitvinding voorziet nu in een oplossing van het bovengenoemde probleem.

De onderzoekingen met betrekking tot activator/per-verbinding bleeksystemen, welke in Aanvraagsters eigen laboratoria zijn 10 verricht, hebben aan het licht gebracht dat, afgezien van de primaire reactie tussen de organische activator en de per-verbinding die het perzuur vormt, er perzuur-verbruikende neven reacties zijn welke in de was- en bleekoplossing kunnen plaatsvinden.

15 Aangenomen wordt, dat één oorzaak voor de geringere doeltreffendheid van activator/per-verbinding bleeksystemen in vergelijking met perzuren als zodanig gelegen is in de relatieve traagheid van de primaire reactie: ------------------- activator + per-verbinding—» perzuur (1).

20 Dit verschijnsel valt in het bijzonder waar te nemen bij toepassing van N,N,N',Ν'-tetra-acetylethyleendiamine en een per-verbinding, zoals natriumperboraat, in een Europese machinecyclus met koude vulling.

25 Een duidelijk nadeel van trage perzuurvorming is de beperking die·, deze oplegt aan de gemiddelde perzuurconcentratie in het waswater.

Een ander en zeer aanzienlijk nadeel is, dat hierdoor de perzuur-verbruikende nevenreacties relatief belangrijker worden. De schadelijkste van de nevenreacties is die tussen perzuur en per- 30 verbinding, bijvoorbeeld natriumperboraat of natriumpercarbonaat, waarbij onwerkzame produkten worden gevormd, n.l. het overeenkomstige carbonzuur, moleculaire zuurstof en water: perzuur + per-verbinding-* (RC00H, 02, H20) (2).

Deze reactie is dubbel schadelijk, aangezien perzuur en per-ver- 35 binding (welke een bron is van perzuur of, indien aanwezig in grotere hoeveelheden dan de activator, bij hogere temperaturen een extra bleekwerking geeft) gelijktijdig worden vernietigd.

Onder stoTchiometrische omstandigheden worden derhalve door elk 790 7 1 4 0 » i - 3 - C 565 (R) mol per-verbinding bijvoorbeeld perboraat, verbruikt in reactie (2), in feite twee mol perzuur uit het systeem verwijderd (één direct en één indirect)· 5 Gevonden werd nu, dat de bovengenoemde schadelijke nevenreacties kunnen worden onderdrukt, waardoor de levering van perzuur en de bleekwerking van activator/per-verbindingsystemen in aanzienlijke mate worden verbeterd, indien het systeem tevens een verbinding bevat welke gekozen is uit de groep bestaande uit verbindingen met 10 de volgende algemene formules: (po3x2)ch2 ch2(po3x2) (I) ^N-CH2-CH2-(N-CH2-CH2-)n-N^ (po3x2)ch2 ch2(po3x2) Xvch2(po3x2) waarin n = 1-4; en X=H of een alkalimetaal- of aardalkalimetaal-15 of ammoniumkation; f°3X2 * (“1 CnH2n+f f — <

p°3X, Z

waarin n = 0-2; X = H of een alkalimetaal- of aardalkalimetaal-20 of ammoniumkation; Y = H, CH2C00X of CH2P03X2, z = h, ch2coox of ch2po3x2, (X = H of een alkalimetaal- of aardalkalimetaal- of ammoniumkation);

/H—N---CH2-CH2-N- \ H

25 (III) / HC-C00X HC-C00x\ ( Cr Cr) waarin n = 1-3; en X = H of een alkalimetaal- of aardalkalimetaal-30 of ammoniumkation.

De verbindingen van bovengenoemde groepen staan bekend als sequestreermiddelen en men neemt aan dat zij de bovengenoemde reactie (2) tussen perzuur en per-verbinding tegengaan.

Een belangrijke voorwaarde om dit tegengaan doeltreffend te doen zijn is, dat het selectief is ten opzichte van genoemde reactie (2), daar elk voordeel verloren gaat indien het tegengaande effect 35 790 7 1 4 0 . 4 - C 565 (R) ff ' Λ zich uitstrekt tot de perzuur-vormende reactie (1) en/of de bleek-reacties: perzuur + vlek —» gebleekte vlek (3a) per-verbinding + vlek —» gebleekte vlek (3b).

5

Gebleken is,dat de bovengenoemde verbindingen selectief zijn voor het tegengaan van reactie (2), met als resultaat een belangrijke verbetering van de bleekwerking van per-verbinding/bleekactivator-systemen.

