EP0409846A1 - Aktivatoren für anorganische perverbindungen - Google Patents

Aktivatoren für anorganische perverbindungen

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Publication number
EP0409846A1
EP0409846A1 EP89902941A EP89902941A EP0409846A1 EP 0409846 A1 EP0409846 A1 EP 0409846A1 EP 89902941 A EP89902941 A EP 89902941A EP 89902941 A EP89902941 A EP 89902941A EP 0409846 A1 EP0409846 A1 EP 0409846A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
activator
propyl
methyl
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP89902941A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Merz
Beatrix Kottwitz
Jörg Poethkow
Rudolf Lehmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0409846A1 publication Critical patent/EP0409846A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/392—Heterocyclic compounds, e.g. cyclic imides or lactames

Definitions

  • Inorganic per-compounds especially hydrogen peroxide and solid per-compounds, which dissolve in water with the release of hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfection and bleaching purposes.
  • the oxidizing effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; For example, with H 2 O 2 or perborate in alkaline bleaching liquors, sufficiently quick bleaching of soiled textiles can only be achieved at temperatures above about 80 ° C. At lower temperatures, the oxidation effect of the inorganic per compounds can be improved by adding so-called activators, for which numerous proposals have become known in the literature.
  • carboxylic anhydrides have been proposed for this purpose (DE 893 049) and used in bleaching agents (DE 19 12579). By adding these substances, the bleaching effect of aqueous peroxide liquors can be increased to such an extent that at 50 ° C almost the same effects occur as with the peroxide liquor alone at 95 ° C.
  • the present invention aims to improve the oxidation and bleaching effect of inorganic per-compound at low temperatures below 80 ° C., in particular in the temperature range from approximately 15 to 45 ° C.
  • the derivatives of isatoic anhydride which are suitable as activators are compounds of the formula I in which R, X and n have one of the following meanings:
  • isatoic anhydride and its derivatives can be used as activators wherever a particular increase in the oxidation effect of inorganic per compounds at low temperatures is important, e.g. B. in the bleaching of textiles, hair or hard surfaces, in the oxidation of organic or inorganic intermediates and in disinfection. Most of these activators far outperform the best known carboxylic acid anhydride activators.
  • the use according to the invention consists in creating conditions under which hydrogen peroxide and isatoic anhydride or its derivatives can react with one another with the aim of obtaining secondary products which have a stronger oxidizing action. Such conditions exist in particular when both reactants meet in an aqueous alkaline solution.
  • the conditions can be varied widely depending on the intended use.
  • mixtures of water and suitable organic solvents e.g. B. for the use in disinfection or in the oxidation of intermediates, as a reaction medium in question.
  • the pH of the reaction medium can be selected within wide limits, from the weakly acidic range (pH 4) to the strongly alkaline range (pH 13), depending on the application.
  • the alkaline range from pH 8 to pH 11 is preferred since it is particularly advantageous for the activation reaction and the stability of the per compound formed.
  • the activator according to the invention is also preferably used together with a sodium perborate or with sodium carbonate perhydrate, which already have pH values in this range in their solutions.
  • Examples of other suitable per compounds are phosphate perhydrates and urea peroxide. Occasionally, it may also be expedient to shift the pH of the medium again after the activation reaction has taken place by means of suitable additives, especially in the acidic range.
  • the amounts of per compounds are generally chosen so that the solutions contain between 10 ppm and 10% active oxygen, preferably between 50 and 5000 ppm active oxygen.
  • the amount of activator used also depends on the application. Depending on the degree of activation desired, 0.03-1 mol, preferably 0.1-0.5 mol, of activator per mol of inorganic per-compound are used, but in special cases these limits can also be exceeded or fallen short of.
  • the isatoic anhydride according to the invention or its derivatives can be used for activation in pure form or, if this is expedient, for example to increase the storage stability, in special forms of supply, such as tablets, granules or in finely divided coated form (so-called prills). Of particular importance are those granular shapes that are produced by agglomeration granulation. For the Machine dosing is suitable for solutions in organic solvents or liquid dispersions that contain the activator.
  • pre-assembled agents in a mixture with the per compounds to be activated and, if appropriate, further components required for the desired bleaching or oxidation process, such as pH regulating agents and stabilizers for per compounds.
  • further components required for the desired bleaching or oxidation process such as pH regulating agents and stabilizers for per compounds.
  • activators can also be present. Mixing with selected amounts of per-compounds and other additives makes the application easier and the user achieves the desired result more reliably, since the optimal conditions are obtained when the agents are dissolved without further action. Such agents are therefore a further subject of the present invention.
