DE2744642A1 - Waschzusatzprodukt und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Description

Unsere Nr. 21

The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Waschzusatzprodukt und Verfahren zu dessen Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Entfernung von Flecken aus Textilien und insbesondere Waschzusätze, welche einen organischen Peroxyverbindungsprecursor einverleibt enthalten. Solche Produkte können Waschlösungen zugesetzt werden, die übliche anorganische persalzhältige Detergensprodukte enthalten, um die Entfernung von bleichbaren Flecken zu verbessern.

Textilmaterialien, insbesondere solche, die aus Pflanzenfasern, wie Baumwolle oder Leinen, hergestellt sind, und Erzeugnisse aus diesen, werden im allgemeinen dadurch gewaschen, daß die Materialien mit einer Waschflüssigkeit in Berührung gebracht v/erden, welche übliche Detergenskomponenten, wie Seifen oder syn-

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thetische Detergentien scv/ie Gerüststoffe verschiedener Art, Alkalisalze und Bleichverbindungen enthält.

Bei den am Verbreitetesten angewendeten Methoden zur Behandlung von Textilien mit bleichbaren Flecken v;ird die die Textilien enthaltende Flüssigkeit von Raumtemperatur auf eine Temperatur nahe dem Siedepunkt des Wassers, d.h. oberhalb 85 ⁰C, erhitzt und bei dieser Temperatur einige Zeit belassen, bevor ein Abkühlen und eine Entnahme der Textilien erfolgt. Bei einer.-!Temperatur von 85 °C und darüber haben die anorganischen Persalzbleichverbindungen, die häufig in Waschdetergentien einverleibt sind, d.h. Natriumperborat und Natriumpercarbonat, eine hohe Bleichleistung, doch fällt diese bei niedrigeren Temperaturen, d.h. bei 70 °C und darunter, rasch ab, sodaß der volle Vorteil der Bleiche dann nicht erreicht wird, wenn die Waschtemperatur nicht hoch genug ist. Moderne automatische Waschmaschinen sindmit Programmen ausgestattet, bei denen eine Aufheizstufe auf eine Temperatur von oberhalb 85 °C (die sogenannte "Kochwäsche") vorgesehen ist, doch enthalten sie auch bei niedrigerer Temperatur ablaufende Waschprogramme für die Behandlung farbiger und synthetischer Textilien. Infolge der zunehmenden Verbreitung der Verwendung dieser Textilien und der Reklame für energiesparende Maßnahmen besteht eine Tendenz zur Anwendung solcher bei niedrigerer Temperatur ablaufender Waschprogramme, und zwar wegen der Kosten, die mit der Kochwäsche verbunden sind. Als Folge davon entwickelt sich ein Bedarf für Produkte, die gute Bleichfähigkeit im Temperaturbereich von 70 °C und darunter aufweisen und sowohl die Reinigungsieistung beim Niedertemperaturwaschprogramm beibehalten als auch einen teuren Bestandteil auf wirksamste Weise ausnützen.

Bleichmittel, die bei niedrigen Temperaturen wirksam sind, sind seit vielen Jahren bekannt, wobei die meisten organische Persäuren als bleichend wirkende Spezies freisetzen.

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Beispiele für Detergenszusammensetzungen, die Bleichmittel dieses Typs enthalten, sind ir. den US-Patentschriften No. 2 352 401 und 3 639 248 sowie in den britischen Patentschriften No. 836 938 und Ko. 855 735 beschrieben.

In diesen und anderen ähnlichen Druckschriften wird vorgeschlagen, ein organisches Precursormaterial dem Ansatz einzuverleihen, das mit der anorganischen Peroxybleichkoinponente in der Waschlösung reagiert_r um eine organische Peroxybleichspezies, normalerweise eine Peroxysäure,zu liefern.Diese Peroxybleichspezies ist in höherem Kaße in deia bei niedriger Temperatur ablaufenden Waschvorgang wirksam als das anorganische Peroxybleichmittel. Produkte, die solche Kombinationen organischer Peroxyverbindungsprecursoren und anorganischer Peroxybleichmittel enthalten, sind jedoch, wie sich ergeben hat, schwierig anzusetzen, weil diese Materialien in Gegenwart von Feuchtigkeit, die während der Lagerung vor Ingebrauchnahme aufgenommen wird, reagieren und die organische Peroxybleichspezies'liefern, welche sich dann zersetzt. Daraus ergibt sich eine geringere Wirksamkeit des Produktes.

Es sind bereits verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, um eine zufriedenstellende Stabilität organischer Peroxybleichmittel oder der Precursoren dieser Bleichmittel in Detergenszusaminensetzungen zu erzielen,wozu das gesonderte Verpacken (siehe US-PS 3 532 634·), das Einkapseln (siehe vorstehende US-PS u.US-PS 3 49^4 787 u. 3 494 das Überziehen (siehe US-PS 3 4-4-1 507) und die Granulierung (siehe US-PS 3 639 24-8) gehören. Alle diese Methoden zielen auf die Stabilisierung eines organischen Peroxyb1eichmitteIs oder seines Precursors in einer durch ein Detergensprodukt gebildeten Umgebung ab, sodaß die Annehmlichkeit eines einzigen Produktes gegeben ist, wenn auch mit der Beschränkung der Verwendung eines fixierten Bleichspeziesniveaus in bezug auf die anderen

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Detergenskomponenten bei jedem Anv;endungsf all des Detergenz. Versuche zur Verbesserung der Stabilität des Peroxybleichmittels oder eines Precursors dafür führten bei den zum Stande der Technik gehörenden Zusammensetzungen zu einer beträchtlichen Hemmung der Freisetzung des Bleichmittels in die Lösung und damit zu verringerter Wirksamkeit und erhöhten Kosten.

Ein Nachteil der zum Stande der Technik gehörenden Produkte besteht somit darin, daß sie teure Ansätze darstellen, die zu unnötiger und potentiell schädlicher Anwendung des Bleichmittels unter bestimmten Umständen führen.

Ein v/eiterer Nachteil der zum Stande der Technik gehörenden Produkte ist die Schwierigkeit der Verhinderung von Schädigungen der Textilfarbe, insbesondere Nadelstichflecken, die durch direkten Kontakt der Textilien mit ungelösten Teilchen des organischen Peroxybleichmittels als solchem und/oder Lokalanreicherungen von organischem Peroxybleichmittel in unmittelbarer Nähe der Precursorteilchen bewirkt wird.

Noch ein weiterer Nachteil der mit den zum Stande der Technik gehörenden Produkten verbunden ist, war deren Potential zur Schädigung von Haut und innerem Gewebe bei Menschen, welche sich bei Mißbrauch oder zufälliger Einnahme unter Bedingungen auswirkt, unter v/elchen das anorganische Persalz und der organische Precursor miteinander unter Bildung der hochreaktiven organischen Peroxybleichspezies reagieren können.

Demgemäß besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung darin, diese Nachteile zu vermeiden, indem dem Bleichmittelprecursor ein zusätzliches Produkt einverleibt wird, worin der Precursor chemisch und physikalisch stabil und räumlich von jedwedem anorganischen Peroxybleichmittel getrennt ist, wobei das Produkt für die Zugabe in irgendeiner gewünschten Konzentration zu Textilien entweder vor oder während des Waschvorganges

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abgestimmt ist, in welchem übliche Detergenszifea:3m"eils"J zungen angewendet werden. Die vorliegende Erfindung zielt auch darauf ab, die Wirksamkeit der Bleichspezies auf ein Maximum zu bringen, indem der Bleichaiittelprecursor in eine Produktform gebracht v;ird, aus der der Precursor sehr rasch in die wässerige Waschflüssigkeit herausgelöst wird.

Die vorliegende Erfindung zielt' ferner auf die Schaffung eines Zusatzproduktes ab, das so abgestimmt ist, daß eine verbesserte Entfernung b Ie ichbarer_.F lecken, insbesondere bei Temperaturen von 70 ⁰C und darunter, erfolgt, wenn es zu einer Lösung zugesetzt wird, die anorganische Peroxysalze enthält.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Waschzusatzprodukt geschaffen, welches

a) ein Substrat in Form eines nicht-teilchenförmigen festen Erzeugnisses, in einer wasserfreisetzbaren Kombination mit

b) einem organischen Peroxyverbindungsprecursor enthält, worin das Gewichtsverhältnis des Precursors zum Substrat im Bereich von 30 : 1 bis 1 : 10 liegt.

Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Waschzusatzproduktes geschaffen, bei dem der Peroxyverbindungsprecursor in einer fließfähigen (fluiden) Masse gebildet, ein festes nicht-teilchenförmiges Erzeugnis (article) mit dieser Masse imprägniert und die Masse verfestigt wird.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter organischem Peroxyverbindungsprecursor eine beliebige organische Verbindung zu verstehen, die befähigt ist, mit einer anorganischen Persauerstoff-hältigen Verbindung in wässeriger Lösung zu reagieren und eine organische Peroxyverbindung zu liefern, die eine Bleichleistung aufweist, welche wenigstens jener der anorganischen Persauerstoff-enthaltenden Verbindung bei einer Temperatur von 70 °C und darunter unter der gleichen

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Bedingung äquivalent ist. 27 4 A 642

Bevorzugte Materialien für die Zv/ecke der vorliegenden Erfindung sind solche, die einen Titer von wenigstens 2,0 ml O,O1M liatriumthiosulf at im Perhydrolysetest, wie er nachstehend definiert ist, erfordern.

Die Ausdrücke "anorganisches Peroxybleichmittel¹¹ und "anorganisches Persalz" umfassen ferner im Rahmen der Erfindung Salze, wie Alkalimetallperborate, -percarbonate, -persilicate und -perpyrophosphate, Vielehe Wasserstoffperoxid in wässeriger Lösung ergeben, eher als andere Verbindungen, wie Persulfate und Permanganate^ die andere Peroxyspezies bilden. .

Für die Zwecke der Erfindung bedeutet der Ausdruck "wasserfreisetzbare Kombination" eine Kombination, die durch Wasser unter Lösen, Dispergieren,unter Auslaugen, Erweichen oder Schmelzen getrennt wird.

Nach einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der organische Peroxyverbindungsprecursor oder jede der Komponenten eines Gemisches eines solchen Precursors aus der Gruppe von Anhydriden, Estern, Oximen und N-acylierten Verbindungen ausgewählt. Vorzugsweise stellt ist der Precursor eine oder mehrere N-acylierte Verbindungen der Struktur

	0	N	C	- <cVx	O	- N	C -	CH3
	Il	Il		Il	Il
CH3 -	C	O		/c-	O	CH,
CH, -

worin χ = 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 sein kann und vorzugsweise für 1, 2 oder 6 steht, dar.

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Vorzugsweise liege das Erzeugnis auch in der Form eines biegsamen flächigen Substrates oder Flächengebildes vor, liorin das Gewichts verhältnis des Precursors zum Substrat im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 liegt.

Dis Zusatzprodukte geniäi: der Erfindung sind dazu bestimmt , in die Waschmaschine mit den verschmutzten Textilien eingebracht zu werden oder sie v/erden zu Beginn des Hauptwaschabschnittes in programmierte Troinmelwaschmaschinen eingeführt. Auf diese V/eise kommen der-^Erecursor und die anorganischen Peroxybleichverbindnngen, die in der Waschzusaiamensetzung enthalten sind, miteinander nicht in Berührung, ausgenommen in der Waschflüssigkeit. Die Freisetzung des Precursors in die Waschflüssigkeit aus einer wasserfreisetzbaren Kombination mit einem nicht-teilchenförmigen festen Erzeugnis gestattet es, Stabilitätsprobleme, die bei der Einverleibung von Peroxybleichprecursoren in übliche körnige Ansätze''auftreten, zu vermeiden und ferner wird es den Benutzer ermöglicht, zu regeln, ob eine ITiedrigtemperaturbleiche angewendet werden soll oder nicht,und ferner kann der Benutzer die Menge der organischen Peroxybleiche bestimmen. Die Zusatzprodukte gemäB der vorliegenden Erfindung ergeben auch für den Verbraucher eine erhöhte Sicherheit durch die physikalische Trennung der Schlüsselkomponenten und durch wesentliche Vergrößerung der Schwierigkeiten, die einer zufälligen Einnahme der Kombination entgegenstehen.

Durch die vorliegende Erfindung wird auch eine erhöhte Auflösungsgeschwindigkeit des Peroxyverbindungsprecursors in der Waschflüssigkeit in bezug auf jene erreicht, die mit den zum Stande der Technik gehörenden körnigen Produkten erzielt wird,und dadurch wird wiederum die Umwandlungsgeschwindigkeit in die organischen Peroxybleichspezies begünstigt. Die Gesamtleistung der organischen Peroxyverbindung wird dabei verbessert und die schädlichen Wirkungen der Katalase auf die Bleichfähig- ⁺) oder Formulierungen 809815/0 686

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keit von zurückbleibendem anorganischen Peroxybleichmittel werden verringert.

In ihren bevorzugten Aspekten wird durch die vorliegende Erfindung auch ein wirksames Mittel geschaffen, um Schmutzentfernungsvorteile bei Geweben gegenüber einer Vielheit von Flecken zu erreichen, einschließlich solche, die von Fett und Öl sowie proteinartigen Schmutzarten stammen.

In seiner umfassendsten Form, wie sie oben beschrieben ist, enthält das erfindungsgemäße Produkt zwei Komponenten, nämlich einen organischen Peroxyverbindungsprecursor in wasserfreisetzbarer Kombination mit einem nichtteilchenförmigen festen Erzeugnis, das als Substrat dient.

Organische PeroxyverbindungspreCursoren oder anorganische Persalzaktivatoren als solche sind an sich bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben worden.

Beispiele verschiedener Klassen von Peroxyverbindungsprecursoren umfassen

a) Anhydride

Diese können alxphatische, aromatische oder gemischte Anhydride sein und können sich von Mono- oder Polycarbonsäuren ableiten. Bevorzugte alxphatische Anhydride haben einzelne alxphatische Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und gemischte aliphatische Anhydride sollen nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome enthalten. Spezielle aliphatische Anhydride umfassen Essigsäure-, Propionsäure-, Buttersäure-, Heptansäure-, Nonansäure-, Essigsäure-Hexadecansäure-, Essigsäure-Stearinsäure- und Buttersäure-Ilyristinsäureanhydride.

Aromatische Anhydride können substituiert oder unsubstituiert sein und bevorzugte Beispiele sind Benzoesäure-, Phthalsäure- und Pyromellitsäureanhydride und

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deren kernsubstituierte Halogen-, 1-Titro- und Alkoxyanaloga, wie 2,4-Dichlorbenzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid und p-rlethoxybenzoesäureanhydrid.

Gemischte aliphatisch-aromatische Anhydride sind auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung nützlich, vorausgesetzt, daß sie nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten; Beispiele hiefür sind Benzoesäure-Essigsäureanhydrid und Benzoesäure-Propionsäureanhydrid. Andere brauchbare Anhydride umfassen die cyclischen Anhydride, wie Kaieinsäure-, Bernsteinsäure-, Glutarsäure-, Adipinsäure- und Itaconsäureanhydrid, und polymere Anhydride, v/ie Polyadipinsäure-und Polyazelainsäurepolyanhydride der Formel

Il

HOOC-(CH₂) -C-O--C-(CH₂)_O-C-C

0 0

-C-(CH₂) -C

0OH

worin ρ vorzugsweise 4 bis 7 ist und q einen Wert zwischen 5 und 15 aufweist und vorzugsweise 7 ^is 8 ist.

In der US-PS 2 362 401 wird die Verwendung bestimmter organischer Anhydride als Perborataktivatoren in Detergenzzusammensetzungen beschrieben und auf diese Literaturstelle wird im Rahmen der Erfindung als Offenbarung Bezug genommen.

b) Ester

Ester, die als Peroxyverbindungsprecursoren im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Ester einwertiger substituierter und unsubstituierter Phenole, substituierter aliphatischer Alkohole, worin . die Substituentengruppe elektronenabziehenden Charakter

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aufweist, Mono- und Disaccharide, N-substituierte Derivate von Hydroxylamin und Ester von Imidsäuren. Die Phenylester von sowohl aromatischen als auch aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren können angewendet werden. Die aliphatischen Ester können 1 bis 20 Kohlenstoffatome in der Acylgruppe haben; Beispiele hiefür sind Phenylacetat, Phenyllaurat, Phenylmyristat, Phenylpalmitat und Phenylstearat. Von diesen werden o-Acetoxybenzoesäure und o-Acetoxybenzoesäuremethylester besonders bevorzugt. Bernsteinsäurediphenylester, Azelainsäurediphenylestei* und Adipinsäurediphenylester sind Beispiele für aliphatische Dicarbonsäurephenylester. Aromatische Ester umfassen Benzoesäurephenylester, Phthalsäurediphenylester und Isophthalsäurediphenylester.

Ein spezielles Beispiel eines Esters eines substituierten aliphatischen Alkohols ist Trichloräthylacetat. Beispiele für Saccharidester umfassen Glucosepentaacetat und Saccharoseoktaacetat. Ein Beispiel für einen Ester des Hydroxylamins ist Acetylacetohydroxamsäure.

Diese und andere Ester, die zur Verwendung als Peroxyverbindungsprecursoren im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind näher in den britischen Patentschriften 836 988 und 839 715 beschrieben, auf die im Rahmen der Erfindung als Offenbarung Bezug genommen wird.

Eine weitere Gruppe von Estern sind die Acylphenolsulfonate und Acylalkylphenolsulfonate. Beispiele für die ersteren umfassen Natriumacetylphenolsulfonat (alternativ auch als Natrium-p-acetoxybenzolsulfonat bezeichnet) und Natriumbenzoylphenolsulfonat (alternativ als Natrium-p-benzoyloxybenzolsulfonat bezeichnet). Beispiele für Acylalkylphenolsulfonate umfassen Natrium—2— ccetoxy-5-dodecylbenzolsulfonat, Natrium-2-acetoxy-5-hexylbenzolsulfonat und Katrium-2-acetoxycaprylbenzolsulfonat. Die Herstellung und die Verwendung dieser und analoger Verbindungen ist in den britischen Patent-

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- Vt ■

Schriften 963 135 und 1 14-7 871 beschrieben, auf die im Rahmen der Erfindung als Offenbarung Bezug genommen wird.

