WO2006063668A1 - Verpresste formkörper enthaltend umhüllte natriumpercarbonatpartikel - Google Patents

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WO2006063668A1
WO2006063668A1 PCT/EP2005/012597 EP2005012597W WO2006063668A1 WO 2006063668 A1 WO2006063668 A1 WO 2006063668A1 EP 2005012597 W EP2005012597 W EP 2005012597W WO 2006063668 A1 WO2006063668 A1 WO 2006063668A1
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WO
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sodium percarbonate
alkali metal
percarbonate particles
shell layer
metal silicate
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PCT/EP2005/012597
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Inventor
Harald Jakob
Klaus Zimmermann
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Degussa Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/055—Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof
    • C01B15/10—Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof containing carbon
    • C01B15/106—Stabilisation of the solid compounds, subsequent to the preparation or to the crystallisation, by additives or by coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0091—Dishwashing tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3942—Inorganic per-compounds

Definitions

  • the invention is directed to pressed molded articles which contain coated sodium percarbonate particles and which have improved storage stability with a low loss of active oxygen content.
  • Sodium percarbonate is increasingly used as a bleaching active ingredient in detergents and cleaners.
  • sodium percarbonate must have adequate storage stability in detergent and cleaner preparations, since otherwise undesirable losses of active oxygen and thus bleaching effect occur during storage of the detergents and cleaners.
  • Sodium percarbonate is sensitive to moisture and decomposes in detergent and cleaner formulations upon exposure to moisture with loss of active oxygen. For this reason, sodium percarbonate is usually used in coated form for the production of detergents or cleaners, the coating layer preventing the action of moisture on the coated sodium percarbonate.
  • Suitable shell layers of inorganic hydrate-forming salts such as, for example, sodium carbonate, sodium sulfate or magnesium sulfate, and mixtures of such salts are known, for example, from DE 24 17 572, EP-A 0 863 842 and US Pat. No. 4,325,933.
  • Detergents and cleaning agents are increasingly marketed in the form of compressed molded articles which have advantages for the user, such as a Clean handling without dusting or spilling a powder and a lower tendency to form caking in the dispenser of a washing machine.
  • Such compressed molded articles also have advantages in the metering of detergents and cleaning agents when shaped articles in the form of tablets or blocks are used in a size which contain the amount of detergent or cleaning agent required for a washing cycle in a washing machine or dishwasher.
  • EP-A 0 634 478, EP-A 0 672 749 and EP-A 0 690 122 disclose machine dishwashing detergents containing an oxygen-releasing bleaching agent.
  • Preferred bleaching agents are sodium perborate and sodium percarbonate called.
  • Sodium percarbonate is preferably used in coated form, with a mixed salt of an alkali metal sulfate and an alkali metal carbonate being mentioned as the preferred coating material.
  • Sodium silicate with a SiO 2 : Na 2 O ratio of 1.6 to 3.4 is also mentioned as a suitable shell material.
  • the documents also reveal that the machine dishwashing detergents can be formulated in the form of powders, granules, pastes, liquids, gels or tablets. The documents, however, can be found no teaching, such as
  • Sodium percarbonate particles must be coated so that they are sufficiently stable in the stored molded bodies and have no increased loss of active oxygen content.
  • WO 97/45524 discloses detergent compositions containing a sustained-release alkaline component. These detergent formulations may contain, as bleaching component, organic peracids or inorganic perhydrates, sodium perborate and sodium percarbonate being mentioned as preferred inorganic perhydrates.
  • the inorganic perhydrates are preferably used in a sustained release form, with the delayed form being preferred for sodium percarbonate
  • the detergent compositions described in this document may take the form of granules, tablets, blocks or liquids. However, the document does not disclose how sodium percarbonate particles have to be coated so that they are sufficiently stable in storage in compressed moldings and have no increased loss of active oxygen content.
  • WO 97/03177 discloses machine-dish cleaners in tablet form containing sodium perborate as a bleaching agent. Instead of sodium perborate, it is also possible to use sodium percarbonate, preferably in coated form. The document can be found but no teaching, such as the wrapping of
  • Sodium percarbonate particles must be constructed so that tablets containing these sodium percarbonate particles have sufficient storage stability with a low loss of active oxygen content.
  • EP-A-0 992 575 discloses sodium percarbonate particles containing an alkali metal silicate having a molar ratio SiO 2 to alkali metal oxide of more than 3 and less than 5. The particles can do this
  • Alkali metal silicate contained both in the core and in a cladding layer. The described
  • Sodium percarbonate particles are preferably coated with one or more cladding layers, wherein as suitable constituents of the cladding layers in addition to the
  • Alkali metal silicate also water-soluble organic stabilizers, water-soluble magnesium compounds and alkali metal carbonates, bicarbonates and sulfates are called.
  • the document also discloses compositions suitable as detergents, dishwashing detergents or bleaches which contain such sodium percarbonate particles and which may take the form of free-flowing particles or the form of tablets for a wash cycle.
  • the document does not disclose any teaching of how the coating layer of sodium percarbonate particles must be structured, so that compressed molded articles containing such sodium percarbonate particles have sufficient storage stability with a low loss of active oxygen content.
  • EP-A 0 737 738 discloses bleach tablets which contain 45 to 85% by weight of coated sodium percarbonate and 1 to 50% by weight of phyllosilicate or alkali metal silicate having a composition SiO 2 : Na 2 O in the range from 1 to 3.5, and have a high storage stability.
  • the composition of the coating layer is disclosed in this document only by two exemplified products, one of which has a boron-containing coating layer and the other a coating layer based on sulfate and sodium carbonate.
  • the document teaches on page 2 in lines 25 to 28 that in the production of tablets, the coating layer of sodium percarbonate is partially or completely destroyed by the high pressure used for tableting and that this leads to a strong loss of the protective effect of the cladding layer.
  • the document does not indicate that the composition of the coating layer of the sodium percarbonate particles has an influence on the storage stability of the tablets.
  • WO 00/71666 discloses laundry detergent tablets containing coated sodium percarbonate particles wherein the wrapper is made of a water-soluble material.
  • Suitable shell materials include sodium sulfate, sodium carbonate, sodium chloride and sodium borate, as well as mixtures of these materials.
  • the document gives no indication that the composition of the coating layer of the sodium percarbonate particles has an influence on the storage stability of the tablets.
  • WO 01/34759 discloses laundry detergent tablets containing a bleaching agent.
  • Perborates, percarboxylic acids and peroxygen compounds are mentioned as bleaching agents, preferred being the peroxygen compound
  • Sodium percarbonate is called.
  • the sodium percarbonate may be coated with silicate, borate or water-soluble surfactants.
  • the document gives no indication that the composition of the coating layer of the sodium percarbonate particles has an influence on the storage stability of the tablets.
  • WO 2004/056954 discloses coated sodium percarbonate particles having two cladding layers.
  • the inner shell layer contains at least one hydrate-forming inorganic salt and constitutes from 2 to 20% by weight of the particles.
  • these sodium percarbonate particles in a powdery detergent formulation have a higher storage stability and a lower loss of active oxygen than sodium percarbonate particles which lack the outer coating layer.
  • the document gives no indication that these sodium percarbonate particles can be used in compressed moldings and how the pressing process affects the stability of the sodium percarbonate particles.
  • the object of providing compressed moldings with coated sodium percarbonate particles contained therein which have improved storage stability with a lower loss of active oxygen content, can be achieved if the coating of the sodium percarbonate particles has an inner coating layer with at least one water-soluble hydrate-forming salt and an outer shell layer with an alkali metal silicate.
  • the invention relates to compressed moldings containing coated sodium percarbonate particles, characterized in that the coating of the sodium percarbonate particles has an inner shell layer containing one or more water-soluble hydrate-forming salts and an overlying outer shell layer containing an alkali metal silicate.
  • the invention also encompasses the use of the compressed shaped bodies according to the invention in detergents or cleaners, and the use of compressed shaped bodies according to the invention which additionally contain at least one surfactant as detergent or cleaning agent.
  • the invention furthermore relates to a process for the production of shaped bodies containing coated sodium percarbonate particles, characterized in that a pulverulent mixture containing coated sodium percarbonate particles is compacted by tabletting or briquetting, wherein the coated sodium percarbonate particles comprise an envelope with an inner shell layer containing one or more water-soluble hydrate-forming salts and an overlying outer shell layer containing an alkali metal silicate.
  • the coated sodium percarbonate particles contained in the moldings according to the invention comprise a core consisting essentially of sodium carbonate perhydrate of the composition 2Na 2 CO 3 .3H 2 O 2 .
  • they can still small amounts of known
  • Stabilizers for peroxygen compounds such as magnesium salts, silicates, phosphates and / or chelating agents.
  • the proportion of sodium percarbonate in the core of the sodium percarbonate particles according to the invention is preferably more than 95% by weight and more preferably more than 98% by weight.
  • the proportion of organic carbon compounds in the core is preferably less than 1 wt .-%, more preferably less than 0.1 wt .-%.
  • the core contains small amounts of additives which have a stabilizing effect on the active oxygen content, wherein the proportion of stabilizing additives in the core is preferably less than 2% by weight.
  • additives which have a stabilizing effect on the active oxygen content, wherein the proportion of stabilizing additives in the core is preferably less than 2% by weight.
  • stability-increasing additives magnesium salts, water glass, stannates, pyrophosphates, polyphosphates and Chelatkomplextruckner from the series of hydroxycarboxylic acids, aminocarboxylic acids, aminophosphonic acids, phosphonocarboxylic acids and hydroxyphosphonic acids and their alkali metal, ammonium or magnesium salts are preferably used.
  • the core contains as stabilizing additive an alkali metal silicate, preferably water glass with a Si0 2 / Na 2 0 modulus in the range of 1 to 3, in an amount of 0.1 to 1 wt .-%.
  • the core in addition to this amount of alkali metal silicate, the core also contains a magnesium compound in an amount of 50 to 2000 ppm
  • the core of the coated sodium percarbonate particles can be produced according to one of the known production processes for sodium percarbonate.
  • a suitable production process for sodium percarbonate is the crystallization of sodium percarbonate from aqueous
  • Sodium percarbonate particles prepared by the crystallization process in the presence of a salting-out agent may still contain small amounts of the salting-out agent used, e.g. Contain sodium chloride.
  • the fluidized bed build-up granulation by spraying aqueous hydrogen peroxide solution and aqueous sodium carbonate solution on sodium percarbonate nuclei in a fluidized bed with simultaneous evaporation of water by way of example, reference is made to WO 95/06615.
  • the core of the coated sodium percarbonate particles is obtained by fluidized bed granulation.