  • the activators according to the invention can be combined with almost all the usual components of detergents and bleaches. In this way it is possible to build up means which are particularly suitable for textile treatment at low temperatures and also means which are suitable in a number of temperature ranges up to the traditional area of hot laundry.
  • the main constituents of such detergents and bleaches are builders and surfactants.
  • other customary auxiliaries and accompanying substances such as graying inhibitors, peroxide stabilizers, electrolytes, optical brighteners, enzymes, perfume oils, foam regulators and conditioning agents, can be present in these agents if this is expedient.
  • customary builder substances are condensed phosphates, alkali silicates, alkali carbonates, salts of aminocarboxylic acids, such as nitrilotriacetic acid, salts of polyphosphonic acids, such as hydroxyethane diphosphonic acid, salts of polycarboxylic acids, such as citric acid or polyacrylic acid, and insoluble sodium aluminum silicates and NaX-Na-Na-Na type.
  • Suitable surfactants are, in particular, those of the nonionic and synthetic anionic surfactant type.
  • nonionic surfactants are the polyethylene glycol monoalkyl and polyethylene glycol ionophenyl ethers prepared from long-chain alcohols or alkylphenols and ethylene oxide, and the long-chain alkylglycosides.
  • the anionic surfactants are primarily sulfates and sulfonates of long-chain compounds, for example alkylbenzenesulfonates, fatty acid ester sulfonates, alkanesulfonates, olefin sulfonates, fatty alcohol sulfates and sulfates of polyethylene glycol monoethers. Soaps and salts of long-chain acylcyanamides can also be used.
  • Typical detergents and bleaches according to the invention have approximately the following composition:
  • anionic and / or nonionic surfactants 0.5 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight of anionic and / or nonionic surfactants
  • framework substances from the group of condensed phosphates, alkali silicates, alkali carbonates, sodium aluminum silicates and mixtures thereof,
  • builder substances from the group consisting of salts of amino carboxylic acid ren, salts of polyphosphonic acids, salts of polycarboxylic acids and mixtures thereof,
  • agents which are used as additives to peroxide-containing or peroxide-free detergents are also suitable as the form of preparation of the activators according to the invention for textile washing. They essentially contain activator or a mixture of activator and per compound and, if appropriate, further auxiliaries and additives, in particular stabilizers, pH-regulating agents, thickeners and surfactants.
  • Typical bleach additives according to the invention have approximately the following composition:
  • peroxide stabilizers 0 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, of peroxide stabilizers
  • agents intended for cleaning hard surfaces contain, in particular, surfactants and framework substance zen and, in the case of polishing and abrasive agents, abrasive components. Since these agents are often used at room temperature, the use of the activators according to the invention has a particularly advantageous effect on the bleaching and germicidal action.
  • Disinfectants based on the activators according to the invention generally contain, in addition to this and inorganic per-compounds, further auxiliaries and additives, such as pH-regulating substances, stabilizers and surfactants. In special cases, they can additionally contain special microbicides which increase the very broad killing effect of the activated per-compound against certain germs.
  • Typical disinfectants according to the invention have approximately the following composition:
  • Per compounds 2 to 40% by weight, preferably 5 to 20% by weight isatoic anhydride and / or its derivatives, 0 to 5% by weight r preferably 0.1 to 3% by weight peroxide stabilizers, 0.1 to 20 % By weight, preferably 0.2 to 5% by weight of surfactants, ad 100% by weight of further auxiliaries and additives.
  • the use of the activators according to the invention is in no way restricted to the use in a ready-made form of these described or other types.
  • the individual dosing of reagents in the foreground since it is often the cheaper method.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EDTA tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid
  • EDTMP hexasodium salt of ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid (peroxide stabilizer)
  • HEC hydroxyethyl cellulose
  • composition in percent by weight:
  • Brightener, perfume, enzyme ad 100 carboxymethyl cellulose, Na 2 SO 4 and water
  • test fabric water hardness 17 ° d. H. Temperatures: 30 or 40 ° C
  • Washing time 30 minutes including heating up time (3 ° C / min) Rinsing: 3 ⁇ 30 sec.
  • Detergent composition (% by weight):
  • Table 3 contains the test results on various test soils in comparison to activators customary today (mean values from 4 tests):
  • the detergent had the following composition (in% by weight):
  • the activator granules had been prepared from the pure, powdery activators and carboxymethyl cellulose as a binder in accordance with DE 30 11 998 and contained 94% by weight of active substance.