10

Ofschoon de uitvinding kan worden toegepast op elk type organische activator dat een carboxy-acylgroep bevat, sluit de uitvinding toch het gebruik uit van organische activatoren die met de per-verbinding in opgeloste toestand een perzuur vormen, dat een dubbele binding 15 heeft tussen de koolstofatomen op de alpha, alpha'-plaats ten opzichte van de overeenkomstige anhydride-ring, zoals ftaalzuur-anhydride, met het oog op hun instabiliteit.

De uitvinding kan in het bijzonder worden toegepast op die activa-20 toren welke ten minste één RCONCTgroep in het molekuul hebben, waarbij RCO een carboxy-acylgroep voorstelt.

De uitvinding verschaft derhalve een bleek- en reinigingsmiddel, bevattende een per-verbinding, een organische activator daarvoor, 25 welke ten minste één RCONdgroep in het molekuul heeft, waarbij ·.

1 · RCO een carboxy-acylgroep voorstelt, en een verbinding gekozen ; uit de groep met de volgende algemene formules: - '· (po3x2)ch2 * ch2(po3x2) - , (I) ^N-CH2-CH2-(N-CH2-CH2)n-N^ 30 (po3x2)ch2^ ch2(po3x2) ch2(po3x2) waarin n = 1-4; en X = H of een alkalimetaal- of aardalkalimetaal-of ammoniumkation;

f°3X2 Y

(“j.vwi—c—<2 35 P03X2 waarin n = 0-2; X = H of een alkalimetaal- of aardalkalimetaal- of ammoniumkation, 7907140 * - - 5 - C 565 (R) y = h, ch2coox of ch2po3x2 Z = H, CHgCOOX of CHgPO^ (waarbij X = H of een alkalimetaal- of aardalkalimetaal- of ammoniumkation);

(III) /ti - N-CH2-CH2-N- \ H

5 / HC-COOX HC-C00X\ ( Or“ &) - waarin n = 1-3; en X = H of een alkalimetaal- of aardalkalimetaal-of ammoniumkation is.

10

Een verhoogde bleekwerking kan reeds worden opgemerkt bij betrekkelijk kleine hoeveelheden van de genoemde sequestreermiddelen van de formules (I), (II), en (III). In het algemeen kan worden gezegd, dat de aanwezigheid van genoemde sequestreermiddelen in hoeveelheden 15 van ca. 0,05 - 5,0 gew.% in de samenstelling welke een per-verbin-ding en een organische activator bevat van het type als toegepast volgens de onderhavige uitvinding, voldoende is om een verbeterd bleekeffect te geven. De bij voorkeur toegepaste hoeveelheid varieert van 0,1 tot 2,0 gew.35, gebaseerd op de totale samenstel -20 ling.

De voor toepassing volgens de onderhavige uitvinding bij voorkeur gebruikte sequestreermiddelen zijn: van groep (I): 25 (P03X2)CH2 CH2(P03X2)

^N-CH2-CH2-(N-CH2-CH2-)n-N

(pq3x2)ch2 ch2(po3x2) n"ch2(po3x2) waarin n = 1-2; en X = H of een alkalimetaal- of aardalkalimetaal-kation, bijvoorbeeld diethyleentriaminepenta(methyleenfosfonzuur)-(la) 30 tri ethyleentetraminehexa(methyl eenfosfonzuur)-(Ib) van groep (II):

f°3X2 CH.C00X

35 „ - C-<IIa>

P03X2 CH2C00X

790 7 1 4 0 " 6 ~ C 565 (R) i *

j°3X2 CHgCOOX

CH3 - C-N^ (Hb)

p°3X2 CHgCOOX

waarin X = H of een alkalimetaalkation 5 van groep (III): H - N-CH2-CH2 - N - H (Ilia)

H£-C00X HC-COQX

MpOH (fVoH

waarin X = H of een alkalimetaalkation.

