WO2007031387A1

WO2007031387A1 - Pellets aus diacylperoxid in einer polysaccharidmatrix

Info

Publication number: WO2007031387A1
Application number: PCT/EP2006/065504
Authority: WO
Inventors: Jens Hildebrand; Stefan Leininger; Georg Schick; Harald Jakob
Original assignee: Evonik Degussa Gmbh
Priority date: 2005-09-15
Filing date: 2006-08-21
Publication date: 2007-03-22
Also published as: RU2398011C2; UA88111C2; MX2008001655A; CN101243168A; JP2009507974A; US20090149368A1; EP1926807A1; DE102005044189A1; KR20080041257A; RU2008114049A; CA2621471A1; KR100956220B1

Abstract

Durch Einbringen von Tropfen einer wässrigen Suspension, in der Partikel eines Diacylperoxids suspendiert sind und in der mindestens ein durch Metallionen vernetzbares Polysaccharid gelöst ist, in eine Lösung, die das Polysaccharid vernetzende Metallionen enthält, lassen sich Pellets herstellen, die in eine Matrix eingebettete Partikel eines Diacylperoxids enthalten. Die Pellets eignen sich als bleichender Bestandteil in Reinigungsmitteln.

Description

Pellets aus Diacylperoxid in einer Polysaccharidmatrix

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf Pellets, die in eine Matrix eingebettete Partikel eines Diacylperoxids enthalten, ein Verfahren zur Herstellung solcher Pellets und die Verwendung der Pellets als bleichender Bestandteil in Reinigungsmitteln.

In Reinigungsmitteln, insbesondere in Textilwaschmitteln, werden üblicherweise Persalze, wie Natriumperborat oder Natriumpercarbonat, in Kombination mit Aktivatoren, wie Tetraacetylethylendiamin, als bleichende Bestandteile eingesetzt um eine verbesserte Reinigungswirkung bei bleichbaren Anschmutzungen zu erzielen. Bei lipophilen Anschmutzungen lässt die Bleichwirkung dieser Kombinationen jedoch zu wünschen übrig. Eine bessere Bleichwirkung kann bei solchen Anschmutzungen mit Diacylperoxiden, insbesondere aliphatischen Diacylperoxiden erreicht werden.

US 4,154,695 offenbart Bleichmittel und Waschmittel, die ein Diacylperoxid enthalten und die Granulation von Diacylperoxiden mit einem Phlegmatisierungsmittel zur Verringerung der Schlagempfindlichkeit.

WO 93/07086 offenbart die Verwendung von Clathraten aus Harnstoff und einem Diacylperoxid, wie z.B. Dinonanoylperoxid, als bleichende Komponente in Waschmitteln . WO 97/18289 offenbart Geschirrreiniger in Pulverform oder Granulatform, zu deren Herstellung Partikel, die ein Diacylperoxid enthalten, zuerst mit einem Dispergiermittel in flüssiger Form und danach mit den anderen Bestandteilen der Formulierung gemischt werden. Als Dispergiermittel sind unter anderem auch carboxylierte Polysaccharide, insbesondere Stärken, Cellulosen und Alginate genannt.

WO 98/11189 und WO 00/27990 offenbaren flüssige, saure Textilbleichmittel, die ein aliphatisches Diacylperoxid, zum Beispiel Dilauroylperoxid, in Form einer Emulsion oder Mikroemulsion enthalten.

US 4,515,928 offenbart flüssige, wässrige Dispersionen von Diacylperoxiden, die ein Tensid als Dispergiermittel und einen mehrwertigen Alkohol, ein Monosaccharid oder ein Erdalkalimetallsalz als Gefrierpunktserniedriger enthalten. Als optionale Additive zum Emulgieren des Diacylperoxids werden unter anderem pflanzliche Verdicker (vegetable gums) , wie zum Beispiel Stärke, Gelatine, Pektin und Natriumalginat genannt.

US 6,602,837 offenbart flüssige, alkalische Waschmittelformulierungen, die Partikel eines Diacylperoxids, sowie einen Chelatkomplexbildner enthalten. Die Formulierungen können zusätzlich ein Dispergiermittel enthalten, wobei unter zahlreichen Dispergiermitteln auch carboxylierte Polysaccharide, insbesondere Alginate genannt sind. GB 1 390 503 offenbart flüssige oder gelförmige Waschmittel, die Gelkapseln enthalten, bei denen ein Kernmaterial mit einem Polymergel umhüllt ist. Die Gelkapseln werden durch Coextrusion mit einer Kapillare für das Kernmaterial und einer Ringdüse für eine Polymerlösung hergestellt, als Alternativen sind gleichwirkende Verfahren genannt. Als geeignete Materialien für das Polymergel sind unter anderem Polysaccharide, insbesondere Carrageen, Guar Gum, Alginsäure und Amylopectin und Pectine, wie niedrig methoxylierte Amidopectine und niedrig methoxylierte