  • the mixtures, which contained the activators in granular form, were stored in laminated cardboard boxes in a climatic cell at 30 ° C. and 80% relative humidity. The other mixtures were stored in unlaminated boxes in the laboratory.
  • the peracid which formed when the mixtures were dissolved in water, was determined iodometrically at the beginning and after 4 and 8 weeks of storage under standard conditions. Table 3 contains the results in relative numbers, based on 100% peracid formation at the start of storage. The superior stability of the isatoic anhydride is evident under both storage conditions.
  • Phthalic anhydride 100 0 - granulated
  • composition (percent by weight)
  • the powdery agent After dissolving in water at room temperature, the powdery agent was used in the form of a bath for instrument disinfection. When using about 4 g per liter, the necessary disinfection times were less than 60 minutes.

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Description

"Aktivatoren für anorganische Perverbindungen"
Anorganische Perverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Perverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H2O2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalbvon etwa 80 °C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Perverbindungen durch Zusatz sogenannter Aktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge in der Literatur bekannt geworden sind. Unter anderem wurden Carbonsäureanhydride für diesen Zweck vorgeschlagen (DE 893 049) und in Bleichmitteln verwendet (DE 19 12579). Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei 50 °C nahezu die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten.
Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren auch Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 50 °C, insbesondere unterhalb 45 ºC bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung. Bei diesen Temperaturen läßt die Wirkung der bekannten Aktivatoren aber bereits deutlich nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Auch die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung anorganischer Perverbindung bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80 °C, insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15 bis 45 °C zum Ziel.
Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von Isatosäureanhydrid oder einigen seiner Derivate als Aktivatoren in diesem Temperaturbereich eine außerordentliche Steigerung der Oxidations- und Bleichwirkung anorganischer Perverbindungen in Oxidations-, Bleich- und Waschflotten erreicht wird. Es handelt sich bei diesen Aktivatoren um Verbindungen mit der Formel
Isatosäureanhydrid (R = H, n = 0) hat den systematischen Namen 1H-Benz[d][1,3]oxazin-2,4-dion. Es ist als großtechnisches Produkt an sich bekannt. Bei den als Aktivatoren geeigneten Derivaten des Isatosäureanhydrids handelt es sich um Verbindungen der Formel I, in denen R, X und n eine der folgenden Bedeutungen haben:
R - Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl,
Propenyl, Butenyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl; X = Methyl, Methoxy, Chlor, Brom oder SO3Θ ; n = 0,1 oder 2. Auch diese Verbindungen sind zum Teil an sich bekannt und käuflich, oder sie können analog zu den bekannten Verbindungen synthetisiert werden (siehe DE 499 822 und Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Band 27, System-Nummer 4298, Hauptwerk und 1. bis 4. Ergänzungswerk).
Bevorzugt werden von diesen Verbindungen die im Benzolring nicht substituierten Vertreter (n = 0), in denen R einen der Reste Methyl, Ethyl, n-Prσpyl oder iso-Propyl darstellt. Besonders bevorzugt wird das nicht substituierte Isatosäureanhydrid (R = H, n = 0).
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Isatosäureanhydrid und seine Derivate als Aktivatoren überall dort eingesetzt werden, wo es auf eine besondere Steigerung der Oxidationswirkung anorganischer Perverbindungen bei niedrigen Temperaturen ankommt, z. B. bei der Bleiche von Textilien, Haaren oder harten Oberflächen, bei der Oxidation organischer oder anorganischer Zwischenprodukte und bei der Desinfektion. Dabei übertreffen die meisten dieser Aktivatoren in ihren Eigenschaften die besten bisher, bekannten Carbonsäureanhydridaktivatoren bei weitem.
Die erfindungsgemäße Verwendung besteht darin, Bedingungen zu schaffen, unter denen Wasserstoffperoxid und Isatosäureanhydrid bzw. seine Derivate miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn beide Reaktionspartner in wäßriger alkalischer Lösung aufeinander treffen.
Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln, z. B. für die Anwendung in der Desinfektion oder bei der Oxidation von Zwischenprodukten, als Reaktionsmedium in Frage. Der pH-Wert des Reaktionsmediums kann in weiten Grenzen, vom schwach sauren Bereich (pH 4) bis in den stark alkalischen Bereich (pH 13), je nach Anwendungszweck gewählt werden. Bevorzugt wird der alkalische Bereich von pH 8 bis pH 11, da er für die Aktivierungsreaktion und die Stabilität der gebildeten Perverbindung besonders vorteilhaft ist. Aus diesem Grunde wird der erfindungsgemäße Aktivator auch bevorzugt zusammen mit einem Natriumperborat oder mit Natriumcarbonat-Perhydrat verwendet, die in ihren Lösungen bereits pH-Werte dieses Bereichs aufweisen. Beispiele anderer geeigneter Perverbindungen sind Phosphat-Perhydrate und Harnstoffperoxid. Gelegentlich kann es auch zweckmäßig sein, den pH-Wert des Mediums nach erfolgter Aktivierungsreaktion durch geeignete Zusätze nochmals, vor allem in den sauren Bereich, zu verschieben. Die Einsatzmengen an Perverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10% Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an Aktivator hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad werden 0,03 - 1 Mol, vorzugsweise 0,1 - 0,5 Mol Aktivator pro Mol anorganischer Perverbindung verwendet, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.
Das erfindungsgemäße Isatosäureanhydrid bzw. seine Derivate können zur Aktivierung in reiner Form oder, wenn dies, beispielsweise zur Erhöhung der Lagerstabilität, zweckmäßig ist, in speziellen Anbietungsformen, wie Tabletten, Granulaten oder in feinteiliger umhüllter Form (sogenannte Prills), eingesetzt werden. Besonderer Bedeutung kommt dabei solchen körnigen Formen zu, die durch Agglomerationsgranulation hergestellt werden. Für die maschinelle Dosierung eignen sich Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder flüssige Dispersionen, die den Aktivator enthalten.
Bevorzugt erfolgt der Einsatz in vorkonfektionierten Mitteln im Gemisch mit den zu aktivierenden Perverbindungen und gegebenenfalls weiteren, für den gewünschten Bleich- oder Oxidationsprozeß erforderlichen Komponenten, wie pH-regulierenden Mitteln und Stabilisatoren für Perverbindungen. Dabei können neben Isatosäureanhydrid und/oder seinen Derivaten auch andere Aktivatoren zugegen sein. Durch die Abmischung mit ausgesuchten Mengen an Perverbindungen und weiteren Zusatzstoffen wird die Anwendung erleichtert und der Anwender erzielt sicherer das gewünschte Ergebnis, da sich beim Auflösen der Mittel ohne weiteres Zutun die optimalen Bedingungen einstellen. Derartige Mittel sind deshalb ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Auf dem Gebiet der Textilwäsche können die erfindungsgemäßen Aktivatoren mit nahezu allen üblichen Bestandteilen von Wasch- und Bleichmitteln kombiniert werden. Man kann auf diese Weise Mittel aufbauen, die sich speziell zur Textilbehandlung bei niedrigen Temperaturen eignen und auch solche, die in mehreren Temperaturbereichen bis hinauf zum traditionellen Bereich der Kochwäsche geeignet sind.
Hauptbestandteile solcher Wasch- und Bleichmittel sind, neben Perverbindungen und Aktivator, Gerüstsubstanzen (Builders) und Tenside. Daneben können andere übliche Hilfsstoffe und Begleitstoffe, wie Vergrauungsinhibitoren, Peroxidstabilisatoren, Elektrolyte, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle, Schaumregulatoren und avivierende Substanzen in diesen Mitteln vorliegen, wenn dies zweckmäßig ist. Beispiele üblicher Gerüstsubstanzen sind kondensierte Phosphate, Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Salze -von Aminocarbonsäuren, wie Nitrilotriessigsäure, Salze von Polyphosphonsäuren, wie Hydroxyethandiphosphonsäure, Salze von Polycarbonsäuren, wie Citronensäure oder Polyacrylsäure und unlösliche Natriumaluminiumsilikate vom Typ Zeolith NaA und NaX.
Als Tenside kommen insbesondere solche vom Typ der nichtionischen und synthetischen anionischen Tenside in Frage. Beispiele für nichtionische Tenside sind die aus langkettigen Alkoholen oder Älkylphenolen und Ethylenoxid hergestellten Polyethylenglykolmonoalkyl- und Polyethylenglykolnionophenylether sowie die langkettigen Alkylglycoside.
Bei den anionischen Tensiden handelt es sich in erster- Linie um Sulfate und Sulfonate langkettiger Verbindungen, beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, Fettsäureestersulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Fettalkoholsulfate und Sulfate von Polyethylenglykolmonoethern. Weiterhin können Seifen und Salze langkettiger Acylcyanamide verwendet werden.
