DE19738274A1 - Verwendung von Cyanpyridin-N-oxiden als Bleichaktivatoren - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft die Verwendung von Cyanpyridin-N-oxiden als Bleichaktivatoren sowie Wasch- und Reinigungsmittel, die diese Verbindungen als Bleichaktivatoren enthalten.

Es ist bekannt, daß das Bleichvermögen peroxidischer Bleichmittel, wie Perborate, Percarbonate, Persilicate und Perphosphate, verbessert werden kann, so daß die Bleichwirkung bei niedrigeren Temperaturen einsetzt, etwa bei oder unter 60°C, indem man die Vorstufen von bleichenden Peroxysäuren zusetzt, die oft als Bleichaktivatoren bezeichnet werden.

Viele Substanzen sind nach dem Stand der Technik als Bleichaktivatoren bekannt. Gewöhnlich handelt es sich dabei um reaktive organische Verbindungen mit einer O-Acyl- oder N-Acyl-Gruppe, die in alkalischer Lösung zusammen mit einer Quelle für Wasserstoffperoxid die entsprechenden Peroxysäuren bilden.

Repräsentative Beispiele für Bleichaktivatoren sind etwa N,N,N',N'- Tetraacetylethylendiamin (TAED), Glucosepentaacetat (GPA) Xylosetetraacetat (TAX), Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS), Natriumtrimethylhexanoyl­ oxybenzolsulfonat (STHOBS), Tetraacetylglucoluril (TAGU), Tetraacetylcyansäure (TACA), Di-N-acetyldimethylglyoxin (ADMG) und 1-Phenyl-3-acetylhydantoin (PAH). Es sei beispielsweise auf GB-A-836 988, GB-A-907 356 und EP-A-0 120 591 verwiesen.

Mittlerweise haben nitrische Bleichaktivatoren an Bedeutung gewonnen, da sie sich außerordentlich bleichaktiv erweisen. Wahrscheinlich bilden diese Verbindungen bei der Perhydrolyse eine Peroxyimidsäure, welche das bleichende Agens ist.

Solche nitrilischen Bleichaktivatoren und deren Verwendung als Bleichaktivator in Bleichmitteln sind beispielsweise in EP 303 520, EP 458 396, US 4 883 917, US 5 591 378 und WO 9 640 661 beschrieben.

Cyanpyridine bilden dabei eine besondere Klasse nitrilischer Bleichaktivatoren. Verbindungen dieser Art und ihre Verwendung als Bleichaktivatoren in Bleichmitteln sind beschrieben in DE 36 17 894.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Cyanpyridin-N-oxide bzw. davon abgeleitete Salze eine bessere Bleichwirkung aufweisen, als die Cyanpyridine.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Cyanpyridin-N-oxiden der Formel

oder deren Salzen, worin R¹ und R² unabhängig voneinander C₁-C₁₅-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, C₁-C₄-Alkoxy-, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Halogenatome, Sulfo- oder Carboxygruppen oder Gruppen der Formel -(CH₂)_rCOOH, -(CH₂)_r-CO₃H, (CH₂)_r-PO₃H₂ oder (CH₂) _l -OH bedeuten, r eine ganze Zahl von 0 bis 4 und 1 eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können, x eine ganze Zahl von 1 bis 3 und y und z jeweils eine ganze Zahl von Null bis 4 bedeuten, wobei die Summe aus x, y und z 1 bis 5 ist, als Bleichaktivatoren.

Als Cycloalkyl- und Arylgruppen unter der Bedeutung von R¹ und R² sind Cyclohexyl und Phenyl bevorzugt. Als sekundäre und tertiäre Aminogruppen kommen vor allen C₁-C₄-Alkylaminogruppen und Di-C₁-C₄-alkylaminogruppen in Frage. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Cyanpyridin-N-oxide umfassen auch deren Salze, beispielsweise solche Salze, die durch Umsetzung mit HCl, HBr, HF, H₂SO₄, H₃PO₄ und sauren Phosphaten, pyro-, meta- und poly-Phosphorsäure, HBF₄, HPF₆, H₂CO₃, HNO₃, Zitronensäure, Ameisensäure, R₃SO₄H, R₃SO₃H, R₃COOH, wobei R₃ für einen substituierten oder unsubstituierten C₁- bis 20- Alkyl- oder Arylrest steht, erhalten werden.

Bevorzugt ist die Verwendung der Verbindungen der obigen Formel oder deren Salze, wenn x = 1 und y und z Null sind.