  • Coated sodium percarbonate particles whose core has been produced by fluidized bed build-up granulation exhibit improved storage stability in the pressed molded bodies according to the invention compared to particles whose core has been produced by a different process.
  • the coated sodium percarbonate particles contained in the Porm bodies according to the invention comprise, in addition to the core of sodium percarbonate, an inner shell layer which contains a water-soluble, hydrate-forming salt and an outer shell layer which contains an alkali metal silicate.
  • the inner shell layer contains one or more inorganic hydrate-forming salts.
  • Inorganic, hydrate-forming salts in the context of the invention are salts which can bind water in the crystal lattice, contain no organic radicals and are not oxidized by sodium percarbonate.
  • the coated sodium percarbonate particles may also contain one or more further cladding layers, which may be arranged both between the core and the inner cladding layer, and between the inner and outer cladding layers and outside the outer cladding layer.
  • transitional zone will be formed between the individual cladding layers and between the innermost cladding layer and the core, which in each case contains the components of both adjoining layers.
  • Such transition zones are formed, for example, by the application of a coating layer in the form of an aqueous solution, wherein at the beginning of the
  • a portion of the underlying layer is dissolved, so that a transition zone is formed, which contains the components of both layers.
  • a transitional layer can form, the sodium percarbonate,
  • the cladding layer may similarly form a transition layer containing the water-soluble hydrate-forming salt of the inner cladding layer and the alkali metal silicate of the outer cladding layer.
  • Inner cladding layer and outer cladding layer are preferably formed to cover the underlying material more than 95%, preferably more than 98%, and more preferably completely.
  • sodium percarbonate particles preferably contain one or more hydrate-forming salts of an alkali metal and / or
  • the water-soluble hydrate-forming salt is selected from the series sodium sulfate, sodium carbonate, sodium bicarbonate or magnesium sulfate. Also suitable are mixtures and mixed salts of these compounds.
  • the inner shell layer contains sodium sulfate as an inorganic hydrate-forming salt.
  • the proportion of water-soluble, hydrate-forming salt in the material of the inner shell layer is preferably at least 50% by weight, particularly preferably at least 90% by weight.
  • the proportion of the inner shell layer of the coated sodium percarbonate particles is preferably in the range of 1 to 10 wt .-%, particularly preferably in the range of 2 to 7 wt .-%.
  • the inner shell layer consists essentially of sodium sulfate.
  • the application of the inner shell layer is preferably carried out by spraying an aqueous solution in which at least one hydrate-forming salt is dissolved.
  • the aqueous solution preferably contains no further dissolved components in addition to the dissolved hydrate-forming salt
  • the inner shell layer is applied by spraying on an aqueous sodium sulfate solution.
  • the spraying of the aqueous solution preferably the largest part of the water contained therein, in particular more than 90% of the water contained in the aqueous solution, is evaporated by supplying heat, so that only a small part of the core material is dissolved again during the application of the inner shell layer and already during the spraying forms a solid shell layer containing the hydrate-forming salt.
  • the application of the inner shell layer is preferably carried out by spraying an aqueous solution containing the hydrate-forming salt in a fluidized bed, and more preferably according to the method described in EP-A 0 970 917, with which a dense shell layer can be achieved even with small amounts of shell layer material.
  • the application of the inner shell layer in a fluidized bed is preferably carried out by supplying a drying gas to the fluidized bed, so that a temperature in the range of 30 to 90 0 C sets in the fluidized bed.
  • Sodium percarbonate particles contains an alkali metal silicate, which preferably has a modulus SiO 2 to alkali metal oxide of more than 2.5 and more preferably a modulus in the range of 3 to 5, wherein the modulus of the molar ratio of SiO 2 to alkali metal oxide.
  • the proportion of alkali metal silicate in the material of the outer shell layer is preferably at least 50% by weight, particularly preferably at least 90% by weight.
  • the amount of alkali metal silicate contained in the outer shell layer is preferably from 0.2 to 3% by weight and preferably from 0.3 to 1% by weight, based on the total amount of sodium percarbonate particles coated.
  • the alkali metal silicate is preferably a sodium silicate and more preferably a soda water glass.
  • the application of the outer shell layer is preferably carried out by spraying an alkali metal silicate-containing aqueous solution.
  • an aqueous solution with a concentration of alkali metal silicate in the range of 2 to 20 wt .-%, particularly preferably 3 to 15 wt .-% and in particular 5 to 10 wt .-% is used.
  • a so-called water glass solution is preferably sprayed on.
  • the spraying of the alkali metal silicate-containing aqueous solution is preferably already the majority of the water contained therein, in particular more than 90% of the water contained in the aqueous solution, evaporated by supplying heat, so that during the application of the outer shell layer only a small part of underlying material is redissolved and already formed during spraying a solid alkali metal silicate-containing shell layer.
  • the application of the outer shell layer is preferably carried out by spraying the aqueous alkali metal silicate-containing
  • Solution in a fluidized bed and particularly preferably according to the method described in EP-A 0 970 917, with which even with small amounts of coating layer material, a dense coating layer can be achieved.
  • the application of the outer shell layer takes place in a fluidized bed preferably with the supply of a drying gas to the fluidized bed, so that a temperature in the range of 30 to 90 0 C sets in the fluidized bed.
  • Coating layer containing an alkali metal silicate with a modulus SiO 2 to alkali metal oxide of more than 2.5 show an increased dissolution time when dissolved in water, especially when the outer shell layer by spraying an aqueous solution having a concentration of alkali metal silicate in the range of 2 to 20 wt. -% was applied.
  • Moldings according to the invention containing such coated sodium percarbonate particles with increased dissolution time together with one or more enzymes show an improved effectiveness as detergent or
  • the increased dissolution time of the coated sodium percarbonate particles causes a sustained release of hydrogen peroxide, so that the enzymes can act for a longer period of time before it comes to deactivation of the enzymes by hydrogen peroxide or denaturation of enzymatically degradable proteins by hydrogen peroxide.
  • the sodium percarbonate particles contained in the moldings according to the invention preferably have an average particle size in the range from 0.2 to 5 mm and particularly preferably in the range from 0.5 to 2 mm.
  • the shaped bodies according to the invention preferably contain sodium percarbonate particles with a low fines content, preferably with a fraction of less than 10% by weight of particles smaller than 0.2 mm and particularly preferably less than 10% by weight of particles having a particle size of less than 0.3 mm.
  • the sodium percarbonate particles contained in the moldings according to the invention preferably have a substantially spherical shape with a smooth surface. Particles with a smooth surface have a surface roughness of less than 10% of the particle diameter, and preferably less than 5% of the particle diameter.
  • Particle shape of the sodium percarbonate particles the storage stability of the shaped body according to the invention can be further improved.
  • the compressed shaped bodies according to the invention preferably contain between 1 and 90% by weight and more preferably between 5 and 40% by weight of the above-described coated sodium percarbonate particles.
  • the pressed molded bodies according to the invention preferably also contain at least one surfactant in addition to the coated sodium percarbonate particles, surfactants which are suitable for detergents and cleaning agents preferably being selected.
  • the pressed molded bodies according to the invention may also contain further ingredients suitable for detergents and cleaning agents, preferably those from the series of builders, alkaline components, bleach activators, enzymes, chelating complexing agents, grayness inhibitors, foam inhibitors, optical agents
  • Brightener, silver corrosion inhibitors, fragrances and dyes are especially suitable for the compressed molded bodies according to the invention.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, surfactants with sulfonate groups, preferably alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, alpha-olefinsulfonates, alpha-sulfofatty acid esters or sulfosuccinates.
  • alkylbenzenesulfonates those having a straight-chain or branched alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, more preferably 10 to 16 carbon atoms are preferred.
  • Preferred alkanesulfonates are those having straight-chain alkyl chains of 12 to 18 carbon atoms.
  • alpha-olefin sulfonates the reaction products of the sulfonation of alpha-olefins having 12 to 18 carbon atoms are preferably used.
  • the alpha-sulfofatty acid esters imitation products of fatty acid esters of fatty acids having 12 to 18 carbon atoms and short-chain alcohols having 1 to 3 carbon atoms are preferred.
  • anionic surfactants are surfactants having a sulfate group in the molecule, preferably alkyl sulfates and ether sulfates.
  • Preferred alkyl sulfates are those having straight chain alkyl radicals of 12 to 18 carbon atoms.
  • ether sulfates are the alkyl ether sulfates obtained by ethoxylation of linear alcohols having 12 to 18 carbon atoms with 2 to 6 ethylene oxide units followed by sulfation.
  • anionic surfactants it is also possible to use soaps, such as, for example, alkali metal salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and / or natural ones Fatty acid mixtures, such as coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkoxylated compounds, in particular ethoxylated and propoxylated compounds. Particularly suitable are condensation products of alkylphenols or fatty alcohols with 1 to 50 mol, preferably 1 to 10 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide. Also suitable are polyhydroxy fatty acid amides in which the amide nitrogen is bonded to an organic radical having one or more hydroxyl groups, which may also be alkoxylated. Also suitable as nonionic surfactants are alkyl glycosides having a straight-chain or branched alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, in particular having 12 to 18 carbon atoms and a mono- or diglycoside radical which is preferably derived from glucose.
  • Suitable cationic surfactants are, for example, mono- and dialkoxylated quaternary amines having a C 6 - to C 6 -alkyl radical bonded to the nitrogen and one or two hydroxyalkyl groups.
  • the molded compacts of the invention may also contain builders capable of binding calcium and magnesium ions dissolved in the water when used. Suitable builders are alkali metal phosphates and alkali metal polyphosphates, especially pentasodium triphosphate; water-soluble and water-insoluble sodium silicates, in particular phyllosilicates of the formula Wa 5 Si 2 Os; Zeolites of structures A, X and / or P; and trisodium citrate. In addition to the Builders may also organic cobuilders, such as polyacrylic acid, polyaspartic acid and / or acrylic acid copolymers with methacrylic acid, acrolein or sulfonated onklare restroomn vinyl monomers, and their alkali metal salts are used.
  • organic cobuilders such as polyacrylic acid, polyaspartic acid and / or acrylic acid copolymers with methacrylic acid, acrolein or sulfonated onklare restroomn vinyl monomers, and their alkali metal
  • the pressed molded bodies according to the invention may contain, in addition to the coated sodium percarbonate particles contained therein, further alkaline components which, when used as intended in a washing liquor or an aqueous cleaning agent solution, have a pH in the range from 8 to 12.
  • alkaline components especially sodium carbonate, sodium sesquicarbonate, sodium metasilicate and other soluble alkali metal silicates are suitable.
  • the pressed moldings according to the invention can furthermore also contain bleach activators.