Zitruspektine genannt. Als mögliches Kernmaterial wird unter anderem Bleichmittel genannt, jedoch ohne Angabe von dessen Struktur. GB 1 390 503 lehrt außerdem auf Seite 3, Zeilen 76 bis 79, dass in Gegenwart von Calciumionen kein Alginat verwendet werden soll.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Formulierungen für Reinigungsmittel, die ein Diacylperoxid enthalten, weisen eine für die Praxis noch nicht ausreichende Lagerbeständigkeit auf, wenn diese alkalisch reagierende und/oder oxidationsempfindliche Komponenten enthalten, die mit dem Diacylperoxid reagieren können. Deshalb besteht ein Bedarf zum Formulieren von Diacylperoxiden in einer Form, die sicher hergestellt und gelagert werden kann und die in Reinigungsmittelformulierungen eingesetzt werden kann, ohne dass es zu solchen unerwünschten Reaktionen mit Bestandteilen der Reinigungsmittelformulierung kommt.

Gegenstand der Erfindung sind Pellets, die eine Matrix aus mindestens einem durch Metallionen vernetzten Polysaccharid und in diese Matrix eingebettete Partikel eines Diacylperoxids umfassen. Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zum Herstellen solcher Pellets umfassend die Schritte

a) Herstellen einer wässrigen Suspension, in der Partikel eines Diacylperoxids suspendiert sind und in der mindestens ein durch Metallionen vernetzbares Polysaccharid gelöst ist und

b) Einbringen von Tropfen der Suspension a) in eine Lösung, die das Polysaccharid vernetzende Metallionen enthält.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem Reinigungsmittel, die erfindungsgemäße Pellets und mindestens ein anionisches und/oder nichtionisches Tensid enthalten.

Die erfindungsgemäßen Pellets umfassen eine Matrix aus mindestens einem durch Metallionen vernetzten

Polysaccharid. Der Begriff Matrix bezeichnet dabei eine feste Phase, die die darin eingebetteten Partikel eines Diacylperoxids umschließt und die in einem wässrigen Medium bei einem teilweisen oder vollständigen Austausch der vernetzenden Metallionen gegen nichtvernetzende Metallionen soweit in Lösung geht, dass die in die Matrix eingebetteten Partikel des Diacylperoxids freigesetzt werden.

Als Polysaccharide für die Matrix eignen sich alle wasserlöslichen Polysaccharide, die sich durch Metallionen zu einem wasserunlöslichen Gel vernetzen lassen. Bevorzugt werden Polysaccharide, die Carbonsäuregruppen enthalten, wobei Pectine, Alginate und Carrageene bevorzugt sind. Durch Metallionen vernetzbare Pectine, Alginate und Carrageene sind dem Fachmann aus Ullmann^'s Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A25, Seiten 24-45 bekannt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Polysaccharid ein Pectin mit einem Methoxylierungsgrad von weniger als 50 mol-% oder ein Alginat und die vernetzenden Metallionen sind Calciumionen .

In einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Polysaccharid ein Carrageen und die vernetzenden Metallionen sind Kaliumionen.

Die Matrix der erfindungsgemäßen Pellets umfasst vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% an durch Metallionen vernetzten Polysaccharid und besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-%. Neben dem durch Metallionen vernetzten Polysaccharid kann die Matrix der erfindungsgemäßen Pellets auch weitere Bestandteile umfassen, wie beispielsweise Sprengmittel .

Als Sprengmittel eignen sich alle dem Fachmann bekannten Stoffe, die bei Kontakt der erfindungsgemäßen Pellets mit einem wässrigen Medium die Freisetzung der in die Matrix eingebetteten Partikel Diacylperoxids unterstützen. Ein geeignete Sprengmittel ist beispielsweise eine Mischung aus Natriumhydrogencarbonat und Zitronensäure.

Die erfindungsgemäßen Pellets umfassen außerdem in die Matrix eingebettete Partikel eines Diacylperoxids. Diacylperoxide sind Verbindungen der allgemeinen Formel F^-C(O)OOC(O)-R², in der R¹ und R² für einen organischen Rest steht. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Pellets Partikel eines aliphatischen Diacylperoxids, für das R¹ und R² unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Vorzugsweise zeigen die Partikel des Diacylperoxids einen Schmelzpunkt von mehr als 40 °C . Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Pellets eingebettete Partikel von Di-n-decanoylperoxid (R = n-Nonyl) , Di-n-undecanoylperoxid (R = n-Decyl) oder Dilauroylperoxid (R = n-Undecyl) .

Die in die Matrix eingebetteten Partikel des Diacylperoxids weisen vorzugsweise eine massenbezogene mittlere

Partikelgröße dso im Bereich von 5 bis 100 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 μm auf. Durch die Wahl der Partikelgröße in diesem Bereich wird einerseits eine gute Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Pellets erreicht und andererseits bei der Freisetzung des Diacylperoxids aus der Matrix der Pellets eine große Oberfläche der freigesetzten Partikel gewährleistet, wodurch eine rasche Bleichwirkung erzielt wird.