Die Cyanpyridin-N-oxide bzw. die davon abgeleiteten Salze sind durch Umsetzung von Cyanpyridinen mit Oxidationsmitteln leicht zugänglich; derartige Reaktionen sind z. B. in J. Backes "Amine", Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl, D. Klamann (Hrsg.), Bd E 16d (1992), S. 1235-1329 und der dort zitierten Literatur beschrieben.

Gegenstand der Erfindung sind auch Wasch- und Reinigungsmittel, die diese Cyanpyridin-N-oxide bzw. deren Salze enthalten.

Diese Wasch- und Reinigungsmittel enthalten neben einer Peroxidverbindung oder einer peroxidfreisetzenden Verbindung und dem Bleichaktivator üblicherweise auch oberflächenaktive Verbindungen und weitere bekannte Inhaltsstoffe.

Geeignete Peroxide bzw. peroxidfreisetzende Verbindungen sind Alkalimetallperoxide, organische Peroxide wie Harnstoff-Wasserstoffperoxid- Addukte, und anorganische Persalze, wie die Alkaliperborate, -percarbonate, -perphosphate, - persilikate und -persulfate. Besonders bevorzugt sind Natriumperborat-Tetrahydrat und insbesondere Natriumperborat-Monohydrat. Natriumperborat-Monohydrat ist wegen seiner guten Lagerbeständigkeit und seiner guten Löslichkeit in Wasser bevorzugt. Natriumpercarbonat kann aus Umweltschutzgründen bevorzugt sein. Alkylhydroperoxide sind eine weitere geeignete Gruppe von Peroxidverbindungen. Beispiele für diese Stoffe sind Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid. Auch aliphatische oder aromatische Mono- oder Dipercarbonsäuren sowie die entsprechenden Salze eignen sich als Peroxyverbindungen. Beispiele hierfür sind Peroxy-α-naphthoesäure, Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, N,N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure, 1,12-Diperoxydodecandisäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxyisophthalsäure, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure und 4,4'-Sulfonyl­ bisperoxybenzoesäure. Weiterhin eignen sich als Peroxyverbindungen anorganische Peroxysäure-Salze, z. B. Kaliummonopersulfat. Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen sind ebenfalls geeignet.

In derartigen Wasch- und Reinigungsmitteln kann der erfindungsgemäß zu verwendende Bleichaktivator mit einem Gewichtsanteil von etwa 0,1% bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,5% bis 10%, insbesondere von 1% bis 7,5% vorhanden sein, zusammen mit einer Peroxidverbindung. Der Gewichtsanteil dieser Peroxidverbindungen beträgt gewöhnlich von 2% bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 4% bis 30%, insbesondere von 10% bis 25%.

In den Wasch- und Reinigungsmitteln können neben den Cyanpyridin-N-oxiden noch andere geeignete Bleichaktivatoren, wie z. B. TAED, Tetraacetylglykoluril, Glucosepentaacetat, Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat, Benzoylcaprolactam oder nitrilische Aktivatoren enthalten sein. Diese zusätzlichen Bleichaktivatoren können in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% vorhanden sein.

Die oberflächenaktive Substanz kann von Naturprodukten abgeleitet sein, wie etwa Seife, oder ist eine synthetische Verbindung aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, amphoteren, zwitterionischen oder kationischen oberflächenaktiven Substanzen, oder Mischungen aus diesen. Viele geeignete Substanzen sind kommerziell erhältlich, und sind in der Literatur beschrieben, beispielsweise in "Surface active agents und detergents", Vol. 1 und 2, von Schwartz, Perry and Berch. Der Gesamtanteil der oberflächenaktiven Verbindungen kann bis zu 50 Gew.-% betragen, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 25 Gew.-%.

Synthetische anionische oberflächenaktive Substanzen sind üblicherweise wasserlösliche Alkalimetallsalze organischer Sulfate und Sulfonate mit Alkylresten von etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei der Ausdruck "Alkyl" die Alkylsubstituenten höherer Arylreste einschließt.