  • bleach activators are compounds with one or more perhydrolysis, to nitrogen or
  • Oxygen-bonded acyl groups which react with the hydrogen peroxide released from the sodium percarbonate particles in a wash liquor or an aqueous cleaning agent solution to give peroxycarboxylic acids. Examples of such
  • Compounds are polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED); acylated triazine derivatives, in particular 1, 5-diacetyl-2, 4-dioxohexahydro-l, 3, 5-triazine (DADHT); acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU); N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI); acylated Phenolsulf onate, in particular n-nonanoyl or iso-Nonanoyloxybenzolsulf onat (n- or iso-NOBS); Carboxylic acid anhydrides, such as phthalic anhydride; acylated polyhydric alcohols such as ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran, acetylated sorbito
  • bleach activators are amino-functionalized nitriles and their salts (nitrile quats), which are described, for example, in the journal Surfactants Surf. Det. 1997, 34 (6), pages 404-409.
  • bleach activators also transition metal complexes can be used, the
  • Suitable transition metal complexes are known, for example, from EP-A 0 544 490 page 2, line 4 to page 3, line 57; WO 00/52124 page 5, line 9 to page 8, line 7 and page 8, line 19 to page 11,
  • the compressed shaped bodies according to the invention can furthermore contain enzymes which enhance the cleaning action, in particular lipases, cutinases, amylases, neutral and alkaline proteases, esterases, cellulases, pectinases, lactases and / or peroxidases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers or in
  • the compressed molded bodies according to the invention may also contain chelating complexing agents for transition metals, with which a catalytic decomposition of active oxygen compounds in a wash liquor, or an aqueous
  • Suitable examples are phosphonates, such as hydroxyethane-1, 1-disphosphonate, nitrilotrimethylene phosphonate, diethylene triamine penta (methylene phosphonate), ethylenediamine tetra (methylene phosphonate), hexamethylene diamine tetra (methylene phosphonate) and their alkali metal salts.
  • nitrilotriacetic acid and polyaminocarboxylic acids in particular ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid, methylglycinediacetic acid and polyaspartates, and also their alkali metal and ammonium salts.
  • polybasic carboxylic acids and in particular hydroxycarboxylic acids, in particular tartaric acid and citric acid are also suitable as chelating complexing agents.
  • the compressed molded articles according to the invention can additionally contain graying inhibitors for use in detergents or as detergents, which keep the dirt removed from fibers suspended and prevent the dirt from being re-applied to the fibers.
  • Suitable graying inhibitors are, for example, cellulose ethers such as carboxymethylcellulose and its alkali metal salts, methylcellulose, hydroxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose. Also suitable is polyvinylpyrrolidone.
  • the pressed moldings according to the invention may furthermore also contain foam inhibitors which reduce the foaming in a wash liquor. Suitable foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes such as polydimethylsiloxane, paraffins and / or waxes, and mixtures thereof with finely divided silicic acids.
  • the compressed molded articles according to the invention may optionally contain optical brighteners for use in detergents or as detergents, which are applied to fibers, absorb light in the UV region and fluoresce blue, in order to compensate for yellowing of the fibers.
  • Suitable optical brighteners are, for example derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid, such as alkali metal salts of 4, 4 ⁇ -bis- (2-anilino-4-morpholino-l, 3, 5-triazinyl-6-amino) - stilbene-2, 2 '-disulfonic acid or substituted diphenyl, such as alkali metal salts of 4,4 X-bis- (2-sulfostyrlyl) -diphenyl.
  • the pressed molded articles according to the invention may also contain, for use as machine dishwashing detergents, silver corrosion inhibitors which prevent or reduce the tarnishing of non-ferrous metals, in particular silver, during machine cleaning with the machine-dishwashing detergent.
  • the silver corrosion inhibitors used are preferably one or more compounds from the series of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles and alkylaminotriazoles.
  • the compounds of the substance classes mentioned may also have substituents, such as linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, as well as vinyl, hydroxy, thiol or halogen radicals.
  • a particularly preferred silver corrosion inhibitor is tolyltriazole.
  • compressed molded bodies according to the invention may also contain fragrances and dyes.
  • the compressed molded articles according to the invention preferably have the form of pellets, briquettes or tablets, but are in principle not limited in their shape. Particularly preferably, the shaped bodies have the form of round or rectangular tablets.
  • the size of the pressed molded bodies according to the invention is also basically not limited and is preferably in the range of 5 to 50 g. In the case of compressed molded articles which, in addition to sodium percarbonate, also contain at least one surfactant and further ingredients suitable for detergents and cleaning agents, the size of the shaped bodies is preferably selected such that a shaped body contains the amount of washing-active substances required for a washing cycle in a washing machine or a dishwashing machine.
  • the pressed molded bodies according to the invention can be prepared by pressing agglomeration processes, in particular by hole pressing, roll compacting or tabletting, starting from pulverulent feedstocks or starting materials Granules are produced.
  • the pressed molded bodies according to the invention may additionally contain one or more binders which give the shaped bodies a higher strength during press agglomeration.
  • one or more detergent-active ingredients for use in detergents or cleaners, for example, nonionic surfactants perform the function of the binder.
  • the pressed molded bodies according to the invention have a better stability during storage than moldings containing sodium percarbonate particles with a coating layer not constructed according to the invention.
  • the compressed molded bodies according to the invention show a significantly lower loss of active oxygen content.
  • the pressed molded bodies according to the invention also exhibit an improved combination of the strength of the shaped bodies and the dissolution rate of the shaped bodies in water, since the pressed molded bodies according to the invention have a higher strength than molded bodies produced under the same pressing conditions and contain sodium percarbonate particles with a differently structured coating layer.
  • the invention also provides a process for the production of the compressed molded bodies according to the invention, in which a pulverulent mixture containing coated sodium percarbonate particles is compacted by tabletting or briquetting, the enveloped ones
  • Sodium percarbonate particles an enclosure having an inner shell layer containing one or more water-soluble hydrate-forming salts and an overlying outer shell layer containing an alkali metal silicate.
  • the term pulverulent mixture also includes mixtures which contain granules with particle dimensions of up to 2 mm.
  • the shaped bodies are obtained without the addition of water, so that a dissolution of the coating layer of the sodium percarbonate particles during the shaping process is avoided.
  • the pressed moldings produced by the process according to the invention simultaneously have a high strength of the moldings and a high dissolution rate of the moldings in water.
  • the pressed molded bodies according to the invention can be used advantageously in detergents and cleaning agents.
  • the pressed molded bodies according to the invention can be formulated as mixtures with further granules or shaped bodies to ready-to-use detergents or cleaning agents.
  • Such mixtures have the advantage that, when stored with sodium percarbonate, incompatible constituents of the mixture can be contained in the further granules or shaped bodies and thus the shelf life of the formulated detergent or cleaning agent can be further improved.
  • compressed molded bodies according to the invention which contain other detergent ingredients in addition to sodium percarbonate, in combination with other granules or moldings, the densities of the granules or moldings contained in such a mixture can be coordinated so that a separation of the components of the formulation can be avoided can.
  • the pressed molded bodies according to the invention can also be used in detergents and cleaning agents in a further embodiment in which an inventive Shaped body is used as a portioned Bleachitiittelkomponente together with a ready-formulated detergent or cleaning agent containing no bleach.
  • Compressed molded articles according to the invention which additionally contain at least one surfactant and optionally further substances from the series of builders, alkaline components, bleach activators, enzymes, chelating complexing agents, grayness inhibitors, foam inhibitors, optical
  • Brightener, fragrances and dyes included can also be used advantageously on its own as a detergent or cleaning agent.
  • the size and composition of the compressed molded bodies according to the invention is preferably selected such that a shaped body contains all the washing-active substances required for a washing operation or cleaning process.
  • sodium percarbonate particles were used which were prepared by fluidized bed granulation from aqueous hydrogen peroxide solution and aqueous sodium carbonate solution according to the method described in WO 95/06615 and have an average particle diameter x 50 of 0.65 mm and a Fine grain content of less than 0.2 mm of less than 2 wt .-% had.
  • the coating layers were applied to these particles by the method described in EP-B 0 863 842 in section [0021] by spraying aqueous solutions of the coating materials in a fluidized bed at a
  • Sodium sulfate was sprayed on as a 20% by weight aqueous solution.
  • Water glass was used as a 10 wt .-% aqueous solution of sodium water glass with a module siue 2: Na 2 O of 3.3 sprayed. The in the
  • Examples in percentages by weight of coated amounts refer to the amount of coating agent sprayed, calculated without water of crystallization, relative to the total amount of sodium percarbonate particles used and sprayed-on coating substances.
  • the heat release by decomposition of sodium percarbonate was determined by microcalorimetric determination of the heat release of samples when stored at 40 ° C. using a TAM® Thermal Activity Monitor from Thermometric AB, Järsocila (SE).
  • the specified TAM values are the measured values determined after storage after 48 h.
  • Enveloped sodium percarbonate particles were mixed in a tumble mixer with a commercially available
  • Dishwashing powder mixed containing 2.2 wt.% TAED, but no bleach, leaving the mixture
  • Cardboard box (dimensions 14 x 14 x 6 cm), which was closed with hot glue, stored for 14 days at 50 0 C. After storage, the active oxygen content was determined iodometrically and the retention of the active oxygen content (Oa recovery) was determined in percent.
  • Sodium detergent particles were prepared as described above dishwashing tablets, as well as the mixture of dishwashing detergent powder and
  • Example 3 show a higher storage stability with lower loss of active oxygen than the tablets from Examples 1 and 3, which contain sodium percarbonate with only one of the coating layers, or the tablets from Example 4, the sodium percarbonate with two Coating layers of the same amount and composition contained in a reversed order.
  • the coated sodium percarbonate particles of Examples 3 and 4 showed approximately the same before compression in admixture with the other components of the tablet

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Abstract

Verpresste Formkörper enthaltend umhüllte Natriumpercarbonatpartikel, mit einer inneren Hüllschicht, die ein oder mehrere wasserlösliche hydratbildende Salze enthält und einer darüber liegenden äußeren Hüllschicht, die ein Alkalimetallsilikat enthält, weisen eine verbesserte Lagerstabilität mit geringerem Verlust an Aktivsauerstoff auf. Vorzugsweise enthalten die Formkörper zusätzlich mindestens ein Tensid und gegebenenfalls weitere waschaktive Stoffe. Die Formkörper lassen sich durch Tablettieren oder Brikettieren einer pulverförmigen Mischung herstellen. Die Formkörper können in Waschmitteln oder Reinigungsmitteln verwendet werden.