Der Anteil der in die Matrix eingebetteten Partikel von Diacylperoxid an den erfindungsgemäßen Pellets liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 97 Gew.-%, insbesondere 60 bis 90 Gew.-%. In diesem Bereich wird einerseits eine vollständige Umhüllung der Partikel des Diacylperoxids durch die Matrix und damit eine gute Lagerbeständigkeit gewährleistet und andererseits ein hoher Anteil an bleichwirksamen Komponenten in den Pellets erreicht.

Die erfindungsgemäßen Pellets weisen vorzugsweise eine sphärische Form auf. Die Größe der erfindungsgemäßen

Pellets kann in einem weiten Bereich gewählt werden. Für eine Verwendung in festen granulatförmigen Reinigungsmitteln weisen die erfindungsgemäßen Pellets vorzugsweise eine massenbezogene mittlere Partikelgröße 0I50 im Bereich von 0,4 bis 2 mm auf, wobei besonders bevorzugt der Anteil an Pellets mit einem Durchmesser von weniger als 0,2 mm bei weniger als 10 Gew.-% liegt. Für eine Verwendung in flüssigen oder gelförmigen Reinigungsmitteln weisen die erfindungsgemäßen Pellets vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße dso im Bereich von 0,1 bis 1,2 mm, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,8 mm auf.

Die erfindungsgemäßen Pellets haben den Vorteil, das sie lagerstabil sind und bei der Lagerung nur langsam an Aktivsauerstoff verlieren und eine geringe

Verbackungsneigung aufweisen. Die erfindungsgemäßen Pellets zeigen außerdem eine hohe Lagerstabilität in Reinigungsmittelformulierungen, insbesondere in

Formulierungen, die alkalisch wirkende Komponente enthalten .

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pellets umfasst mindestens zwei Schritte, wobei im ersten Schritt eine wässrige Suspension hergestellt wird, in der Partikel eines Diacylperoxids suspendiert sind und in der mindestens ein durch Metallionen vernetzbares Polysaccharid gelöst ist, und in einem zweiten Schritt Tropfen der im ersten Schritt hergestellten Suspension in eine Lösung eingebracht werden, die das Polysaccharid vernetzende Metallionen enthält.

Für die Herstellung der wässrigen Suspension im ersten Schritt werden vorzugsweise die Polysaccharide und die

Partikel von Diacylperoxid verwendet, die bereits zuvor als für die erfindungsgemäßen Pellets bevorzugt angeführt wurden . Der Anteil des Polysaccharids an der wässrigen Suspension liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 2 Gew.-%. Der Anteil der Partikel des Diacylperoxids an der wässrigen Suspension liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 6 bis 12 Gew.-%.

Vorzugsweise enthält die im ersten Schritt hergestellte wässrige Suspension zusätzlich ein Dispergiermittel, dass die Sedimentation der Partikel des Diacylperoxids verlangsamt oder verhindert. Der Anteil des

Dispergiermittels an der wässrigen Suspension liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%. Geeignete Dispergiermittel für Diacylperoxide sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus US 3,988,261 Spalte 10, Zeile

8 bis Spalte 12, Zeile 53.

Im ersten Schritt erfolgt die Herstellung der wässrigen Suspension vorzugsweise durch Mischen einer wässrigen

Suspension des Diacylperoxids mit einer wässrigen Lösung des durch Metallionen vernetzbaren Polysaccharids. Wässrige Suspensionen von Diacylperoxiden sind im Handel erhältlich, beispielsweise Dilauroylperoxid als 40 Gew.-% Suspension unter dem Handelsnamen LP-40-SAQ von Degussa.

Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Tropfen der im ersten Schritt hergestellten Suspension in eine Lösung eingebracht, die das Polysaccharid vernetzende Metallionen enthält. Die Konzentration der Metallionen in dieser Lösung wird dabei so gewählt, dass das Polysaccharid, das in der Suspension aus dem ersten Schritt gelöst ist, durch die Metallionen zu einem wasserunlöslichen Gel vernetzt wird. Vorzugsweise liegt die Konzentration der Metallionen in der im zweiten Schritt verwendeten Lösung im Bereich von 0,01 bis 1 mol pro Liter, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 mol pro Liter.

Bei dem Einbringen der Tropfen der Suspension aus dem ersten Schritt in die vernetzende Metallionen enthaltende Lösung bildet sich um jeden der eingebrachten Tropfen zunächst eine Haut aus vernetztem Polysaccharidgel aus. Die so umhüllten Tropfen härten anschließend durch Diffusion von Metallionen ins Innere der Tropfen zu den erfindungsgemäßen Pellets aus.