Äcetylierte Ester der Phosphorsäure sind gleichfalls als organische Peroxyverbindungsprecursoren vorgeschlagen worden; Beispiele hiefür sind Diäthylmonoacetylorthophosphat und Diacetyläthylorthophosphat.

Ester von Imidsäuren haben die allgemeine Formel

NH

OX

worin X substituiertes oder unsubstituiertes 0,.-Cp₀-Alkyl oder Aryl bedeutet und Y die gleiche Bedeutung wie X haben und auch für -NHo stehen kann. Ein Beispiel für diese Klasse von Verbindungen ist Äthylbenzimidat, worin Y C^-Hj- bedeutet und X Äthyl symbolisiert.

Andere spezielle Ester umfassen p-Acetoxyacetophenon und 2,2-Di-(4—hydroxyphenyl)propandiacetat. Dieses zuletzt genannte Material ist das Diacetatderivat von 2,2-Di(4—hydroxyphenyl)propan, das unter der Bezeichnung Bisphenol-A bekannter ist und das ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Polycarbonatharzen ist. Bisphenol-A-diacetat und Verfahren für seine Herstellung sind in der DT-AS 1 260 4-79 beschrieben, auf die im Rahmen der Erfindung als Offenbarung Bezug genommen wird.

c) Imide

Imide, die als organische Peroxyverbindungsprecursoren im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Verbindungen der Formel

OXO

I! I Il

R₁-C-N-C-R₂

worin R, und Rp,die gleich oder verschieden sein können,

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unabhängig voneinander eins C,.-C₁,-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten und X ein Alkyl-, Aryl- oder Acylrest (entv;eder einer Carbon- oder einer Sulfonsäure) ist. Typische Verbindungen sind solche, worin R- eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Fhenylgruppe ist, doch sind die bevorzugten Verbindungen jene, worin R- ebenfalls liethyl darstellt; Beispiele solcher Verbindungen sind N,N-Diacetylanilin, NjN-Diacetyl-p-chloranilin und N,N-Diacetyl-p-toluidin. Irgendeiner der Reste R^. und R~ kann, zusammen mit dem Rest X einen heterocyclischen Ring bilden, der das Stickstoffatom enthält. Eine veranschaulichende Klasse, die diesen Typ von Struktur aufweist, sind die N-Acyllactame, worin das Stickstoffatom an zwei Acylgruppen gebunden ist, von denen eine auch an das Stickstoffatom in einer zweiten Stellung über eine Kohlenwasserstoff - Bindung gebunden ist. Ein besonders bevorzugtes Beispiel dieser Klasse ist N-Acetylcaprolactam. Die Bindung der Acylgruppe unter Bildung eines heterocyclischen Ringes kann selbst ein Heteroatom einschließen, beispielsweise Sauerstoff, und N-Acylsaccharide sind eine Klasse von Precursoren dieses Typs.

Beispiele cyclischer Imide, worin das reaktive Zentrum ein Sulfonsäurerest ist, sind N-Benzolsulfonylphthalimid, N-Methansulf onylsucciriimid und N-Benzolsulfonylsuccinimid. Diese und andere N-SuIfonylimide, die im Rahmen der Erfindung nützlich sind, sind in der britischen Patentschrift 1 242 287 beschrieben, auf die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Offenbarung Bezug genommen wird.

Eine Bindung der Stickstoffatome an drei Acylgruppen tritt in den N-acylierten Dicarbonsäureimiden auf, wie in den N-Acylphthalimiden, N-acylsuccinimiden, N-Acyladipimiden und N-Acylglutarimiden. Imide der oben erwähnten Typen sind in der britischen Patentschrift 855 735 beschrieben, auf deren Inhalt im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Offenbarung Bezug genommen wird.

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Zwei v/eitere bevorzugte Gruppen von Materialien, in dieser Klasse sind ,jene, worin X in der obigen Formel weder ein zweites diacyliertes Stickstoffatom, das sind substituierte Hydrazine, oder eine difunktionelle Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine C^-C^-Alkylengruppe, die mit einem diacylierten Stickstoffatom weitersubstituiert ist, das sind tetraacylierte Alkylendiamine, darstellt.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind Ν,Ν,Ν',Ιί'-tetraacylierte Verbindungen der Formel

O O

CH_x - C C- CH,

N - (CHp)_x - N

CH, - C C-Cr

S Il ti

O O

worin χ = 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 sein kann; Beispiele sind Tetraacetylmethylendiamin (TAHD), worin χ = 1 ist, Tetraacetylathylendiamin (TAED), worin χ = 2 ist, und Tetraacetylhexamethylendiamin (TAHD), worin χ = 6 ist. Falls χ = 0 ist, ist die Verbindung Tetraacetylhydrazin (TAH). TAHD und TAIID sind wegen ihrer niedrigen Schmelzpunkte (59 bzw- 83 C) besonders bevorzugt, weil dadurch die Verarbeitung in Zusatzprodukte gemäß der vorliegenden Erfindung, v/ie unten beschrieben₅ erleichtert wird. Diese und analoge Verbindungen sind in den britischen Patentschriften 90? 356, 907 357 und 907 358 beschrieben, auf deren Inhalt im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Offenbarung besonders Bezug genommen wird.

Acylierte Glycourile bilden eine weitere Gruppe von Verbindungen, die unter die allgemeine Klasse von Imidperoxyverbindungsprecursoren fallen. Diese Materialien haben die allgemeine Formel

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R¹ R"

worin wenigstens zv/ei der R-Gruppen Acylreste bedeuten, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome in ihrer Struktur aufweisen. Die bevorzugte Verbindung ist Tetraacetylglycoaril, worin alle R-Gruppen CH^CO-Reste bedeuten. Die acylierten Glycourile sind in den britischen Patentschriften 1 246 338, 1 24-6 339, 1 246 817 und 1 247 429 beschrieben, auf deren Angaben im Rahmen der Erfindung insbesondere als Offenbarung Bezug genommen wird.

Andere Verbindungen vom Imid-Typ, die zur Verwendung als Peroxyverbindungsprecursoren im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind die !!-(Kalogenbenzoyl)-imide, die in der britischen Patentschrift 1 247 857 beschrieben sind, wofür N-m-Chlorbenzoylsuccinimid ein bevorzugtes Beispiel ist, und Polyimide, welche eine !!-gebundene COOR-Gruppe aufweisen, z.B. N-Hethoxycarbonylphthalimid, die in der britischen Patentschrift 1 244 200 beschrieben sind; auf beide Patentschriften wird im Rahmen der Erfindung als Offenbarung besonders Bezug genommen.

N-Acyl- und N,N¹-Diacylderivate des Harnstoffs sind ebenfalls nützliche Peroxyverbindungsprecursoren für die Zwecke der vorliegenden Erfindung, insbesondere N-Acetyldimethylharnstoff, Ν,Ν'-Diacetyläthylenharnstoff und N,N¹-Diacetyldimethy!harnstoff. Verbindungen dieses Typs sind in der NL-OS 6504416, die am 10. Oktober 1966 veröffentlicht worden ist, beschrieben und auf die Angaben in dieser Offenlegungsschrift wird im Rahmen der Erfindung als Offenbarung insbesondere Bezug genommen.

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Andere Harnstoffderivate, die Aktivierungseigenschaften für anorganische Persalze aufv/eisen, sind die raono- oder di-II-acylierten Azolinone, die in der GB-Po 1 379 530 "beschrieben sind, auf deren Angaben in Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders Bezug genommen wird.

Acylierte Hydantoinderivate fallen ebenfalls in diese allgemeine Klasse organischer .Peroxyverbindungsprecursoren. Die Hydantoine können substituiert sein, zum Beispiel mit niederen Alkylgruppen, und eines oder beide Stickstoffatome können acyliert sein. Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind K-Acetylhydantoin, IT,N-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin, i-Phenyl-3-acetylhydantoin und i-Cyclohexyl-3-acetylhydantoin. Diese und ähnliche Verbindungen sind in den GB-P5 965 &72 und 1 112 191 beschrieben, auf die im Rannen der vorliegenden Erfindung als Offenbarung besonders Bezug genommen wird.

Eine v/eitere Klasse von Stickstoffverbindungen des Imid-Typs sind die rT,N-Diacylmethylendif ormamide, von denen Ν,ΙΙ-Diacetylmethylendiformaiaid der bevorzugte Vertreter ist. Dieses Material und analoge Verbindungen sind in der GB-PS 1 106 655 beschrieben, auf die gleichfalls in Rahmen der Erfindung als Offenbarung Bezug genommen wird.

d) Cyano-Verbindungen

Eine v/eitere Klasse organischer Verbindungen, die im Rahmen der Erfindung als Peroxyverbindungsprecursoren geeignet sind, sind jene der allgemeinen Formel

X C = N

worin Z eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe sein kann oder eine Gruppe -C-A

Il

symbolisieren kann, v/orin 0

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A für-OR oder-^TR Rp steht, wobei Jeder der Reste R, R^ und R₂ eine niedere Alkyl- oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist.

Diese Klasse von Verbindungen unterscheidet sich von den meisten der anderen Peroxyverbindungrsnrecursoren insofern, als bei der Reaktion mit anorganischen Persalzen Peroxyspezies gebildet werden, die von Peroxisäuren verschieden sind.

Falls X eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe ist, sind die Verbindungen ITitrile, welche dem Typ nach mono- oder polyfunktionell sein können und deren Wirksamkeit in dem Maße zunimmt wie die Zahl der Cyanogruppen zunimmt, vorausgesetzt, daß die Verbindungen eine gewisse Löslichkeit in Wasser beibehalten. Spezielle Beispiele von Organonitrilen umfassen Phthalonitril, Benzonitril, Tetramethylendinitril, Ilalonitril, Äthylendiaminotetraessigsäuredinitril, Nitrilotriessigsäurenitril und Succinonitril. Diese und andere ähnliche Verbindungen, die im Rahmen der Erfindung nützlich sind, sind näher in der GB-PS 802 035 beschrieben, auf deren Angaben im Rahmen der Erfindung als Offenbarung besonders Bezug genommen wird.

Verbindungen der obigen Formel, worin X für -COOR oder -CONR₁R₂ steht, sind in der DT-OS 2 64-7 978 beschrieben, auf die als Offenbarung Bezug genommen wird.

e) Imidazole

N-Acyli'midazole und ähnliche fünfgliedrige Ringsysteme bilden eine v/eitere Reihe von Verbindungen, die als anorganische Peroxyverbindungsprecursoren brauchbar sind. Spezielle Beispiele sind N-Acetylbenzimidazol, N-Benzoylimidazol und deren Chlor- und fiethylanaloga. Verbindungen dieses Typs sind in den G3-P3 1 234 762, 1 311 765 und 1 395 760 beschrieben, auf deren Angaben im Rahmen der Erfindung als Offenbarung besonders Bezug

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genommen wird.

ι) Oxime

Oxime und insbesondere acylierte Oxime sind ebenfalls eine nützliche Klasse organischer Peroxyverbindungsprecursoren für die Zwecke der vorliegenden Erfindung. Oxime sind Derivate des Hydroxylamins, aus dem sie durch Umsetzung mit Aldehyden und Ketonen hergestellt werden können, wobei Aldoxime bzw. Ketoxime entstehen. Die Acylgruppen können C.-C-~ aliphatischen oder aromatischen Charakter aufweisen, wobei bevorzugte Acylgruppen Acetyl, Propionyl, Lauroyl, Myristryl und Benzoyl sind. Verbindungen, die mehr als eine Carbonylgruppe enthalten, können mit mehr als einem Äquivalent Hydroxylamin reagieren und die bekanntesten Klassen von Dioxiden sind jene, die sich von 1,2-Diketonen und ketonischen Aldehyden ableiten, wie Dimethylglyoxim

CH-, C = N OH

CH, C ===== N —— OH

Die acylierten Derivate dieser Verbindung sind als organische Peroxyverbindungsprecursoren von besonderem Wert; Beispiele hiefür sind Diacetyldimethylglyoxim, Dibenzoyldimethylglyoxim und Phthaloyldimethylglyoxim.

g) Carbonate

Substituierte und unsubstituierte aliphatisch^, aromatische und alicyclische Ester von Carbon- und Pyrocarbonsäuren sind gleichfalls als organische Peroxyver— bindungsprecursoren vorgeschlagen worden. Typische Beispiele solcher Ester sind p-Carboxyphenyläthylcarbonat, ITatriura-p-sulf ophenyläthylcarbonat,

Natrium-p-sulfophenyl-n-propyl-carbonat

und Diäthylpyrocarbonat. Die Verwendung solcher Ester als anorganische Persalzaktivatoren in Detergenzzusammenset— zungen ist in der GB-P3 97° 950 beschrieben, auf deren

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Inhalt im Rahmen der Erfindung als Offenbarung Bezug genommen wird.

Zusätzlich zu den vorstehenden Klassen können zahlreiche andere Materialien als organische Peroxyverbindungsprecursoren verwendet werden, einschließlich Triacylguanidine der Formel

worin R Alkyl, vorzugsweise Acetyl oder Phenyl, ist, und die durch Acylierung eines Guanidinsalzes hergestellt sind. Andere Klassen von Verbindungen umfassen Acylsulfonamide, z.B. N-Phenyl-N-acetylbenzolsulfonamid, wie in der G3-P3 1 003 310 beschrieben, und Triazinderivate, wie jene, die in denGB-PSn 1 104 891 und 1 410 555 beschrieben sind. Besonders bevorzugte Beispiele für Triazinderivate sind die Di- und Triacetylderivate von 2,4,6-Trihydroxy-1,3,5-triazin, 2-Chlor-4,6-dimethoxy-S-triazin und 2,4-Dichlor-6-methoxy-S-triazin. Piperazinderivate, wie 1,4-diacyliertes 2,5-Diketopiperazin, wie sie in den GB-PS 1.339 256 und 1 339 257 beschrieben sind,' sind ebenso brauchbar wie wasserlösliche Chlorameisensäurealkyl- und -aryl-ester, wie Chlorameisensäure-methyl-, -äthyl- und -phenyl-ester, die in der GB-PS 1 242 106 beschrieben sind. Auf die Angaben in all den vorgenannten Patentschriften wird im Rahmen der Erfindung als Offenbarung besonders Bezug genommen.

Von den vorstehenden Klassen von Aktivatoren sind die bevorzugten Klassen jene, die bei Umsetzung mit einem anorganischen Persalz eine Peroxycarbonsäure bilden. Insbesondere sind die bevorzugten Klassen die Anhydride, Imide, Oxime und Ester, besonders die Phenolester und

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-imide.

Spezifische bevorzugte Materialien umfassen o-Acetoxybenzoesäuremethylester, ITatriun-p-acetoxybenzolsulfonat, Bisphenol-A-diacetat, Tetraacetyläthylendiamin, Tetrsacety!hexamethylendiamin und Tetraacsty!^ethylendiamin.

Obgleich der Typ von Textilfarbschadigung, der als Nadelstichflecken bekannt ist, auf ein Minimum herabgesetzt wird und in den meisten Fällen als Ergebnis der Verwendung der Zusatzprodukte gemäß der vorliegenden Erfindung völlig eliminiert ist, ist gefunden worden, daß unter Bedingungen hoher Beanspruchung, insbesondere wenn die zu waschenden Textilien stark verschmutzt sind, Farbschädigung dennoch auftreten kann, falls bestimmte Peroxyverbindungsprecursoren verwendet v/erden, besonders bei jenen, die als Bleichspezies Perbenzoesäure bilden.

Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß dieses Farbverblassungspotential wesentlich verringert werden kann, falls solche Perbenzoesäureprecursoren im Gemisch mit rasch perhydrolisierenden Peressigsäureprecursoren benutzt werden und das Gewichtsverhältnis des Peressigsaureprecursors oder der-precursoren zu dem Perbenzoesäureprecursor oder den-js?e Cursoren im Gewichtsbereich von 1 : 10 bis 10:1, vorzugsweise von 5 : 1 ois 1 : 5 liegt.

Obgleich der Virkungsmechanisnuis des Gemisches bei der Verringerung der Farbverblassung nicht völlig geklärt ist, wird angenommen, daß die Mischung bei der Hemmung der Aktivität von Katalase in der Waschflüssigkeit wirksam ist. Kataiase ist dafür bekannt, daß sie das Wasserstoffperoxid, gebildet durch anorganische Perbleichmittel, die üblicherweise Detergenzprodukten einverleibt werden, zerstört und im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden, wie angenommen wird, Bedingungen gesetzt, unter welchen weniger angreifbar

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organische Bleichspezies gebildet werden.

Perbenzoesäure ist ein stärkeres Bleichmittel als Peressigsäure, das heißt sie hat ein höheres Oxydationspotential, und bringt somit die Leistung auf ein Maximum; der Anteil der PeressigsHure in der Mischung der Bleichspezies soll auf dem Minimum gehalten werden, das notwendig ist, um eine Farbverblassung von Textilien zu vermeiden, die in Lösungen gewaschen werden, welche die Zusatzprodukte gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten.

Wie oben angegeben, wurde gefunden, daß eine zufriedenstellende Verringerung der Farbverblassung erhalten v/erden kann, falls der Perbenzoesäureprecursor bzv/. die Perbenzoesaureprecursoren und der Peressigsäureprecursor oder die Peressigsäureprecursoren in einem Gewichtsverhältnis vorliegen, das im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise zwischen 5 ^: 1 bis 1 : 5 liegt, wobei das zweckmäßigste Verhältnis etwa 1 : 1 beträgt. In diesem Zusammenhang ist zu berücksichtigen, daß die Umwandlung des Peroxyverbindungsprecursors in die Per— oxysäurespezies nicht immer quantitativ sein muß, was von der Art des Precursors und den Reaktionsbedingungen abhängt, unter welchen die Umwandlung vor sich, geht, insbesondere von Zeit und Temperatur.