Description

Verpresste Formkörper enthaltend tunhüllte Natritunpercarbonatpartikel
Die Erfindung richtet sich auf verpresste Formkörper, die umhüllte Natriumpercarbonatpartikel enthalten und die eine verbesserte Lagerstabilität mit einem geringen Verlust an Aktivsauerstoffgehalt aufweisen.
Natriumpercarbonat wird zunehmend als bleichwirksamer Bestandteil in Waschmitteln und Reinigungsmitteln eingesetzt. Natriumpercarbonat muss für diese Anwendung eine ausreichende Lagerbeständigkeit in Waschmittel- und Reinigungsmittelzubereitungen aufweisen, da es sonst bei der Lagerung der Waschmittel und Reinigungsmittel zu einem unerwünschten Verlust an Aktivsauerstoff und damit an Bleichwirkung kommt. Natriumpercarbonat ist feuchtigkeitsempfindlich und zersetzt sich in Waschmittel- und Reinigungsmittelzubereitungen bei Einwirkung von Feuchtigkeit unter Verlust von Aktivsauerstoff. Deshalb wird Natriumpercarbonat zur Herstellung von Waschmitteln oder Reinigungsmitteln üblicherweise in umhüllter Form eingesetzt, wobei die Hüllschicht die Einwirkung von Feuchtigkeit auf das umhüllte Natriumpercarbonat verhindert. Geeignete Hüllschichten aus anorganischen hydratbildenden Salzen, wie zum Beispiel Natriumcarbonat, Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat und Mischungen solcher Salze sind beispielsweise aus DE 24 17 572, EP-A 0 863 842 und US 4,325,933 bekannt.
Waschmittel und Reinigungsmittel werden zunehmen in Form von verpressten Formkörpern in den Handel gebracht, die für die Anwender Vorteile aufweisen, wie zum Beispiel eine saubere Handhabung ohne Staubbildung oder Verschütten eines Pulvers und eine geringere Tendenz zur Bildung von Anbackungen in der Einspülkammer einer Waschmaschine.
Solche verpressten Formkörper haben auch Vorteile bei der Dosierung von Waschmitteln und Reinigungsmitteln, wenn Formkörper in Form von Tabletten oder Blocks in einer Größe verwendet werden, die die für einen Waschgang in einer Waschmaschine oder Geschirrspülmaschine erforderliche Menge an Waschmittel, bzw. Reinigungsmittel enthalten.
'Bei deT~Λ7erwenduTag~vo"n"^'a"tτ-l'ump"err:arbOn^tp^xt:ά~k"el-n";:—dre~zur- Verbesserung der Lagerstabilität umhüllt wurden, zur Herstellung von verpressten Formkörpern tritt allerdings das Problem auf, dass durch die mechanische Beanspruchung der Natriumpercarbonatpartikel bei dem zur Herstellung der Formkörper erforderlichen Pressvorgang die HüllSchicht der Partikel beschädigt wird und das Natriumpercarbonat in dem hergestellten Formkörper deshalb eine geringere Lagerstabilität aufweist, als in den eingesetzten Partikeln. In den Natriumpercarbonat enthaltenen Formkörpern tritt deshalb ein rascherer Verlust des Gehalt an Aktivsauerstoff ein als in den zur Herstellung der Formkörper eingesetzten Natriumpercarbonatpartikeln. Es besteht deshalb ein Bedarf nach verpressten Formkörpern, die Natriumpercarbonatpartikel enthalten und die eine verbesserte Lagerstabilität mit einem geringen Verlust an Aktivsauerstoffgehalt aufweisen.
Aus EP-A 0 634 478, EP-A 0 672 749 und EP-A 0 690 122 sind Maschinengeschirrreiniger bekannt, die ein Sauerstoff freisetzendes Bleichmittel enthalten. Als bevorzugte Bleichmittel sind Natriumperborat und Natriumpercarbonat genannt. Natriumpercarbonat wird dabei vorzugsweise in umhüllter Form eingesetzt, wobei als bevorzugtes Hüllmaterial ein Mischsalz eines Alkalimetallsulfats und eines Alkalimetallcarbonats genannt ist. Natriumsilikat mit einem SiO2 : Na2O Verhältnis von 1,6 bis 3,4 ist ebenfalls als geeignetes Hüllmaterial genannt. Die Dokumente offenbaren außerdem, dass die Maschinengeschirrreiniger in Form von Pulvern, Granulaten, Pasten, Flüssigkeiten, Gelen oder Tabletten formuliert werden können. Den Dokumenten lässt sich jedoch keine Lehre entnehmen, wie
Natriumpercarbonatpartikel umhüllt werden müssen, damit sie in verpressten Formkörpern ausreichend lagerstabil sind und keinen verstärkten Verlust an Aktivsauerstoffgehalt aufweisen.
WO 97 /45524 offenbart Waschmittel Zubereitungen, die eine alkalische Komponente mit verzögerter Freisetzung enthalten . Diese Waschmittelzubereitungen können als bleichenden Bestandteil organische Persäuren oder anorganische Perhydrate enthalten, wobei als bevorzugte anorganische Perhydrate Natriumperborat und Natriumpercarbonat genannt sind. Die anorganischen Perhydrate werden vorzugsweise in einer Form mit verzögerter Freisetzung verwendet , wobei als eine für Natriumpercarbonat bevorzugte Form der verzögerten
Freisetzung eine Umhüllung mit Natriumsilikat mit einem SiO2 : Na2O Verhältnis von 1 , 6 bis 3 , 4 genannt ist . Die in diesem Dokument beschriebenen Waschmittelzubereitungen können die Form von Granulaten, Tabletten, Blöcken oder Flüssigkeiten aufweisen . Dem Dokument lässt sich allerdings nicht entnehmen, wie Natriumpercarbonatpartikel umhüllt sein müssen, damit sie in verpressten Formkörpern ausreichend lagerstabil sind und keinen verstärkten Verlust an Aktivsauerstoff gehalt aufweisen . WO 97/03177 offenbart Maschinengeschirrreiniger in Tablettenform, die Natriumperborat als Bleichmittel enthalten. An Stelle von Natriumperborat kann auch Natriumpercarbonat, vorzugsweise in umhüllter Form, eingesetzt werden. Dem Dokument lässt sich aber keine Lehre entnehmen, wie die Umhüllung von
Natriumpercarbonatpartikeln aufgebaut sein muss, damit Tabletten, die diese Natriumpercarbonatpartikel enthalten, eine ausreichende Lagerstabilität mit einem geringen Verlust an Aktivsauerstoffgehalt aufweisen.
EP-A 0 992 575 offenbart Natriumpercarbonatpartikel, die ein Alkalimetallsilikat mit einem Molverhältnis Siθ2 zu Alkalimetalloxid von mehr als 3 und weniger als 5 enthalten. Die Partikel können dabei das
Alkalimetallsilikat sowohl im Kern als auch in einer Hüllschicht enthalten. Die beschriebenen
Natriumpercarbonatpartikel sind vorzugsweise mit einer oder mehreren Hüllschichten umhüllt, wobei als geeignete Bestandteile der Hüllschichten neben dem
Alkalimetallsilikat auch wasserlösliche organische Stabilisatoren, wasserlösliche Magnesiumverbindungen und Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate und -Sulfate genannt sind. Das Dokument offenbart außerdem als Waschmittel, Geschirrreiniger oder Bleichmittel geeignete Zubereitungen, die solche Natriumpercarbonatpartikel enthalten und die die Form von frei fließenden Partikeln oder die Form von Tabletten für einen Waschgang haben können. Dem Dokument lässt sich allerdings keine Lehre entnehmen, wie die Hüllschicht von Natriumpercarbonatpartikeln aufgebaut sein muss, damit verpresste Formkörper, die solche Natriumpercarbonatpartikel enthalten, eine ausreichende Lagerstabilität mit einem geringen Verlust an Aktivsauerstoffgehalt aufweisen. EP-A 0 737 738 offenbart Bleichtabletten, die 45 bis 85 Gew.-% umhülltes Natriumpercarbonat und 1 bis 50 Gew.-% Schichtsilikat oder Alkalimetallsilikat mit einer Zusammensetzung SiO2 : Na2O im Bereich von 1 bis 3,5 enthalten und die eine hohe Lagerstabilität aufweisen. Die Zusammensetzung der Hüllschicht wird in diesem Dokument nur durch zwei beispielhaft angeführte Produkte offenbart, von denen eines eine borhaltige Hüllschicht und das andere eine Hüllschicht auf Basis Sulfat und Natriumcarbonat aufweist. Das Dokument lehrt auf Seite 2 in Zeilen 25 bis 28, dass bei der Herstellung von Tabletten die Hüllschicht von Natriumpercarbonat durch den zum Tablettieren verwendeten hohen Pressdruck teilweise oder vollständig zerstört wird und dass dies zu einem starken Verlust der Schutzwirkung der Hüllschicht führt. Dem Dokument lässt sich darüber hinaus kein Hinweise darauf entnehmen, dass die Zusammensetzung der Hüllschicht der Natriumpercarbonatpartikel einen Einfluss auf die Lagerstabilität der Tabletten hat.
WO 00/71666 offenbart Waschmitteltabletten, die umhüllte Natriumpercarbonatpartikel enthalten, wobei die Umhüllung aus einem wasserlöslichen Material besteht. Als geeignete Hüllmaterialien sind Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumchlorid und Natriumborat, sowie Mischungen dieser Materialien genannt. Dem Dokument lässt sich aber kein Hinweise darauf entnehmen, dass die Zusammensetzung der Hüllschicht der Natriumpercarbonatpartikel einen Einfluss auf die Lagerstabilität der Tabletten hat.
WO 01/34759 offenbart Waschmitteltabletten, die ein Bleichmittel enthalten. Als Bleichmittel sind Perborate, Percarbonsäuren und PersauerstoffVerbindungen genannt, wobei als bevorzugte Persauerstoffverbindung Natriumpercarbonat genannt ist. Das Natriumpercarbonat kann dabei mit Silikat, Borat oder wasserlöslichen Tensiden umhüllt sein. Dem Dokument lässt sich aber kein Hinweise darauf entnehmen, dass die Zusammensetzung der Hüllschicht der Natriumpercarbonatpartikel einen Einfluss auf die Lagerstabilität der Tabletten hat.