10

In tegenstelling daartoe zijn andere algemeen bekende en meest gebruikte sequestreermiddelen, waarvan er enkele een soortgelijke of analoge structuur hebben als de volgens de onderhavige uitvinding doeltreffend toegepaste verbindingen, zoals: 15 - ethyleendiamine-tetra-azijnzuur - Na zout (EDTA) - nitrilotri-azijnzuur - Na zout (NTA) - ethaan-l-hydroxy-l,l'-difosfonzuur - Na zout (EHDP) - amino-tri-(methyl eenfosfonzuur4) - Na zout (ATMP) - diethyleentriaminepenta-azijnzuur - Na zout (DETPA), 20 nagenoeg onwerkzaam en geven geen verbeterde bleekwerking, hoewel hun aanwezigheid geen nadelige invloed uitoefent op het tegengaande effect van de gekozen sequestreermiddelen van de formules (I), (II) en (III) op de perzuur/per-verbinding reactie. Het bleek- en reinigingsmiddel volgens de uitvinding kan derhalve naast de 25 verbindingen volgens de formules (I), (II) en (ΙΠ) desgewenst ook elk ander sequestreermiddel bevatten.

De per-verbindingen welke volgens de onderhavige uitvinding tezamen met de activator kunnen worden gebruikt zijn o.a. waterstof-30 peroxide en de derivaten daarvan, zoals al kalimetaalperoxiden en -superoxiden, perboraten, persui faten, persilieaten, percarbonaten, perpyrofosfatèn en ureumperoxide. De anorganische"per-verbindingen, in het bijzonder perboraten en percarbonaten, genieten de voorkeur vanwege hun commerciële beschikbaarheid.

35 . ·

De toegepaste activatoren, welke ten minste één RC0Nc3roep in het molekuul bezitten, waarbij RCQ een carboxy-acylgroep vertegen- 790 7 1 4 0 - 7 - C 565 (R) woordigt, zijn uit de literatuur bekend. In het bijzonder zijn die verbindingen geschikt waarin de acylgroep acetyl, benzoyl of gesub-stituteerd benzoyl, in het bijzonder acetyl is, bijvoorbeeld Ν,Ν,Ν* ,Ν'-tetra-acetylethyleendiamine (TAED); 5 tetra-acetylglycoluril (TAGU); tetra-acetylmethyleendiamine (TAMD); en a-acetoxy-(N,N')-diacetylmalonami de.

De verhouding tussen per-verbinding en activator kan op ruime schaal 10 worden gevarieerd en een bevredigende blekende werking kan worden verkregen bij mol-verhoudingen van per-verbinding tot activator welke variëren van 0,5:1 tot circa 35:1.

Het bleek- en reinigingsmiddel volgens de uitvinding kan voorts 15 daarnaast nog alle andere ingrediënten en/of toevoegsels bevatten die doorgaans in bleek- en reinigingsmiddelen worden opgenomen. Oppervlak-actieve stoffen, zoals anionogene, niet-ionogene, amfoly-tische en zwitterionogene was-actieve verbindingen, organische en anorganische builders, schuimdrukkende en schuimverbeterende 20 middelen, enzymen, anti-vlokmiddelen, optische bleekmiddelen, kleurstoffen en parfums zijn voorbeelden van de ingrediënten die kunnen worden toegevoegd en waarvan de meeste in uiteenlopende hoeveelheden in bleek- en wasmiddelen worden toegepast.

25 De bleek- en reinigingsmiddelen volgens de onderhavige uitvinding, kunnen tot50%, bij voorkeur van 5 tot 30% aan organische was-actieve stoffen bevatten. Geschikte was-actieve stoffen zijn o.a.: in water oplosbare anionogene, op zeep gebaseerde en synthetische wasactieve stoffen, niet-ionogene synthetische was-actieve stoffen, zwitteri-30 onogene synthetische was-actieve stoffen en amfolytische synthetische was-actieve stoffen. Mengsels van dergelijke was-actieve stoffen worden eveneens vaak toegepast.

De anionogene was-actieve stoffen omvatten ook zepen, welke kunnen 35 zijn afgeleid van natuurlijke of synthetische vetzuren. Natuurlijke vetzuren zijn dikwijls min of meer onverzadigd, doch kunnen tot een duidelijk bepaald jodiumgetal worden gehard alvorens te worden 7907140 v · - 8 - C 565 (R) omgezet in de in water oplosbare zouten. Bekende voorbeelden zijn de natrium-, kalium-, ammonium- en alkanolammoniumzouten van hogere vetzuren, bijvoorbeeld vetzuren met van 10 tot 22 koolstofatomen, en in het bijzonder de natrium- en kaliumzouten die zijn afgeleid 5 van talg- en kokosvetzuren.