Die im zweiten Schritt des Verfahrens verwendete Lösung enthält die vernetzenden Metallionen vorzugsweise in Form der Chloridsalze, insbesondere Calciumionen in Form von Calciumchlorid oder Kaliumionen in Form von Kaliumchlorid.

Das Einbringen von Tropfen der im ersten Verfahrensschritt hergestellten Suspension in die Lösung, die das Polysaccharid vernetzende Metallionen enthält, kann mit jeder dem Fachmann bekannten Methode zum Einbringen von Tropfen durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Tropfen der

Suspension über eine oder mehrere in Schwingung versetzte Düsen in die Metallionen enthaltende Lösung eingebracht, wobei die Amplitude und Frequenz der Schwingung so gewählt wird, dass sich Tropfen einheitlicher Größe ausbilden. Mit dieser Ausführungsform des Verfahrens können erfindungsgemäße Pellets mit einer engen Partikelgrößenverteilung hergestellt werden. Vorzugsweise werden die im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Pellets in einem nachfolgenden Schritt von der flüssigen Phase getrennt und anschließend getrocknet. Für die Abtrennung der Pellets von der flüssigen Phase und die nachfolgende Trocknung können alle dem Fachmann bekannten Fest/Flüssigtrennverfahren und Trockenverfahren eingesetzt werden. Die Abtrennung der Pellets von der flüssigen Phase kann beispielsweise durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren erfolgen. Die Trocknung der Pellets kann durch vorzugsweise Vakuumtrocknung, Wirbelschichttrocknung im Luftstrom oder durch Suspendieren der Pellets in einem wasserentziehenden Lösungsmittel, vorzugsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol erfolgen. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise bis zu einem Wassergehalt von weniger als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 20 Gew.-%. Vorzugsweise erfolgt die Trocknung bei einer Temperatur der Pellets im Bereich von 0 bis 50 °C . Zur Trocknung der Pellets können auch Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des in die

Matrix eingebetteten Diacylperoxids angewendet werden, ohne das es zu einem Verbacken der Pellets kommt.

Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich besonders sicher durchführen, da das Diacylperoxid dabei nicht in reiner

Form gehandhabt werden muss, insbesondere nicht bei erhöhter Temperatur, wie dies bei Verfahren der Fall ist, in denen eine Schmelze des Diacylperoxids verarbeitet wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich außerdem Pellets mit einer engen Korngrößenverteilung herstellen, die in granulatförmigen Reinigungsmittelzubereitungen nicht zur Segregation neigen. Die erfindungsgemäßen Pellets lassen sich vorteilhaft als bleichwirksamer Bestandteil in Reinigungsmitteln verwenden. Reinigungsmittel im Sinne der Erfindung sind alle Zubereitungen, die mindestens ein anionisches und/oder nichtionisches Tensid enthalten und im Zusammenwirken mit Wasser zur Reinigung von Oberflächen geeignet sind. Eine im Sinne der Erfindung bevorzugte Form von Reinigungsmitteln sind Waschmittel, die zum Reinigen von Textilien in einer wässrigen Waschflotte geeignet sind. Eine weitere im Sinne der Erfindung bevorzugte Form von Reinigungsmitteln sind Maschinengeschirrreiniger, die zum maschinellen Reinigen von Geschirr und Besteck geeignet sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Reinigungsmittel, die erfindungsgemäße Pellets enthalten. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthalten die erfindungsgemäßen Pellets vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Reinigungsmittels .

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können eine feste Form aufweisen und können dann neben den erfindungsgemäßen Pellets noch weitere Komponenten in Form von Pulver oder in Form von Granulaten enthalten. Sie können darüber hinaus auch verpresste Formkörper umfassen, wobei die erfindungsgemäßen Pellets Bestandteil der verpressten Formkörper sein können. Solche verpressten Formkörper in Form von Extrudaten, Pellets, Briketts oder Tabletten können durch Verfahren der Pressagglomeration, insbesondere durch Extrusion, Strangpressen, Lochpressen,

Walzenkompaktieren oder Tablettieren hergestellt werden. Für die Durchführung der Pressagglomeration können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel zusätzlich ein Bindemittel enthalten, dass den Formkörpern bei der Pressagglomeration eine höhere Festigkeit verleiht. Vorzugsweise wird bei erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln, die verpresste Formkörper umfassen, aber kein zusätzliches Bindemittel verwendet und einer der waschaktiven Bestandteile, zum Beispiel ein nichtionisches Tensid, erfüllt die Funktion des Bindemittels.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können darüber hinaus auch eine flüssige Form oder Gelform aufweisen und die erfindungsgemäßen Pellets in einer flüssigen Phase, beziehungsweise einer Gelphase dispergiert enthalten. Neben den erfindungsgemäßen Pellets können in der flüssigen Phase, beziehungsweise der Gelphase weitere Partikel dispergiert sein. Die rheologischen Eigenschaften der flüssigen Phase, beziehungsweise der Gelphase werden vorzugsweise so eingestellt, dass die darin dispergierten Partikel suspendiert bleiben und sich während einer Lagerung nicht absetzen. Die Zusammensetzung einer flüssigen Phase wird deshalb vorzugsweise so gewählt, dass sie thixotrope oder pseudoplastische Fließeigenschaften aufweist. Zur Einstellung solcher Fließeigenschaften können Suspensionshilfsmittel, wie quellende Tone, insbesondere Montmorillonite, gefällte und pyrogene Kieselsäuren, pflanzliche Gummis, insbesondere Xanthane und polymere Gelierungsmittel, wie Carboxylgruppen enthaltende Vinylpolymere zugesetzt werden.