Beispiele geeigneter anionischer Detergentien sind Natrium- und Ammoniumalkylsulfate, speziell die durch Sulfatierung höherer (C₈ bis C₁₈) Alkohole erhaltenen Sulfate; Natrium- und Ammoniumalkylbenzolsulfonate mit einem Alkylrest von C₉ bis C₂₀, insbesondere lineare sekundäre Natriumalkylbenzolsulfonate mit einem Alkylrest von C₁₀ bis C₁₅; Natriumalkylglycerinethersulfate, besonders die Ester der höheren, von Talg- und Kokosnußöl abgeleiteten Alkohole; die Natriumsulfate und -sulfonate der Kokosfettsäuremonoglyceride; Natrium- und Ammoniumsalze der Schwefelsäureester höherer (C₉ bis C₁₈) oxalkylierter, insbesondere der mit Ethylenoxid oxalkylierten Fettalkohole; die Reaktionsprodukte der Veresterung von Fettsäuren mit Isethionsäure und nachfolgender Neutralisierung mit Natriumhydroxid; Natrium- und Ammoniumsalze der Fettsäureamide des Methyltaurins; Alkan-Monosulfonate wie diejenigen aus der Reaktion von α-Olefinen (C₈-C₂₀) mit Natriumbisulfit und diejenigen aus der Reaktion von Paraffinen mit SO₂ und Cl₂ mit anschließender basischer Hydrolyse, wobei ein Gemisch verschiedener Sulfonate entsteht; Natrium- und Ammoniumdialkylsulfosuccinate mit Alkylresten von C₇ bis C₁₂; und Olefinsulfonate, die bei der Reaktion von Olefinen, insbesondere C₁₀- bis C₂₀-α-Olefinen, mit SO₃ und nachfolgender Hydrolyse der Reaktionsprodukte entstehen. Die bevorzugten anionischen Detergentien sind Natriumalkylbenzolsulfonate mit Alkylresten von C₁₅ bis C₁₈, und Natriumalkylethersulfate mit Alkylresten von C₁₆ bis C₁₈.

Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive Verbindungen, die bevorzugt zusammen mit anionischen oberflächenaktiven Verbindungen benutzt werden, sind insbesondere die Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden (gewöhnlich Ethylenoxid) mit Alkylphenolen (Alkylreste von C₅ bis C₂₂), wobei die Reaktionsprodukte im allgemeinen 5 bis 25 Ethylenoxid (EO)-Einheiten im Molekül enthalten; die Reaktionsprodukte aliphatischer (C₈ bis C₁₈) primärer oder sekundärer, linearer oder verzweigter Alkohole mit Ethylenoxid, mit im allgemeinen 6 bis 30 EO, und die Additionsprodukte von Ethylenoxid an Reaktionsprodukt aus Propylenoxid und Ethylendiamin. Andere nichtionische oberflächenaktive Verbindungen sind Alkylpolyglycoside, langkettige tertiäre Aminoxide, langkettige tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide.

Amphotere oder zwitterionische oberflächenaktive Verbindungen können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, was aber wegen deren hoher Kosten nicht erwünscht ist. Wenn amphotere oder zwitterionische Verbindungen verwendet werden, so geschieht das in der Regel in kleinen Mengen in Zusammensetzungen, die hauptsächlich an ionische und nichtionische Tenside enthalten.

Auch Seifen können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, vorzugsweise mit einem Anteil von weniger als 25 Gew.-%. Sie sind besonders geeignet in geringen Mengen in binären (Seife/anionisches Tensid) oder in ternären Mischungen zusammen mit nichtionischen oder gemischten synthetischen anionischen und nichtionischen Tensiden. Die verwendeten Seifen sind bevorzugt die Natriumsalze, und weniger bevorzugt die Kaliumsalze gesättigter oder ungesättigter C₁₀- bis C₂₄-Fettsäuren, oder deren Mischungen. Die Anteile solcher Seifen können von 0,5 Gew.-% bis 25 Gew.-% betragen, geringere Menge von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% sind im allgemeinen ausreichend zur Schaumkontrolle. Seifenanteile zwischen etwa 2% und etwa 20%, besonders zwischen etwa 5% und etwa 10%, haben einen positiven Effekt. Dieses ist besonders der Fall in hartem Wasser, wo die Seife als zusätzliche Buildersubstanz dient.

Die Wasch- und Reinigungsmittel enthalten im allgemeinen auch einen Builder. Als Builder kommen in Betracht: Calcium bindende Stoffe, Fällungsmittel, Calcium­ spezifische Ionentauscher und deren Mischungen. Beispiele für Calcium bindende Stoffe umfassen Alkalimetallpolyphosphate, wie Natriumtripolyphosphat; Nitrilotriessigsäure und ihre wasserlöslichen Salze; die Alkalimetallsalze der Carboxymethyloxybernsteinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellithsäure, Benzolpolycarbonsäuren, Zitronensäure; und Polyacetalcarboxylate, wie in U.S. Pat. 4 144 226 und 4 146 495 offenbart.