Als anionogene synthetische was-actieve stoffen kunnen, bijvoorbeeld, de in water oplosbare zouten worden gebruikt van organische zwavelzuurreactieprodukten welke een alkyl groep met 8-22 kool stof-10 atomen bevatten. Voorbeelden daarvan zijn: de natriumalkylsulfaten, afgeleid van talg of kokosolie, natriumalkylbenzeensulfonaten, natrium-alkylglycerylethersulfonaten, natriumkokosol ievetzuur-monoglyceride-sulfonaten en -sulfaten, natriumalkaansulfonaten met 10-20 koolstofatomen in de alkylketen en natriumzouten van hydroxyalkaansulfonaten, 15 hydroxyalkeensulfonaten en al keensulfonaten, waarbij de laatste zijn afgeleid van olefinen, welke bij voorkeur van 12 tot 18 kool-stofatomen in de kool waterstofketen bevatten, via sulfonering met zwavel trioxide, gevolgd door een alkalische hydrolyse van de verkregen sulfoneringsprodukten., De was-actieve sulfaten, afgeleid 20 van esters van het reactieprodukt van één mol van een hogere vetzuuralcohol met 1 tot 6 mol ethyleenoxide, zijn eveneens te gebruiken. Andere mogelijke oppervlak-actieve verbindingen zijn o.a. de alkalizouten van alkyl- of alkylfenol ethyleenoxide-ethersulfaten of -sulfonaten met van 1 tot 10 eenheden ethyleenoxide 25 per molekuul, en waarin de alkylgroep van 8 tot 18 kool stofatomen ·. bevat; de reactieprodukten van vetzuren, veresterd met isethion-zuur en geneutraliseerd met natriumhydroxide, natrium- of kaliumzouten van vetzuuramine van een methyl taurine.

30 De niet-ionogene synthetische was-actieve stoffen die doeltreffend kunnen worden gebruikt kenmerken zich door de aanwezigheid daarin van een organische hydrofiele en een organische hydrofobe groep.

Het hydrofiele karakter van deze verbindingen is meestal het gevolg van de aanwezigheid van alkyleenoxideketens, amine-oxide, 35 sulfoxide en fosfine-oxide groepen. Typische hydrofobe groepen die in dit geval kunnen worden toegepast zijn o.a.: condensatieprodukten van propyleenoxide met propyleenglycol, alkylfenolen, condensatieprodukten van propyleenoxide en ethyleendiamine, alifatische alcoholen met van 8 tot 22 koolstofatomen en vetzuuramiden.

790 7 1 4 0 -9 .- C 565 (R)

Een andere bekende niet-ionogene was-actieve verbinding is verkrijgbaar onder de handelsnaam "Pluronics" (Geregistreerd Handelsmerk). Dit produkt kan worden voorgesteld als het condensatieprodukt van ethyleenoxide met propyleenglycolen. De oplosbaarheid ervan in water 5 kan worden gevarieerd al naar gelang de verhouding van deze verbindingen.

Voorbeelden van andere niet-ionogene stoffen zijn o.a.: de amine- oxiden, fosfine-oxiden en sulfoxiden welke semi-polaire kenmerken 10 bezitten. Vertegenwoordigers van deze soorten zijn tertiaire amine-oxiden met lange keten, zoals dimethyldodecylamine-oxide.

Geschikte fosfine-oxiden zijn beschreven in het Amerikaanse

Octrooischrift 3.304.263 en omvatten: dimethyldodecyl-fosfine- oxide en dimethyl-(2-hydroxydodecyl)-fosfine-oxide. De geschikte 15 sulfoxiden met lange keten komen overeen met de formule: 0

H

Rx— S — R2 waarin en Rg gesubstitueerde of ongesubstitueerde alkylgroepen zijn, waarbij de eerstgenoemde van 10 tot 28 koolstofatomen 20 bevatten, en Rg van 1 tot 3 koolstofatomen bevat. Specifieke voorbeelden van deze sulfoxiden zijn: dodecylmethyl-sulfoxide en 3-hydroxy-tridecylmethyl sulfoxide.

Amfolytische en zwitterionogene synthetische was-actieve stoffen 25 kunnen eveneens worden gebruikt. Voorbeelden van amfolytische synthetische was-actieve verbindingen zijn: natrium-3-dodecylamine-propionaat en natrium-3-dodecylaminepropaansulfonaat. Bruikbare zwitterionogene synthetische was-actieve verbindingen zijn: 3-(N,N-dimethyl- N - hexadecylammonium)propaan - 1 - sulfonaat en 30 3 - (N,N-dimethyl-N-hexadecylammonium)-2-hydroxypropaan-l-sulfonaat.