WO 2004/056954 offenbart umhüllte Natriumpercarbonatpartikel, die zwei Hüllschichten aufweisen. Die innere Hüllschicht enthält mindestens ein hydratbildendes anorganisches Salz und macht 2 bis 20 Gew.-% der Partikel aus. Die äußere Hüllschicht enthält ein Alkalimetallsilikat mit einem Modul SiO2 : M2O (M = Alkalimetall) von größer 2,5 und macht 0,2 bis 3 Gew.-% der Partikel aus. Wie aus den Beispielen 17 und 18 und Tabelle 7 der Anmeldung hervorgeht, weisen diese Natriumpercarbonatpartikel in einer pulverförmigen Waschmittelzubereitung eine höhere Lagerstabilität und einen geringeren Verlust an Aktivsauerstoff auf als Natriumpercarbonatpartikel, denen die äußere Hüllschicht fehlt. Dem Dokument lässt sich aber kein Hinweise darauf entnehmen, dass sich diese Natriumpercarbonatpartikel in verpressten Formkörpern verwenden lassen und wie sich der Pressvorgang auf die Stabilität der Natriumpercarbonatpartikel auswirkt.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich die Aufgabe der Bereitstellung von verpressten Formkörpern mit darin enthaltenen umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln, die eine verbesserte Lagerstabilität mit einem geringeren Verlust an Aktivsauerstoffgehalt aufweisen, lösen lässt, wenn die Umhüllung der Natriumpercarbonatpartikel eine innere Hüllschicht mit mindestens einem wasserlöslichen hydratbildendem Salz und eine äußere Hüllschicht mit einem Alkalimetallsilikat aufweist.
Gegenstand der Erfindung sind verpresste Formkörper enthaltend umhüllte Natriumpercarbonatpartikel, dadurch gekennzeichnet, dass die Umhüllung der Natriumpercarbonatpartikel eine innere Hüllschicht, enthaltend ein oder mehrere wasserlösliche hydratbildende Salze und eine darüber liegende äußere Hüllschicht, enthaltend ein Alkalimetallsilikat, aufweist.
Die Erfindung umfasst darüber hinaus auch die Verwendung der erfindungsgemäßen verpressten Formkörper in Waschmitteln oder Reinigungsmitteln, sowie die Verwendung von erfindungsgemäßen verpressten Formkörper, die zusätzlich mindestens ein Tensid enthalten, als Waschmittel oder Reinigungsmittel.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern enthaltend umhüllte Natriumpercarbonatpartikel, dadurch gekennzeichnet, dass eine pulverförmige Mischung, enthaltend umhüllte Natriumpercarbonatpartikel, durch Tablettieren oder Brikettieren verdichtet wird, wobei die umhüllten Natriumpercarbonatpartikel eine Umhüllung mit einer inneren Hüllschicht, enthaltend ein oder mehrere wasserlösliche hydratbildende Salze und einer darüber liegenden äußeren Hüllschicht, enthaltend ein Alkalimetallsilikat, aufweisen. Die in den erfindungsgemäßen Formkörpern enthaltenen umhüllten Natriumpercarbonatpartikel umfassen einen Kern, der im Wesentlichen aus Natriumcarbonat-Perhydrat der Zusammensetzung 2 Na2CO3 • 3 H2O2 besteht. Sie können darüber hinaus noch geringe Mengen an bekannten
Stabilisatoren für PersauerstoffVerbindungen, wie zum Beispiel Magnesiumsalze, Silikate, Phosphate und/oder Chelatkomplexbildner enthalten. Der Anteil von Natriumpercarbonat im Kern der erfindungsgemäßen Natriumpercarbonatpartikel beträgt vorzugsweise mehr als 95 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 98 Gew.-%. Der Anteil an organischen Kohlenstoffverbindungen im Kern beträgt vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Kern geringe Mengen an Additiven, die auf den Aktivsauerstoffgehalt stabilisierend wirken, wobei der Anteil an stabilisierenden Additiven im Kern vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% beträgt. Als Stabilitätserhöhende Additive werden vorzugsweise Magnesiumsalze, Wasserglas, Stannate, Pyrophosphate, Polyphosphate sowie Chelatkomplexbildner aus der Reihe der Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Aminophosphonsäuren, Phosphonocarbonsäuren und Hydroxyphosphonsäuren sowie deren Alkalimetall-, Ammonium- oder Magnesiumsalze verwendet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Kern als stabilisierendes Additiv ein Alkalimetallsilikat, vorzugsweise Wasserglas mit einem Si02/Na20-Modul im Bereich von 1 bis 3, in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform enthält der Kern zusätzlich zu dieser Menge an Alkalimetallsilikat noch eine Magnesiumverbindung in einer Menge von 50 bis 2000 ppm
Mg 2+ Der Kern der umhüllten Natriumpercarbonatpartikel kann nach einem der bekannten Herstellverfahren für Natriumpercarbonat erzeugt wurden. Ein geeignetes Herstellungsverfahren für Natriumpercarbonat ist die Kristallisation von Natriumpercarbonat aus wässrigen
Lösungen von Wasserstoffperoxid und Natriumcarbonat, wobei die Kristallisation sowohl in Gegenwart, als auch in Abwesenheit eines Aussalzungsmittels durchgeführt werden kann, wozu beispielhaft auf die EP-A 0 703 190 verwiesen wird. Nach dem Kristallisationsverfahren in Gegenwart eines Aussalzungsmittels hergestellte Natriumpercarbonatpartikel können noch geringe Mengen des verwendeten Aussalzungsmittels, wie z.B. Natriumchlorid enthalten. Ebenfalls geeignet ist die Wirbelschicht-Aufbaugranulation durch Aufsprühen von wässriger Wasserstoffperoxidlösung und wässriger Sodalösung auf Natriumpercarbonat-Keime in einer Wirbelschicht bei gleichzeitiger Verdampfung von Wasser, beispielhaft wird auf WO 95/06615 verwiesen. Weiterhin ist auch die Umsetzung von festem Natriumcarbonat mit einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und nachfolgende
Trocknung ein geeignetes Herstellverfahren. Vorzugsweise wird der Kern der umhüllten Natriumpercarbonatpartikel durch Wirbelschicht-Aufbaugranulation erhalten. Umhüllte Natriumpercarbonatpartikel, deren Kern durch Wirbelschicht- Aufbaugranulation hergestellt wurde, zeigen gegenüber Partikeln, deren Kern nach einem anderen Verfahren hergestellt wurde, eine verbesserte Lagerstabilität in den erfindungsgemäßen verpressten Formkörpern.
Die in den erfindungsgemäßen Pormkörpern enthaltenen umhüllten Natriumpercarbonatpartikel umfassen zusätzlich zum Kern aus Natriumpercarbonat noch eine innere Hüllschicht, die ein wasserlösliches, hydratbildendes Salz enthält und eine äußere Hüllschicht, die ein Alkalimetallsilikat enthält. Vorzugsweise enthält die innere Hüllschicht ein oder mehrere anorganische , hydratbildende Salze . Anorganische, hydratbildende Salze im Sinne der Erfindung sind Salze, die Wasser im Kristallgitter binden können, keine organischen Reste enthalten und durch Natriumpercarbonat nicht oxidiert werden .
Zusätzlich zu dieser inneren und äußeren Hüllschicht können die umhüllten Natriumpercarbonatpartikel noch eine oder mehrere weitere Hüllschichten enthalten, wobei diese sowohl zwischen dem Kern und der inneren Hüll Schicht , als auch zwischen der inneren und der äußeren Hüll Schicht sowie außerhalb der äußeren Hüllschicht angeordnet sein können .
Zwischen den Hüllschichten sowie zwischen der innersten Hüllschicht und dem Kern kann eine scharfe Grenze existieren, an der sich die Zusammensetzung sprunghaft ändert . In der Regel wird sich j edoch zwischen den einzelnen Hüllschichten, sowie zwischen der innersten Hüllschicht und dem Kern j eweils eine Übergangszone ausbilden, die die Komponenten beider aneinander grenzenden Schichten enthält . Solche Übergangs zonen entstehen beispielsweise durch das Auftragen einer Hüllschicht in Form einer wässrigen Lösung, wobei zu Anfang des
Schichtaufbaus ein Teil der darunter liegenden Schicht angelöst wird, so dass eine Übergangszone entsteht , die die Bestandteile beider Schichten enthält . Zwischen dem Kern und der inneren Hüllschicht kann sich so eine Übergangs s chi cht bilden, die Natriumpercarbonat ,
Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat sowie das wasserlösliche hydratbildende Salz der inneren Hüllschicht enthält . Zwischen der inneren Hüllschicht und der äußeren Hüllschicht kann sich in ähnlicher Weise eine Übergangsschicht ausbilden, die das wasserlösliche hydratbildende Salz der inneren Hüllschicht und das Alkalimetallsilikat der äußeren Hüllschicht enthält.
Innere Hüllschicht und äußere Hüllschicht sind vorzugsweise so ausgebildet, dass sie das darunter liegende Material zu mehr zu als 95 %, vorzugsweise zu mehr als 98 % und insbesondere vollständig bedecken.
Die innere Hüllschicht der in den erfindungsgemäßen Formkörpern enthaltenen umhüllten
Natriumpercarbonatpartikel enthält als wasserlösliches hydratbildendes Salz vorzugsweise ein oder mehrere hydratbildende Salze eines Alkalimetalls und/oder
Erdalkalimetalls. Vorzugsweise wird das wasserlösliche hydratbildende Salz ausgewählt aus der Reihe Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Magnesiumsulfat. Geeignet sind auch Mischungen und Mischsalze dieser Verbindungen. Besonders bevorzugt enthält die innere Hüllschicht Natriumsulfat als anorganisches hydratbildendes Salz. Der Anteil an wasserlöslichem, hydratbildenden Salz am Material der inneren Hüllschicht beträgt vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%. Der Anteil der inneren Hüllschicht an den umhüllten Natriumpercarbonatpartikel liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 7 Gew.-%. Die Gewichtsanteile werden jeweils für das anorganische, hydratbildende Salz in der wasserfreien Form berechnet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die innere Hüllschicht im wesentlichen aus Natriumsulfat. Das Aufbringen der inneren Hüllschicht erfolgt vorzugsweise durch Aufsprühen einer wässrigen Lösung, in der mindestens ein hydratbildendes Salz gelöst ist. Die wässrige Lösung enthält neben dem gelösten hydratbildenden Salz vorzugsweise keine weiteren gelösten Komponenten in
Massenanteilen, die größer sind als die Masse des gelösten, hydratbildenden anorganischen Salzes, berechnet in wasserfreier Form. Besonders bevorzugt wird die innere Hüllschicht durch Aufsprühen einer wässrigen Natriumsulfatlösung aufgebracht. Während des Aufsprühens der wässrigen Lösung wird vorzugsweise bereits der größte Teil des darin enthaltenen Wassers, insbesondere mehr als 90% des in der wässrigen Lösung enthaltenen Wassers, durch Wärmezufuhr verdampft, so dass während des Aufbringens der inneren Hüllschicht nur ein geringer Teil des Kernmaterials wieder angelöst wird und sich bereits während des Aufsprühens eine feste Hüllschicht ausbildet, die das hydratbildende Salz enthält. Das Aufbringen der inneren Hüllschicht erfolgt vorzugsweise durch Versprühen einer das hydratbildende Salz enthaltenden wässrigen Lösung in einer Wirbelschicht und besonders bevorzugt nach dem in EP-A 0 970 917 beschriebenen Verfahren, mit dem bereits mit geringen Mengen an Hüllschichtmaterial eine dichte Hüllschicht erreicht werden kann. Das Aufbringen der inneren Hüllschicht in einer Wirbelschicht erfolgt vorzugsweise unter Zufuhr eines Trocknungsgases zur Wirbelschicht, so dass sich in der Wirbelschicht eine Temperatur im Bereich von 30 bis 90 0C einstellt.