Typische Wasch- und Bleichmittel gemäß der Erfindung haben etwa folgende Zusammensetzung:
0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% anionische und/oder nichtionische Tenside,
0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.~% Gerüstsubstanzen aus der Gruppe kondensierte Phosphate, Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Natriumaluminiumsilikate und deren Mischungen,
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% Gerüstsubstanzen aus der Gruppe Salze von Anπnocarbonsäu ren, Salze von Polyphosphonsäuren, Salze von Polycarbonsäuren und deren Mischungen,
2 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% anorganische
Perverbindungen,
0,3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% Isatosäureanhydrid und/oder seine Derivate, ad 100 % übliche Hilfs- und Begleitstoffe und Wasser
Neben kombinierten Wasch- und Bleichmitteln kommen als Konfektionierungsform der erfindungsgemäßen Aktivatoren für die Textilwäsche auch Mittel in Betracht, die als Zusätze zu peroxidhaltigen oder peroxidfreien Waschmitteln angewendet werden. Sie enthalten im wesentlichen Aktivator bzw. ein Gemisch aus Aktivator und Perverbindung sowie gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere Stabilisatoren, pH-regulierende Mittel, Verdickungsmittel und Tenside.
Typische Bleichzusatzmittel gemäß der Erfindung haben etwa folgende Zusammensetzung:
5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% anorganische
Perverbindung,
2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% Isatosäureanhydrid und/oder seine Deriavte,
0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% Peroxidstabilisatoren,
0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% pH-regulierende
Mittel, ad 100 Gew.-% andere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
Zur Reinigung harter Oberflächen bestimmte Mittel enthalten neben Perverbindung und Aktivator insbesondere Tenside, Gerüstsubstan zen und, im Falle von Polier- und Scheuermitteln, abrasiv wirkende Bestandteile. Da diese Mittel häufig bei Raumtemperatur angewendet werden, wirkt sich hier die Verwendung der erfindungsgemäßen Aktivatoren besonders vorteilhaft auf die bleichende und keimtötende Wirkung aus.
Besondere Bedeutung besitzen konfektionierte Mittel bei der Anwendung in der Desinfektion, da hier im allgemeinen erhöhte Anforderungen an die Anwendungssicherheit gestellt werden. Desinfektionsmittel auf Basis der erfindungsgemäßen Aktivatoren enthalten neben diesem und anorganischen Perverbindungen im allgemeinen noch weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, wie pH-regulierende Substanzen, Stabilisatoren und Tenside. In besonderen Fällen können sie spezielle Mikrobizide zusätzlich enthalten, die die an sich sehr breite abtötende Wirkung der aktivierten Perverbindung gegenüber bestimmten Keimen verstärken.
Typische Desinfektionsmittel gemäß der Erfindung haben etwa folgende Zusammensetzung:
5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% anorganische
Perverbindungen, 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% Isatosäureanhydrid und/oder seine Derivate, 0 bis 5 Gew.-%r vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% Peroxidstabilisatoren, 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% Tenside, ad 100 Gew.-% weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
Die srfindungsgemäße Verwendung der Aktivatoren ist aber keinesfalls auf die Anwendung in konfektionierter Form dieser geschilderten oder anderer Arten beschränkt. So steht beispielsweise im gewerblichen Bereich im allgemeinen die Einzeldosierung von Reagenzien im Vordergrund, da sie oft das kostengünstigere Verfahren darstellt.
B e i s p i e l e
Die verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:
AS = Acrylsäure
CMC = Carboxymethylcellulose
EDTA = Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure
EDTMP = Hexanatriumsalz der Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (Peroxidstabilisator)
EO = Ethylenoxid
HEC = Hydroxyethylcellulose
MA = Maleinsäureanhydrid
1. Phosphathaltiges, bleichendes Textilwaschmittel in Pulverform.
Zusammensetzung (in Gewichtsprozent):
Seife (C12-C18) 1,5
Na-Oodecylbenzolsulfonat 9,0
Fettalkoholethoxylat (C12-C18 + 10 EO) 3,5
Natriumtriphosphat 20,0
Natriumsilikat (3,2) 5,0
Zeolith NaA 15,0
EDTMP 0,3
MA-AS-Copolymer (50 : 40) 1,5
Natriumperboratmonohydrat 18,0
Isatosäureanhydrid 3,0
Aufheller, Parfüm, Enzym ad 100 Carboxymethylcellulose, Na2SO4 und Wasser
Bei Anwendungskonzentration von 5 bis 10 g/l wurden mit diesem Mittel bei Waschtemperaturen von 20 bis 95 °C hervorragende Bleichergebnisse erzielt.