Mischungen von Perbenzoesaureprecursoren und Peressigsäureprecursoren in einem Gewichtsverhältnis von weniger als 1 : 10 sind zufriedenstellend, wenngleich vom Standpunkt des Bleichens etwas weniger wirksam,und haben auch ein geringeres Potential für Schädigung durch Farbverblassung. Die Vorteile des erhöhten Bleichpotentiaüs von Perbenzoesäure, verbunden mit einem geringeren Risiko der Farbverblassung, können in den Zusatzprodukten gemäß der vorliegenden Erfindung am besten mittels Precursorgemischen, die die oben erwähnten Verhältnisse aufweisen, verwirklicht werden.

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Die Menge des auf das Substrat aufgebrachten Peroxyverbindungsprecursors v:ird derart eingestellt, daß das Verhältnis Precursor : Substrat innerhalb des Gev.'ichtsbereiches 30 : 1 bis 1 : 10, üblicherweise 10 : 1 bis 1 : 10, liegt. Ziveckmäßigerweise liegen die Gewichtsverhältnisse Precursor : Substrat innerhalb des Bereiches 8 : 1 bis 1 : 2 und besonders bevorzugterweise innerhalb des Bereiches 5 ^: 1 bis 1:1.

Die Anwendungsmenge des organischen Peroxyverbindungsprecursors wird natürlich von einer Anzahl von Faktoren abhängen, z.B. der Größe der Textilbeladung in der Haschine, den Ausmaß der erwünschten Bleichleistung, der Menge des anorganischen Persalzes in dein üblichen Detergenzprodukt und der Anwendung des Detergenzproduktes, der Bleichwirksainkeit der organischen Peroxyspezies, die sich vom Precursor ableiten₅und dem Umwandlungsgrad des Precursors in die Peroxyspezies. Es ist bei anorganischen Peroxybleichmitteln üblich, eine Konzentration von verfügbarem Sauerstoff in Lösung von 50 TpK bis 350 TpIl für die Zwecke der Grcbwäsche einzustellen. Falls jedoch organische Peroxybleichmittel verwendet werden, soll die Konzentration des durch die organische Per0x7verbindung zur Verfügung gestellten Sauerstoffes im Bereich von 10 TpM bis 80 TpM liegen. Diese Konzentration von verfügbarem Sauerstoff soll innerhalb der normalen Zeit für den Waschabschnitt, das heißt innerhalb von 15 bis 25 Minuten in Abhängigkeit von dem speziellen angewendeten Waschvorgang erreicht werden.

Für eine Maschine, die beim Gebrauch eine Flüssigkeitskapazität von 2ö bis 30 Liter aufweist, erfordert eine solche Konzentration an verfügbarem Sauerstoff die Freisetzung aus 1 g bis 20 g organischem Peroxyverbindungsprecursor unter der Annahme der quantitativen Umwandlung. Dieser Zahlenwert wird proportional mit einem Abfall des Unwandlungsgrades ansteigen. Vorzugsweise soll eine einzige Einheit des Substrats befähigt

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sein, diese Konzentration an Precursor und irgendv;elcher Adjuvantien und Zusätzen,die zur Einverleibung in das Produkt notwendig sind, einzustellen, obgleich, die Anzahl der für die Freisetzung einer gegebenen Menge an Precursor zu verwendenden Einheiten eine Sache der Wahl ist. Normalerweise wird das Gewicht des Precursors je
Zugabe im Bereich von 3 bis 10 g, vorzugsweise 4 bis 6g, liegen.

Substrat

Die vorliegende Erfindung schreibt vor, daß der
Peroxyverbindungsprecursor in v/asserfreisetzbarer Kombination mit einem Substrat vorliegt, das ein nichtteilchenförmiges festes Erzeugnis umfaßt. Das Substrat selbst kann wasserlöslich oder xvasserunlöslich sein und in letzterem Fall soll es unter den Bedingungen der

haben, Wäsche einen genügenden strukturellen Zusammenhalt (integrity )\ damit es am Ende des Waschprogrammes aus der Maschine
rückgewinnen werden kann. Gebilde, die im Wasser zerfallen, das heißt die in wässerigen Medien in unlösliche
einzelne Fasern oder Teilchen aufgebrochen werden, sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht als zufriedenstellend anzusehen.

Wasserlösliche Materialien umfassen bestimmte Zelluloseäther, Alginate, Polyvinylalkohole und wasserlösliche Polyvinylpyrrolidonpolymere, die zu nicht-verwobenen und verwobenen Faserstrukturen verarbeitet sein können. Geeignete wasserunlösliche Materialien umfassen natürliche und synthetische Fasern, Schäume, Schwämme
und Filme, sind jedoch nicht darauf beschränkt.

Das Substrat kann irgendeine einer Anzahl von physikalischen Formen, wie Blätter (sheetsj, Blöcke,Ringe, Kugeln, Stäbe oder Röhren, haben. Solche Formen sollen dazu führen, daß der Verbraucher Einheiten verwendet, das heißt der Verbraucher soll in der Lage sein, bemessene Mengen,

⁺) (non-woven and woven)

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wie einzelne Blätter, Blöcke oder Kugeln bzw. Längeneinheiten von Stäben oder Röhren der V/aschflüssigkeit zuzusetzen. Bestimmte dieser Substrattypen können auch für einmaligen oder mehrfachen Gebrauch, abgestellt sein, und mit Beladungen an organischem Peroxysäureprecursor bis zu einem Gev/ichtsverhältnis von Precursor : Substrat von 30 ^: 1 versehen werden.

Ein solches Erzeugnis enthält ein Schwamm-Material, das in freisetzbarer Weise genügend organischen Peroxyverbindungsprecursor eingeschlossen enthält, um Bleichwirkung während mehrerer Waschabschnitte auszuüben. Dieses Erzeugnis für mehrfachen Gebrauch kann hergestellt werden, indem eine Schwammkugel oder ein Schwaminblock mit etwa 20 g des Precursors und irgendwelchen zugehörigen Zusätzen imprägniert wird. Beim Gebrauch wird der Precursor durch die Poren des Schwammes in die Waschflüssigkeit ausgelaugt und reagiert mit dem anorganischen Peroxybleichmittel. Ein solcher gefüllter Schv/amm kann verwendet v/erden, um mehrere Textilbeschickungen in üblichen Waschmaschinen zu behandeln und hat den Vorteil, daß er nach Gebrauch in der Waschvorrichtung verbleiben kann.

Andere Vorrichtungen und Erzeugnisse, die zur Verwendung für die Abgabe des organischen Peroxyyerbindungsprecursors in eine Waschflüssigkeit adaptiert v/erden können, umfassen solche, die in den US-PS 'η 3 736 668, 3 701 202, 3 634 W, 3 633 538 und 3 435 beschrieben sind. Auf alle diese Patentschriften wird im Rahmen der Erfindung als Offenbarung Bezug genommen.

Ein in hohem Maße bevorzugtes Erzeugnis gemäß der Erfindung enthält den organischen Peroxyverbindungsprecursor in wasserfreisetzbarer Kombination mit einem Blatt, das so biegsam sein soll, daß es die Bewegung der Textilien in der Waschmaschine mitmacht und daß seine Handhabung während der Herstellung des Produktes erleich-

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tert wird. Vorzugsweise ist das 3xatt v;asserdurchlässig, das heißt, Wasser kann von einer Oberfläche des Blattes zu der gegenüberliegenden Oberfläche gelangen und bei Substraten vom Filmtyp ist eine Perforation des Blattes wünschenswert. Die am meisten bevorzugte Form des Substrates ist ein Blatt aus verwobenem oder unverwobeneia Textilmaterial oder ein dünnes Blatt aus zellularem Kunststoffmaterial. Verwobene Textilblätter können die Form eines ebenen Gewebes aus natürlicher oder synthetischer Faser mit niedriger Faserzahl je Längeneinheit haben, wie es für chirurgische Bekleidungen benutzt wird, oder von solchem Typ sein, der als Käsetuch bekannt ist. Beladungsbegrenzungen des Blattsubstrats begrenzen die Menge des Precursors, der auf das Blatt aufgebracht werden kann, nämlich auf ein Maximum, das durch ein Gewichtsverhältnis Precursor : Blatt von etwa 10 : 1 repräsentiert v/ird.

Eine sehr erwünschte Eigenschaft der Waschzusatzprodukte gemäß der vorliegenden Erfindung ist jene, daß sie die mechanische Arbeit der Waschmaschine,in die sie gegeben werden, nicht stören. Ein hoher Anteil an Haushaltswaschmaschinen sind solche mit einer rotierenden perforierten Trommel, bei v/elcher sich die Perforationen über die gesamte Außenfläche erstrecken. Bei diesem Anlagentyp wird durch die Trommelkonstruktion und die Arbeitsweise jedwedes Problem der Behinderung des Fliessens der Flüssigkeit in der Maschine vermieden. Bestimmte ältere Maschinentypen sind mit einem Rührer in einem stationären Kessel ausgerüstet, der ein Flüssigkeitssystem mit Rückführung aufweist. Zur Vermeidung einer Blockierung der Flüssigkeit bei diesem Maschinentyp ist es notwendig, im Substrat Schlitze oder Perforationen vorzusehen, insbesondere wenn es in Blattform vorliegt. Blattstrukturen dieses Typs sind in den US-PS 'n 3 944- 694 bzw· 3 956 556 beschrieben, auf deren Angaben im Rahmen der Erfindung als Offenbarung Bezug genommen wird.

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Ein erwünschtes Kerknal eines Substrates für die Verwendung im Sehnen der vorliegenden Erfindung ist ein absorbierendes Substrat. Es ist bekannt, daß die meisten Substanzen befähigt sind, in einem gewissen Ausmaß eine flüssige Substanz zu absorbieren. Der Ausdruck "absorbieren" , wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet jedoch eine Substanz mit einer Absorptionskapazität (das heißt Werten, die die Fähigkeit eines Substrates repräsentieren, Flüssigkeit aufzunehmen und festzuhalten), die bis zum etwa Zwolffachen ihres Gewichtes an Wasser beträgt.

Die Bestimmung der Absorptionskapazitätswerte erfolgt unter Anwendung der Kapazitättest-Verfahrensweise, die in der US-Federal Specification UTJ-T595b beschrieben ist und die wie folgt modifiziert wird:

1) Es wird Leitungswasser anstelle von destilliertem V/asser verwendet,

2) die Probe wird 30 Sekunden anstatt 3 Minuten eingetaucht,

3) die Ablaufzeit beträgt 15 Sekunden anstatt 1 Minute und

4) die Probe wird sofort auf einer Torsionswaage gewogen, die eine Schale mit aufgebogenen Rändern aufweist.

Die Absorptionskapazitätswerte werden dann nach der Formel errechnet, die in der genannten Spezifikation angegeben ist. Auf Basis dieses Tests hat ein einlagiges, dichtes, gebleichtes Papier (z.B. Kraftpapier oder gebundenes Papier mit einem Flächengewicht von etwa 52 g/m eine Absorptionskapazität von 3,5 "bis 4-; im Handel erhältliches einschichtiges Haushaltshandtuchpapier hat einen Wert von 5 his 6; und im Handel erhältliches zweilagiges Haushaltshandtuchpapier hat einen Wert von 7 etwa 9i5-

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Das erfindungsgemäße Substrat kann auch unter Bezugnahme auf den "freien Saum" definiert werden. Freier Raum, auch mit "Leervolumen" bezeichnet, wird im Sahnen der Erfindung verwendet, um den Raun innerhalb einer Struktur zu bezeichnen, der unbesetzt ist. Beispielsweise enthalten bestimmte mehrlagige Papierstrukturen geprägte mit Höckern versehene Lagen,, deren Enden verfilzt und verbunden sind; eine solche Papierstruktur hat ein Leervolumen des freien Raumes zwischen den. nicht mit Höckern versehenen Abschnitten der Lagen sowie zvfischen den Fasern des Papierblattes selbst. Ein nicht verwobenes Tuch hat gleichfalls einen solchen Raum zwischen jeder seiner Fasern. Der freie Raum des nicht verwobenen Tuches oder Papiers mit den vorbestimmten physikalischen Dimensionen kann durch Modifikation der Dichte der Fasern des Papiers oder nichtverwobenen Tuches modifiziert werden. Substrate mit einem hohen Anteil an freiem Raum haben im allgemeinen eine niedrige Faserdichte; Substrate hoher Dichte haben im allgemeinen einen niedrigen Betrag an freiem Raum. Im Rahmen der Erfindung bevorzugte. Substrate haben bis zu etwa 90 % freien Raum, bezogen auf das Gesamtvolumen der Substratstruktur.

Geeignete Materialien, die als Substrat im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, umfassen u. a. Schwämme, Papier und verwobene oder nichtverwobene Textilien. Die bevorzugten Substrate der Waschzusatzprodukte gemäß der Erfindung sind Zellulosesubstrate, insbesondere gelochte und ungelochte unverwobene Textilien.

Ein geeignetes Substrat ist insbesondere eine zusammendrückbar e, geschichtete, kalanderte, mehrlagige, absorbierende Papierstruktur. Vorzugsweise hat die Papierstruktur zwei oder drei Lagen und ein gesamtes Flächengewicht von 22 bis 150 g/m und Absorptionskapazitätswerte innerhalb des Bereiches von 7 bis 10. Jede

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Lage der "bevorzugten Papierstruktur hat ein Flächengewicht von etwa 11,4 bis ^9 g/in und die Papierstruktur kann aus Lagen mit gleichen oder verschiedenen Flächengev.ichten bestehen. Jede Lage wird vorzugsweise aus einem gekreppten oder in anderer Weise dehnbar gemachten rapier hergestellt;, das einen Xreppaiigsprozents&tz von etwa 15 % bis 4-0 % und eine Zugfestigkeit in Kaschinenlaufrichtung (MD) und eine Zugfestigkeit quer zur Haschinenlaufrichtung (CD) von etv/a 15,5 g bis etwa 232,5 g 0^{e C21} Papierbreite auf v/eist. Die beiden—äußeren Lagen einer dreilagigen Papierstruktur oder jede Lage einer zweilagigen Papierstruktur sind mit identisch wiederkehrenden Mustern geprägt, die aus etv/a 2,5 bis 31

ρ
diskreten Höckern je cm bestehen und sich in einer Höhe von etv/a 0,25^- bis 10,2 mm über die Oberfläche des nicht geprägten Papierblattes erheben. Etv/a 10 % bis 60 % dar Papierblattoberfläche sind erhöht. Die Seitenenden (d.h. die Enden, die sich von der nicht geprägten Papierblattoberfläche weg erstrecken) der Hocker jeder Lage sind verfilzt und miteinander verklebt, wobei sich eine bevorzugte Papierstruktur ergibt, die einen Kompressionsmodul von etwa 200 bis 800 Zoll-g/16,4 cm^ und Handle-O-Keter (HOM) MD und CD-Werte von etwa 10 bis 13O aufweist .

Die Kompressionsmodulwerte, die die Druckdeforinationskennmerkmale einer Papierstruktur definieren, die an ihren entgegengesetzten Flächen mit Druck belastet v/ird, die HOM-Werte, welche auf die Steifigkeit oder Handhabbarkeit einer Papierstruktur Bezug nehmen, die MD- und CD HOM-Werte, die auf die HOM-Werte hinweisen, welche bei einer Papierstrukturprobe erhalten werden, die in Laufrichtung und quer zur Laufrichtung der Maschine geprüft wird, die Methoden der Bestimmung dieser Wert, die verwendete Einrichtung und die nähere Beschreibung der hier bevorzugten Papierstruktur sowie die Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der US-PS 3 4-14- 459 beschrieben, auf die im Rahmen der Erfindung

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als Offenbarung 3ezug genommen v/ird.

Die bevorzugten nichtverwobenen Textilsubstrate, die im Rahmen der Erfindung verwendbar sind, können allgemein als klebstof!gebundene, faserige oder faserartige Produkte definiert v/erden, die eine gewebte oder kardierte Fasersiruktur (falls die Paserfestigkeit für die Durchführung des Kardierens geeignet ist) haben und umfassen faserige Matten, in welchen die Pasern oder Fäden willkürlich oder in zufälliger Anordnung vorliegen (d.i. eine Anordnung von Fasern in einem kardierten Faserprodukt, v/orin eine teilweise Orientierung der Fasern ebenso häufig vorliegt wie eine völlig zufällige Verteilungsorientierung) oder im wesentlichen ausgerichtet sind. Die Fasern oder Fäden können natürlich (z.B. Wolle, Seide, Holzpulpe, Jute, Hanf, Baumwolle, Leinen, Sisal oder Ramie), synthetisch (z.B. Rayon, Zelluloseester, Polyvinylderivate, Polyolefine, Polyamide oder Polyester) oder Mischungen von irgendwelchen der obigen Fasern sein.

Verfahren zur Herstellung unverwobenen Tuchmaterials sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt, weshalb sie hier nicht näher beschrieben werden. Im allgemeinen wird solches Tuchmaterial durch Luft- oder Wasserablegungs- bzw. -abscheidungsverfahren hergestellt, wobei die Fasern oder Fäden zuerst aus langen Strähnen in die gewünschten Längen geschnitten werden, worauf man sie in einen Wasser- oder Luftstrom fuhrt und anschließend auf einem Sieb abscheidet, durch das die _#faserhältige Luft oder das faserhältige Wasser hindurchgeführt wird. Die abgeschiedenen Fasern oder Fäden werden dann durch Verkleben miteinander verbunden, getrocknet, gehärtet oder in einer anderen Weise nach Wunsch behandelt, um das unverwobene Tuchmaterial zu bilden. Unverwobene Tuchmaterialien aus Polyester, Polyamiden, Vinylharzen und anderen thermoplastischen Fasern können schmelzgebunden -sein, d.h. die Fasern werden auf einer flachen Oberfläche ausgesponnen und ) (spun-bounded)

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miteinander unter der Einwirkung von Wärme oder mittels chemischer Reaktionen gebunden (verschmolzen).