Die äußere Hüllschicht der in den erfindungsgemäßen Formkörpern enthaltenen umhüllten
Natriumpercarbonatpartikel enthält ein Alkalimetallsilikat, das vorzugsweise einen Modul SiO2 zu Alkalimetalloxid von mehr als 2,5 und besonders bevorzugt einen Modul im Bereich von 3 bis 5 aufweist, wobei der Modul das Molverhältnis von SiO2 zu Alkalimetalloxid bezeichnet. Der Anteil an Alkalimetallsilikat am Material der äußeren Hüllschicht beträgt vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%. Die in der äußeren Hüllschicht enthaltene Menge an Alkalimetallsilikat beträgt vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln. Das Alkalimetallsilikat ist vorzugsweise ein Natriumsilikat und besonders bevorzugt ein Natronwasserglas.
Das Aufbringen der äußeren Hüllschicht erfolgt vorzugsweise durch Aufsprühen einer Alkalimetallsilikat enthaltenden wässrigen Lösung. Vorzugsweise wird dabei eine wässrige Lösung mit einer Konzentration an Alkalimetallsilikat im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% verwendet. Zum Aufbringen einer Hüllschicht aus im wesentlichen Natriumsilikat wird vorzugsweise eine sogenannte Wasserglaslösung aufgesprüht. Während des Aufsprühens der ein Alkalimetallsilikat enthaltenden wässrigen Lösung wird vorzugsweise bereits der größte Teil des darin enthaltenen Wassers, insbesondere mehr als 90 % des in der wässrigen Lösung enthaltenen Wassers, durch Wärmezufuhr verdampft, so dass während des Aufbringens der äußeren Hüllschicht nur ein geringer Teil des darunter liegenden Materials wieder angelöst wird und sich bereits während des Aufsprühens eine feste alkalimetallsilikathaltige Hüllschicht ausbildet. Das Aufbringen der äußeren Hüllschicht erfolgt vorzugsweise durch Versprühen der wässrigen alkalimetallsilikathaltigen
Lösung in einer Wirbelschicht und besonders bevorzugt nachdem in EP-A 0 970 917 beschriebenen Verfahren, mit dem bereits mit geringen Mengen an Hüllschichtmaterial eine dichte Hüllschicht erreicht werden kann. Das Aufbringen der äußeren Hüllschicht in einer Wirbelschicht erfolgt vorzugsweise unter Zufuhr eines Trocknungsgases zur Wirbelschicht, so dass sich in der Wirbelschicht eine Temperatur im Bereich von 30 bis 90 0C einstellt.
Umhüllte Natriumpercarbonatpartikel, die in der äußeren
Hüllschicht ein Alkalimetallsilikat mit einem Modul SiO2 zu Alkalimetalloxid von mehr als 2,5 enthalten, zeigen eine erhöhte Lösezeit beim Auflösen in Wasser, insbesondere wenn die äußere Hüllschicht durch Aufsprühen einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration an Alkalimetallsilikat im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% aufgebracht wurde. Erfindungsgemäße Formkörper, die solche umhüllte Natriumpercarbonatpartikel mit erhöhter Lösezeit zusammen mit einem oder mehreren Enzymen enthalten, zeigen eine verbesserte Wirksamkeit als Waschmittel oder
Reinigungsmittel. Die erhöhte Lösezeit der umhüllten Natriumpercarbonatpartikel bewirkt eine verzögerte Freisetzung von Wasserstoffperoxid, so dass die Enzyme über einen längeren Zeitraum wirken können, bevor es zu einer Deaktivierung der Enzyme durch Wasserstoffperoxid oder einer Denaturierung von enzymatisch abbaubaren Proteinen durch Wasserstoffperoxid kommt.
Die in den erfindungsgemäßen Formkörpern enthaltenen Natriumpercarbonatpartikel weisen vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 0,2 bis 5 mm und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2 mm auf. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Formkörper Natriumpercarbonatpartikel mit einem geringen Feinkornanteil, vorzugsweise mit einem Anteil von weniger als 10 Gew.-% Partikel kleiner als 0,2 mm und besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-% Partikel mit einer Partikelgröße von weniger als 0,3 mm. Die in den erfindungsgemäßen Formkörpern enthaltenen Natriumpercarbonatpartikel weisen vorzugsweise eine im Wesentlichen kugelförmige Gestalt auf mit einer glatten Oberfläche. Partikel mit einer glatten Oberfläche weisen eine Oberflächenrauhigkeit von weniger als 10 % des Partikeldurchmessers und bevorzugt von weniger als 5 % des Partikeldurchmessers auf.
Durch eine entsprechende Auswahl der Partikelgröße und
Partikelform der Natriumpercarbonatpartikel lässt sich die Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Formkörper weiter verbessern.
Die erfindungsgemäßen verpressten Formkörper enthalten vorzugsweise zwischen 1 und 90 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 5 und 40 Gew.-% der zuvor beschriebenen umhüllten Natriumpercarbonatpartikel.
Die erfindungsgemäßen verpressten Formkörper enthalten vorzugsweise zusätzlich zu den umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln noch mindestens ein Tensid, wobei bevorzugt für Waschmittel und Reinigungsmittel geeignete Tenside gewählt werden. Die erfindungsgemäßen verpressten Formkörper können darüber hinaus auch noch weitere für Waschmittel und Reinigungsmittel geeignete Inhaltsstoffe enthalten, vorzugsweise solche aus der Reihe der Builder, alkalischen Komponenten, Bleichaktivatoren, Enzyme, chelatisierenden Komplexbildner, Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, optischen
Aufheller, Silberkorrosionsschutzmittel, Duftstoffe und Farbstoffe. Als Tenside eignen sich für die erfindungsgemäßen verpressten Formkörper vor allem anionische, nichtionische und kationische Tenside.
Geeignete anionische Tenside sind zum Beispiel Tenside mit SuIfonatgruppen, vorzugsweise Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, alpha-Olefinsulfonate, alpha-Sulfofettsäureester oder SuIfosuccinate. Bei Alkylbenzolsulfonaten werden solche mit einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Bevorzugte Alkansulfonate sind solche mit gradkettigen Alkylketten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Bei alpha-Olefinsulfonaten werden vorzugsweise die Reaktionsprodukte der Sulfonierung von alpha-Olefinen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Bei den alpha-Sulfofettsäureestern werden SuIfonierungsprodukte von Fettsäureestern aus Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und kurzkettigen Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Als anionische Tenside eignen sich auch Tenside mit einer Sulfatgruppe im Molekül, vorzugsweise Alkylsulfate und Ethersulfate. Bevorzugte Alkylsulfate sind solche mit geradkettigen Alkylresten mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Geeignet sind außerdem beta-verzweigte Alkylsulfate und in der Mitte der längsten Alkylkette ein- oder mehrfach alkylsubstituierte Alkylsulfate. Bevorzugte Ethersulfate sind die Alkylethersulfate, die durch Ethoxylierung von linearen Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen mit 2 bis 6 Ethylenoxideinheiten und anschließende Sulfatierung erhalten werden. Als aniόnische Tenside können schließlich auch Seifen verwendet werden, wie zum Beispiel Alkalimetallsalze von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und/oder natürlichen Fettsäuregemischen, wie zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren.
Als nicht-ionische Tenside eignen sich zum Beispiel alkoxylierte Verbindungen, insbesondere ethoxylierte und propoxylierte Verbindungen. Besonders geeignet sind Kondensationsprodukte von Alkylphenolen oder Fettalkoholen mit 1 bis 50 mol, vorzugsweise 1 bis 10 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide, in denen am Amidstickstoff ein organischer Rest mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, welche auch alkoxyliert sein können, gebunden ist. Ebenfalls als nicht-ionische Tenside geeignet sind Alkylglycoside mit einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem Mono- oder Diglycosidrest, der vorzugsweise von Glucose abgeleitet ist.
Geeignete kationische Tenside sind beispielsweise mono- und dialkoxylierte quaternäre Amine mit einem am Stickstoff gebundenen C6- bis Cis-Alkylrest und ein oder zwei Hydroxyalkylgruppen.
Die erfindungsgemäßen verpressten Formkörper können außerdem Builder enthalten, die in der Lage sind, bei der Verwendung im Wasser gelöste Calcium- und Magnesiumionen zu binden. Geeignete Builder sind Alkalimetallphosphate und Alkalimetallpolyphosphate, insbesondere Pentanatriumtriphosphat; wasserlösliche und wasserunlösliche Natriumsilikate, insbesondere Schichtsilikate der Formel Wa5Si2Os; Zeolithe der Strukturen A, X und/oder P; sowie Trinatriumcitrat. Zusätzlich zu den Buildern können außerdem organische Cobuilder , wie zum Beispiel Polyacrylsäure , Polyasparaginsäure und/oder Acrylsäure-Copolymere mit Methacrylsäure , Acrolein oder sulf onsäurehaltigen Vinylmonomeren, sowie deren Alkalimetallsalze verwendet werden .
Die erfindungsgemäßen verpressten Formkörper können neben den darin enthaltenen umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln weitere alkalische Komponenten enthalten , die bei bestimmungsgemäßer Anwendung in einer Waschflotte , beziehungsweise einer wässrigen Reinigungsmittellösung einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 12 bewirken . Als alkalische Komponenten sind vor allem Natriumcarbonat, Natriumsesquicarbonat, Natriummetasilikat und andere lösliche Alkalimetallsilikate geeignet .