Erfindungsgemäße Reinigungsmittel in flüssiger Form oder Gelform, die mehr als 5 Gew.-% Wasser enthalten, enthalten vorzugsweise zusätzlich noch in gelöster Form Metallionen in einer Konzentration, die zur Vernetzung des in den erfindungsgemäßen Pellets enthaltenen Polysaccharids führt. Die Konzentration der Metallionen in dem flüssigen oder gelförmigen Reinigungsmittel wird dabei vorzugsweise so gewählt, dass bei der bestimmungsgemäßen Anwendung des Reinigungsmittels durch Verdünnen mit Wasser eine Konzentration der Metallionen erreicht wird, die so niedrig ist, dass das Polysaccharid auf Grund der geringeren Vernetzung in Lösung geht und die eingebetteten Partikel des Diacylperoxids freisetzt.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können neben den erfindungsgemäßen Pellets und mindestens einem anionischen und/oder nichtionischen Tensid als weitere Komponenten beispielsweise noch kationische Tenside, Builder, alkalische Komponenten, Persalze, Bleichaktivatoren, Enzyme, chelatisierende Komplexbildner, Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, optische Aufheller, Duftstoffe und Farbstoffe enthalten.

Geeignete anionische Tenside sind zum Beispiel Tenside mit SuIfonatgruppen, vorzugsweise Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, alpha-Olefinsulfonate, alpha-Sulfofettsäureester oder SuIfosuccinate . Bei

Alkylbenzolsulfonaten werden solche mit einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 8 bis 20

Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 10 bis 16

Kohlenstoffatomen bevorzugt. Bevorzugte Alkansulfonate sind solche mit gradkettigen Alkylketten mit 12 bis 18

Kohlenstoffatomen . Bei alpha-Olefinsulfonaten werden vorzugsweise die Reaktionsprodukte der Sulfonierung von alpha-Olefinen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Bei den alpha-Sulfofettsäureestern werden SuIfonierungsprodukte von Fettsäureestern aus Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und kurzkettigen Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Als anionische Tenside eignen sich auch Tenside mit einer Sulfatgruppe im Molekül, vorzugsweise Alkylsulfate und Ethersulfate . Bevorzugte Alkylsulfate sind solche mit geradkettigen Alkylresten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen . Geeignet sind außerdem beta-verzweigte Alkylsulfate und in der Mitte der längsten Alkylkette ein- oder mehrfach alkylsubstituierte Alkylsulfate. Bevorzugte Ethersulfate sind die

Alkylethersulfate, die durch Ethoxylierung von linearen Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen mit 2 bis 6 Ethylenoxideinheiten und anschließende Sulfatierung erhalten werden. Als anionische Tenside können schließlich auch Seifen verwendet werden, wie zum Beispiel

Alkalimetallsalze von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und/oder natürlichen Fettsäuregemischen, wie zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren .

Als nicht-ionische Tenside eignen sich zum Beispiel alkoxylierte Verbindungen, insbesondere ethoxylierte und propoxylierte Verbindungen. Besonders geeignet sind Kondensationsprodukte von Alkylphenolen oder Fettalkoholen mit 1 bis 50 mol, vorzugsweise 1 bis 10 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide, in denen am Amidstickstoff ein organischer Rest mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, welche auch alkoxyliert sein können, gebunden ist. Ebenfalls als nicht-ionische Tenside geeignet sind

Alkylglycoside mit einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem Mono- oder Diglycosidrest, der vorzugsweise von Glucose abgeleitet ist.

Geeignete kationische Tenside sind beispielsweise mono- und dialkoxylierte quaternäre Amine mit einem am Stickstoff gebundenen Cβ~ bis Cis-Alkylrest und ein oder zwei Hydroxyalkylgruppen .

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können weiterhin Builder enthalten, die in der Lage sind, bei der Verwendung im Wasser gelöste Calcium- und Magnesiumionen zu binden.