Die Absorptionseigenschaften, die erfindungsgeaiäß erwünscht sind, sind besonders leicht mit unverwobenem Tuchmaterial zu erhalten und werden durch bloßen Aufbau der Dicke des Tuches, d.h. durch Übereinanderlegen einer Vielzahl von kardierten Faserprodukten oder Matten auf eine Dicke, die der Erzielung der notwendigen Absorptionseigenschaften adäquat ist, oder durch Äbscheidenlassen einer ausreichenden Dicke an Fasern auf dem Sieb erhalten. Irgendein Durchmesser oder Denier der Faser (im allgemeinen bis zu etwa 10 Denier) kann benützt werden, obgleich der freie Raum zwischen jeder Faser, der die Dicke des Tuches ausmacht, in direkter Beziehung zur Absorptionskapazität des Tuchmaterials steht und außerdem das nichtverwobene'Tuchmaterial aufgrund der Zwischenraum- oder Kapillarwirkung für die Imprägnierung mit einem Peroxyverbindungsprecursor besonders geeignet macht. Somit kann eine beliebige Dicke, die für die Erreichung der erforderlichen Absorptionskapazität notwendig ist, zur Anwendung kommen.

Die Wahl des Bindesmittelharzes, das bei der Herstellung von nichtverwobenem Tuchmaterial benützt wird, kann zu Substraten führen, die verschiedene erwünschte Eigenschaften aufweisen. Beispielsweise kann die Absorptionskapazität des Tuches erhöht, erniedrigt oder geregelt werden, indem ein hydrophiles Bindemittelharz, ein hydrophobes Bindemittelharz oder ein Gemisch, davon in der Faserbindungsstufe verwendet wird. Im übrigen gibt das hydrophobe Bindemittelharz bei alleiniger oder überwiegender Anwendung in einem Gemisch hydrophober und hydrophiler Komponenten unverwobenes Tuchmaterial, das insbesondere dann als Substrat nützlich ist, wenn die Kombination aus Precursor und Substrat in einer automatischen Waschmaschine verwendet wird.

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Falls das Substrat ein unverwobenes Tuchmaterial ist, das aus in willkürlicher oder zufälliger Anordnung auf den Sieb abgeschiedenen Fasern hergestellt ist, zeigen die Zusammensetzungen eine ausgezeichnete Festigkeit in allen Richtungen und haben bei der Verwendung in der Waschmaschine nicht die Tendenz zum Zerreißen oder zur Trennung.

Vorzugsweise ist das nichtverwobene Tuchmaterial ein wasserabgeschiedenes oder luftabgeschiedenes und. aus Zellulosefasern, insbesondere aus regenerierter Zellulose oder Kunstseide (Rayon) hergestellt, das mit einem Textilstandardschlichtemittel gleitend gemacht worden ist. Vorzugsweise haben die Fasern eine Länge von 4,7 bis 50,8 mm und ein Denier von 1,5 bis 5 (Denier ist eine international anerkannte Einheit des Garnmaßes, entsprechend dem Gewicht in Gramm einer Garnlänge von 9 000 m). Vorzugsweise sind die Fasern wenigstens teilweise zufällig orientiert, insbesondere im wesentlichen zufällig und mit hydrophobem oder im wesentlichen hydrophobem Bindemittelharz, insbesondere mit einem nichtionischen, selbstvernetzenden Acrylpolymer oder mit nichtionischem, selbstvernetzenden Acrylpolymer en miteinander verklebt. Zweckmäßigerweise enthält das Tuch etwa 70 Gew.-% Fasern und 50 Gew.-% Bindemitt/eTpolymer und hat ein Flächengewicht von etwa 12 g bis etwa 120 g, vorzugsweise 24 g bis 72 g je m².

Ein geeignetes Beispiel stellt ein luftabgeschiedenes, unverwobenes Tuchmaterial dar, das ^O % regenerierte Zellulose (American Viscose Corporation) und 30 % hydrophobes Bindemittelharz (Rhoplex HA-8 auf der einen Seite des Tuchmaterials, Rhoplex HA-16 auf der anderen Seite; Produkt der Firma Rohm & Haas, Inc.) enthält .Das Tuch hat eine Dicke von 0,10 bis 0,13 mm, ein Flächengewicht von etwa 29 g/m und eine Absorptionskapazität von 6. Eine Länge des Tuches von 30,5 cm bei einer Breite von 21,1 cm wiegt etwa 1,78 g. Die Fasern sind etwa 6 ma lang, haben ein Denier von 1,5 und sind im wesentlichen will-

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kürlich orientiert. Die Fasern sind mit Natriuinoleat gleitend gemacht.

Ein weiteres Beispiel für- ein Substrat ist ein wasserabgeschiedenes, nichtverwobenes Tuch, das im Handel von der Firma CH. Dexter Co., Inc. erhältlich ist. Die Fasern sind regenerierte Zellulose, etwa 9,6 nun lang bei einem Denier von etwa 1,5 und sind mit einem ähnlichen Standardtextilgleitmittel gleitend gemacht. Die Fasern machen etwa 70 Gew.-% des unverwobenen- Tuches aus und sind im wesentlichen zufällig orientiert; das Bindemittelharz (HA-8) macht etwa 30 Gew.-% des Tuches aus. Das Substrat hat eine Dicke von etwa 0,10 mm und hat ein Flächengewicht von etwa 29 g/m und eine Absorptionskapazität von 5,7- Eine Länge des Tuches von 3O₅5 cm wiegt bei einer Breite von etwa 21,1cm etwa 1,66 g.

Gelochte (apertured) unverwobene Substrate sind gleichfalls für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nützlich. Die Löcher, welche sich zwischen gegenüberliegenden Flächen des Substrates erstrecken, haben ein übliches Huster und v/erden während der Ablagerung der Fasern zwecks Bildung des Substrates gebildet. Beispiele für gelochte unverwobene Substrate sind in den US-PS 3 741 724, 3 930 086 und 3 750 237 beschrieben; auf die Angaben in diesen Patentschriften wird im Rahmen der Erfindung als Offenbarung besonders Bezug genommen.

Ein besonders geeignetes Beispiel eines gelochten nichtverwobenen Substrates ist von. der Firma Chicopee Manufacturing Co., Ililltown, New Jersey, USA, unter der Codebezeichnung No. SK 650 WFX 577 erhältlich und enthält ein Polyester-Holzpulpe-Gemisch mit einem Flächen-

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gewicht von 50 g/m und weist annähernd 13 Löcher je cm

Ein weiteres bevorzugtes Beispiel eines gelochten unverwobenen Substrates, das gleichfalls von der Firma

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Chicopee Manufacturing Co. unter der Codebezeichnung No. AK 30 HL 1379 erhältlich ist, umfaßt ein Blatt aus regenerierter Zellulose aus Fasern mit einem Denier von 3,0, das mit Rhoplex RA 8-Bindemittel (Verhältnis Pasern : Bindemittel = 70 : 30) gebunden ist und ein Flächengewicht von 40 g/m bei 17 Löchern je cn aufweist.

Im allgemeinen haben gelochte Textilien für die

Zwecke der vorliegenden Erfindung 10 bis 20 Löcher je

2 2

cm , vorzugsweise 12 bis 18 Löcher je cm .

Eine v/eitere Klasse von Substratmaterial, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfaßt ein absorbierendes, schaumartiges Material in der Form eines Blattes. Der Ausdruck "absorbierendes, schaumartiges Material" wird verwendet, um dreidimensionale absorptive Materialien, wie "Gasblasenschäume", +\ natürliche Schwämme und zusammengesetzte Gebilde auf Faserbasis zu bezeichnen, wie sie in den US-PS 3 311 115 und 3 430 630 beschrieben sind, auf deren Inhalt im Rahmen der Erfindung als Offenbarung besonders Bezug genommen wird. Ein besonders geeignetes Material dieses Typs ist ein hydrophiler Polyurethanschaum, in dem die inneren Zellwände des Schaumes durch Vernetzung gebrochen sind. Schäume dieses Typs sind näher in der US-PS 3 794 029 beschrieben, auf deren Inhalt im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Offenbarung besonders Bezug genommen wird. Ein bevorzugtes Beispiel für diesen Schaumtyp stellt ein hydrophiler Polyurethanschaum mit einer Dichte von 0,033 g/cm^ (0,596 g/Kubikzoll) bei einer Zellenzahl zwischen 7*9 und 39 Zellen je cm, vorzugsweise etwa 23 bis 32 Zellen je cm, das von der Firma Scott Paper Company unter dem Handelsnamen "Hydrofoam" erhältlich ist.

Die Größe und Form des Substratblattes ist eine Angelegenheit der Wahl und wird grundsätzlich durch Faktoren bestimmt, die mit der Zweckmäßigkeit seines ⁺)(gas blown foams),

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Gebrauches zusammenhängen. So soll das Blatt nicht so klein sein, daß es in die Spalten der Maschine oder der zu waschenden Wäsche hineingezogen wird,oder nicht so groß sein, daß es unangenehm zu verpacken und dem Behälter, in dem es verkauft wird, zu entnehmen ist. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Blätter geeignet, die

2 ?

einen ebenen Flachenbereich von 129 cm bis 1290 cm

aufweisen, wobei der bevorzugte Bereich 516 bis 775 cm beträgt.

Fakultative Komponenten

Zusätzlich zum Peroxyverbindungsprecursor können ein oder mehrere andere Materialien auf das Substrat entweder gesondert oder zusammen mit dem Precursor aufgebracht v/erden.

Der Typ und die Menge solcher fakultativer, funktioneller Komponenten wird lediglich durch die Erfordernisse der Nichtreaktivität gegen den Precursor beschränkt (falls die fakultativen Materialien so aufgebracht werden, daß sie mit dem Precursor in innigen Kontakt kommen) und durch die Beladungsbegrenzungen des Substrates. Wie nachstehend noch näher beschrieben ist, können Materialien, die mit dem Precursor eine Reaktion eingehen können, den erfindungsgemäßen Zusatzprodukten einverleibt werden, doch ist es wesentlich, daß der Precursor davon räumlich getrennt ist, d.h. an einer Stelle des Substrates angeordnet ist, die frei oder im wesentlichen frei von anderen reaktiven Materialien ist. Einzelne fakultative Komponenten können in Mengen einverleibt werden bis zu jenen, die GewichtsVerhältnissen von Komponente : Substrat entsprechen, die 20 : 1 betragen. Aus Gründen der Verarbeitbarkeit und aus ästhetischen Erwägungen wird das Gesamtgewicht der fakultativen Komponenten pro Blatt normalerweise auf einem Maximalwert gehalten, der das Zehnfache des Blattgewichtes beträgt, und idealerweise ist das Gesamtgewicht geringer als das

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Fünffache des Blattgewichtes, wobei einzelne Komponenten in Mengen vorliegen, die nicht mehr als das Dreifache des Blattgewichtes betragen.

Ein Faktor, der für annehmbare Werte der Einverleibung eines fakultativen Bestandteiles bestimmend ist, sind dessen physikalische Kennmerkmale, d.h. ob der Bestandteil flüssig oder fest ist, und, falls es sich um einen festen Bestandteil handelt, ob er kristallin oder wachsartig ist und einen hohen oder niedrigen Schmelzoder Erweichungspunkt aufweist.

Die am meisten bevorzugten fakultativen Komponenten sind feste wasserlösliche oder wasserdispergierbare organische Adjuvantien mit einem wachsartigen Charakter, die ä.nen Erweichungspunkt von mehr als 40 ⁰C und einen Schmelzpunkt von weniger als 80 C aufweisen, um deren leichte Verarbeitbarkeit zu ermöglichen.

Falls der Peroxyverbindungsprecursor selbst diese Eigenschaften nicht aufweist, z.B. weil es sich um einen hochschmelzenden Feststoff handelt, wird es bevorzugt, eine oder mehrere organische Zusätze oder Adjuvantien, wie oben beschrieben, einzuverleiben, die als Hilfsmittel bei der Verarbeitung und/oder bei der Freisetzung des Precursors aus dem Substrat dienen, wenn letzteres in eine Waschflüssigkeit eingeführt wird. Die bevorzugten Adjuvantien dienen als Weichmacher oder Verdickungsmittel bei der Einverleibung des Precursors in oder auf das Substrat und sind idealerweise nicht-hygroskopische Feststoffe, die mit den Precursoren vermischt werden und unter Bildung von Mischungen schmelzen, die eine Viskosität bei 50 °C von bis zu 5 000 cP haben.

Typische Feststoffe sind Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht (MG) von 44 000 bis 700 000, vorzugsweise von 500 000 bis 700 000, Talgalkoholäthoxylate, die 5 "bis 30 Äthylenoxidgruppen je Mol Alkohol

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enthalten, C.p-C.o-Fettsauren und bestimmte Ester und Amide davon, Sorbitanester von C_x.,--C.„-Fettsäuren und Polyäthylenglykole mit Molekulargewichten größer als 4- 000. Bevorzugte Materialien sind jene niedriger Hygroskopizität, insbesondere die gesättigten C.^-C.g-Fettsäuren.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Einverleibung eines oder mehrerer spezifizierter nichtionischer oberflächenaktiver Mittel für die Entfernung von Fett und Öl (nachstehend näher beschrieben), wobei das nichtionische oberflächenaktive Mittel oder die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel als Verarbeitungshilfsmittel dienen können, wobei die Notwendigkeit für ein zusätzliches Verarbeitungshilfsmittel verringert oder sogar eliminiert wird.

Bestimmte Verbindungen, die selbst Peroxyverbindungsprecursoren sind, wie o-Acetoxybenzoesäuremethylester, Polyazelainsäurepolyanhydrid mit einem MG von 1 000 bis 2 000 und Bernsteinsäuredinitril,haben die erforderlichen Kennmerkmale für die Verwendung als Verarbeitungshilfsmittel und können als solche angewendet werden. Paraffinwachse können ebenfalls in kleineren Mengen verwendet werden. Wo das Verarbeitungshilfsmittel keine andere Funktion im Produkt hat als eine oberflächenaktive Komponente des Gemisches oberflächenaktiver Mittel für die Fettentfernung, wird dessen Einverleibungsanteil ein solcher sein, daß das Gewichtsverhältnis von Precursor : Verarbeitungshillsmittel im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 3 liegen wird, wobei der letztgenannte Wert wirtschaftliche Gründe hat. Das Gewichtsverhältnis Precursor : Verarbeitungshilfsmittel kann jedoch so niedrig wie 1 : 10 sein, falls das Verarbeitungshilfsiaittel andere funktionelle Eigenschaften, wie Oberflächenaktivität, hat. Eine weitere Klasse von Materialien, die als Verarbeitungshilfsmittel von Wert sind, sind die Polyacrylamide mit einem MG von > 500 000, welche

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thixotrope, wasserlösliche Polymere sind, die T.in TeAe* Zustand Wasserrückhaltevermögen besitzen. Der organische Peroxyverbindungsprscursor kann in einem wässerigen Mull des Polymers gelöst oder dispergiert sein. Der Mull wird dann dem Subsbratfaserverband zugeführt und abgelagert, um das Substrat zu imprägnieren bzw. zu überziehen, wo er sich als ein festes aber wasserlösliches Gel abscheidet. Diese besondere Klasse von Materialien ist insbesondere für das Aufbringen der organischen Peroxyverbindungsprecursoren auf wasserlösliche Substrate, wie Polyvinylalkohole, wertvoll, welche die Tendenz haben, ihre Wasserlöslichkeit zu verlieren, falls sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. .

Das organische Adjuvans kann als Freisetzungshilfsmittel dienen, das bei der Freisetzung der Precursoren aus dem Substrat nach Zusatz des Produktes zu einer Waschflüssigkeit unterstützend wirkt. Im allgemeinen sind Materialien, die als Verarbeitungshilfsmittel dienen, auch als Freisetzungshilfsmittel geeignet, doch sind bestimmte Materialien, insbesondere C^g-C^g-Fettsäuren und Polyäthylenglykole mit MG von 4 000 bis 6 000, besonders wirksam, wenn sie in solchen Mengen verwendet werden, daß das Gewichtsverhältnis von Precursoren : Freisetzungshilfsmittel im Bereich von 20 : 1 bis 1:2, insbesondere 4- : 1 bis 1:1, liegt. Die Vorzüge des Freisetzungshilfsmittels sind am deutlichsten bei wasserunlöslichen Precursoren, wie 2,2-Di-(4~hydroxyphenyl) -propandiacetat,ersichtlich.

Ein weiterer Typ Freisetzungshilfsmittel ist ein solches, das auf das Substrat entweder während der Herstellung oder vor der Beladung des Substrats durch den Precursor und irgendwelche andere Komponenten aufgebracht wird. Adjuvantien dieses Typs sind üblicherweise Fluorkohlen-

aungen
stoff verbin-/ oder Silikonpolymere, die zur Modifikation der Oberflächenkennmerkmale des Substrates angepaßt sind, sodaß die Entfernung der aktiven Komponenten beim

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Kontakt mit Wasser erleichtert v/ird, Fluorkohlenstoffbehandlungslösungen, die als FC 8O7 und 808 identifiziert werden und von der Firma 3M Company, I'iinrieapolis, Minnesota, erhältlich sind, ergeben eine verbesserte Freisetzung, wenn sie in Mengen aufgebracht werden, daß das Gewichts verhältnis von oubstrat-Fluorkohlenst of fest stoffen im Bereich von 500 : 1 bis 50 ^: 1 ·> vorzugsweise etwa 3OO : 1, liegt.

Zusätzlich zu den vorstehenden fakultativen Komponenten, die von erstrangigem V/ert bei der Einverleibung des Precursors auf die Substratdetergentien und die Freisetzung desselben von diesen sind, können andere als anorganische Bleichmittel und Verbindungen, die gegenüber Precursoren reaktiv sind, im Gemisch mit dem Precursor zugesetzt werden. So können oberflächenaktive Mittel, Schaummodif ikatoren,chelatbildende Mittel, Antiredpositions- und Schmutzsuspendiermittel, optische Aufheller, Bakterizide, Ant!trübungsmittel, enzymatisch^ Materialien, Textilv.-eictunacher, antistatische Mittel, Parfumes und Bleichkatalysatoren in eine Waschflüssigkeit mittels der Zusatzprodukte gemäß der vorliegenden Erfindung unter Berücksichtigung der Belastungsbegrenzungen des Substrates eingeführt werden.