Beispiele von Fällungsmitteln umfassen Natriumorthophosphat, Natriumcarbonat und Seifen aus langkettigen Fettsäuren.

Beispiele von Ionentauschern, die für Calcium spezifisch sind, umfassen die verschiedenen Arten wasserunlöslicher, kristalliner oder amorpher Aluminiumsilicate, von denen die Zeolithe die bekanntesten Vertreter sind.

Diese Buildersubstanzen können von 5 Gew.-% bis 80 Gew.-% vorhanden sein, bevorzugt ist ein Anteil von 10 Gew.-% bis 60 Gew.-%.

Neben den bereits erwähnten Inhaltsstoffen können die Wasch- und Reinigungsmittel jeden der konventionellen Zusatzstoffen in Mengen enthalten, die man üblicherweise in solchen Mitteln vorfindet. Beispiele dieser Zusatzstoffe umfassen Schaumbildner, wie etwa Alkanolamide, besonders die Monoethanolamide aus Palmkernöl-Fettsäuren und Kokosnuß-Fettsäuren; schaumverhindernde Substanzen, wie etwa Alkylphosphate und -silicone; Vergrauungsinhibitoren und ähnliche Hilfsmittel, wie etwa Natriumcarboxymethylcellulose und Alkyl- oder substituierte Alkylcelluloseether; Stabilisatoren, wie Ethylendiamintetraessigsäure; Weichmacher für Textilien; anorganische Salze, wie Natriumsulfat; und, in üblicherweise kleinen Mengen, fluoreszierende Stoffe, Parfüme, Enzyme wie Proteasen, Cellulasen, Lipasen und Amylasen, Desinfektionsmittel und Farbstoffe. Die Bleichaktivatoren dieser Erfindung können in einer Vielzahl von Produkten eingesetzt werden. Diese umfassen Textilwaschmittel, Textilbleichmittel, Oberflächenreiniger, Toilettenreiniger, Geschirrspülmaschinenreiniger, und auch Gebißreiniger. Die Waschmittel können in fester Form oder flüssiger Form vorliegen.

Es ist aus Gründen der Stabilität und Handhabbarkeit vorteilhaft, die Bleichaktivatoren in Form von Granulaten zu verwenden, die neben dem Bleichaktivator ein Bindemittel enthalten. Verschiedene Methoden, solche Granulate herzustellen, sind in der Patentliteratur beschrieben, so bespielsweise in Kanada Pat. Nr. 1102 966, GB-1 561 333, US-4 087 369, EP-A-0 240 057, EP-A-0 241 962, EP-A-0 101 634 und EP-A-0 062 523. Jede dieser Methoden ist hier anwendbar.

Die die Bleichaktivatoren enthaltenden Granulate werden im allgemeinen der Waschmittelzusammensetzung zusammen mit den anderen,trockenen Bestandteilen wie etwa Enzymen, anorganischen Peroxidbleichmitteln zugesetzt. Die Waschmittelzusammensetzung, zu der die Katalysatorgranulate zugegeben werden, kann auf verschiedene Wegen erhalten werden, wie etwa Trockenmischen, Extrudieren, Sprühtrocknung.

In einer weiteren Ausführungsform sind die Cyanpyridin-N-oxide besonders geeignet für nicht wäßrige flüssige Waschmittel, zusammen mit einer bleichenden Peroxidverbindung, etwa Natriumperborat, um dem Waschmittel ein großes Reinigungsvermögen für Gewebe und Textilien zu verleihen. Derartige nicht wäßrige, flüssige Waschmittel, die pastöse und gelatinöse Detergentienzusammensetzungen mit einschließen, sind im Stand der Technik bekannt, und sind beispielsweise in US 2 864 770, US 2 940 938, US 4772412, US 3368977, GB-A-1205 711 GB-A-1 370377, GB-A-1 270040, GB-A-1 292 352, GB-A-2 194 536, DE-A-22 33 771 EP-A-0 028 849 beschrieben.

Es handelt sich dabei um Zusammensetzungen in Form eines nichtwäßrigen, flüssigen Mediums, in dem eine feste Phase dispergiert sein kann. Das nicht wäßrige, flüssige Medium kann eine flüssige, oberflächenaktive Substanz sein, vorzugsweise eine nichtionische oberflächenaktive Substanz; ein nicht polares flüssiges Medium wie etwa flüssiges Paraffin; ein polares Lösungsmittel, wie etwa Polyole, zum Beispiel Glycerin, Sorbitol, Ethylenglycol, eventuell in Verbindung mit niedermolekularen einwertigen Alkoholen wie Ethanol oder Isopropanol; oder Mischungen daraus.