Die erfindungsgemäßen verpressten Formkörper können weiterhin auch Bleichaktivatoren enthalten . Als Bleichaktivatoren werden Verbindungen mit einer oder mehreren perhydrolysefähigen, an Stickstoff oder an
Sauerstof f gebundenen Acylgruppen bevorzugt , die mit dem aus den Natriumpercarbonatpartikeln freigesetzten Wasserstoffperoxid in einer Waschflotte, beziehungsweise einer wässrigen Reinigungsmittellösung zu Peroxycarbonsäuren reagieren . Beispiele für solche
Verbindungen sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, wie insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED) ; acylierte Triazinderivate , insbesondere 1 , 5-Diacetyl- 2 , 4-dioxohexahydro-l, 3 , 5-triazin (DADHT) ; acylierte Glykolurile , insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU) ; N-Acylimide , insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI ) ; acylierte Phenolsulf onate , insbesondere n-Nonanoyl- oder iso-Nonanoyloxybenzolsulf onat (n- bzw. iso-NOBS ) ; Carbonsäureanhydride , wie Phthalsäureanhydrid; acylierte mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykoldiacetat, 2, 5-Diacetoxy-2, 5-dihydrofuran, acetyliertes Sorbitol und Mannitol und acylierte Zucker, wie Pentaacetylglucose; Enolester; sowie N-acylierte Lactame, insbesondere N-Acylcaprolactame und N-Acylvalerolactame. Ebenfalls als Bleichaktivatoren geeignet sind aminofunktionalisierte Nitrile und deren Salze (Nitrilquats) , die zum Beispiel aus der Zeitschrift Tenside Surf. Det. 1997, 34(6), Seiten 404- 409 bekannt sind. Als Bleichaktivatoren können außerdem Übergangsmetallkomplexe eingesetzt werden, die
Wasserstoffperoxid zur bleichenden Fleckentfernung aktivieren können. Geeignete Übergangsmetallkomplexe sind beispielsweise bekannt aus EP-A 0 544 490 Seite 2, Zeile 4 bis Seite 3, Zeile 57; WO 00/52124 Seite 5, Zeile 9 bis Seite 8, Zeile 7 und Seite 8, Zeile 19 bis Seite 11,
Zeile 14; WO 04/039932, Seite 2, Zeile 25 bis Seite 10, Zeile 19; WO 00/12808 Seite 6, Zeile 29 bis Seite 33, Zeile 29; WO 00/60043 Seite 6, Zeile 9 bis Seite 17, Zeile 22; WO 00/27975, Seite 3, Zeile 7 bis Seite 4, Zeile 6; WO 01/05925, Seite 1, Zeile 26 bis Seite 3, Zeile 13; WO 99/64156, Seite 2, Zeile 25 bis Seite 9, Zeile 18; sowie GB-A 2 309 976, Seite 3, Zeile 1 bis Seite 8, Zeile 32.
Die erfindungsgemäßen verpressten Formkörper können weiterhin Enzyme enthalten, die die Reinigungswirkung verstärken, insbesondere Lipasen, Cutinasen, Amylasen, neutrale und alkalische Proteasen, Esterasen, Zellulasen, Pektinasen, Lactasen und/oder Peroxidasen. Die Enzyme können dabei an Trägerstoffe adsorbiert oder in
HüllSubstanzen eingebettet sein, um sie gegen Zersetzung zu schützen. Die erfindungsgemäßen verpressten Formkörper können außerdem chelatisierende Komplexbildner für Übergangsmetalle enthalten, mit denen sich eine katalytische Zersetzung von Aktivsauerstoffverbindungen in einer Waschflotte, beziehungsweise einer wässrigen
Reinigungsmittellösung vermeiden lässt. Geeignet sind zum Beispiel Phosphonate, wie Hydroxyethan-1, 1-disphosphonat, Nitrilotrimethylenphosphonat, Diethylentriamin- penta(methylenphosphonat) , Ethylendiamin- tetra(methylenphosphonat) , Hexamethylendiamin- tetra(methylenphosphonat) und deren Alkalimetallsalze. Ebenfalls geeignet sind Nitrilotriessigsäure und Polyaminocarbonsäuren, wie insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamin- N,N'~disuccinsäure, Methylglycindiessigsäure und Polyaspartate, sowie deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze. Schließlich sind auch mehrwertige Carbonsäuren und insbesondere Hydroxycarbonsäuren, wie insbesondere Weinsäure und Zitronensäure als chelatisierende Komplexbildner geeignet.
Die erfindungsgemäßen verpressten Formkörper können für eine Verwendung in Waschmitteln oder als Waschmittel zusätzlich Vergrauungsinhibitoren enthalten, die von Fasern abgelösten Schmutz suspendiert halten und ein Wiederaufziehen des Schmutzes auf die Fasern verhindern. Geeignete Vergrauungsinhibitoren sind zum Beispiel Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose und deren Alkalimetallsalze , Methylcellulose , Hydroxyethylcellulose und Hydroxypropylcellulose . Ebenfalls geeignet ist Polyvinylpyrrolidon . Die erfindungsgemäßen verpressten Formkörper können weiterhin auch Schauminhibitoren enthalten, die die Schaumbildung in einer Waschflotte verringern. Geeignete Schauminhibitoren sind zum Beispiel Organopolysiloxane wie Polydimethylsiloxan, Paraffine und/oder Wachse, sowie deren Gemische mit feinteiligen Kieselsäuren.
Die erfindungsgemäßen verpressten Formkörper können für eine Verwendung in Waschmitteln oder als Waschmittel gegebenenfalls optische Aufheller enthalten, die auf Fasern aufziehen, im UV-Bereich Licht absorbieren und blau fluoreszieren, um eine Vergilbung der Fasern auszugleichen. Geeignete optische Aufheller sind zum Beispiel Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure, wie Alkalimetallsalze von 4, 4λ -Bis- (2-anilino-4-morpholino-l, 3, 5-triazinyl-6-amino) - stilben-2, 2 '-disulfonsäure oder substituierte Diphenylstyryle, wie Alkalimetallsalze von 4,4X-Bis- (2-sulfostyrlyl) -diphenyl.
Die erfindungsgemäßen verpressten Formkörper können für eine Verwendung als Maschinengeschirrreiniger außerdem noch Silberkorrosionsschutzmittel enthalten, die das Anlaufen von Nichteisenmetallen, insbesondere von Silber, während der maschinellen Reinigung mit dem Maschinengeschirrreiniger verhindern oder vermindern. Als Silberkorrosionsschutzmittel werden vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen aus der Reihe der Triazole, Benzotriazole, Bisbenzotriazole, Aminotriazole und Alkylaminotriazole eingesetzt. Die Verbindungen der genannten Stoffklassen können dabei auch Substituenten, wie zum Beispiel lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, sowie Vinyl-, Hydroxy-, Thiol- oder Halogenreste aufweisen. Bei Bisbenzotriazolen sind Verbindungen bevorzugt, in denen die beiden Benzotriazolgruppen jeweils in 6-Stellung über eine Gruppe X verbunden sind, worin X eine Bindung, eine geradkettige, gegebenenfalls mit einer oder mehreren Ci-bis C4- Alkylgruppen substituierte Alkylengruppe mit bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, eine Carbonylgruppe, eine SuIfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom sein kann. Ein besonders bevorzugtes Silberkorrosionsschutzmittel ist Tolyltriazol.
Die erfindungsgemäßen verpressten Formkörper können schließlich auch noch Duftstoffe und Farbstoffe enthalten.
Die erfindungsgemäßen verpressten Formkörper weisen vorzugsweise die Form von Pellets, Briketts oder Tabletten auf, sind jedoch grundsätzlich nicht in ihrer Form beschränkt. Besonders bevorzugt haben die Formkörper die Form von runden oder rechteckigen Tabletten. Die Größe der erfindungsgemäßen verpressten Formkörper ist ebenfalls grundsätzlich nicht beschränkt und liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 g. Bei verpressten Formkörpern, die neben Natriumpercarbonat noch mindestens ein Tensid und weitere für Waschmittel und Reinigungsmittel geeignete Inhaltsstoffe enthalten, wird die Größe der Formkörper vorzugsweise so gewählt, dass ein Formkörper die für einen Waschgang in einer Waschmaschine oder einer Geschirrspülmaschine erforderliche Menge an waschaktiven Stoffen enthält.
Die erfindungsgemäßen verpressten Formkörper können durch Verfahren der Pressagglomeration, insbesondere durch Lochpressen, Walzenkompaktieren oder Tablettieren ausgehend von pulverförmigen Einsatzstoffen oder Einsatzstoffen in Granulatform hergestellt werden. Für die Durchführung der Pressagglomeration können die erfindungsgemäßen verpressten Formkörper zusätzlich ein oder mehrere Bindemittel enthalten, die den Formkörpern bei der Pressagglomeration eine höhere Festigkeit verleihen. Vorzugsweise erfüllen ein oder mehrere für die Verwendung in Waschmitteln oder Reinigungsmitteln waschaktive Bestandteile, zum Beispiel nichtionische Tenside, die Funktion des Bindemittels.
Die erfindungsgemäßen verpressten Formkörper weisen eine bessere Stabilität bei der Lagerung auf als Formkörper, die Natriumpercarbonatpartikel mit einer nicht erfindungsgemäß aufgebauten Hüllschicht enthalten. Insbesondere bei einer Lagerung bei erhöhten Temperaturen von 35 bis 60 0C zeigen die erfindungsgemäßen verpressten Formkörper einen deutlich geringeren Verlust an Aktivsauerstoffgehalt. Die erfindungsgemäßen verpressten Formkörper weisen darüber hinaus auch eine verbesserte Kombination der Festigkeit der Formkörper und der Auflösegeschwindigkeit der Formkörper in Wasser auf, da die erfindungsgemäßen verpressten Formkörper eine höhere Festigkeit aufweisen, als unter gleichen Pressbedingungen hergestellte Formkörper, die Natriumpercarbonatpartikel mit einer anders aufgebauten Hüllschicht enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen verpressten Formkörper, bei dem eine pulverförmige Mischung, die umhüllte Natriumpercarbonatpartikel enthält, durch Tablettieren oder Brikettieren verdichtet wird, wobei die umhüllten
Natriumpercarbonatpartikel eine Umhüllung mit einer inneren Hüllschicht, enthaltend ein oder mehrere wasserlösliche hydratbildende Salze und einer darüber liegenden äußeren Hüllschicht, enthaltend ein Alkalimetallsilikat, aufweisen. Der Begriff pulverförmige Mischung umfasst dabei auch Mischungen, die Granulate mit Partikelabmessungen bis 2 mm enthalten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Formkörper ohne Zusatz von Wasser erhalten, so dass ein Anlösen der Hüllschicht der Natriumpercarbonatpartikel während des Formgebungsprozesses vermieden wird. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten verpressten Formkörper weisen gleichzeitig eine hohe Festigkeit der Formkörper und eine hohe Auflösegeschwindigkeit der Formkörper in Wasser auf.