Das oberflächenaktive Mittel kann irgendeines einer oder mehrerer oberflächenaktiver Mittel aus den Klassen anionischer, nichtionischer, zwitterionischer, amphoterer und kationischer Mittel und deren Mischungen sein. Anionische oberflächenaktive Mittel können natürlicher oder synthetischer Herkunft sein; nichtionische oberflächenaktive Mittel können entweder semipolare Typen oder Alkylenoxidtypen sein und kationische oberflächenaktive Mittel können Aminsalze, quaternäre Stickstoff- und Phosphorverbindungen und tertiäre Sulfoniumverbindungen umfassen- Spezielle Beispiele für jede dieser Klassen von Verbindungen sind in der US-PS 3 929 678 beschrieben, auf deren Inhalt im Rahmen der vorliegen-

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den Erfindung als Offenbarung besonders 3ezug genommen

Es wurde jedoch gefunden, daß WaschZusatzprodukte, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, insbesondere für die Einverleibung nichtionischer oberflächenaktiver Mittel, die zur Entfernung von fettigem und öligem Schmutz nützlich sind, geeignet sind. Nichtionische oberflächenaktive Mittel dieses Typs sind im allgemeinen üblichen Detergentien wegen ihrer physikalischen Kennmerkmale schwierig einzuverleiben. Das Sprühtrocknen körniger Detergentien, die nichtionische oberflächenaktive Mittel enthalten, hat zu Problemen bei der Gasführung während der Herstellung geführt, da bestimmte nichtionische Fraktionen flüchtig sind und körnige Detergentien, die damit hergestellt werden, zu wenig zufriedenstellenden Pließeigenschaften führen können.

Die Einverleibung solcher nichtionischer Produkte in Zusatzprodukte gemäß der Erfindung gestattet deren Benützung in einer Waschflüssigkeit zum Wäschewaschen, ohne daß irgendein Kompromiß beim Ansatz oder bei der Verarbeitung zu üblichen Detergenskörnern notwendig wäre, und ein weiterer Vorteil besteht in der Möglichkeit der Vorbehandlung von öligen und fettigen Flecken durch direkte manuelle Applikation des Zusatzproduktes auf den Fleck.

Nach einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung weist daher das Waschzusatzprodukt wenigstens ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel einverleibt auf, das ein HLB im Bereich von 8,0 bis 17»O, insbesondere von 9»5 bis 15»5 hat, und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kondensationsprodukten von Äthylenoxid mit einem hydrophoben organischen Molekül, das einen

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reaktiven Wasserstoff aufweist, besteht.

Das Hydrophil-lipophil-Gleichgewicht oder HLB ist ein allgemein akzeptiertes Maß für die Polarität eines

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oberflächenaktiven Mittels und für seine relative Affinität für wässerige oder Xohlenv/asserstof fmedien. Ursprünglich von W.C. Griffin (J. Soc. Cosmetic Chemists 1, 311, 194-9) entwickelt, erlaubt das Konzept oberflächenaktiven Materialien numerische Werte beizuordnen, deren Größe derart ist, daß hydrophile Eigenschaften mit Zunahme des HL3-V/ertes ansteigen. Für nichtionische oberflächenaktive Mittel, welche Äthylenoxid enthalten, kann der HLB-Wert als HLB = E/5 ausgedrückt werden, worin E der Gewichtsprozentsatz des Äthylenoxids in der Verbindung bedeutet.

Organische Moleküle, die die gewünschten hydrophoben Eigenschaften und ein reaktives Wasserstoffatoin enthalten, umfassen lineare und verzv/eigtkettige primäre und sekundäre Cq-C₁c-aliphatisehe Alkohole und C^o-C₁„-Alkylphenole.

Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel sind:

Linearer C₁₄-C^,--Alkohol (E₁₇)

S₁₅ Alkohol (E₅)

S₁₃ Alkohol (E₆)

C₉-C₁₁ Alkohol (E₅)

Verzweigtkettiger C₁₀-C₁^ Alkohol (E^)

Linearer S-C₁₁-C₁₁- Alkohol (E₁-) S-Q₁₁-C₁₅ Alkohol (E₇) S-C₁₁-C₁₅ Alkohol (E₉)

Kokosnußfettsäure (E₅) Ölfettsäure (E₁₀)

Lineares Cg-Aikylphenol (Ec) Cg-Alkylphenol (E_Q) Cg-Alkylphenol (E_&) Cg-Alkylphenol (E₉)

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Sorbitanmonooleat (E₁-) Sorbitantrioleat (Epn) Sorbitanmonostearat (E^) Sorbitantristearat (S~q)

Besonders bevorzugte Materialien sind die primären linearen und verzweigtkettigen Primäralkoholäthoxylate, die 7 bis 20 Äthylenoxidgruppen je Mol Alkohol enthalten, wie G^₁,-Cy.c- Linearalkohole, die mit 7 bis 15 Mol Äthylenoxid kondensiert sind und die von der Firma Shell Oil Co. unter der Handelsbezeichnung "Neodol" erhältlich sind, und die C^q-C,., verzweigtkettigen Alkohole, die von der Firma Liquichimica SA unter der Bezeichnung "Lial" erhältlich sind.

Die Menge des Gemisches aus nichtionischem oberflächenaktiven Mittel ist eine solche, daß das Gewichtsverhältnis von nichtionischem oberflächenaktiven Mittel : Substrat im Bereich von 20 : 1 bis 1:5» vorzugsweise von 10 : 1 bis 1:2, und insbesondere im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 1 liegt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Beladung mit nichtionischem oberflächenaktiven Mittel bei Verwendung eines unverwobenen Blattsubstrates mit einer Planfläche von annähernd 645 cm und einem Flächengewicht von annähernd 3 g/Blatt im Bereich von 5 bis 15 g/Blatt.

Falls das nichtionische oberflächenaktive Mittel bei normalen Temperaturen eine Flüssigkeit ist, kann seine physikalische Einverleibung auf verschiedene Weise vorgenommen werden. Falls das Substrat ein blattunähnliches vernetztes Schaumerzeugnis umfaßt, kann eine direkte Imprägnierung des Erzeugnisses durch das oberflächenaktive Mittel entweder allein oder mit anderen Komponenten des Ansatzes erfolgen, wobei Methoden angewendet werden, die an sich bekannt und nachstehend näher beschrieben sind. Falls das Substrat ein nichtverwobenes Material oder ein Schaumerzeugnis in blattähnlicher Form umfaßt, v/ird es bevorzugt, das oberflächenaktive

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Mittel mit einem vertraglichen nichthygroskopischen Material mit höherem Schmelzpunkt zu vermischen, wie den oben beschriebenen Verarbeitungshilfsmitteln, um einen wachsartigen Feststoff zu erhalten, in welchem das oberflächenaktive Mittel in der Form einer Lösung und/oder als eine disperse Phase vorliegt. Der Schmelzpunktsbereich und die wachsartige Natur von Polyäthylenglykolen mit MG > 4· 000 machen diese für diesen Zweck brauchbar, obgleich deren Hygroskopizität unter extremen Feuchtigkeitsbedingungen zu hohen Werten der Feuchtigkeitsaufnahme führt, falls beträchtliche Mengen solcher Glykole verwendet werden. Andere brauchbare Materialien umfassen C^p-C-Q Fettsäurealkanolamide. Die bevorzugten Materialien sind jedoch die höheren Fettsäuren, insbesondere die C^-C-Q gesättigten Fettsäuren, die in einer solchen Menge angewendet werden, daß das Gewichtsverhältnis von Fettsäure zu der nichtionischen Komponente des oberflächenaktiven Mittels im Bereich von 1 : 5 t>is 4 : 1, vorzugsweise 1 : 3 bis 3^2, und insbesondere 2 : 3 bis 1:1, liegt.

Falls das oberflächenaktive Mittel bei normaler Temperatur ein Festkörper ist, jedoch bei einer Temperatur unterhalb etwa 100 ⁰C, vorzugsweise unterhalb etwa 80 ⁰C, geschmolzen werden kann, kann das oberflächenaktive Mittel selbst als Träger zur Einverleibung anderer nichtflüssiger Komponenten in das Substrat verwendet werden. Oberflächenaktive Mittel, die ein hochäthoxyliertes nichtionisches Produkt, wie Talkalkohol (Epc) ^{oder C}14_15 Primäralkohol (E_x.^) enthalten, sind Beispiele dieses Typs.

Andere fakultative Bestandteile umfassen Schaummodifikatoren, die Schaumverstärker, Schaumstabilisatoren oder Schaumunterdrücker sein können. Beispiele des ersten Typs umfassen die ^C^2~^C18 ^{Fettsäureami<ie} ^⁰⁰^ Alkanolamide, der zweite Typ wird durch die C*2~^16 Alkyl-di-niederalkylaminoxide beispielsweise veran—

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schaulicht und der dritte Typ durch Cp₀-Cp*. Fettsäuren, bestimmte Äthylenoxidpropylenoxidcopolymere, wie jene der Pluronic-Reihe, Silikone, Kieselerde -Silikonmischungen, mikrokristalline Wachse, Triazine und Mischungen irgendwelcher der vorstehend genannten Produkte.

Bevorzugte Schaumunterdrückungszusätze sind in der US-PS 3 933 672 "beschrieben, auf deren Inhalt im Rahmen der Erfindung als Offenbarung Bezug genommen wird, und zwar unter Bezugnahme zu einem schaumregelnden Mittel auf Silikonbasis. Das Silikonmaterial kann durch alkylierte Polysiloxanmaterialien, wie Kieselerdeaerogeie und Xerogele und hydrophobe Kieselerden verschiedenen Typs repräsentiert wird. Das Silikonmaterial kann als ein Siloxan der Formel

beschrieben werden, worin χ etwa 20 bis etwa 2 000 ist und R und R' jeweils Alkyl- oder Arylgruppen, insbesondere Methyl, Äthyl, Butyl und Phenyl,repräsentiert. Die Polydimethylsiloxane (worin R und R* Methyl bedeuten) haben ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis 200 000 und darüber und sind alle als schaumregelnde Mittel brauchbar. Weitere geeignete Silikonmaterialien, worin die Seitenkettengruppen R und R¹ Alkyl, Aryl oder gemischte Alkyl- und Arylkohlenwasserstoffgruppen sind, zeigen nützliche schaumregelnde Eigenschaften. Beispiele für derartige Zusätze umfassen Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Methyl-, Äthyl-, Phenylmethyl-Polysiloxane und dgl. Weitere brauchbare schaumregelnde Mittel auf Sili— konbasis können durch ein Gemisch eines alkylierten Siloxans, wie oben angegeben, und fester Kieselerde (silica) repräsentiert werden. Solche Mischungen können hergestellt werden, indem man das Silikon auf der Oberfläche

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der festen Kieselerde anbringt. Ein bevorzugtes schaumregelndes Mittel auf Silikonbasis v/ird durch eine hydrophobe silanierte (insbesondere triinethylsilanierte) Kieselerde mit einer Teilchengröße im Bereich von etwa

10 m/U bis 20 m/u. und einem spezifischen Oberflächenbereich oberhalb etwa 50 m /g repräsentiert, das mit Dimethylsilikonflüssigkeit mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 200 000 bei einem Gewichtsverhältnis von Silikon : silanierter Kiesel.erde von etwa 19 : 1 bis etwa 1 : 2 innig vermischt ist- Das schaumunterdrückende Mittel auf Silikonbasis ist vorteilhaft in freisetzbarer V/eise einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren im wesentlichen nicht oberflächenaktiven detergensundurchlässigen Träger einverleibt.

Besonders brauchbare Schaumunterdrücker sind die selbstemulgierenden Silikonschaumunterdrücker, die in der DT-OS 26 HS 127 (US-Serial No. 622 303) beschrieben sind und auf die hier Bezug genommen wird. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist DB-544-, das im Handel von der Firma Dow Corning erhältlich ist und ein Siloxanglykolcopolymer darstellt.

Schaummodifikatoren, wie sie oben beschrieben sind, werden in Mengen bis zu etv/a 5 Gew.-?o, vorzugsweise von

0₁1 bis 2 Gew.-%,des kationisch-nichtionischen oberflächenaktiven Mittelgemisches einverleibt.

Chelatbildende Mittel, die einverleibt werden können, umfassen Zitronensäure, Nitrilotriessigsäure und Äthylendiamintetraessigsäuren und deren Salze, organische Phosphonatderivate, wie sie in den US-PS 3 213 030, 3 4-33 021, 3 292 121 und 2 599 8O7 beschrieben sind, und Carbonsäuregerüststoffe, wie solche,_die in der US-PS 3 308 067 angegeben sind; auf alle vorgenannten Patentschriften wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Offenbarung Bezug genommen. Bevorzugte chelatbildende Mittel umfassen Nitrilotriessigsäure

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(UTA) , Nitrilotrimethylenphosphonsäure (NTMP) , Äthylendiamintetraaethylenphosphonsäure (EDTIiP) und Diäthylentrianinpentamethylenphosphonsäure (DETFI-IP),und die ehe-' lafoildenden Mittel v/erden in solchen Mengen einverleibt, daß das Gewichtsverhältnis von Substrat zu chelatbildendem Mittel im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 5> vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 5 und insbesondere 3 : 1 bis 1:1, liegt. Bestimmte mehrbasische Säuren erhöhen, wie gefunden worden ist, die Bleichwirkung gebildeter organischer Peroxisäuren, wenn die Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung mit üblichen Detergenszusammensetzungen verwendet werden, für die EDTMP, NTMP und DETPHP Beispiele sind. Es sind jedoch nicht alle chelatbildenden mehrbasischen Säuren in dieser Hinsicht nützlich, während bestimmte schwach chelatbildende mehrbasische Säuren, insbesondere Bernsteinsäuren und Glutarsäure, Wirksamkeit zeigen.

Als fakultative Verbindungen kann ein umfassender Bereich von Textilweichmachern und antistatischen Mitteln einverleibt werden. Beispiele für kationische Stickstoffverbindungen umfassen die Di-C-g-C^o-alkyl-di-C^-C^- alkyl-quaternären-ammoniumsalze, Imidazoliniumsalze und nichtstickstoffhältige Materialien, wie die Sorbitanester von C^₆-C_xJQ Fettsäuren und eine bevorzugte Zusammensetzung zum Weichmachen und Antistatischmachen von Textilien, die zur Einverleibung in Zusatzprodukte gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist in der US-PS 3 936 537 beschrieben. Verbindungen dieses Typs sind in der DT-OS 2 516 104 angegeben, auf deren Inhalt im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Offenbarung besonders Bezug genommen wird.

Bevorzugte enzymatische Materialien umfassen die im Handel verfügbaren Amylasen und neutrale und'alkalische Proteasen, die üblicherweise Detergenzzusammensetzungen einverleibt «erden. Wegen ihrer Hitzeempfindlichkeit machen diese Materialien die Einverleibung oder nahe der Uagebungs- 809815/0688

temperatur notwendig und somit ist eine Zugabe zu einer Schmelze des Precursors und anderer Zusätze nicht möglich. Dementsprechend werden enzymatische Materialien am besten mittels Verfahren aufgebracht, bei denen von einer Aufbringung des Precursors auf das Substrat mittels Lösungsmittel oder Aufschlämmung Gebrauch gemacht wird.

Optische Aufheller können anionisch oder nichtionisch sein und werden in Mengen von 0,05 bis 1,0 g je Blatt, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 g je Blatt, zugegeben. Bevorzugte Beispiele sind die anionischen Materialien, die unter den Namen "Tinopal EMS" von der Firma Ciba Geigy S.A. und "Blankophor MBBN" von der Firma Farbenfabriken Bayer AG. erhältlich sind.

Katalysatoren zur Verwendung im Rahmen der Erfindung sind solche, die die Wirkung der Bleichspezies erhöhen, wie bestimmte Ubergangsmetallsalze, wie sie in der US-PS 3 532 634- beschrieben sind, auf deren Inhalt im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Offenbarung Bezug genommen wird.

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten einen Precursor in wasserfreisetzbarer Kombination mit einem festen nicht-teilchenförmigen Substrat. Vorzugsweise ist das Substrat absorbierend und der Precursor ist in diesem imprägniert. Die Aufbringung des Precursors kann in irgendeiner geeigneten V/eise vorgenommen werden und es sind viele Methoden auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt. Beispielsweise kann der in flüssiger Form vorliegende Precursor auf ein Substrat bei dessen Herstellung aufgesprüht werden. Falls der Precursor in flüssiger Form vorliegt, kann dies eine Schmelze sein und es wird in hohem Maße bevorzugt, daß die Precursoren bei einer Temperatur unterhalb jener schmelzen, bei der sie sich beim Erhitzen zersetzen. Falls der Precursor bei normalen Temperaturen ein Feststoff ist, können alternativ flüssige Formen, wie Lösungen in organischen

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erflüchtigt,

Losungsmitteln, die man nach dem Aufbringen verflücl und Aufschlämmungen oder Dispersionen des fein verteilten Feststoffes in Wasser oder anderen flüssigen Medien verwendet werden.

Anorganische Peroxybleichmittel und andere Materialien, die gegenüber organischen Peroxyverbindungsprecursoren reaktiv sind, können den Zusatzprodukten gemäß der Erfindung einverleibt werden, vorausgesetzt, daß der ' Precursor und das Bleichmittel räum!ich voneinander getrennt sind.