2. Prüfung der Bleichwirksamkeit an verschiedenen Testanschmutzungen auf Textilien.
Die Prüfung erfolgte im Launderometer, Typ Atlas Standard, unter Verwendung eines phosphatfreien Waschmittels bei folgenden Bedingungen:
Flottenvolumen 250 ml
Gewebe: 6,3 g Füllgewebe (weiße Baumwolle)
2,1 g Testgewebe Wasserhärte: 17 ° d. H. Temperaturen: 30 oder 40 °C
Waschzeit: 30 Minuten einschließlich Aufheizzeit (3 °C/min) Spülen: 3 × 30 sec.
Waschmittelzusammensetzung (Gew.-%):
Alkylbenzolsulfonat-Na-Salz 7
Talgalkohol + 5 E0 5,5
Na2CO3 12
Natriumsilikat (3,2) 3,3
Zeolith NaA 28
EDTA 0,3
Natriumperborattetrahydrat 28
CMC + HEC 1,5 Na2SÖ4 und Wasser ad 100
Dosierung: Waschmittel 7,15 g/l
Aktivator 143 mg/1 oder 1,26 mMol/l Die Auswertung der Versuche wurde durch Remissionsmessung an den getrockneten Geweben vorgenommen. Die Ergebnisse, die in den folgenden Tabellen zusammengefaßt sind, stellen die Remissionswerte in % dar, bezogen auf BaSO4 = 100, die bei einer Wellenlänge von 460 nm gemessen wurden. Höhere Werte zeigen helleres Gewebe an.
Tabelle 1 Versuche bei 30 °C
Aktivator Dosierung Rotwein Johannis- Tee auf Rotwein auf pro Liter auf Baumbeere auf veredelPolyester/ wolle Baumwolle ter BaumBaumwolle wolle
ohne 46,1 51,8 33,9 54,2
Isatosäure143 mg 52,6 55,4 41,0 58,6 anhydrid 1,26 mMol 55,1 59,2 44,5 59,1
Phthalsäu143 mg 47,5 51,3 35,7 53,7 reanhydrid 1,26 mMol 47,7 53,8 36,0 54, 1
Bernstein143 mg 47,3 54,8 36,6 53,8 säurean1,26 mMol 47,7 53,7 36,1 53,8 hydrid
Tabelle 2 Versuche bei 40 °C
Aktivator Dosierung Rotwein Tee auf Rotwein Tee auf pro Liter auf ververedelter auf PolyPolyester/ edelter Baumwolle ester/ Baumwolle Baumwolle Baumwolle
ohne 44,5 38,0 54,4 51,3
Isatosäu143mg 49,6 45,5 58,2 53,6 reanhydrid 1,26 mMol 52,7 47,7 60,7 53,3
Phthalsäu143 mg 45,0 39,2 55,2 50,8 reanhydrid 1,26 mMol 45,8 41,1 54,8 51,4
Bernstein143 mg 45,0 40,0 54,8 50,4 säurean1,26 mMol 44,6 39,2 54,8 50,3 hydrid
Aus den Remissionswerten wird deutlich, daß mit Isatosäureanhydrid bei beiden Temperaturen eine sehr viel stärkere Aktivierung des Perborats als mit herkömmlichen Anhydridaktivatoren erreicht wird.
Ähnlich gute Ergebnisse wurden bei Verwendung von N-Methyl isatosäureanhydrid erhalten.
3. Prüfung der Bleichwirksamkeit an Textilien unter US-amerikanischen Waschbedingungen.
Die Prüfung erfolgte in einer Drehflügelwaschmaschine vom Typ Whirlpool unter Verwendung des phosphathaltigen Waschmittels Tide bei folαenden Bedinounoen: Flottenvolumen: 65 1
Gewebe: 2,3 kg Füllgewebe (weiße Baumwolle) + 8 Testanschmutzungen (je 1 Lappen von
2,1 g)
Wasserhärte: 5,6 °dH (99 mg CaCO3, Ca : Mg = 3 : 1) Waschzeit: 14 Minuten Temperatur: 24 °C (cold wash) Dosierung: 1,35 g Waschmittel (pro Liter) + 67,5 mg Perboratmonohydrat + 54 mg Aktivator
Die Auswertung erfolgte durch Remissionsmessung wie ih Beispiel 2. Tabelle 3 enthält die Versuchsergebnisse an verschiedenen Testanschmutzungen im Vergleich zu heute üblichen Aktivatoren (Mittelwerte aus 4 Versuchen):
Tabelle 3 Versuche bei 24 °C
Aktivator JohannisRotwein Tee auf Rotwein auf beere auf auf ververedel- Polyester/
Baumwolle edelter Baum- Baumwolle Baumwolle wolle
ohne Perborat 40,5 36,9 27,1 47,7 und Aktivator
Isatosäure45,7 39,6 33,0 50,3 anhydrid
Tetraacetyl42,7 38,0 31,1 48,7 ethylendiamin
Isononansäure41,8 38,5 30,3 48,9 sulfophenylester-Na-Salz Die Ergebnisse zeigen, daß Isatosäureanhydrid auch unter US- amerikanischen Waschbedingungen vorteilhaft eingesetzt werden kann.