De alkalische waskrachtbuilders kunnen in de middelen volgens de uitvinding worden toegepast in een hoeveelheid tot 80 gew.%, bij een gewichtsverhouding van organische was-actieve verbinding tot 35 alkalische builder binnen het gebied van 10:1 tot 1:30, bij voorkeur van 5:1 tot 1:20. De builders kunnen anorganisch of organisch van aard zijn en kunnen worden gekozen uit een ruime verscheiden- 7907140 - 10 - C 565 (R) * * heid van bekende buildermaterialen. Bruikbare alkalische anorganische builders zijn: alkalimetaalcarbonaten, -fosfaten, -polyfosfaten en -silicaten. Specifieke voorbeelden van dergelijke zouten zijn: natrium- en kaliumtrifosfaten, -carbonaten, -pyrofosfaten, 5 -orthofosfaten en -hexamethafosfaten. Bruikbare alkalische organische builders zijn al kalimetaal-, ammonium- en gesubstitueerde ammonium-polycarboxylaten, bijvoorbeeld polyacetaten, citraten, tartraten, malaten, oxydiacetaten, alkenylsuccinaten, carboxymethyloxysuccinaten, oxydisuccinaten en gesuifoneerde vetzuurzouten.

10

De polycarboxylaat-builderzouten bestaan uit in water oplosbare zouten van polymere alifatische polycarbonzuren van het type als beschreven in het Amerikaanse Octrooi schrift No. 3.308.067. Voorbeelden hiervan zijn o.a. de in water oplosbare zouten van poly-15 meren van itaconzuur, maleTnezuur, fumaarzuur en mesaconzuur.

De bleek- en reinigingsmiddelen volgens deze uitvinding kunnen ook enzymen bevatten, welke het reinigend en vuil-verwijderend vermogen _________________ van deze middelen bevorderen en versterken, als gevolg van het .. # · * 20 feit dat zij in staat zijn het vuil te hydrolyseren en aldus meer oplosbaar te maken. Gezien de specifieke werkzaamheid van een enzympreparaat verdient het de voorkeur mengsels van verschillende enzymen toe te voegen welke ten minste proteasen en/of amylasen bevatten, waarbij de verhouding daarvan wordt gevarieerd al naar 25 gelang de te verwachten samenstellingen van het vuil. Lipasen en. andere vuil-hydrolyserende enzymen kunnen eveneens worden toege-vaegd. Gewoonlijk kan van 0,01 tot 5, bij voorkeur van 0,2 tot 2 gew.% aan enzymen in de bleek- en reinigingsmiddelen worden opgenomen. Het kan ook voordelen bieden om enkele middelen toe 30 te voegen ter stabilisering van de werkzaamheid der enzymen tijdens langdurige opslag. De gebruikelijke activatoren voor de enzymatische activiteit kunnen eveneens worden toegevoegd.

De middelen volgens deze uitvinding kunnen verder een bepaalde 35 hoeveelheid vocht, optische bleekmiddelen, hydrotropen, parfums, kiemdodende middelen, kleurstoffen en andere toevoegsels in kleinere hoeveelheden bevatten.

790 7 1 4 0 - 11 - C 565 (R)

Een voorbeeld van een meer specifiek bleek- en reinigingsmiddel volgens de onderhavige uitvinding bevat van 5% tot 30 gew.% per-verbinding, van 0,5 tot 15 gew.% organische activator en tot 2,0 gew.% sequestreermiddel van formule (I), (II) of (III), en alle of 5 sommige van de volgende verbindingen: tot 40 gew.% oppervlak-actieve verbinding of een mengsel van oppervlak-actieve verbindingen; tot 60 gew.% van een waskrachtbuilder, waarbij ten minste een deel van bedoelde builder alkalisch is, en waarbij de verhouding van bedoelde was-actieve verbinding tot bedoelde builder varieert van 10:1 tot 10 1:30; tot 5 gew.% van een proteolytisch, lipolytisch of amyloly- tisch enzym, of mengsels daarvan, en tot 20 gew.% kleinere toevoegsels, gekozen uit vuil-suspenderende middelen, optische bleekmiddelen, parfums, kleurstoffen en middelen die het aanlopen van metalen tegengaan en/of vocht.

15

In het bovengenoemde bleek- en reinigingsmiddel bedraagt de hoeveelheid was-actieve verbinding of mengsel van was-actieve verbindingen bij voorkeur van 5 tot 30 gew.% en de hoeveelheid waskrachtbuilders bedraagt bij voorkeur van 20 tott50 gew.%. , 20

De uitvinding zal nu nader worden toegelicht aan de hand van de volgende Voorbeelden.