Bei solchen Ausführungsf ormen, in welchen der Precursor und das anorganische Persauerstoffbleichmittel an physikalisch getrennten Stellen am gleichen Substrat einverleibt werden, ist eine zweckmäßige Aufbringungsmethode die Abscheidung der betreffenden Schmelzen, Suspensionen oder Lösungen als diskrete Bänder des Materials auf dem Substrat. Vorzugsweise wird das Bleichmittel als eine Dispersion der festen Teilchen in einem geschmolzenen Verarbeitungshilfsmittel (wie oben berschrieben) bei einer Temperatur im Bereich von 4O ⁰C bis 60 ⁰C aufgebracht. Unter Verwendung dieser Anwendungstechnik können Bleichmittel : Substrat-Gewichtsverhält— nisse von bis zu 15 : 1 erreicht werden. Dieser Beladungswert ist mit zellförmigen Substraten erreichbar, doch sind Substrate von faserartigem Charakter in der Praxis auf Gewichtsverhältnisse von etwa 5 '- 1 beschränkt. Ferner können Beladimgsbeschränkungen durch den für die Einverleibung des Precursors erforderlichen Substratoberflächenbereich gesetzt sein und dadurch kann die Menge des Bleichmittels auf Verhältnisse von unter 6:1 eingeschränkt sein. Es müssen auch Vorkehrungen getroffen werden, um eine Trennung der Banden oder Bereiche des Bleichmittels und der entsprechenden Banden oder Bereiche des Precursors während des Transportes und/oder der Lagerung zu gewährleisten. Dies ist dadurch erreichbar, daß Schichten von Material zwischen

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die Schichten des Substrates angebracht werden oder daß Muster des abgeschiedenen Platerials gebildet v/erden, die nicht zusasuaentreffen oder sich überlagern.

Falls das Substrat imprägniert ist, v/ird angenommen, daß die Oberilächander Foren oder Fasern, die das Substrat bilden, selbst überzogen sind, und es stellt einen in hohem Maße erwünschten Aspekt des Substrates dar, daß dieses ein extensives Überziehen mit dem zu bildenden Peroxyverbindungsprecursor gestattet. Der Ausdruck "Über ziehen" bedeutet das Herantreten eines Substrates an die Oberfläche eines anderen; mit'imprägnieren"soll zum Ausdruck gebracht werden, daß eine Durchdringung der gesamten Substratstruktur sowohl innen als auch äußer lich erfolgt. Ein Faktor, der die Absorptionskapazität eines gegebenen Substrates beeinflußt, ist dessen freier Raum. Demgemäß wird ein Precursor, der auf ein absorbierendes Substrat aufgebracht wird, in dessen freien Raum eindringen und dann wird das Substrat als imprägniert angesehen. Der freie Saum in einem Substrat niedriger Absorptionsfähigkeit, wie einlagiges Kraft-Papier oder gebundenes Papier, ist sehr beschränkt; ein solches Substrat wird daher als "dicht" bezeichnet. Somit wird, während ein kleiner Anteil des Precursors in den beschränkten freien Raum, der in einem dichten Substrat verfügbar ist, eindringt, ein wesentlich größerer Anteil des Precursors nicht eindringen und an der Oberfläche des Substrates verbleiben, sodaß er dort als Überzug anzusehen ist.

Bei einer Methode zur Herstellung eines Precursorimprägnierten blattartigen Substrates wird der Precursor auf absorbierendes Papier oder nicht verwobenes Tuch nach einer Methode aufgebracht, die allgemein als "Klotzen" "bekannt ist. Der Precursor wird vorzugsweise in flüssiger Form auf das Substrat aufgebracht und Precursoren, die bei Zimmertemperatur normalerweise flüssig sind, sollen zuerst geschmolzen und/oder Lösungsmittel-

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behandelt v/erden. Verfahren zum Schmelzen des Precursors und/oder zur Behandlung des Precursors mit einem Lösungsmittel sind bekannt und können leicht ausgeführt werden, wobei ein zufriedenstellend behandeltes Substrat erhalten viird-

Bei dieser Methode v/ird der Precursor in flüssiger Form in eine Pfanne oder einen Trog gebracht, der erforderlichenfalls erhitzt werden kann, um den Precursor in flüssiger Form zu halten. Zu dem flüssigen Precursor gibt man dann irgendwelche erwünschten Zusätze. Eine Rolle absorbierenden Substrats wird dann in eine Vorrichtung so eingesetzt, daß es frei abrollen kann. In dem Maße, wie das Substrat abrollt, wandert es abwärts, taucht ein und läuft durch die Pfanne oder den Trog, worin der flüssige Precursor enthalten ist, mit genügend kleiner Geschwindigkeit hindurch, um eine ausreichende Imprägnierung zu gewährleisten. Das absorbierende Substrat wandert dann mit der gleichen Geschwindigkeit aufwärts und durch ein Paar Walzen, die überschüssige Badflüssigkeit abquetschen. Das imprägnierte Substrat wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf es zu einheitlichen Längen gefaltet, geschnitten oder perforiert werden kann und anschließend wird es verpackt und/oder benutzt.

Die verwendeten Walzen erinnern an "Quetschwalzen",. wie sie in der Papier- und Papierherstellungstechnik verwendet werden; sie können aus Hartgummi oder Stahl hergestellt sein. Vorzugsweise sind die Walzen einstellbar, sodaß der Spalt zwischen den betreffenden Oberflächen zwecks Regelung der Menge der Precursorflüssigkeit auf dem Substrat eingestellt werden kann.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der in flüssiger Form vorliegende Precursor auf absorbierendes Substrat, das abrollt, aufgesprüht. Das abrollende Substratfaserprodukt wird so angeordnet,

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daß es über die Sprühdüse gleitet, welche ein horizontal angeordnetes Rohr darstellt, das mit einem sich längs der Oberfläche erstreckenden Schlitz ausgestattet ist. Der geschmolzene Schlamm des organischen Peroxyverbindungsprecursors und irgendwelche damit vermischten Zusätze werden durch den Schlitz in das Substrat gedrückt und die überschüssige Flüssigkeit wird dann unter Anwendung der Quetschwalzen abgequetscht. Es wird eine Schmelztemperatur im Bereich von 40 bis 80 ⁰C₁ vorzugsweise 4-5 bis 65 °G angewendet und das geschmolzene Material soll eine Viskosität von weniger als 5 000 cP bei 50 °C . vorzugsweise nicht mehr als 5OO cP, haben.

Andere Variationen umfassen die Verwendung von Metall-"spalt" -walzen auf den Führungs- oder Eintrittsoberflächen, auf die der Precursor aufgesprüht ist; diese Variation erlaubt es, das absorbierende Papier üblicherweise nur auf einer Seite unmittelbar vor dem Hindurch— treten zwischen den Walzen, mit denen überschüssige Flüssigkeit abgequetscht wird, zu behandeln. Diese Variation ermöglicht zusätzlich die Verwendung von Metallwalzen, die erhitzt werden können, um den Precursor in der flüssigen Phase zu halten. Eine weitere Methode ermöglicht die getrennte Behandlung einer gewünschten Zahl einzelner Lagen eines mehrschichtigen Papiers und das anschließende Verbinden der Lage mittels Klebung unter Anwendung einer bekannten Klebstoffverbindung; auf diese Weise wird eine Zusammensetzung geschaffen, die auf einer ihrer äußeren Seiten behandelt werden kann und dennoch mehrere andere Lagen enthält, von denen jede an beiden Seiten behandelt ist.

Bei der bevorzugten Verfahrensweise zur Bildung der Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung werden eine Mischung des geschmolzenen Aktivators und irgendwelche zugesetzten Materialien auf das Substrat aufgebracht. Zur Erzielung einer Mischung, die geeignete Kennmerkmale aufweist, d.h. Verfestigung in einem Temperaturbereich

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zur Erzielung eines wachsigen statt eines kristallinen Feststoffes, ist es erforderlich, bestimmte der für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeigneten Aktivatoren mit einem Plastifizierungs- oder Verdickungsmittel zu vermischen. Zu diesem Zweck können die Peroxyver— bindungsprecursoren in drei verschiedene Typen eingeteilt werden, nämlich

(a) solche, die bei Temperaturen bis zu 25 °C flüssig sind oder die Feststoffe sind, die zwischen 25 C und 40 ⁰C schmelzen,

(b) Feststoffe, die zwischen 40 ⁰C und 95 °C schmelzen und

(c) Feststoffe, die oberhalb 95 °C schmelzen.

In der Gruppe der hochschmelzenden Feststoffe wird es bevorzugt, wenn der Schmelzpunkt niedriger als 150 °C ist, obgleich Materialien mit Schmelzpunkten bis zu 250 °C verarbeitet werden können, indem man sie als Dispersion in einer Schmelze eines anderen Materials handhabt. Der organische Peroxyverbindungsprecursor soll sich jedoch nicht in einem wesentlichen Ausmaß bei Temperaturen unterhalb seines Schmelzpunktes zersetzen.

Schmelzpunkte einer Anzahl von Peroxysäureprecursoren, die für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:

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!'LATER IAL	F.
N-Acetylcaprolactam N-Methyldiacetamid Essigsäureanhydrid Benzoylimidazol Äthyl-o-acetoxybenzoat Benzyl-o-acetoxybenzoat	flüssig flüssig flüssig flüssig flüssig 25 °C
Benzoesäureanhydrid Ilethyl-o-acetoxybenzoat p-Acetoxyace bophenon Polyazelainpolyanhydrid Bernsteinsäuredinitril Tetraacetylhexamethylendiamin 2,2-Ei-(4-hydroxyphenyl)propan- diacetat	40 0C . 49 0C 52 0C 55 0C 55 °c 59 0C 79 0C
1-Cyclohexyl-3-acetylhydantoin Tetraacetylmethylendiamin Phenyl-o-acetoxybenzoat N-Acetylimidazol Diacetyldimethylglyoxim Q?riacetylguanidin o-Acetoxybenzoseäure i-Phenyl-3-acetylhydantoin Tetraacetyläthylendiamin Tetraacetylglycouril Natrium-acetylphenolsulfonat	86 °C 94 0C 97 °c 102 °C 112 0C 112 °G 135 °C 147 0C 148 0C 237 °C sehr hoch

Für die Peroxyverbindungsprecursoren, die flüssig sind oder einen niedrigen Schmelzpunkt aufweisen, ist ein höherschnelzendes wasserlösliches oder wasserdispergierbares organisches Adjuvans erforderlich, das einen Temperaturbereich aufweist, innerhalb welchem es

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erweicht und schmilzt. Dieses Adjuvans dient.zur Bildung einer Hischung mit den gewünschten Viskositäts/Temperaturkennmerknalen. Ein solches Material soll auch nichthygroskopischen Charakter haben. Beispiele für solche Materialien sind Polyvinylpyrrolidon mit einem HG von 44 000 bis 700 000 und Polyazelazelainsäurepolyanhydrid (selbst ein Aktivator) mit einem MG von 1000 bis 2000 und Polyäthylenglykole mit MG von mehr als etwa 4 000. Andere Materialien, die verwendet werden können, umfassen Sorbitanester langkettiger Fettsäuren, wie Myristin-, Stearin- und Arachidinsäure,und nicht hygroskopische athoxylierte Derivate von Talgalkohol.

Die Gebrauchsmenge des Verarbeitungsadjuvans mit hohem Schmelzpunkt wird von der Anwendungsmenge des Peroxyverbindungsprecursors, seinem Schmelzpunkt und seiner Löslichkeit im Adj uvans abhängen. Das Gewichtsverhältnis Adj uvans : Precursor kann sich dem Wert 10 : 1 nähern, obgleich Begrenzungen, die sich durch den Typ des verv/endeten Substratnaterials ergeben, die zulässige Beladung auf dem Substrat auf ein niedrigeres Verhältnis als dieses begrenzen können.

PeroxyverbindungspreCursoren mit hohem Schmelzpunkt erfordern ein Ad<juvans, das den Schmelzpunkt des Gemisches auf einen V/ert im gewünschten Bereich, d.h. 40 bis 80 ⁰C, vorzugsweise 45 bis 65 °G, erniedrigt. Das Adjuvans soll nichthygroskopisch sein und der Precursor soll sich im Adjuvans lösen oder darin eine stabile Dispersion bilden. Ein.Gemisch, in dem ein Teil des Precursors aufgelöst und der Überschuß als Suspension dispergiert ist, ist völlig zufriedenstellend. Materialien, die für diese Funktion geeignet sind, umfassen solche, wie sie oben erwähnt sind, gemeinsam mit C^p^-CpO ^^e^~ säuren und bestimmte wasserlösliche und wasserdispergierbare Ester davon.

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Das Adjuvans : Precursor-Gev/ichtsverhältnis kann einen Wert von bis zu 10 : 1 haben, kann jedoch auf darunter liegende Werte infolge von Substratbeladungsbeschränkungen begrenzt sein.

Für Precursormaterialien, die im optimalen Bereich, d.h. 4-0 bis 80 ⁰C schmelzen, ist ein organisches Adiuvans als Verarbeitungshilfsmittel bei dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich. Solche Materialien können geschmolzen und unmittelbar auf das Substrat aufgebracht werden und können außerdem selbst als Träger für andere Komponenten der Produkte, wie feste chelatbildende Mittel oder flüssige nichtionische oberflächenaktive Mittel,benützt werden. Dennoch können jedoch auch Adjuvantien mit einem wachsartigen Charakter benützt werden, um das Verfahren zu stabilisieren, beispielsweise infolge Verringerung von Staubbildung,zur Gewährleistung einer raschen Freisetzung und Auflösungsgeschwindigkeit des Precursors in wässerigen Medien und/oder zur Modifizierung der Oberflächenkennmerkmale des behandelten Substrates.

Zum Gebrauch werden die Zusatzprodukte gemäß der vorliegenden Erfindung in die Waschflüssigkeit in einem Punkte des Waschprozesses eingebracht, wo die Bildung einer organischen Peroxybleichspezies von größtem Wert·. ist. In der Praxis werden optimale Ergebnisse, unabhängig vom angewendeten V/aschprogramm, erhalten, wenn die Zusatzprodukte gemäß der vorliegenden Erfindung der Maschine im selben Zeitpunkt wie die Textilbeschickung zugeführt werden. Bei Maschinen, die ein Vorwaschprogramm aufweisen, wird die Beigabe des Zusatzproduktes zu Beginn des Hauptwaschabschnittes bevorzugt.

Die Erfindung wird in den folgenden nicht-einschränkenden Beispielen näher erläutert, worin Teile und Prozentsätze, soweit nichts anderes angegeben ist,

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Gevichtsteile und Gewichtsprozent bedeuten. Darin enthaltene Bezugnahmen auf eine Testmethode zur Ermittlung der Wirksamkeit von Peroxyverbindungsprecursoren bei der 3ildung organischer Peroxybleichmittelspezies beziehen sich auf die nachstehend angegebene Testmethode.

Aktivator-Perhydrolyse-Test

1 mMol des Peroxyverbindungsprecursors (wasserlösliche Precursoren können unmittelbar zugesetzt werden; andere Materialien können in 10 ml eines geeigneten Lösungsmittels vorgelöst werden, das mit den vorhandenen Spezies nicht reagiert, z.B. 1,4-Dioxan. In solchen Fällen soll das Volumen des destillierten Wassers auf 490 ml verringert werden) wird unter Rühren zu einer Lösung von 0,9 g Hatriumperborattetrahydrat, 1,25 g Natriumpyrophosphatdecahydrat, 35 TpM EDTA und 0,25 g Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat in 500 ml destilliertem Wasser bei 25 C auf einem zirkulierenden Wasserbad gegeben; es wird mechanisch gerührt.

Innerhalb von 20 Min. nach der Zugabe des Precursors wird wenigstens ein 10 ml betragender aliquoter Teil abgezogen und jeder aliquote Teil wird zu einer Mischung 'aus zerkleinertem, aus destilliertem Wasser gewonnenen Eis und destilliertem Wasser (100 g) und 15 ml Eisessig gegeben. Man versetzt mit 0,05 g Kaliumiodid und titriert die Mischung sog3eich mit 0,01M Natriumthiosulfatlösung unter Verwendung eines Jodindikators. ("Iotect", erhältlich von der Firma British Drug Houses

Limited) bis zum ersten Endpunkt [blau/schwarz >

farblos]. Precursoren, die einen Titer von mehr als 2 ml 0,01M Natriumthiosulfatlösung benötigen, sind bevorzugte Materialien für die Zwecke der vorliegenden Erfindung.

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" ⁶¹Z7AA642

Beispiel 1

o-Acetoxybenzoesaureraethylester (i!0Ä3) vom F.= 4-9 C wird geschmolzen und bei einer Temperatur von 6O⁰C gehalten. Ein Substratblatt mit den Abmessungen 22,9 cm :c 27,9 cm wurde einer Rolle aus willkürlich abgelagerten regenerierten Zellulosefasern einer Stärke von 3 Denier entnommen, die mit einem Polyvinylacetatbindemittel (70 % Zellulose, 30 % Bindemittelfeststoffe) gebunden sind; dieses Substratblatt hat ein Flächengewicht von 1,9 g/Blatt. Das Substrat wurde durch Eintauchen in die Schmelze imprägniert und überschüssiger Precursor wurde durch Hindurchführen durch ein Paar Walzen entfernt, v/obei eine Walze eine Gummioberflache aufwies und die andere aus Edelstahl bestand und beheizt war. Das Blatt wurde dann abgekühlt, um den Precursor zu verfestigen und gewogen, wobei festgestellt wurde, daß es eine Beladung von 6,0 g/Blatt aufwies, d.h. ein Precursor :. Substrat-Gewichtsverhältnis von 3>1 : 1· Das Blatt hatte einen festen Griff und konnte ohne Schwierigkeiten zu einer Rolle mit einem Durchmesser von 4- cm aufgerollt werden.

Blätter, die gemäß dem vorstehenden Beispiel hergestellt worden sind, wurden in einem Test verwendet, in welchem die Bleichleistung dreier Produkte verglichen wurde. Die drei Produkte waren

A. Ein im Handel erhältliches körniges Waschdetergens, enthaltend 28 % Natriumperborat.

B. Ein bleichend wirkendes Waschmittel für die Anwendung bei niedriger Temperatur von Standardqualität, enthaltend Ansatz A, wobei 10 % Natriumperborat durch 6 % eines im Handel erhältlichen organischen Peroxyverbindungsprecursors + ¹V % Natriumsulfat ersetzt waren.