Geeignete Builder sind Alkalimetallphosphate und

Alkalimetallpolyphosphate, insbesondere

Pentanatriumtriphosphat ; wasserlösliche und wasserunlösliche Natriumsilikate, insbesondere

Schichtsilikate der Formel NasSi2θs; Zeolithe der Strukturen

A, X und/oder P; sowie Trinatriumcitrat . Zusätzlich zu den

Buildern können außerdem organische Cobuilder, wie zum

Beispiel Polyacrylsäure, Polyasparaginsäure und/oder Acrylsäure-Copolymere mit Methacrylsäure, Acrolein oder sulfonsäurehaltigen Vinylmonomeren, sowie deren

Alkalimetallsalze verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können außerdem alkalische Komponenten enthalten, die bei bestimmungsgemäßer Anwendung in der wässrigen Reinigungsmittellösung einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 12 bewirken. Als alkalische Komponenten sind vor allem Natriumcarbonat, Natriumsesquicarbonat, Natriummetasilikat und andere lösliche Alkalimetallsilikate geeignet.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Pellets noch Persalze enthalten, wie zum Beispiel Alkalimetallperborate, Alkalimetallcarbonatperhydrate, Alkalimetallpersilicate, Alkalimetallpersulfate, Alkalimetallperoxophosphate und Alkalimetallperoxopyrophosphate, aus denen in wässrigem Medium Wasserstoffperoxid freigesetzt wird. Bevorzugte Persalze sind Natriumperborat-Tetrahydrat, Natriumperborat- Monohydrat und Natriumcarbonat-Perhydrat . Besonders bevorzugt ist Natriumcarbonat-Perhydrat. Geeignetes Natriumcarbonat-Perhydrat zur Verwendung in flüssigen Waschmitteln ist aus WO 2004/056955 bekannt. Durch die Kombination der erfindungsgemäßen, ein Diacylperoxid enthaltenden Pellets mit einem Wasserstoffperoxid freisetzenden Persalz wird eine synergistische Bleichwirkung erzielt, die über die Wirkung der einzelnen Komponenten hinausgeht, insbesondere dann, wenn das Reinigungsmittel alkalische Komponenten enthält. Die synergistische Wirkung beruht vermutlich auf einer Reaktion zwischen dem Diacylperoxid der Struktur R-C(O)OOC(O)-R mit Wasserstoffperoxid zu zwei Molekülen Percarbonsäure der Struktur R-C(O)OOH, die vermutlich durch einen Angriff des Hydroperoxidanions H00^~ auf das Diacylperoxid erfolgt.

Als Bleichaktivatoren eignen sich für die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel vor allem Verbindungen mit einer oder mehreren perhydrolysefähigen an Stickstoff oder an

Sauerstoff gebundenen Acylgruppen, die mit dem aus den Natriumpercarbonatpartikeln freigesetzten

Wasserstoffperoxid in der wässrigen Reinigungsmittellösung zu Peroxycarbonsäuren reagieren. Beispiele für solche Verbindungen sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, wie insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED) ; acylierte Triazinderivate, insbesondere 1, 5-Diacetyl- 2, 4-dioxohexahydro-l, 3, 5-triazin (DADHT); acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU) ; N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI); acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder iso-Nonanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS) ; Carbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid; acylierte mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykoldiacetat, 2, 5-Diacetoxy-2, 5-dihydrofuran, acetyliertes Sorbitol und Mannitol und acylierte Zucker, wie Pentaacetylglucose; Enolester; sowie N-acylierte Lactame, insbesondere N-Acylcaprolactame und N-Acylvalerolactame . Ebenfalls als Bleichaktivatoren geeignet sind aminofunktionalisierte Nitrile und deren Salze (Nitrilquats) , die zum Beispiel aus der Zeitschrift Tenside Surf. Det. 1997, 34(6), Seiten 404- 409 bekannt sind. Als Bleichaktivatoren können außerdem Ubergangsmetallkomplexe eingesetzt werden, die Wasserstoffperoxid zur bleichenden Fleckentfernung aktivieren können. Geeignete Ubergangsmetallkomplexe sind beispielsweise bekannt aus EP-A 0 544 490 Seite 2, Zeile 4 bis Seite 3, Zeile 57; WO 00/52124 Seite 5, Zeile 9 bis Seite 8, Zeile 7 und Seite 8, Zeile 19 bis Seite 11, Zeile 14; WO 04/039932, Seite 2, Zeile 25 bis Seite 10, Zeile 21; WO 00/12808 Seite 6, Zeile 29 bis Seite 33, Zeile 29; WO 00/60043 Seite 6, Zeile 9 bis Seite 17, Zeile 22; WO 00/27975, Seite 2, Zeilen 1 bis 18 und Seite 3, Zeile 7 bis Seite 4, Zeile 6; WO 01/05925, Seite 1, Zeile 28 bis Seite 3, Zeile 14; WO 99/64156, Seite 2, Zeile 25 bis Seite 9, Zeile 18; sowie

GB-A 2 309 976, Seite 3, Zeile 1 bis Seite 8, Zeile 32.