Voorbeeld I

25 Door toepassing van de gebruikelijke sproeidroogtechniek werden de volgende waspoeders bereid:

Gew.%

Samenstelling van poeder (A)

Natri umdodecylbenzeensulfonaat 7,5 30 Ci3“C15 alcohol/7 EO 5,0

Talgzeep 11,0

Natri umtri fosfaat 42,0

Alkalisch natriumsilicaat 11,0

Natri umcarboxymethylcel 1ul ose 0,75 35 Na-ethyleendiaminetetraacetaat (EDTA) 0,15

Natriumsulfaat 10,6

Water 12,0 790 7 1 4 0 100,0 - 12 - C 565 (R)

Gew. l

Samenstelling van poeder (B)

Poeder A 75,0

Natriumsulfaat 11,4 5 Natriumperboraat 9,1 Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraacetylethyleendiamine (TAED) 4,5 100,0

Samenstelling van poeder (C) (C1) 10 Poeder B 99,8 99,5

Sequestreermiddel (formule la) 0,2 0,5 100,0 100,0

Samenstelling van poeder (D) (D‘) 15 Poeder B 99,8 99,5 EDTA 0,2 0,5 100,0 100,0

Er werden met gestandaardiseerde'·, door thee bevlekte proefdoekjes 20 bleekproeven uitgevoerd waarbij in een wasbewerking van 60 minuten een Tergotometer onder verhitting tot 95°C de bovenstaande waspoeders werden gebruikt. Elk waspoeder werd in een dosering van 5 g/liter in water van 24° hardheid toegepast.

25 Uit de bleekresultaten, die in Figuren 1 en 2 als een fpnctie van'· tijd/temperatuur zijn gegeven, blijkt duidelijk de verhoogde bleek-werking die met de waspoeders C en C' volgens de uitvinding werd verkregen. Geen verhoogde bleekwerking werd waargenomen met de waspoeders D en D', die een extra hoeveelheid van een gebruikelijk 30 sequestreermiddel nl. EDTA bevatten (zie krommen D en D1).

Voorbeeld II

In de volgende proeven werd waspoeder B uit Voorbeeld I gebruikt, waaraan sequestreermiddelen volgens de formules IIa en Ilb in 35 verschillende concentraties werden toegevoegd.

De werking van deze waspoeders werd onderzocht door in een wasbe- 790 7 1 4 0 - 13 - C 565 (R) werking onder verhitting tot 95°C in de Tergotometer Gedurende 60 minuten gestandaardiseerde, door thee bevlekte proefdoekjes te behandelen. Elk waspoeder werd in een dosering van 5 g/liter in water van 24° hardheid gebruikt. De resultaten worden in Figuren.3, 4 en.5 weergegeven. 5

Figuur 3 geeft de verbetering wat betreft bleekwerking (ARd) weer, die werd verkregen als een functie van de hoeveelheid sequestreer-middel in het waspoeder £*ARd=AR460 (test-waspoeder)- AR460 (waspoeder A, zonder bleekmiddel\] .

10

Figuur 4 geeft 1) de gemiddelde perzuur-concentratie, 2) perboraat-concentratie en 3) totale peroxideconcentratie aan, uitgedrukt in een percentage van de theoretisch maximale concentratie, berekend over de gehele wasperiode, en uitgezet ten opzichte van de concen-15 tratie sequestreermiddel.

Figuur 5 geeft de bleekwerking weer ten opzichtevan de totale peroxideconcentratie in %, berekend over de gehele wasperiode, terwijl de resultaten zijn berekend over de gehele wasperiode en 20 afkomstig zijn van de verschillende onderzochte systemen. Er werd een gelijkmatige (nagenoeg lineaire) relatie verkregen, waarmee werd bevestigd dat het remmende effect onmiddellijk een blekende werking tot gevolg heeft.