C. Ansatz A mit einem Blatt des Beispiels 1.

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Jedes Produkt wurde einer Waschmaschine zugesetzt, welche 1,8 kg verschmutzte Wäsche in 30 1 V/asser von 18 Clark-Graden Härte enthielt, wobei eine Produktskonzentration von 0,50 Yo erhalten wurde. Auf dieser Basis wurden 9 g des Precursors, der in Produkt B zugesetzt wurde, mit 6,0 g von MOAB auf dem Biact, das mit Produkt C hinzugefügt wurde, verglichen.

Lappen aus weißer Baumwolle und einem 50/50 PoIyester-Baumwoll-Gemisch wurden mit Wein-und Teeflecken verschmutzt und die fleckigen Lappen wurden der Beschikkung zugesetzt und in jedem Ansatz bei Temperaturen von 4-0 ⁰C und 60 C während 15 bzw. 25 Minuten gewaschen. Bei jedem Test ergaben die Ansätze B und C signifikant bessere Fleckentfernungsergebnisse als Ansatz A und die Ergebnisse beim Ansatz B waren nicht signifikant verschieden von jenen des Ansatzes B.

Diese Ergebnisse zeigen, daß ein repräsentatives Zusatzprodukt gemäß der vorliegenden Erfindung, wenn es einer üblichen Waschdetergensflüssigkeit zugesetzt wird, äquivalente Bleichwirkung ergibt wie ein Detergensansatz, der anorganische Peroxybleichmittel und einen organischen Peroxybleichmittelprecursor der Standardtypa enthält. Im übrigen wird diese Bleichleistung ohne die zu erwartende Nadelstichfleckfarbschädigung erzielt, die bei körnigen organischen Peroxybleichmittelprodukten auftritt.

Vergleichbare Bleichresultate wie jene, die oben bei Produkt C angegeben sind, werden erhalten, wenn Blätter verwendet werden, in welchen der o-Acetoxybenzoesäuremethylester durch Benzoesäureanhydrid, Phenylbenzoat oder Maleinsäureanhydrid ersetzt ist.

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Beispiel 2

Man stellt eine Schmelze von o-Acetoxybenzoesäuremethylester her und bringt diese auf ein Substrat auf, welches 100 % ungebleichte willkürlich abgeschiedene Aunstseidefasern")Eiit einem Denier von 5»5 enthält, die mit einem Athylacrylatbindemittel (Rhoplex HAS) [70 % Fasern, 30 % Bindemittel] gebunden sind, wobei ein Flächengewicht von 1,55 g/Blatt mit den Abmessungen 27*9 cm χ 22,9 cm erhalten wird. Das Aufbringen des o-Acetoxybenzoesäuremethylesters erfolgt unter Anwendung der Verfahrensweise des Beispiels 1. Nachdem überschüssiges geschmolzenes Material vom Substrat entfernt worden ist und Abkühlung erfolgte, wurde festgestellt, daß die Precursorbeladung 3,9 g betrug, d.h. es lag ein Precursor : Substrat-Gewichtsverhältnis von 2,5 : 1 vor. Das Blatt hatte einen festen Griff.

Ein zufriedenstellendes Produkt wird erhalten, wenn das Kunstseidefasersubstrat durch ein hydrophiles Polyurethanschaumblatt ersetzt wird, das aus "Hydrofoam" hergestellt ist und eine Dichte von 0,036 g/cm-' und eine Zellenzahl von 23,6 bis 31,5 je cm aufweist.

Beispiel 3

Bei einer Temperatur von 70 °C wird eine Schmelze hergestellt, die eine Dispersion von 50 % o-Acetoxybenzoesäure (F.= 135 °C) in 50 % Myristinsäure enthält. Die Schmelze wird unter Anwendung der Methode des Beispiels 1 auf ein nicht-verwobenes Substrat aufgebracht, das 100 % ungebleichte, willkürlich abgeschiedene Kunstseidefasern mit einem Denier von 3,0 enthält und das mit einem Athylacrylatbindemittel (Rhoplex HA8) [70 % Fasern, 30 % Bindemittel] gebunden ist, wobei ein Flächengewicht von 1,6 g/Blatt erhalten wird. Die Beladung mit der Schmelze nach dem Abkühlen wurde mit 5 g/Blatt

⁺) (Rayon)

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cursor : Su

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ermittelt, das ein Precursor : Substrat-Verhältnis von 1,6 : 1 ergibt. Das behandelte Blatt war glatt und biegsam.

Produkte mit zufriedenstellenden Kennmerkmalen werden erhalten, wenn die Schmelze eine Dispersion von 50 % o-Acetoxybenzoesäurephenylester in 50 % Polyäthylenglykol 6 000; 40 % Diacetyldimethylglyoxim und 60 % Polyäthylenglykol 6 000; 75 % Tetracetylmethylendiamin und 25 % Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 700 000; 40 % o-Acetoxybenzoesäure und 60 % Myristinsäure; 30 % Tetracetylglycouil und 70 % Myristinsäure; 60 % Phthalsäureanhydrid und 40 % Polyazelainsäurepolyanhydrid mit einem Molekulargewicht von 1 500,enthält. Äquivalente Bleichergebnisse wie jene des Produktes C in Beispiel 1 werden erhalten, wenn die obigen Blätter in einer Waschflüssigkeit verwendet werden, die ein Natriumperborat-oder -percarbonat-enthaltenes Detergens enthalten.

Beispiel 4

Es wird eine Mischung aus 85 % o-Acetoxybenzoesäuremethylester und 15 % Polyäthylenglykol 6 000 hergestellt und bei 60 ⁰C geschmolzen. Die Schmelze wird in eine Extrusionsdüse gepumpt, die eine Schlitzöffnung aufweist, welche sich horizontal seitlich unter einem sich bewegenden Faserprodukt des Substratmaterials von Beispiel 2 erstreckt, das mit einer Geschwindigkeit von 24,4 m/min abgerollt wird. Die Schmelze wurde derart extrudiert daß das Material über seine gesamte Breite imprägniert wurde und die Ausbreitung des geschmolzenen Materials wurde weiterhin dadurch unterstützt, daß das behandelte Substrat durch ein Walzenpaar geführt wurde, das unmittelbar in Laufrichtung hinter der Extrusionsdüse angeordnet war. Das behandelte Substratfasermaterial wurde abgekühlt, indem es über weitere Kühlwalzen geführt wurde, bevor es auf einer

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Lagerspule gesammelt und zwecks Zerschneiden und Verpacken abtransportiert wurde. Die je Flächenbereich

ρ
von 638,7 cm erzielte Beladung betrug 6,1 g, d.h. es lag ein Precursor : Substrat-Verhältnis von 3,3 : 1

Es wird ein zufriedenstellendes Produkt erhalten, wenn die Beladung mit dem Precursor auf 13»2 g erhöht wird, d.h. ein Precursor : Substrat-Verhältnis von 8,5 : 1 vorliegt. Ein glattes, wachsartiges Produkt wird auch mit einer Schmelze von einem Gesamtgewicht von 7 S erhalten, die eine Mischung von 10 % MO A3 und 90 % Sorbitanmonostearat umfaßt, d.h. bei einem Precursor : Substrat-Verhältnis von 1 : 2,2 und einem Precursor : Adjuvans-Verhältnis von 1:9· Vergleichbare Ergebnisse werden erhalten, wenn das liethyl-o-acetoxybenzoat durch. Bernsteinsäuredinitril, Maleinsäureanhydrid oder PoIyazelainsäurepolyanhydrid ersetzt wird.

Zufriedenstellende Produkte v/erden auch erhalten, wenn das Sorbitanmonostearat durch eine Mischung aus 60 % mit 30 Mol Äthylenoxid kondensiertem Talgalkohol, 20 % Ditalgdimethylammoniumchlorid und 20 % Sorbitanmonostearat ersetzt wird.

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel ¹Y gearbeitet mit der Abänderung, daß die Schmelze eine Mischung aus 86,5 % o-Äcetoxybenzoesäuremethylester und 13,5 % Myristinsäure enthielt. Es wurde eine Beladung von 6,6 g je

638,7 cm erhalten, was ein Precursor : Substrat-Verhältnis von 3,1 ^: 1 ergibt. Das Faserprodukt hatte einen glatten, wachsartigen Griff und war sehr flexibel.

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£6

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Beispiel 6

Es wurde die Arbeitsv/sise des Beispiels 5 wiederholt mit der Abänderung, daß die Schmelze ein Gemisch aus 86,5 % o-Acetoxybenzoesäuremethylester und 13>5 % Myristinsäure enthielt. Es v/urde sine Beladung von 6,6g

je 638,7 cm erhalten, was einem Precursor : Substrat-Verhältnis von 2,6 : 1 entspricht^ und es entstand ein flexibles Produkt.

Durch Zugabe von 0,5 % g Bernsteinsäure zu der obigen Schmelze erhält man ein Produkt, das eine glattere Oberflächentextur aufweist. Die Schmelze aus o-Acetoxybenzoesäuremethylester und Kyristinsäure v/urde durch, eine Schmelze aus 25 % N-Acetylcaprolactam und 75 % Myristinsäure ersetzt ( bei 40 ⁰C fest), wobei ein glattes, wachsartiges Produkt mit der gleichen Schmelzbeladung erhalten wird.

Beispiel 7

Man verfährt wie in Beispiel 3 angegeben mit der Abänderung, daß die Myristinsäure durch ein Gemisch aus gleichen Teilen von Sorbitarunonostearat und Polyäthylenglykol 6 000 ersetzt wird. Es wird ein glattes, biegsames Blattprodukt erhalten, das eine Beladung von 5 S der Schmelze je Blatt aufweist, d.h. ein Precursor : Substrat-Verhältnis von 1,6 : 1. ■

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn 4,5 Teile der Myristinsäure des Beispiels 3 durch 4,5 Teile eines Paraffinwachses vom F.= 55 °C ersetzt werden.

Beispiel 8

Eine Mischung aus 95 % o-Acetoxybenzoesäuremethylester und 5 % Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 700 000 wird geschmolzen, wobei eine Flüssigkeit erhalten v/ird, die eine Viskosität von 17O cP

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- 6?

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bei 60 ⁰C aufweist. 0,1 Gev/.-% Parfüm werden dieser Mischung zugesetzt, die in einem elektrisch erhitzten Bad "bei einer Temperatur von 60 bis 70 ⁰G im Schmelz zustand gehalten wird. Ein kontinuierliches Fasersubstrat (web) wurde derart angeordnet, daß eine Schleife der Rolle in Abwärtsrichtung in das Bad und dann nach aufwärts aus dem Bad geführt wurde, sodaß das Faserprodukt imprägniert wurde. Das Faserprodukt wurde durch das Bad mittels eines Satzes einstellbarer Führungsrollen gezogen, die oberhalb des Bades angeordnet waren. Eine Walze hatte eine Gummioberfläche und die andere war aus Edelstahl hergestellt und beheizt.

Das Substrat umfaßte ein unverwobenes Faserprodukt aus 100 % regenerierter Zellulose, das aus Fasern mit einer Stärke von3 Denier gebildet und mit Polyvinylacetat (70 % Fasern, 30 % Bindemittel) gebunden war, wobei ein Flächengewicht von 0,24 g je cm² (1,55 g/638,7 cm²) erhalten wurde, Die Dicke des Faserproduktes betrug 0,13 mm.

Bei einer Heißwalzentemperatur von 55 *>is 70 °C und einer Faserproduktgeschwindigkeit von 1 m/min wurde ein Blattprodukt erhalten, das eine Beladung von 6 g je 638, 7cm aufwies, d.h. ein Precursor : Substrat-Verhältnis von 3,7 : 1· Nach dem Abkühlen hatte das Blattprodukt einen glatten Griff und war flexibel.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 75 Teilen Benzoesäureanhydrid (BAN) [F.= 40 ⁰C] und 25 Teilen Tetraacetylglycouril (TAGU) [F.= 237 °C] wurde abgemischt und auf 60 ⁰C erhitzt, wobei sich eine geschmolzene Dispersion bildete, in der BAN eine kontinuierliche Phase bildet. Die Mischung wurde dann durch eine Kolloidmühle "Premier '84" (hergestellt von der Firma Premier Colloid Mills Ltd., Walton-on-Thames, Surrey, England) geführt, die einen Produktstrom freisetzte, welcher Teilchen mit einer

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6f

Größe von j> 50 /U enthielt, wie bei mikroskopischer Untersuchung des Produktes festgestellt v/urde. Die zerkleinerte Dispersion ;vurde in einen Trog eingebracht, der durch den Spalt eines Paares von horizontalen angetriebenen Walzen gebildet wurde, die erhitzt waren, um die Dispersion in einem geschmolzenen Zustand zu halten. Eine 25 A cm breite Rolle aus willkürlich abgelagerten regenerierten Zellulosefasern mit einer Stärke von 3 Denier, die mit einem Polyvinylacetatbindemittel (70 % Zellulose, 30 % Bindemittelfeststoffe) gebunden waren, wobei das Faserprodukt ein Flächengewicht von 1,55 6 je

645,2-cm aufwies, wurden imprägniert, indem das Faserpro— dukt in Abwärtsrichtung durch die Schmelze und in den Spalt geführt wurde. Während des Durchganges des Blattes durch den Spalt wurde überschüssiges Precursorgemisch aus dem abgerollten Substrat entfernt, das dann zur Verfestigung des Precursors gekühlt, in quadratische Stücke mit einer Seitenlänge von 25»4- cm zerschnitten und gewogen wurde. Jedes Blatt zeigte eine Beladung von 8,0 g, d.h. ein Precursor : Substrat-Gewichtsverhältnis von 3:1. Die Blätter hatten einen glatten Griff. Die Wasehezusatzprodukte, die gemäß der obigen Verfahrensweise hergestellt worden sind, wurden wie folgt getestet:

Drei gesonderte Familienbündel verschmutzter Wäsche mit einem Gewicht von je 3*6 kg, enthaltend Hemden und Unterwäsche, wurden bei 60 ⁰C in 20 1 Wasser mit 18 ⁰H (Molverhältnis Ca : Mg = 5 · 1) unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Waschmittels gewaschen, das 25 % Natriumperborat-Bleichmittel (bei einer Konzentration von 0,7 % in der Waschflüssigkeit)enthielt. Jedes Bündel enthielt Lappen gefärbter Textilien, die für ihre Bleichempfindlichkeit bekannt waren. Zu einer der Waschflüssigkeiten wurde ein oben beschriebenes Zusatzproduktblatt gegeben, einer zweiten Waschflüssigkeit wurde ein ähnliches Blatt, welches nur 6 g BAN aufgebracht enthielt, zugegeben und die dritte Flüssigkeit stellte eine Eontrolle

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dar, bei der kein Zusatzprodukt zugegeben wurde.

Bei einer Prüfung der gewaschenen und getrockneten Lappen mit bleichenpfindlicher Farbe durch. Besichtigen wurden die folgenden Ergebnisse erhalten, die anhand einer von 1 bis 10 reichenden Skala bewertet wurden und die die Farbunterschiede in bezug auf die Farbe des Lappens vor dem Waschen angibt. Auf dieser Skala stellt 10 eine vollständige Entfärbung und 1 keine wahrnehmbare Farbdifferenz dar:

Kontrolle 2

Kontrolle + 6 g BAN 8

Kontrolle + 6g BAIT + 2g TAGU 3

Aus diesen Angaben kann ersehen werden, daß die Zugabe eines rasch perhydrolisierenden Peressigsäureprecursors die Tendenz von bleichempfindlichen Farben zum Ausbleichen beträchtlich vermindert, wenn die Behandlung mit einem Perbenzoesäurebleichzusatzprodukt erfolgt.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn das Benzo esäureanhydr id durch N-Benzoylbenzimidazol, N-Benzoylimidazol, Phenylbenzoat, m-Chlorphenylbenzoat oder N,N-Dibenzoylanilin ersetzt wird.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man das Tetraacetylglycouril durch o-Acetoxybenzoesäuremethylester, Tetraacetylmethylendisnin, N-Acetylcaprolactam, Natrium-paeetoxy-benzolsulfonat oder Diacetyldimethylglyoxim ersetzt,

Beispiel 10

Herstellung von 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propandiacetat

228 g (1 Mol) 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan [Bisphenol A, erhältlich von der Firma Shell Chemical Co., Manchester, England] werden in 1 1 Eisessig bei 20 ⁰C gelöst. Man setzt 1 nl 98 %-ige Schwefelsäure der Lösung zu

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}0

und gibt 255 (2,5 Mol) Essigsäureanhydrid langsam unter Rühren innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten hinzu. Nach Beendigung des Zusatzes wird das Produkt in überschüssiges V/asser gegossen und die entstehende Fällung abfiltriert, mit V/asser gewaschen und getrocknet. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 79 bis 80 ⁰C und sein IR-Spektrum zeigt Peaks bei einer Wellenlänge von

—1
1750 cm , v/as für Acetylgruppierungen charakteristisch ist. Das kernmagnetische Resonanzspektrum (NMR-Spektrum) zeigt das Vorliegen von zxvei Acetylgruppen.

Der oben angegebene Perhydrolysetest wurde mit 0,228 g (1 mllol) des obigen Produktes ausgeführt, wobei ein Titer von 3,9 ml 0,1N NatriumthiosulfatlÖsung bei einer Probe erhalten wurde, die 5 Minuten nach Zugabe des Precursors zur Natriumperboratlösung entnommen worden ist.

100 g Bisphenol A-diacetat, die wie oben hergestellt worden sind, und 100 g Polyäthylenglykol 6 000 wurden vermischt und auf etwa 90 C unter Bildung einer Schmelze erhitzt. Diese wurde dann auf ein Substratblatt aus regenerierter Zellulose mit einem Flächenge\vicht von 1,65 g unter Anwendung der Methode des Beispiels 9 aufgebracht, wobei eine Beladung von 11,0 g, d.h. ein Precursor : SubstraWTerhältnis von 3»33 ·' 1 erhalten wurde.