Die feste Phase kann aus Buildersubstanzen, Alkalien, abrasiven Stoffen, Polymeren und anderen festen ionischen oberflächenaktiven Stoffen, Bleichmitteln, fluoreszierenden Stoffen und anderen üblichen festen Inhaltsstoffen besteht.

Beispiel 1 Synthese von 3-Cyanpyridin-N-oxid und des entsprechenden 3- Chlorbenzoesäuresalzes

Zu einer Lösung von 8,33 g 3-Cyanpyridin in 80 ml Methylenchlorid wurden bei einer Temperatur von 0°C bis 5°C innerhalb 90 min 270 g einer 5,08%-igen Lösung von 3-Chlorperoxybenzoesäure in Methylenchlorid unter Rühren zugetropft. Nachdem kein Peroxid mehr nachweisbar war (negativer Kl-Test) wurde das Solvens am Rotationsverdampfer entfernt. Erhalten wurden 19,4 g 3-Cyanopyridin-N-oxid-3- Chlorbenzoesäuresalz. Durch Chromatographie an Aluminiumoxid wird reines 3- Cyanpyridin-N-oxid erhalten.

Bleichversuche

Durch Zusammengeben von 200 ml einer wäßrigen Lösung Referenzwaschmittel WMP (Wäschereiforschung Krefeld, 5 g/l in Wasser mit 15° dH) Lösung, 150 mg Natriumperborat-Monohydrat und 50 mg des jeweiligen Aktivators wurde eine Bleichmittelzusammensetzung hergestellt. Mit dieser Zusammensetzung wurden mit der Standardanschmutzung BC-1 Tee verschmutzte Gewebestücke (auf Baumwolle, Wäschereiforschung Krefeld) in einem Linitest-Gerät (Heraeus) einer Behandlung bei einer Temperatur von 40°C unter isothermen Waschbedingungen unterworfen. Nach einer dreißigminütigen Waschzeit wurden die Gewebestücke mit Wasser gespült, getrocknet und gebügelt; anschließend wurde die Bleichwirkung durch eine Bestimmung der Differenzen ΔR_(AKT) der Remissionen vor und nach dem Bleichen mittels eines Weißgrad-Meßgerätes ELREPHO 2000 (Firma Datacolor) quantifiziert. Aus diesen ΔR_(AKT)-Werten und den in Kontrollversuchen ohne Bleichaktivator ermittelten ΔR₀-Werten wurden die in Tabelle 1 aufgelisteten ΔΔR-Werte berechnet, die einen direkten Maßstab für die durch den Zusatz an Aktivator hervorgerufene Verbesserung der Bleichwirkung darstellen:

ΔΔR = ΔR_(AKT) - ΔR₀

Tabelle 1

Die Waschexperimente zeigen, daß die Cyanpyridin-N-oxide über eine gute Bleichleistung verfügen.

Weitere vorteilhafte Eigenschaften der beschriebenen Komplexe sind geringe Farbschädigung und geringe Faserschädigung.

Claims (4)

1. Verwendung von Cyanpyridin-N-oxiden der Formel 1
oder deren Salzen, worin R¹ und R² unabhängig voneinander C₁-C₁₅-Alkyl, Cycloalkyl-, Aryl-, C₁-C₄-Alkoxy-, primäre sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Halogenatome, Sulfo- oder Carboxygruppen oder Gruppen der Formel -(CH₂)_rCOOH, (CH₂)_r-CO₃H, (CH₂)_r-PO₃H₂ oder (CH₂)_l-OH bedeuten, r eine ganze Zahl von 0 bis 4 und 1 eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und die genannten Säuregruppen auch in Salzform vorliegen können, x eine ganze Zahl von 1 bis 3 und y und z jeweils eine ganze Zahl von Null bis 4 bedeuten, wobei die Summe aus x, y und z 1 bis 5 ist, als Bleichaktivatoren.

2. Verwendung von Cyanpyridin-N-oxiden oder deren Salzen der Formel 1 nach Anspruch 1 als Bleichaktivatoren, wobei x = 1 und y und z Null sind.

3. Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend Peroxid- oder Peroxid-freisetzende Verbindungen sowie mindestens ein Cyanpyridin-N-oxid oder deren Salze der Formel 1 gemäß Anspruch 1.

4. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 3, enthaltend 0,1 bis 20 Gew.-% Cyanpyridin-N-oxide oder deren Salze.