25 Voorbeeld III

Er werd een waspoeder bereid van de volgende samenstelling: 6ew.%

Natriumdodecylbenzeensulfonaat 15,0

Kokosvetzuurethanolamide 2,0 30 Natriumtrifosfaat 32,0

Alkalisch natriumsilicaat 8,0

Natri umcarboxymethylcel 1ulose 0,35

Na-ethyleendiaminetetraacetaat (EDTA) 0,13 N,N,N',Ν'-tetraacetylethyleendiamine (TAED) 4,5 35 Natriumperboraat 9,1

Natriumsulfaat 28,42·

Sequestreermiddel 0,5 790 71 ^ 0 100,00 - 14 - C 565 (R)

Waspoeders werden met elkaar vergeleken die als toevoegsel het volgende sequestreermiddel bevatten: - geen sequestreermiddel - diethyleentriaminepenta-azijnzuur-Na-zout (DETPA) 5 - verbinding volgens formule lila, met welke waspoeders een wasbewerking van 30 minuten bij 60°C in de Tergotometer werd uitgevoerd onder de volgende testcondities:

Dosering: 4 g/liter 10 Hardheid van water: 24°.

De bleekwerking werd eveneens vastgèsteld toen de wasbewerking volledig was uitgevoerd.

De resultaten worden in de volgende Tabel A weergegeven.

15

TABEL A

Gemiddelde perzuur-, perboraat- en totale peroxide-concentratie, 3 uitgedrukt in mol/liter x 10 over de gehele wasperiode, benevens —_ de bleekwerking aan heteind van de wasbewerking van 30 minuten.

20 (De getallen tussen haakjes geven de concentraties weer,uitgedrukt in percenten van de theoretische maximale concentratie).

Toevoegsel Gem.perzuur- Gem.perboraat- Gem. totale Bleek- concentratie concentratie peroxide- werking 25 mol/1 x IQ3 mol/1 x 103 concentratie (ARd) mol/1 x 103

Geen 0,104 (6,6) 0,386 (15,6) 0,472 (20,0) 5,9 DETPA 0,136(8,6). 0,471(19,9).....0,607(25,7) 6,6

Formule 0,897 (56,9) 1,087 (46,0) 1,984 (84,0) 13,6 30 lila

De bovenstaande resultaten tonen duidelijk aan dat door gebruik van het sequestreermiddel lila volgens de uitvinding een effectieve verbetering van de blekende werking wordt verkregen, die de onder-35 linge ontleding van perzuur en perboraat praktisch teniet doet, terwijl het gebruik van DETPA, evenals van EDTA,de lagere homo loog daarvan, nagenoeg geen effectief resultaat levert.

790 7 1 fö - 15 - C 565 (R)

Voorbeeld IV

Door de gebruikelijke sproeidroogtechniek toe te passen en de bleekcomponenten droog te mengen werd het volgende waspoeder bereid:

Gew.% 5 Natriumdodecylbenzeensul fanaat 6,0

Cl3~Cl5 alc°hol/7 EO 7,0

Natriumtrifosfaat 41,0

Alkalisch natriumsilicaat 4,8

Natri umcarboxymethylcel1ulose 1,0 10 Na-ethyleendiaminetetraacetaat (EDTA) 0,2

Natriumsulfaat 13,9 N,N,N',Ν'-tetraacetylethyleendiamine (TAED) 4,5

Natriumperboraat 9,1

Water 12,5 15 100,0.

Er werden met dit waspoeder, waaraan resp. 0¾ extra toevoegsel, 1,5% EDTA en 0,35%, 0,70% en 1,10% van verbinding Ib waren toegevoegd, was- en bleekproeven uitgevoerd. De monsters werden in een 20 wasbewerking onder verhitting tot 95°C in de Tergotometer in een dosering van 5 g/liter getest.

De resultaten worden vermeld in onderstaande Tabel B, waarin de gemiddelde perzuur-, perboraat- en totale peroxideconcentraties 25 zijn aangegeven, berekend over de gehele was/bleekperiode {de getallen tussen haakjes geven de gemiddelde concentraties weer, uitgedrukt in percenten van de theoretische maximale concentraties), benevens de bleekwerking (AR) aan het eind van de wasbewerking en de toename van het bleekeffect, die is toe te schrijven aan 30 het toevoegsel A(AR) in de laatste kolom.

7907140 - 16 - C 565 (R)

TABEL B

Toevoegsel Gem.perzuur- Gem.perboraat- Gem.totale AR A(AR) concentratie concentratie peroxide- 5 (mol/1 x 103) (mol/1 x 103) concentratie (mol/1 x 103 0,481 (24,4) 0,355 (12.0) 0,836 (28.3) 13,4 1,5% EDTA 0,467 (23,6) 0,391 (13.2) 0,858 (29,0) 13,4 0,0 0,35% (lb) 0,556 (28,3) 0,818 (27,7) 1,374 (46,5) 17,3 3,9 10 0,70% (lb) 0,569 (28,8) 1,083 (36,7) 1,652 (55,9) 20,4 7,0 1,10% (lb) 0,567 (28,7) 1,262 (42,7) 1,829 (61,9) 21,9 8,5

Uit bovenstaande resultaten blijkt dat door gebruik volgens de uitvinding van verbinding Ib de onderlinge ontleding van perzuur en 15 perboraat wordt tegengegaan, waarbij zowel het restgehalte aan bleekmiddel als de bleekwerking van waspoeders die natriumperboraat en de organische activator TAED bevatten, werden verbeterd.