Beim obigen Beispiel wird das Bisphenol A-diacetat durch ein 50 : 50-Gemisch aus Bisphenol A-diacetat und N-Benzoylimidazol (F.= 202 C) ersetzt, welches man vor dem Aufbringen auf das Substrat als geschmolzene Dispersion einer Zerkleinerung in einer Kolloidmühle (Premier) unterwirft, wobei eine Teilchengröße K 50 /U erhalten wird. Dabei entsteht ein äquivalentes Produkt.

Im Rahmen des obigen Beispiels werden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn das Polyäthylenglykol 6 000 durch Stearinsäure, mit 25 Mol Äthylenoxid kondensiertem Talgalkohol oder eine Mischung davon ersetzt wird.

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Beispiel 11

50 Teile Tetraacetyläthylendiaiain (F.= 148 °C) , 10 Teile Benzoesäureanhydrid (F.= 40 ⁰C) und 40 Teile Stearinsäure (F.= 69 °C) v/erden zu einer Schmelze verarbeitet , indem man zuerst die Stearinsäure und das Benzoesäureanhydrid bei einer Temperatur von 75 °C zusammenschmilzt und dann das TAED zugibt. Unter Anwendung der Verfahrensweise des Beispiels 9 wird ein Flächenprodukt erhalten, das eine Beladung von 10 g/645,2 cm^ bei einem Precursor : Substrat-Verhältnis von 4 : 1 und einem Verhältnis von Perbenzoesäure-: Peressigsäure-Precursoren von 1 : 5 aufweist.

Beispiel 12

Die Precursorverarbeitungshilfsmittelmischung des Beispiels 11 wird auf ein hydrophiles Polyurethanschaumblatt mit einer Dichte von annähernd 0,036 g/cm^und einer Zellenzahl von 23,6 bis 31,5 «je Linearzentimeter (Hydrofoam, erhältlich von der Firma Scott Paper Co., Eddystone, Pennsylvania, USA) aufgebracht. Das Blatt hat ein Flä-

p
chengewicht von 2 g je 64%2cm und das Gewichtsverhältnis von Precursor : Substrat beträgt 5 : 1 frei einem Verhältnis von Perbenzoesäure-: Peressigsäure-Precursoren von 1:5-

Beispiel 13

Ein unverwobenes Blatt mit den Abmessungen 25*4- cm χ 25,4 cm, enthaltend 70 Gew.-% regenerierte Zellulosefasern und 3° % Äthylacrylatbindemittel bei einem Flächengewicht von 1,6 g pro Blatt,wurde mit einem Gemisch aus 5 g Natrium-pracetoxybenzolsulfonat 1 g Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure und 5jr,Laurinsäure bei einer Temperatur von 55 C imprägniert und die restlichen Bestandteile wurden unter Bildung einer Aufschlämmung hinzugefügt, in die das Blatt dann eingetaucht wurde. Das

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imprägnierte Blatt Kux-de dann durch einen V/alzensatz geführt, UI3 das überschüssige Geaisch zu entfernen. Es v;ird eine Beladung von 11 g erhalten, d.h. ein Precursor : Substrat-Gewichtsverhältnis von 3,12 : 1.

Ersetzt man das Natrium-o-acetoxybenzolsulfonat durch ein 50 : 50 Gemisch aus Benzoesäureanhydrid und o-Acetoxybenzoesäuremethylester oder durch Tetraacetyl— äthylendiamin, Bisphenol A-diacetat, 1,3,5-Triacetyl-2,4,6-triazin, p-Acetoxyacetophenon oder Diacetyldimethylglyoxim, so wird ein äquivalentes Produkt erhalten.

Falls das EDTMP durch NTMP, Bernsteinsäure oder Diäthylentriaiainopentaiaethylenphosphonsäure ersetzt wird, werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 14-

Man verfährt nach der Verfahrensweise des Beispiels 13 und bildet eine Mischung aus 5 6 Bisphenol A-diacetat^ 5 g Polyäthylenglykol 6 000 und 1 g Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure auf einem Substrat, das ein Blatt aus regenerierter Zellulose mit den Abmessungen 25»4- x 25,4 cm bei einem Flächengewicht von 1,6 g je Blatt darstellt. Das Blattprodukt zeigt eine glatte, gleichmäßige Textur und ist flexibel.

Beispiel 15

Waschmittelzusatzprodukte A & B gemäß der vorliegenden Erfindung werden wie folgt zusammengestellt, wobei die Verfahrensweise des Beispiels 13 Anwendung findet.

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	f	1	ε	■ 73	1	B	ε
		ε	2744642	5	,5	ε
	2	S		3		ε
EDTHP	2	S	EDTMP	3		ε
TAED			TAED	1		ε
Stearinsäure	9	ε	Laurinsäure	13		ε
TaE25		TAE25		,5
		Methylvinyläther- MaIeinsäureanhydrid- Copolymer MG 250 000

Substrat:

Unverv/obenes Blatt aus regenerierten. Zellulosefasern, enthaltend 30 Gew.-% Äthylacrylatbindemittel.

Flächengewicht: 0,0025 g/cm²

Substrat:

Blatt aus unverwobenen, regenerierten Zellulosefasern (1,5 Denier), enthaltend 30 Gew.-% Äthylacrylatbindemittel.

Flächengewicht:
0,0050 g/cm²

In jedem Falle wurde eine Schmelze aus Carbonsäure und Alkoholäthoxylat hergestellt und die restlichen Bestandteile als Dispersion einverleibt, worauf das Aufbringen auf das Substrat erfolgte.

Beispiel 16

50 Teile Tetraacetylhexainethylendiamin (TAHD) werden bei 70 °C geschmolzen und mit 50 Teilen Dobanol (RTM) 45E15 und 10 Teilen des Natriumsalzes von Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure vermischt. Diese Mischung wird zum Imprägnieren eines nichtverwobenen Fasersubstrates verwendet, wobei die Verfahrensweise des Beispiels 4 angewendet wird, sodaß ein Waschzusatzprodukt folgender Zusammensetzung erhalten wird;

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- η

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TAHD 5 g

Dobanol 4-ρ3ΐ5 5 S
EDTIlP 1 s
Substrat 1,58 g
(Precursor : Substrat-Gewichtsverhältnis 7»1 : 1)

Das Substrat umfaßte 100 % ungebleichte, willkürlich abgelagerte Kunstseidefasern mit einem MG von 5»5_t die mit einem Athylacrylatbindemxttel (Rhoplex HA8) [70 % Fasern, 30 % Bindemittel] gebunden waren,und hatte

2 ein Flächengewicht von 1,55 g D^e 64-5 cm .

Ein ähnliches Produkt wurde mit einem Substrat erhalten, das 100 % ungebleichte, willkürlich abgeschiedene Kunstseidefasern mit einem Denier von 3,0 enthielt und ein Flächengewicht von 1,6 g je 64-5 cm aufwies.

Ein äquivalentes Produkt wird erhalten, falls die EDTMP durch Diäthylentriaminopentamethylenphosphonsäure (DETPnP) oder Nitrilotrimethylenphosphonsäure (NTMP) ersetzt wird.

Beispiel 17

Ein unverwobenes Blatt mit den Abmessungen 30,48 cm χ 25,4 cm, enthaltend ein gebundenes Polyester-Holzpulpsn-Gemisch, das von der Firma Chicopee Manufacturing Co., Milltown New Jersey, USA, unter der Codebezeichnung SK 650 WFX 577 erhältlich ist, mit einem Flächengewicht von 50 g/m wurde mit einem Gemisch aus 5 g TAED und 1 g EDTKP, die in einem Gemisch aus 6 g Dobanol 4-5E7 und 6 g Polyäthylenglykol 6 000 dispergiert waren, unter Anwendung der Verfahrensweise des Beispiels 4- imprägniert. Das imprägnierte Produkt war genügend steif und selbsttragend, wenn es horizontal auf einer Kante abgestützt wurde; es hatte einen glatten, wachsigen Griff.

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is

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Ein zufriedenstellendes Produkt wurde auch erhalten, wenn das Substrat durch ein Blatt aus Polyurethanschaum mit den Abmessungen 22,9 ^c" ^χ 10,2 ca bei einer Dichte von 20 kg/m und einer Dicke von 3 &&■ ersetzt wurde. Die Produktbeladung je Blatt betrug 18 g.

Ähnliche Produkte wie oben wurden erhalten, wenn das TAEL durch irgendeine der folgenden Verbindungen ersetzt wurde:

p-Acetoxyacetophenon, 1,3,5-Triacetyl-3,4,6-triazin, Diacetyldimethylglyoxim, 2_i2-Di(4~hydroxyphenyl)-propandiacetat, Tetraacetylhexamethylendiamin, Tetra— acetylhydrazin, Methyl-o-acetoxybenzoat, Tetraacetylglycouril oder N-Acetylcaprolactaa.

Ähnliche Ergebnisse wurden auch erhalten, wenn das Polyäthylenglykol 6 000 durch Sorbitantristearat ersetzt wurde.

Für: The Procter & Gamble Company Cincinnati, OHlo, V.St.A.

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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Claims (30)

BEIL, W.FF & EEIL RECHTr.^,.^väl-ε Q3 r- t97? ADELC: :f' i-"' -■■■'- ° « ^ FRAUKE"» AM MAIN 80 2 7 A 4 6 4 Patentansprüche :

1. Uaschzusatzprodukt, enthaltend

a) ein Substrat, umfassend ein nicht-teilchenf örmiges , festes Erzeugnis in v/asserfreisetzbarer Kombination mit

b) einem organischen Peroxyverbindungsprecursor, v/orin das Gewichtsverhältnis des Precursors zum Substrat im Bereich von 30 : 1 bis 1 : 10 liegt.

2. Waschzusatzprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Pero^cyverbindungsprecursor ein solcher ist, daß innerhalb von 20 Minuten nach Ansatz einer 0,002 Mol/1 enthaltenden wässerigen Lösung desselben bei 25 C,die Natriumperborat in einer Menge von 1,8 g/l, Natriumpyrophosphat in einer Menge von 2,5 g/1» Natriumälkylbenzolsulfonat in einer Menge von 0,5 g/l und EDTA in einer Menge von 35 TpM enthält, 10 ml dieser wässerigen Lösung Jod aus einer angesäuerten Kalium.jodidlösung bei 0 ⁰C in solcher Menge freisetzen, daß zu dessen Neutralisation unter Verwendung eines Stärkeindikators wenigstens 2,0 ml 0,01 M Natriumthiosuifat erforderlich sind.

3- Waschzusatzprodukt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Precursor : Substrat im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 liegt.

4. Waschzusatzprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Precursor : Substrat im Bereich von 8 : 1 bis 1 : 2 liegt.

5· Waschzusatzprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat flexiblen Charakter hat.

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6. Waschzusatzprodukt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat die Form eines Flächengebildes hat.

7· Waschzusatzprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Peroxy verbindungsprecurs or aus der Gruppe der Anhydride, Ester, Imide und Oxime ausgewählt ist.

8. Waschzusatzprodukt nach Anspruch 7 , dadurch gekennzeichnet, daß der Peroxyverbindungsprecursor eine Mischung von Peroxybenzoesäure-und Peroxyessigsäureprecursoren in einem Gewichtsverhältnis enthält, das im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 liegt.

9· Waschzusatzprodukt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Peroxybenzoesaureprecursor und der Peroxyessigsaureprecursor in einem Gewichtsverhältnis vorliegen, das im Bereich von 5 · 1 bis 1 : 5 liegt.

10. Waschzusatzprodukt nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet , daß der organische Peroxyverbindungsprecursor aus C^-Cq aliphatischen Acylamiden, Arylacylimiden, N-substitierten Derivaten davon und Phenolestern aliphatischer oder aromatischer Mono- und Dicarbonsäuren ausgewählt ist, worin die Acylreste eine C,.-CV-Alkyl gruppe enthalten.

11. Waschzusatzprodukt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Peroxyverbindungsprecursor einen Schmelzpunkt im Bereich von 25 ° bis 150 °C hat.

12. Waschzusatzprodukt nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Peroxyverbindungsprecursor einen Schmelzpunkt im Bereich, von 40 ° bis 95 °C hat.

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13- Waschzusatzprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine oder mehrere funktionelle Komponenten enthält, die aus der Gruppe der Verarbeifcungs- und Freisetzungshilfsiaittel, oberflächenaktiven Stoffe, chelatbildenden Mittel, schaummodifizierenden Mittel, Antiredepositions- und Schmutzsuspendiermittel, Textilweichmachungs- und antistatischen Mittel, Enzyme, Parfüms, Farbstoffe, optischen Aufheller und Bleichmittelkatalysatoren ausgewählt sind, wobei das Gewichtsverhältnis jeder solcher funktioneller Komponente zu dem Substrat nicht größer als 20 : 1 ist.

14. Waschzusatzprodukt nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Peroxyverbindungsprecursors zum Gesamtgewicht der funktioneilen Komponenten im Bereich von 500 : 1 bis 1 : 15 liegt-

15- Waschzusatzprodukt nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Kittel ein Kondensationsprodukt eines Alkylenoxids und eines organischen hydrophoben Restes ist, der ein reaktives Wasserstoff atom auf v/eist, wobei das oberflächenaktive Mittel ein HLB im Bereich von 8,0 bis 17,0 hat.

16. Waschzusatzprodukt nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische oberflächenaktive Mittel ein im wesentlichen lineares Alkoholäthoxylat ist, das 7 *>is 20 Äthylenoxidgruppen je Mol Alkohol enthält .

17. Waschzusatzprodukt nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das chelatbildende Mittel eine mehrbasische Säure enthält, die aus der Zitronensäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamin— tetraessigsäure, substituierte und unsubstituierte Alkylen- und Aminoalkylenphosphonsäuren, Bernsteinsäure und Glutarsäure sowie deren Alkalimetall-und Ammoniumsalze

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umfassenden Gruppe ausgewählt ist und die in einer solchen Menge vorliegt, daß das Gevichtsverhältnis chelatbildendes Mittel : Substrat im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 20 liegt.

18. V/aschzusatzprodukt nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrbasische Säure oder das Alkalimetall- oder Ammoniumsalz davon aus der Nitrilotrimethylenphosphonsäure, Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure, Diäthylentriaminpentamethylenphosphonsäure, Bernsteinsäure und Glutarsäure umfassenden Gruppe ausgewählt ist und in einer solchen Menge vorliegt, daß das Gewichtsverhältnis von mehrbasischer Säure : Substrat im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 20 liegt.

19· Waschzusatzprodukt nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Verarbeitungshilfsmittel ein festes, wasserlösliches oder v/asserdis-. pergierbares organisches Adjuvans ist, das einen oberhalb 40 ⁰C liegenden Erweichungspunkt und einen unter 80 C liegenden Schmelzpunkt aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis des Precursors zum Adjuvans im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 3 liegt.

20. Waschmittelzusatzprodukt nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Verarbeitungshilfsmittelaus der Polyvinylpyrrolidon mit einem MG von 44- 000 bis 700 OCO, Talgalkoholäthoxylate, enthaltend 5 "bis 30 Äthylenoxidgruppen je Mol Alkohol, C^-C^o-Fettsäuren und deren Ester und Amide und Polyäthylenglykole mit einem MG von mehr als 4 000 umfassenden Gruppe ausgewählt ist.

21. Waschzusatzprodukt nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es C^g-C.„-gesättigte Fettsäure

in einer Menge einverleibt enthält, daß das Verhältnis von Fettsäure zum nichtionischen Anteil des oberflächenaktiven Gemisches im Bereich von 1 : 5 *>is 4 : 1 liegt.

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22. V/aschzusatzprodukt nach einen der Ansprüche 6 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das flexible Flächengebilde wasserlöslich ist.

23· V/aschzusatzprodukt nach einea der Ansprüche 6 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das flexible Flächengebilde aus einem wasserunlöslichen, verschäumten oder faserigen Material gebildet ist.

24. V/aschzusatzprodukt nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das flexible Flächengebilde ein faseriges non-woven Flächengebilde ist.

25- V/aschzusatzprodukt nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das faserige Flächengebilde ein mit einem wasserunlöslichen Bindemittel gebundenes, nonwoven Material umfaßt, von dem v/enigstens ein Teil synthetisch ist.

26. Waschzusatzprodukt nach Anspruch 2 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Flächengebilde mit Löchern ausgestattet ist, die sich zwischen jeder Fläche desselben

2 erstrecken, wobei 10 bis 18 Löcher pro cm vorliegen und das Flächengewicht des Flächengebildes 40 bis 60 g

pro m beträgt.

27. V/aschzusatzprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß es ein anorganisches Persalz in wasserfreisetzbarer Kombination mit dem Substrat enthält, das aber derart angebracht ist, daß der organische Peroxyverbindungsprecursor derart räumlich getrennt von dem anorganischen Persalz vorliegt, daß bis zum Einbringen des Zusatzproduktes in eine Waschflüssigkeit kein Kontakt damit besteht.

28. V/aschzusatzprodukt nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Persalz und der Peroxyverbxndungsprecursor in diskreten Banden auf dem Substraterzeugnis angeordnet sind.

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29- Verfahren zur Herstellung eines Waschzusatzproduktes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Peroxyverbindungsprecursor zu einer fließfähigen Masse verarbeitet, diese fließfähige Masse mit einem festen, nicht-teilchenförmigen Substraterzeugnis vereinigt, um den behandelten Oberflächenbereich des letzteren zu maximieren und daß man die Masse verfestigen läßt.

30. Verfahren zur Herstellung eines Waschmittelzusatzproduktes nach Anspruch 29, wobei ein organischer Peroxyverbindungsprecursor mit einem Schmelzpunkt von mehr als 95 °C eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein geschmolzenes Gemisch des Precursors mit einem nicht-hygroskopischen organischen Feststoff bildet, der einen Schmelzpunkt von weniger als 80 ⁰C aufweist, und die geschmolzene Mischung, die einen Schmelzpunkt im Bereich von 4-0 bis 80 ⁰C hat, auf einem faserigen Flächengebilde abscheidet, um so das Flächengebilde zu imprägnieren,und das so erhaltene imprägnierte Flächengebilde zur Verfestigung der Mischung abkühlt.

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