Eine ähnliche Steigerung der Oxidationswirkung anorganischer Perverbindungen erzielt man auch auf anderen Anwendungsgebieten.
4. Prüfung der Lagerstabilität
Die Lagerung erfolgte in Mischung mit einem pulverförmigen phosphatfreien Waschmittel, wobei diese Mischung 3 Gew.-% an Aktivator entweder in reiner Form oder in Form von Agglomerationsgranulat enthielt.
Das Waschmittel hatte folgende Zusammensetzung (in Gew.-%):
Seife 1,5 Na-Dodecylbenzolsulfonat 8,0 Fettalkoholethoxylat 4,0 Na2CO3 8 Natriumsilikat (3,2) 3,5 Zeolith NaA 25 Hydroxyethandiphosphonat(Na-Salz) 0,3 MA-AS-Copolymer (60 : 40) 5 Natriumperborattetrahydrat 26 Aufheller, Parfüm, Enzym, Carboxymethylcellulose Na2SO4 und Wasser ad 100
Die Aktivatorgranulate waren aus den reinen, pulverförmigen Aktivatoren und Carboxymethylcellulose als Bindemittel gemäß DE 30 11 998 hergestellt worden und enthielten 94 Gew.-% Aktivsubstanz. Die Lagerung der Mischungen, die die Aktivatoren in granulierter Form enthielten, erfolgte in kaschierten Kartons in einer Klimazelle bei 30 °C und 80 % relativer Feuchte. Die anderen Mischungen wurden in unkaschierten Kartons im Labor gelagert. In allen Fällen wurde zu Beginn, sowie nach 4 und 8 Wochen Lagerzeit jodometrisch die Persäure bestimmt, die sich beim Auflösen der Mischungen in Wasser unter Standardbedingungen bildete. Tabelle 3 enthält die Ergebnisse in relativen Zahlen, bezogen auf 100 % Persäurebildung zu Beginn der Lagerung. Bei beiden Lagerbedingungen zeigt sich die überlegene Stabilität des Isatosäureanhydrids.
Tabelle 4
Persäurebildung in % nach Aktivator 0 Wochen 4 Wochen 8 Wochen
Bernsteinsäureanhydrid 100 30 0
Phthalsäureanhydrid 100 19 0
Isatosäureanhydrid 100 85 67
Bernsteinsäureanhydrid, 100 16 0 granuliert
Phthalsäureanhydrid, 100 0 - granuliert
Isatosäureanhydrid, 100 88 58 granuliert 5. Desinfektionsmittel
Zusammensetzung (Gewichtsprozent)
Natriumperboratmonohydrat 12,0
Isatosäureanhydrid 12,0
Na2CO3 15,0
Na4P2O7 25,0
EDTMP 1,2
Nonylphenolethoxylat (9 EO) 1,3
Na2SO4 und Wasser ad 100
Das pulverförmige Mittel wurde nach dem Auflösen im Wasser bei Raumtemperatur in Form eines Bades zur Instrumentendesinfektion eingesetzt. Bei Einsatzmengen von etwa 4 g pro Liter betrugen die notwendigen Desinfektionszeiten weniger als 60 Minuten.
6. Prüfung der desinfizierenden Wirkung
Diese Prüfung wurde im sogenannten qualitativen Suspensionsversuch gemäß den Richtlinien für die Prüfung und Bewertung chemischer Desinfektionsverfahren der Deutschen Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie (DGHM), Stand 1981, ausgeführt. Bei diesem Test werden je 10 ml der zu prüfenden Desinfektionsmittelverdünnung mit 0,1 ml einer Keimsuspension (107 - 108 Keime/ml) bei 20 °C gut vermischt. Nach Einwirkungszeiten von 5, 15, 30 und 60 Minuten werden jeweils 0,1 ml dieser Mischungen entnommen und in 10 ml eines Kulturmediums geimpft. Durch Bebrüten dieser Subkulturen bei 37 °C (72 h) wird geprüft, ob noch vermehrungsfähige Keime vorhanden sind. Prüflösung: Waschmittel gemäß Beispiel 2 in Wasser von 17 °dH, auf pH 10 eingestellt.