Ook ditmaal werd geconstateerd dat de werking van het sequestreer-20 middel EDTA als remmende verbinding en/of bleekverbeteraar ondoeltreffend is.

7907140

Claims (8)

17. C 565 (R)

1. Bleek- en reinigingsmiddel, bevattende een per-verbinding en een organische activator welke ten minste één RCONCgroep in het molekuul heeft, waarbij RCO een carboxyicylgroep voorstelt, met het kenmerk dat het tevens een verbinding bevat gekozen uit ue groep 5 met de volgende algemene formules: (po3x2)ch2 ch2(po3x2) (I) '^N-CH2-CH2-(N-CH2-CH2)n-N^ (P03X2)CH2 CH2(P03X2) CH2(P03X2) waarin n = 1-4; en X = H of een alkalimetaal- of aardalkalimetaal-10 of ammoniumkation; P0oX0 Y (II) CH9i1 — C-NC v ' n 2n+l | \ po3x2 Z waarin n = 0-2; X = H of een alkalimetaal- of aardalkalimetaal- of 15 t ammoniumkation, y = h, ch2coox of ch2po3x2 t. Z = H, CH2C00X of CH2P03X2 (waarbij X = H of een alkalimetaal- of aardalkalimetaal- of ammonium-kation); ✓ \ 20 (III) /H - N- CH2-CH2- N- \ H I HC-COOX HC-COOX | \ O" &J . waarin n = 1-3; en X = H, een alkalimetaal-, aardalkalimetaal- of 25 ammoniumkation.

2. Bleek- en reinigingsmiddel volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de genoemde verbinding is gekozen uit de groep met de volgende algemene formules: 30 (po3x2)ch2 ch2(po3x2) (I) VvN-CH2-CH2-(N-CH2-CH2)n-N^ (po3x2)ch2^ ch2(po3x2) ^ch2(po3x2) waarin n = 1-2; X = H of aan alkalimetaal- of aardalkal imetaalkation; 7907140

18. C 565 (R) (IIa) ,P03X2 CFLCOOX 1 ^ 2 H - C-N P°3X2 '^CHgCOOX 5 (lib) P03X2 CH2C00X ch3 - C-ff po3x2 Vs%ch2coox waarin X = H of een alkalimetaalkation; 10 (HI) h - N-CH2-CH2- N - H HC-COOX HC-COOX Ör°" Or°H 15 waarin X = H of een alkalimetaalkation.

3. Bleek- en reinigingsmiddel volgens conclusie 1, met het ken- __ merk dat de genoemde verbinding Aanwezig is in een hoeveelheid van 0,05 tot 5,0 gew.% van het totale reinigingsmiddel. 20

4. Bleek- en reinigingsmiddel volgens conclusie 3, met het kenmerk dat het middel 0,1 tot 2,0 gew.% van genoemde verbinding bevat.

5. Bleek- en reinigingsmiddel volgens conclusie 1, met het keh-25 merk dat de per-verbinding een anorganische per-verbinding is, gekozen uit de groep bestaande uit al kalimetaalperboraten en -per-carbonaten en mengsels daarvan.

6. Bleek- en reinigingsmiddel volgens conclusie 1, met het ken-30 merk dat als de organische activator Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraacetylethyleen- diamine wordt toegepast.

7. Bleek- en reinigingsmiddel volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de per-verbinding en de organische activator aanwezig zijn 35 in een molaire verhouding van 0,5:1 tot 1:35. 7907140

19. C 565 (R)

8. Bleek- en reinigingsmiddel volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk dat het a) 5 tot 30 gew.% oppervlak-actieve verbinding; b) 20 tot 50 gew.% waskrachtbuilder; 5c) 5 tot 30 gew.% per-verbinding; d) 0,5 tot 15 gew.% organische activator; en e) 0,1 tot 2 gew.% van de verbinding volgens formule (I), (II) of (ΙΠ), bevat. * 790 71 4 0