Die erfindungsgemaßen Reinigungsmittel können weiterhin Enzyme enthalten, die die Reinigungswirkung verstarken, insbesondere Lipasen, Cutinasen, Amylasen, neutrale und alkalische Proteasen, Esterasen, Zellulasen, Pektinasen, Lactasen und/oder Peroxidasen. Die Enzyme können dabei an Tragerstoffe adsorbiert oder in Hullsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen Zersetzung zu schützen.

Die erfindungsgemaßen Reinigungsmittel können außerdem chelatisierende Komplexbildner für Ubergangsmetalle enthalten, mit denen sich eine katalytische Zersetzung von Aktivsauerstoffverbindungen in der Waschflotte, beziehungsweise der wässrigen Reinigungsmittellösung vermeiden lässt und die Auflösung der Polysaccharidmatrix der erfindungsgemäßen Pellets durch Komplexieren der vernetzend wirkenden Metallionen beschleunigen lässt. Geeignet sind zum Beispiel Phosphonate, wie Hydroxyethan- 1, 1-disphosphonat, Nitrilotrimethylenphosphonat, Diethylentriamin-penta (methylenphosphonat) , Ethlyendiamin- tetra (methylenphosphonat) , Hexamethylendiamin- tetra (methylenphosphonat) und deren Alkalimetallsalze. Ebenfalls geeignet sind Nitrilotriessigsäure und Polyaminocarbonsäuren, wie insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure,

Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamin- N, N' -disuccinsäure, Methylglycindiessigsäure und Polyaspartate, sowie deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze Schließlich sind auch mehrwertige Carbonsäuren und insbesondere Hydroxycarbonsäuren, wie insbesondere Weinsäure und Zitronensäure als chelatisierende Komplexbildner geeignet.

Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können zusätzlich Redepositionsinhibitoren enthalten, die abgelösten Schmutz suspendiert halten und ein Wiederaufziehen des Schmutzes auf die gereinigte Oberfläche verhindern. Geeignete Redepositionsinhibitoren sind zum Beispiel Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose und deren Alkalimetallsalze, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Hydroxypropylcellulose . Ebenfalls geeignet ist Polyvinylpyrrolidon .

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können weiterhin auch Schauminhibitoren enthalten, die die Schaumbildung in der wässrigen Reinigungslösung verringern. Geeignete Schauminhibitoren sind zum Beispiel Organopolysiloxane wie Polydimethylsiloxan, Paraffine und/oder Wachse, sowie deren Gemische mit feinteiligen Kieselsäuren.

Erfindungsgemäße Waschmittel können gegebenenfalls optische Aufheller enthalten, die auf die Faser aufziehen, im

UV-Bereich Licht absorbieren und blau fluoreszieren, um eine Vergilbung der Faser auszugleichen. Geeignete optische Aufheller sind zum Beispiel Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure, wie Alkalimetallsalze von 4,4 ^Λ-Bis- (2-anilino-4-morpholino-l, 3, 5-triazinyl-6-amino) - stilben-2, 2 ^Λ-disulfonsäure oder substituierte Diphenylstyryle, wie Alkalimetallsalze von 4,4^Λ-Bis- (2-sulfostyrlyl) -diphenyl .

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können schließlich auch noch Duftstoffe und Farbstoffe enthalten.

Erfindungsgemäße Reinigungsmittel in flüssiger Form oder Gelform können zusätzlich noch bis zu 30 Gew.-% organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Ethylenglykol, 1, 2-Propylenglykol, 1, 3-Propylenglykol, 1, 4-Butylenglykol, Glycerin, Diethylenglykol, Ethylenglykolmethylether, Ethanolamin, Diethanolamin und/oder Triethanolamin enthalten.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel zeigen gegenüber Reinigungsmitteln, die nicht erfindungsgemäße Partikel von Diacylperoxiden enthalten, eine bessere Lagerstabilität mit geringeren Verlusten an Aktivsauerstoffgehalt bei Lagerung, insbesondere für Reinigungsmittel, die alkalische Komponenten enthalten. Gleichzeitig kommt es zu einem verringerten oxidativen Angriff auf oxidationsempfindliche Bestandteile des Reinigungsmittels, wie zum Beispiel Enzymen, optischen Aufhellern, Duftstoffen und Farbstoffen

Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel sind Maschinengeschirrreiniger in Form von Tabletten, wobei die Tabletten neben den erfindungsgemäßen Pellets noch ein Silberkorrosionsschutzmittel enthalten. Silberkorrosionsschutzmittel im Sinne der Erfindung sind Mittel, die das Anlaufen von Nichteisenmetallen, insbesondere von Silber, während der maschinellen Reinigung mit dem Maschinengeschirrreiniger verhindern oder vermindern. Als Silberkorrosionsschutzmittel werden vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen aus der Reihe der Triazole, Benzotriazole, Bisbenzotriazole, Aminotriazole und Alkylaminotriazole eingesetzt. Die Verbindungen der genannten Stoffklassen können dabei auch Substituenten, wie zum Beispiel lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, sowie Vinyl-, Hydroxy-, Thiol- oder Halogenreste aufweisen. Bei Bisbenzotriazolen sind Verbindungen bevorzugt, in denen die beiden Benzotriazolgruppen jeweils in 6-Stellung über eine Gruppe X verbunden sind, worin X eine Bindung, eine geradkettige, gegebenenfalls mit einer oder mehreren Ci-bis C₄-

Alkylgruppen substituierte Alkylengruppe mit bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, eine SuIfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom sein kann. Ein besonders bevorzugtes

Silberkorrosionsschutzmittel ist Tolyltriazol .

Erfindungsgemäße, ein Silberkorrosionsschutzmittel enthaltende Maschinengeschirrreiniger in Form von Tabletten zeigen im Vergleich zu Maschinengeschirrreinigern, bei denen das Diacylperoxid nicht in eine Matrix eines Polysaccharids eingebettet ist, eine wesentlich geringere Vergilbung der Tabletten während der Lagerung des Maschinengeschirrreinigers .

Beispiele

Beispiel 1

25 Gewichtsteile einer 40 Gew.-% wässrigen Suspension von

Dilauroylperoxid wurden mit 75 Gewichtsteilen einer

2,5 Gew.-% wässrigen Lösung von Natriumalginat gemischt. Die erhaltene Suspension wurde durch eine Schwingdüse mit 0,5 mm Durchmesser mit einer Flussrate von 0,21 g/s bei einer Schwingfrequenz von 410 Hz in eine gerührte 0,1 M wässrige Lösung von Calciumchlorid getropft. Danach wurden die erhaltenen kugelförmigen Pellets abfiltriert und 48 h bei 30 ⁰C im Vakuum getrocknet.

Die erhaltenen Pellets waren in entionisiertem Wasser bei 20 ⁰C praktisch unlöslich und zeigten innerhalb von 4 h keine erkennbare Veränderung. In einer 0,1 M Lösung von EDTA lösten sich die Pellets dagegen innerhalb von 5 min auf unter Freisetzung der Dilauroylperoxidpartikel in Form einer Suspension.

Die Lagerstabilität der Pellets wurde durch mikrokalorimetrische Bestimmung der Energiefreisetzung bei der Lagerung bei 40 ⁰C mit einem TAM^® Thermal Activity Monitor der Firma Thermometric AB, Järfälla (SE) bestimmt und der TAM-Wert als Meßwert nach 48 h ermittelt. Die erhaltenen Pellets zeigten einen TAM-Wert von 2,3 μW/g. Eine Persauerstoffverbindung ist ausreichend lagerstabil, wenn der TAM-Wert für die Energiefreisetzung nach 48 h nicht mehr als 10 μW/g beträgt.

Claims

Patentansprüche

1. Pellets, umfassend eine Matrix aus mindestens einem durch Metallionen vernetzten Polysaccharid und in die Matrix eingebettete Partikel eines Diacylperoxids .

2. Pellets nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysaccharid ausgewählt ist aus der Reihe der Pectine, Alginate und Carrageene und deren Mischungen.

3. Pellets nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallionen Calciumionen sind und das Polysaccharid ausgewählt ist aus der Reihe der Pectine mit einem Methoxylierungsgrad von weniger als 50 mol-% und der Alginate.

4. Pellets nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallionen Kaliumionen sind und das Polysaccharid ein Carrageen ist.

5. Pellets nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Diacylperoxid Acylreste R-C(O) enthält, in denen R eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise n-Nonyl, n-Decyl oder n-Undecyl .

6. Verfahren zum Herstellen von Pellets gemäß Anspruch 1, umfassend die Schritte a) Herstellen einer wässrigen Suspension, in der Partikel eines Diacylperoxids suspendiert sind und in der mindestens ein durch Metallionen vernetzbares

Polysaccharid gelöst ist und b) Einbringen von Tropfen der Suspension a) in eine

Lösung, die das Polysaccharid vernetzende Metallionen enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension zusätzlich ein Dispergiermittel enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) eine wässrige Suspension eines Diacylperoxids mit einer wässrigen Lösung des durch

Metallionen vernetzbaren Polysaccharids gemischt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt b) erhaltenen Pellets von der flüssigen Phase getrennt und anschließend getrocknet werden .

10. Reinigungsmittel, umfassend Pellets nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und mindestens ein anionisches und/oder nichtionisches Tensid.

11. Reinigungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich ein Persalz ausgewählt aus der Reihe Natriumperborat-Tetrahydrat, Natriumperborat-Monohydrat und Natriumcarbonat-Perhydrat enthält, vorzugsweise Natriumcarbonat-Perhydrat .