Dosierung: Waschmittel: 10 g/l Aktivator: 150, 300 oder 600 mg/l
Temperatur: 37 °C Kulturmedium: Caseinpepton-Sojabohnenmehlpepton- Agar
Die Ergebnisse mit vier Testkeimen sind in der folgenden Tabelle als maximale Abtötungszeiten in Minuten angegeben:
Tabelle 5
Aktivator KonzenStaph. E.coli Pseud. Candida tration aureus aerualbicans mg/l ginosa
0 > 60 > 60 > 60 > 60
Isatosäure600 5 5 5 5 anhydrid 300 5 5 5 5
150 5 5 > 60 60
N-Methyl600 5 15 30 5 isatosäure300 15 30 60 15 anhydrid 150 60 > 60 > 60 > 60
Auch aus diesen Daten wird die hervorragende Aktivierungswirkung der erfindungsgemäßen Aktivatoren deutlich.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung eines Isatosäureanhydrids der Formel
in der R einen der Reste H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, Propenyl, Butenyl, Cyclohexyl,. Phenyl oder Benzyl bedeutet, X aus der Gruppe H, Methyl, Methoxy, Chlor, Brom und SO3Θ ausgewählt ist und n entweder 0,1 oder 2 ist, als Aktivator für anorganische Perverbindungen in Oxidations-, Desinfektions- und Bleichflotten.
2. Verwendung eines Isatosäureanhydrids nach Anspruch 1, wobei in der Formel n den Wert 0 hat und R entweder H, Methyl, Ethyl, n-Propyl oder iso-Propyl bedeutet.
3. Verwendung nach Anspruch 1 des unsubstituierten Isatosäureanhydrids.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung in überwiegend wäßriger Lösung bei einem pH-Wert zwischen 8 und 11 erfolgt.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aktivierung von 1 Mol Aktivsauerstoff aus der anorganischen Perverbindung 1 - 0,03 Mol, vorzugsweise 0,5 - 0,1 Mol an Aktivator eingesetzt wird.
6. Oxidations-, Bleich- oder Desinfektionsmittel, enthaltend eine anorganische Perverbindung und einen Aktivator sowie gegebenenfalls pH-regulierende Mittel und Stabil-isatoren für die Perverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aktivator ein Isatosäureanhydrid enthält, das der Formel
entspricht, in der R einen der Reste H, Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, Propenyl, Butenyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, X aus der Gruppe H, Methyl, Methoxy, Chlor, Brom und SO3 Θ ausgewählt ist und n entweder 0,1 oder 2 ist.
7. Mittel nach Anspruch 6, enthaltend ein Isatosäureanhydrid, bei dem in der Formel n den Wert 0 hat und R einen der Reste H, Methyl, Ethyl, n-Propyl und iso-Propyl bedeutet.
8. Mittel nach Anspruch 6, enthaltend unsubstituiertes Isatosäureanhydrid.
9. Mittel nach einen der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Perverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe Natriumperborate, Natriumpercarbonat und deren Mischungen.
10. Mittel nach einen der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es auf 1 Mol der anorganischen Perverbindung
1 - 0,03 Mol, vorzugsweise 0,5 - 0,1 Mol Aktivator enthält.
11. Wasch- und Bleichmittel gemäß Anspruch 6, bestehend aus:
0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% anionische und/oder nichtionische Tenside, 0,5 bis 6o Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% Gerüstsubstanzen aus der Gruppe kondensierte Phosphate, Alkalisilikate, Alkalicarbonate, Natriumaluminiumsilikate und deren Mischungen,
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% Gerüstsubstanzen aus der Gruppe Salze von Aminocarbonsäuren, Salze von Polyphosphonsäuren, Salze von Polycarbonsäuren und deren Mischungen,
2 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% anorganische
Perverbindungen,
0,3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% Aktivator, ad 100% übliche Hilfs- und Begleitstoffe und
Wasser.
12. Bleichzusatzmittel gemäß Anspruch 6, bestehend aus:
5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% anorganische Perverbindung,
2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% Aktivator,
0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% Peroxidstabilisatoren,
0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% pH-regulierende Mittel, ad 100 Gew.-% andere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
13. Desinfektionsmittel gemäß Anspruch 6, bestehend aus:
5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% anorganische Perverbindungen, 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% Aktivator, 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% Peroxidstabilisatoren, 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% Tenside, ad 100 Gew.-% weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
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