Die erfindungsgemäßen verpressten Formkörper lassen sich vorteilhaft in Waschmitteln und Reinigungsmitteln verwenden. Die erfindungsgemäßen verpressten Formkörper können dabei als Mischungen mit weiteren Granulaten oder Formkörpern zu gebrauchsfertigen Waschmitteln oder Reinigungsmitteln formuliert werden. Solche Mischungen haben den Vorteil, dass bei der Lagerung mit Natriumpercarbonat unverträgliche Bestandteile der Mischung in den weiteren Granulaten oder Formkörpern enthalten sein können und so die Lagerbeständigkeit des formulierten Waschmittels oder Reinigungsmittels weiter verbessert werden kann. Durch die Verwendung von erfindungsgemäßen verpressten Formkörper, die neben Natriumpercarbonat noch weitere waschaktive Bestandteile enthalten, in Kombination mit weiteren Granulaten oder Formkörpern können die Dichten der in einer solchen Mischung enthaltenen Granulaten oder Formkörper so aufeinander abgestimmt werden, dass eine Entmischung der Bestandteile der Formulierung vermieden werden kann.
Die erfindungsgemäßen verpressten Formkörper lassen sich in Waschmitteln und Reinigungsmitteln auch in einer weiteren Ausführungsform verwenden, bei der ein erfindungsgemäßer Formkörper als portionierte Bleichitiittelkomponente zusammen mit einem fertig formulierten Waschmittel oder Reinigungsmittel verwendet wird, das kein Bleichmittel enthält.
Erfindungsgemäße verpresste Formkörper, die zusätzlich mindestens ein Tensid und gegebenenfalls weitere Stoffe aus der Reihe der Builder, alkalischen Komponenten, Bleichaktivatoren, Enzyme, chelatisierenden Komplexbildner, Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, optischen
Aufheller, Duftstoffe und Farbstoffe enthalten, können vorteilhaft auch für sich allein als Waschmittel oder Reinigungsmittel verwendet werden. Bei dieser Ausführungsform wird die Größe und Zusammensetzung der erfindungsgemäßen verpressten Formkörpern vorzugsweise so gewählt, dass ein Formkörper alle für einen Waschgang bzw. Reinigungsvorgang erforderlichen waschaktiven Substanzen enthält.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung, ohne jedoch den Gegenstand der Erfindung zu beschränken.
Beispiele
Herstellung von umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln
Zur Herstellung von umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln wurden Natriumpercarbonatpartikel eingesetzt, die nach dem in WO 95/06615 beschriebenen Verfahren durch Wirbelschicht- Aufbaugranulation aus wässriger Wasserstoffperoxidlösung und wässriger Sodalösung hergestellt wurden und einen mittleren Teilchendurchmesser x50 von 0,65 mm und einen Feinkornanteil von kleiner 0,2 mm von weniger als 2 Gew.-% aufwiesen. Die Hüllschichten wurden auf diese Partikel nach dem in EP-B 0 863 842 in Abschnitt [0021] beschriebenen Verfahren durch Aufsprühen von wässrigen Lösungen der Hüllstoffe in einer Wirbelschicht bei einer
Wirbelschichttemperatur von 50 bis 70 0C und gleichzeitiges Verdampfen von Wasser aufgebracht. Natriumsulfat wurde als 20 Gew.-% wässrige Lösung aufgesprüht. Wasserglas wurde als 10 Gew.-% wässrige Lösung von Natriumwasserglas mit einem Modul SiÜ2 : Na2O von 3,3 aufgesprüht. Die in den
Beispielen in Gewichtsprozent angegebenen Hüllstoffmengen beziehen sich auf die aufgesprühte Menge an Hüllstoff, gerechnet ohne Kristallwasser, relativ zur Gesamtmenge an eingesetzten Natriumpercarbonatpartikeln und aufgesprühten Hüllstoffen.
Bestimmung der Wärmefreisetzung
Die Wärmefreisetzung durch Zersetzung von Natriumpercarbonat wurde durch mikrokalorimetrische Bestimmung der Wärmefreisetzung von Proben bei der Lagerung bei 40 0C mit einem TAM® Thermal Activity Monitor der Firma Thermometric AB, Järfälla (SE) bestimmt. Die angegebenen TAM-Werte sind die bei der Lagerung nach 48 h bestimmten Messwerte.
Herstellung von Geschirrreinigertabletten
Umhüllte Natriumpercarbonatpartikel wurden in einem Taumelmischer mit einem handelsüblichen
Geschirrreinigerpulver gemischt, das 2,2 Gew. % TAED, aber kein Bleichmittel enthielt, so dass die Mischung
12,2 Gew.-% Natriumpercarbonat enthielt. Die Mischung wurde 4 Tage bei Zimmertemperatur gelagert, anschließend wurde der TAM-Wert der Mischung bestimmt. Danach wurden jeweils 15 g der Mischung in einer Tablettenpresse bei einem Pressdruck von 50 kN und einer Pressdauer von 15 s zu quaderförmigen Tabletten mit einer Abmessung von 4 x 3 x 1 cm verpresst. Die Tabletten wurden einzeln in Plastikhüllen mit Clip-Verschluss verpackt und in einem
Pappkarton (Abmessungen 14 x 14 x 6 cm) , der mit Heißkleber verschlossen wurde, 14 Tage bei 50 0C gelagert. Nach der Lagerung wurde der Aktivsauerstoffgehalt iodometrisch bestimmt und der Erhalt des Aktivsauerstoffgehalts (Oa-Erhalt) in Prozent ermittelt.
Wie oben beschrieben wurden auf Natriumpercarbonatpartikel ein oder zwei Hüllschichten aufgebracht. Die verwendeten Hüllstoffe und die Mengen der Hüllschichten sind in Tabelle 1 angeführt. Die umhüllten
Natriumpercarbonatpartikel zeigten TAM-Werte im Bereich von 1,7 bis 2,0 μW/g. Mit diesen umhüllten
Natriumpercarbonatpartikeln wurden wie oben beschrieben Geschirrreinigertabletten hergestellt, sowie die eingesetzte Mischung aus Geschirrreinigerpulver und
Natriumpercarbonatpartikeln und die daraus hergestellten Tabletten analysiert.
Tabelle 1
Figure imgf000029_0001
* nicht erfindungsgemäß
WG = Natriumwasserglas, Modul 3,3
Die Versuchsergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Tabletten aus Beispiel 3 eine höhere Lagerstabilität mit geringerem Verlust an Aktivsauerstoff zeigen, als die Tabletten aus Beispielen 1 und 3, die Natriumpercarbonat mit nur einer der Hüllschichten enthalten, oder die Tabletten aus Beispiel 4, die Natriumpercarbonat mit zwei Hüllschichten gleicher Menge und Zusammensetzung in vertauschter Reihenfolge enthalten. Die umhüllten Natriumpercarbonatpartikel der Beispiele 3 und 4 zeigten vor dem Verpressen in Mischung mit den anderen Bestandteilen der Tablette annähernd die gleiche
Stabilität, wie aus den ähnlichen TAM-Werten vor dem Verpressen hervorgeht. Die aus den beiden Mischungen durch Verpressen unter gleichen Bedingungen hergestellten Tabletten zeigen dagegen deutlich unterschiedliche Lagerstabilitäten, woraus hervorgeht, dass sich die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Tabletten aus dem Verhalten der Hüllschicht der Natriumpercarbonatpartikel während des Pressvorgangs ergeben.

Claims

Patentansprüche
1. Verpresste Formkörper enthaltend umhüllte
Natriumpercarbonatpartikel, dadurch gekennzeichnet, dass die Umhüllung der Natriumpercarbonatpartikel eine innere Hüllschicht, enthaltend ein oder mehrere wasserlösliche hydratbildende Salze und eine darüber liegende äußere Hüllschicht, enthaltend ein Alkalimetallsilikat, aufweist.
2. Verpresste Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in der äußeren Hüllschicht enthaltene Menge an Alkalimetallsilikat 0,2 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.-% bezogen auf die umhüllten Natriumpercarbonatpartikel beträgt.
3. Verpresste Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche, hydratbildende Salz der inneren Hüllschicht ausgewählt wird aus Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Magnesiumsulfat, sowie Mischungen oder Mischsalzen dieser Verbindungen und vorzugsweise Natriumsulfat ist.
4. Verpresste Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an wasserlöslichem, hydratbildenden Salz in der inneren Hüllschicht mindestens 50 Gew.-% beträgt.
5. Verpresste Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der inneren Hüllschicht an den umhüllten Natriumpercarbonatpartikeln im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% liegt.
6. Verpresste Formkörper nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Alkalimetallsilikat in der äußeren Hüllschicht mindestens 50 Gew.-% beträgt.
7. Verpresste Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallsilikat einen Modul SiO2 zu M2O (M =
Alkalimetall) von größer 2,5 und vorzugsweise von 3 bis
5 aufweist.
8. Verpresste Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Hüllschicht durch Aufsprühen einer Alkalimetallsilikat enthaltenden wässrigen Lösung mit einer Konzentration von Alkalimetallsilikat im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% hergestellt wurde.
9. Verpresste Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallsilikat ein Natriumsilikat und vorzugsweise ein Natronwasserglas ist.
10. Verpresste Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis 90 Gew.-% umhüllte Natriumpercarbonatpartikel enthalten.
11. Verpresste Formkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens ein Tensid und gegebenenfalls weitere Stoffe aus der Reihe der Builder, alkalischen Komponenten, Bleichaktivatoren, Enzyme, chelatisierenden Komplexbildner, Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, optischen Aufheller, Silberkorrosionsschutzmittel, Duftstoffe und Farbstoffe enthalten.
12. Verwendung von Formkörpern nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in Waschmitteln oder Reinigungsmitteln.
13 . Verwendung von Formkörpern nach Anspruch 11 als Waschmittel oder Reinigungsmittel .
14 . Verfahren zur Herstellung von Formkörpern enthaltend umhüllte Natriumpercarbonatpartikel , dadurch gekennzeichnet , dass eine pulverförmige Mischung, enthaltend umhüllte Natriumpercarbonatpartikel, durch Tablettieren oder Brikettieren verdichtet wird, wobei die umhüllten Natriumpercarbonatpartikel eine Umhüllung mit einer inneren Hüllschicht , enthaltend ein oder mehrere wasserlösliche hydratbildende Salze und einer darüber liegenden äußeren Hüllschicht , enthaltend ein Alkalimetallsilikat, aufweisen.
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